ANALIZA TERMICZNA ZASTOSOWANA DO OCENY PREDYSPOZYCJI DO MODYFIKOWANIA W BADANIACH PORÓWNAWCZYCH BRĄZU ALUMINIOWEGO CuAl10Fe3Mn

Transkrypt

1 29/22 Archives of Foundry, Year 2006, Volume 6, 22 Archiwum Odlewnictwa, Rok 2006, Rocznik 6, Nr 22 PAN Katowice PL ISSN ANALIZA TERMICZNA ZASTOSOWANA DO OCENY PREDYSPOZYCJI DO MODYFIKOWANIA W BADANIACH PORÓWNAWCZYCH BRĄZU ALUMINIOWEGO CuAl10Fe3Mn A.GAZDA 1, Z.GÓRNY 2, S.KLUSKA-NAWARECKA 3, H.POŁCIK 4 1,2 Instytut Odlewnictwa Kraków, ul. Zakopiańska 73 3,4 Akademia Górniczo-Hutnicza Kraków, al. Mickiewicza 30 STRESZCZENIE W artykule zaprezentowano wyniki wybranych badań krzepnięcia miedzi i jej stopów (B10 i BA1032). Badania obejmowały przeprowadzenie eksperymentów na odlewie testowym o różnej grubości ścianki. W trakcie krzepnięcia temperatura była mierzona w różnych punktach odlewu w formie asymetrycznej tulei. Wyniki eksperymentu zostały zweryfikowane w obliczeniach symulacyjnych. Zaobserwowano satysfakcjonującą zgodność pomiędzy wynikami eksperymentów i symulacji co dowodzi poprawności wykorzystywanego modelu Key words: copper alloys, solidification, thermal analysis, simulation. 1. WPROWADZENIE Modyfikowanie metali i stopów polega na wprowadzeniu małych dodatków (często mikrododatków) tzw. modyfikatorów do ciekłego metalu (stopu), które wpływają na przebieg procesu krzepnięcia i krystalizacji i między innymi pozwalają na regulowanie ilości, wielkości i postaci wydzielanych ziarn [1-5, 16]. Nie wnikając w różnorodność wielu teorii i hipotez procesu modyfikowania dla różnorodnych metali i stopów pragniemy skoncentrować się na dodatkach zmniejszających kąt zwilżania zarodka z podkładkami oraz napięcia powierzchniowego 1 dr inż. 2 prof. dr hab. inż. 3 prof. dr hab. inż., nawar@iod.krakow.pl 4 dr, hpolcik@iod.krakow.pl

2 201 na granicy między fazowej: ciecz-zarodek, czyli zmniejszające współczynniki zarodkowania. Porównawczo wykonywano również modyfikowanie przez dostarczenie dodatkowych podkładek i tym samym zwiększających ich gęstość. Proces modyfikowania jest relatywnie popularnym w odniesieniu do stopów żelaza (żeliwa, staliwa) oraz stopów aluminium, a szczególnie eutektyki w układzie Al- Si i sporadycznie innych stopów metali nieżelaznych. Modyfikowanie stopów miedzią jest relatywnie rzadko stosowane i prawdopodobnie jego początki sięgają lat 50-tych XX w. Były to badania A.Cibuli [9] poświęcone sposobom rozdrabniania ziarna czy J.A.Reynoldsa [18], natomiast w badaniach z ostatnich kilkunastu lat znaczący jest udział F.Romankiewicza [10-13, 15, 24] oraz R.Mannheima [19], W.Reifa [23] i Sadayappana [21-22]. W tym zespole opracowań do wyjątków należą prace poświęcone modyfikowaniu brązów aluminiowych. 2. WARUNKI PROWADZONYCH BADAŃ W oparciu o wzory Stop stosowany w badaniach wg analizy dostawcy zawierał w % wagowych: 10.06Al, 3.06Fe, 1.56Mn, 0.06Sn, 0.20Zn, 0.03Pb, 0.03Ni, 0.04Si, 0.005P, 0.01Sb, 0.005Bi, 0.006As, 0.005Mg do 1.1S i do O 2. Jako dodatki modyfikujące stosowano Na,K i Ca z dostaw Firmy Sigma Aldrich (odpowiednio: laski sodu, pręty potasowe, granulki wapnia), wszystkie o czystości ponad 99.9%. Natomiast zaprawy CuZr30, CuTi30 i CuB2 pochodziły z dostaw firmy KBM Affilips Master Alloy za firmy pośrednictwem Metals & Minerals. Wsad złożony był wyłącznie z gąsek, który topiono w piecu indukcyjnym wysokiej częstotliwości (Radyne AMF/45, 2.3 khz). Rys 1. Model odlewu testowego (próbki) do badania struktury; a model dla odlewania w kokili analogiczny stosowany był przy odlewaniu w formach piaskowych oraz w formach piaskowych z udziałem masy izolacyjnej); b odlew próbki z nadlewem. Fig. 1 Model of pilot casting (sample) for stucture examinations: a - model for gravity die casting (the same model was used in sand casting and in casting to sand moulds with insulating mixture); b - cast sample with riser.

