MODYFIKACJA STOPÓW MIEDZI

Transkrypt

1 KOMISJA BUDOWY MASZYN PAN ODDZIAŁ W POZNANIU Vol. 28 nr 1 Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji 2008 ZBIGNIEW GÓRNY MODYFIKACJA STOPÓW MIEDZI Badano kinetykę krzepnięcia, strukturę, właściwości mechaniczne, dylatometryczne i kalorymetryczne brązu aluminiowego CuAl10Fe3Mn2 z zastosowaniem dodatków modyfikujących I rodzaju, tzn. opartych na teorii elektronowej budowy substancji i będących nośnikami swobodnych elektronów w ciekłym metalu (sód, potas, wapń), oraz II rodzaju, powodujących powstawanie dodatkowych ośrodków krystalizacji (cyrkon, tytan, bor). Podjęto również wyrywkowe badania modyfikowania wapniem brązu cynowego CuSn10. Uzyskano odpowiednie i zgodne z normą właściwości mechaniczne (R m, HB, A, Z) z wyjątkiem R 0,2, a w określonych przypadkach dobry kształt, częściową sferoidyzację faz i dystrybucję faz bogatych w żelazo w brązie aluminiowym. Modyfikatory I i II rodzaju dają zbliżone efekty, a istotne były różnice pomiędzy odlewami testowymi stopu CuAl10Fe3Mn2. Występowały one w odlewach przygotowanych w kokili, formie piaskowej i formie z udziałem masy izolacyjnej. Słowa kluczowe: stopy miedzi, modyfikacja 1. WPROWADZENIE Właściwości stopów odlewniczych określane przeważnie przez ich strukturę (mikrostrukturę) i podstawowe właściwości mechaniczne (R m, R 0, 2, A, Z, HB) od wielu lat mają wyznaczony poziom wartości, będący podstawą do kształtowania konkretnych odlewów. Doświadczenia w zakresie stopów żelaza, a szczególnie żeliwa czy stopów aluminium krzem, które pozwoliły uzyskać znacznie lepsze właściwości wytrzymałościowe (R m, R 0, 2 ) przy zadowalających właściwościach plastycznych (A, Z) wskutek zabiegów prowadzonych na ciekłym metalu, określanych ogólnie terminem modyfikacja (modyfikowanie), każą przypuszczać, że również w przypadku stopów miedzi modyfikacja może przynieść korzystne rezultaty. Jeżeli do szeroko pojętej modyfikacji włączymy znane procesy rozdrabniania ziarna w strukturze i w konsekwencji zmiany właściwości mechanicznych, to historię modyfikowania stopów miedzi można datować od lat pięćdziesiątych ubiegłego stulecia [1, 14]. Romankiewicz z różnymi zespołami publikował wyniki badania modyfikowanych brązów cynowych, aluminiowych, krzemowych [13, 18], a w ostatnich kilkudziesięciu latach ukazały się prace z tego zakresu w Niemczech [15], we Francji [26] i w USA [23, 24]. Prof. zw. dr hab. inż. dr h.c. multi Instytut Odlewnictwa w Krakowie.

2 16 Z. Górny 2. WYBRANE TEORIE I HIPOTEZY MODYFIKOWANIA Modyfikacja metali i stopów w ujęciu ogólnym polega na wprowadzeniu małych dodatków (często mikrododatków) tzw. modyfikatorów do ciekłego metalu (stopu), takich, które wpływają na proces krzepnięcia i krystalizacji odlewu i między innymi pozwalają na regulowanie ilości, wielkości i postaci wydzielanych faz [10, 20 23]. Abstrahując od różnorodnych teorii i hipotez modyfikowania dotyczących różnych metali i stopów, skoncentrowano się na dodatkach dwojakiego rodzaju: zmniejszających kąt zarodkowania oraz napięcie powierzchniowe na granicy międzyfazowej ciecz zarodek, powodujących powstawanie dodatkowych podkładek krystalizacyjnych i tym samym zwiększających ich ilość. Sięgnięto do modyfikatorów I rodzaju, czyli opartych na teorii elektronowej budowy substancji i będących nośnikami swobodnych elektronów w ciekłym metalu, i sformułowano cechy charakteryzujące ich przydatność do procesu modyfikowania, a mianowicie wartości efektywnego potencjału jonizującego U ef [10]. Wszystkie substancje mające mniejszą wartość elektroujemności lub U ef niż metalowa osnowa (danego stopu) będą wykazywały działanie modyfikujące podczas krystalizacji. Natomiast substancje o większej wartości U ef niż metalowa osnowa będą działały demodyfikująco, czyli będą prowadziły do powiększenia ziarn pierwotnej struktury krystalicznej. Jest to związane z tym, że im mniejsza jest wartość potencjału jonizującego, tym łatwiej substancja oddaje swoje elektrony wartościowościowe i odwrotnie. Można to zapisać następująco [10]: modyfikatory: U Me U Mod > O, demodyfikatory: U Me U Mod < O. (1a) (1b) Drugim czynnikiem charakteryzującym przydatność do modyfikowania I rodzaju dodatków lub domieszek jest ich rozpuszczalność w osnowie metalowej. Dobry modyfikator powinien być rozłożony na granicach kryształów lub klasterów (w stanie ciekłym) i nie wnikać w nie. Ta cecha modyfikatora reprezentowana jest przez małą rozpuszczalność w stanie stałym: C s < 1%. Obie te cechy charakterystyczne można ująć w postaci wyrażenia na tzw. współczynnik aktywności modyfikującej μ [5