3 202 Na rys 1 przedstawiono model próbki do badania struktury kinetyki krzepnięcia i stygnięcia, dylatometrycznych, kalorymetrycznych oraz składu chemicznego. Badania porównawcze prowadzono w celu dokonania wyboru najlepszych modyfikatorów dla stopu CuAl10Fe3Mn2. W publikacji niniejszej przedstawiono badania kinetyki krzepnięcia i stygnięcia. W prowadzonych badaniach odlewano próbki do kokili oraz do form piaskowych z masy ze szkłem wodnym i utwardzaczem estrowym oraz do form piaskowych z udziałem masy izolującej (25% piasku i 75% kaolinu granulowanego) w celu zróżnicowania prędkości odprowadzania ciepła. Rysunek 2 przedstawia schemat usytuowania termopar Ni-NiCr (typ K). Rys 2. Schemat pomiaru temperatury próbek i form. Fig. 2 Schematic representation of temperature measurement in samples and in mould.

4 WYNIKI PROWADZONYCH BADAŃ W tablicy 1 podano skład chemiczny wytopów oraz wybiórczo analizę ex post stosowanych mikrododatków i wybranych składników podstawowych. Tablica 1. Skład chemiczny i wybiórcza analiza resztkowych zawartości mikrododatków: w nawiasach analiza końcowa Table 1 Chemical analysis and selective analysis of the residual content of microadditives; in brackets the results of final analysis are stated Wyt Wsad, % wag * ) op Na K Zr Ti B Mg Ca Al Mn Fe B 0.1 (0.004) 2) 0.05 (0.16)? (9.78) 1.56 (1.52) 3.06 C 0.12 (9.79) (1.10) (<0.001) D 0.06 (9.80) (1.51) (0.06) E 0.05 (9.79) (1.52) (0.034) F (0.048) 0.25 (9.77) (1.51) (0.086) G 0.15 (9.77) (1.52) (0.11) H 0.02 (9.79) (1.50) (0.01) * ) znaczący był zgar niektórych mikrododatków 96% dla Na, 99.2% dla K, )% dla Zr, 32% dla Ti, 96.6% dla (Ca+Mg), 26.7% dla Ca i 50% dla B oraz 2.78% dla Al. i 2.56% dla Mn. 2) Podano zawartości we wsadzie oraz w nawiasach z poszczególnych wytopów. Krzywe termiczne (dla wytopu G) podano na rys 3; jest to zespół krzywych termicznych dla charakterystycznych punktów pomiarowych w odlewanej próbce (1-4) i w (5) kokili czyli T=f(t). Szczególnie interesującą jest krzywa 1 przedstawiająca temperaturę środka odlewanej próbki oraz punkt 1 oznaczający koniec krzepnięcia w tym punkcie i czas jego osiągnięcia, jak również temperaturę tego przystanku (eutektycznego); podobnie punkty 2 i 3 oznaczają koniec krzepnięcia w innych punktach odlewu, punkt 4 odpowiada powierzchni podziału między odlewem i kokilą a punkt 5 temperaturę w kokili (zgodnie ze schematem na rys 2). Można przyjąć następujące parametry kinetyki zmiany krzywych termicznych, a mianowicie: średnią prędkość krzepnięcia i stygnięcia jako stosunek To TK np. = v o sr C/s t t K o średnia prędkość stygnięcia: v sr = T t 1 K T t K 1 o C/s

5 204 średnia prędkość nagrzewania formy: T 7 T6 o C/s t K Rys 3. Krzywe zmian temperatury w kokilowym odlewie próbki i w formie dla wytopu G. Fig. 3 Plotted curves of temperature changes in gravity die cast sample and in die for melt G. Rys 4. Krzywe zmian temperatury w odlewie próbki w formie piaskowej dla wytopu G. Fig. 4 Plotted curves of temperature changes in sand cast sample for melt G. Parametrem być może również długość przystanku krzepnięcia (eutektycznego), który dla punktu 1 kończy się w temperaturze T 1 po czasie t 1. Najdłuższy przystanek krzepnięcia dla odlewów kokilowych uzyskano dla wytopu G (27s), a kolejno malejące dla wytopów: F(20), A,B,H(19), C(18), D(16) i E(11). Przystanek krzepnięcia występował w b. małym przedziale temperaturowym o C wobec 1037 o C dla wykresu równowagi fazowej. Średnia prędkość krzepnięcia i stygnięcia (do momentu usunięcia odlewu z formy czyli ok. 600 o C) tworzy szereg wartości rosnących: E(1.67), B(1.73), C(1.95), D(2.02), F(2.14), H(2.23), G(2.73) i A(3.33) o C/s i podobnie dla prędkości stygnięcia v sr mamy: E(0.163), C(0.20), B(0.23) F,H(0.28) oraz A,G(0.4) o C/s. Dla odlewów w formach piaskowych i formach piaskowych z masą izolacyjną przebieg krzywych termicznych przedstawiają rys 4 i 5.

6 205 Rys 5. Krzywe zmian temperatury w odlewie próbki w formie piaskowej z udziałem masy izolacyjnej dla wytopu G. Fig. 5 Plotted curves of temperature changes in sample cast to sand mould with insulating mixture for melt G. Przystanki krzepnięcia przedstawiają następujący szereg wartości malejących: G(85s), B.C,F(80), Ab(75), E(70) i H(60). Szereg malejących wartości v sr jest następujący: A(1.242), H(1.184), F(1.071), G(1.043), D(1.011), C(0.941), E(0.926) i B(0.818) a v sr : H(1.15), A(1.08), D,E(1.066), F(1.063), G(1.042), C(1.023) i B(0.956). Rys 6. Przebieg krzywych dt/dt dla wytopu G w formie piaskowej z masą izolacyjną. Fig. 6 Plotted run of curves dt/dt for melt G in sand mould with insulating material. Dla odlewów z form piaskowych z masą izolacyjną długość przystanku krzepnięcia w szeregu malejącym jest następująca: P(150s), G,H(135), B(110), E(100), D(95), C(75) i A(63), a dla v sr : A(1.242), D(0.865), E(0787), B(0.764), H(0.611), F(0.588), H(0.587), C(0.550) i v sr : A(1.200),D(0.938), E(0.929), H(0.750), B(0.700), G(0.696), C(0.654),i F(0.525) o C/s. Średnia prędkość nagrzewania kokili waha się w granicach: 0.163(E) do 0.4(A,G), form piaskowych: 0.307(B) do 0.774(A) oraz form z masą izolacyjną: 0.907(B) do 1.914(A). Długość przystanku krzepnięcia i czasu krzepnięcia punktu 1 można ocenić również przy pomocy pochodnej dt\dt; dla wytopu G przedstawia to rys 6. Za czas t przyjmuje się prostoliniowy poziomy odcinek krzywej różniczkowej, a przez t ekstr. czas od punktów przegięcia na tej krzywej. W przypadku odlewania w kokilach wyznaczenie

7 206 czasu t jest relatywnie proste, natomiast w przypadku form piaskowych i izolowanych trzeba skorzystać z t ekstr. bo nie ma przystanków krzepnięcia i występują burzliwe zmiany wartości dt/dt. Tablica 2 przedstawia czasy krzepnięcia środków kuli. Tablica 2. Czas krzepnięcia (środek kuli) Table 2. Solidification time (the centre of sphere) Wytop t,s Kokila t ekstr.,s Forma piaskowa t ekstr.,s Forma izolowana t ekstr.,s A 13, B C D brak wyników 1) E F G 12, H ) wskutek zniszczenia formy Reasumując wyniki analizy termicznej wykonanych wytopów należy stwierdzić, że występują istotne różnice pomiędzy średnimi prędkościami krzepnięcia i stygnięcia v sr i prędkościami stygnięcia v sr przy odlewaniu w kokilach oraz formach piaskowych wynoszące ok. 1 rzędu wielkości (10 krotnie większe od kokili). Niewielkie jest zróżnicowanie między wartościami dla formy piaskowej i formy z udziałem materiału izolacyjnego, natomiast znacznie mniejsze są różnice w wielkości czasu krzepnięcia (przystanku eutektycznego). Na długość tego przystanku ma wpływ oczywiście temperatura odlewania, tym nie mniej jednak długość tego przystanku może służyć do oceny predyspozycji do uzyskania efektu rozdrabniania struktury. Podobnie średnia prędkości stygnięcia (od temperatury eutektycznej) v sr stanowi ocenę predyspozycji uzyskania mniejszego ziarna. Przyjmując za podstawę oceny iloczyn: P v sr = W ( o C), czyli długości przystanku krzepnięcia i średniej prędkości stygnięcia można przypuszczać, że im mniejsza jest wartość iloczynu W tym stop (wytop) jest bardziej predysponowany do uzyskania drobniejszej struktury. Uzyskuje się następujący szereg rosnących wartości W: E(1.793), D(3.2), C(3.6), B(4.37), H(5.32), F(5.6), A(7.6) i G(10.8) dla odlewów kokilowych i podobnie dla piaskowych: H(69), F(74.4), E(74.6), B(74.9), D(80), C(81.8), G(88.6) i A(81.0) oraz dla form z masą izolacyjną: C(49.1), A(75.6), B(77.0), F(78.8), D(89.1), E(92.9), G(94.0) i H(101.3). Uśrednione wartości W dla odlewania kokilowego, z form piaskowych i z form piaskowych z masą izolacyjną daje ostateczną wartość rosnących W sr : C(44.8), B(52.1),F(52.9), A(54.4), E(56.6), D(57.4), H(58.5) i G(64.5) a więc korzystne okazały się mikrododatki K, Na i Mg+Ca, a mniej korzystne Ca.

8 WNIOSKI 1. Różnice predyspozycji do skutecznego modyfikowania badanego stopu CuAl10Fe3Mn2 pomiędzy mikrododatkami zmniejszającymi współczynnik zarodkowania (Na,K,Ca) i dostarczających dodatkowych podkładek (Zr,Ti,B) nie są wielkie ale dostrzegalne z wyróżnieniem tych pierwszych 2.. W kinetyce krzepnięcia i stygnięcia istotną rolę odgrywa materiał formy (kokila, forma piaskowa, forma z udziałem masy izolującej); uzyskano różnice w prędkości krzepnięcia i stygnięcia v sr oraz prędkości stygnięcia v sr sięgające b rzędu wielkości (10-krotnej) miedzy odlewaniem w kokili i formach piaskowych. Niewielkie są natomiast różnice między formą piaskową i formą z udziałem masy izolacyjnej. 3. Wprowadzono umowny wskaźnik predyspozycji do modyfikowania w będący iloczynem przystanku krzepnięcia P(s) i średniej prędkości stygnięcia (od momentu zakończenia krzepnięcia) v sr ( o C/s). Ułatwia on ocenę, a jego uśredniona wartość W sr dla odlewania we wszystkich stosowanych rodzajach form w pewnym sensie uniezależnia ocenę predyspozycji od intensywności odprowadzania ciepła. 4. Analiza termiczna może być przydatna do oceny w badaniach porównawczych predyspozycji do modyfikowania. Artykuł jest jednym z kilku poświęconym badaniom porównawczym różnych modyfikatorów dla brązu aluminiowego CaAl10Fe3Mn2. Między innymi są to opracowania poświęcone ocenie predyspozycji do modyfikowania na podstawie badań mikrostrukturalnych oraz badania dylatometryczne, kalorymetryczne i krzywych gradientowych oraz badania podstawowych właściwości mechanicznych. Badania wykonano w ramach projektu badawczego 4T LITERATURA [1] Gavrilin I.V.: Topienie i krystalizacja metali stopowych (tłumaczenie, skróty i uzupełnienia Z.Górny); Instytut Odlewnictwa 2005 [2] Chalmers B.: Principles of Solidification New York, John Wiley&Sons Inc 1964 [3] Balandin G.F.: Formirovanije Kristallicheskogo strojenija otlivok, Moskva: Mashinostrojenije 1973 [4] Ryzhikov A.A: Tieorieticheskije osnovy litiejnogo proizvodstva, Moskva: Mashgiz 1971 [5] Guljajev B.B: Tieorija Litiejnych processov Leningrad: Mashinostrojenije [6] Tiller W., Takabashi A.: Acta metallurgica 17, 4/1969, 483 [7] Fraś E.: Krystalizacja metali, Warszawa WNT 2003 [8] Górny Z., Sobczak J.: Nowoczesne tworzywa odlewnicze na bazie metali nieżelaznych, Kraków, Za-pis 2005

9 208 [9] Cibula A.: Proc.IBF v. 48A (1955), 73; FTJ v.30, VI 1955, ; J.Inst.Met. vol 82, VII 1954, [10] Romankiewicz F.: Materiały IV Konferencji Metale Nieżelazne w Przemyśle Okrętowym, Szczecin 1986, [11] Romankiewicz F.: Przegląd Odlewnictwa 27, 10/1978, ; 30, 4/1981, [12] Romankiewicz F.: Rudy i Metale Nieżelazne 20, 2/1979; 25, 5/1980, [13] Romankiewicz F., Skočovský P., Gorockiewicz R.: Niekonwencjonalne materiały konstrukcyjne. Wyd.Pol.Zielonogórskiej, Zielona Góra 1996 [14] Bydałek A. i in.: Rudy i Metale Nieżelazne 23, 5/1978, [15] Jocz Z., Romankiewicz F.: Rudy i Metale Nieżelazne 22, 12/1977, [16] Górny Z., Kluska Nawarecka S., Połcik H.: Acta Metallurgica Slovaca 2006 [17] Gazda A., Górny Z., Kluska Nawarecka S., Z.Mietka, Z.Wacławik Z., Warmuzek M.: Prace Instytutu Odlewnictwa, 1-2/1998, [18] Reynolds J.A.&Tottle, J.Inst.Met. vol 80, 1951, [19] Mannheim R. i in., Giessereiforschung vol 40, 1988, 1-16 [20] Romankiewicz F., Głazowska I., Rybakowski M., Metall v.48, 11/1994, [21] Sadayappan M., Fasoyunu F.A., Thomson J., Sahoo M., AFS Trans. Vol 107, (1999), [22] Sadayappan M., Cousineau D., Zavadil R., Sahoo M., M ichels H., AFS Trans. 108(2002), [23] Reif W., Weber G., Metall 11/1987, [24] Romankiewicz F., Ellenbrok R., Engler S., Giesserei-Forschung 1/1987, [25] Stucky M., Fonderie-Foundeur d`aujourd`hui 72, 1/2006, THERMAL ANALYSIS APPLIED IN EVALUATION OF THE MODIFICATION POWER OF CuAl10Fe3Mn ALUMINIUM BRONZE IN COMPARATIVE STUDIES OF THIS MATERIAL SUMMARY The paper presents the results of some selected studies on the solidification of copper and its alloys (B10 and BA1032). The studies covered physical experiments carried out on a pilot casting of variable wall thickness. During solidification the temperature was measured at different points on the casting made in the form of asymmetrical sleeve. The results of experiments were verified by simulation tests. A satisfactory consistency was reported to exist between the results of experiments made on metal and mould and the plotted simulation curves which proves the applicability of the developed model. Recenzował Prof. Józef Gawroński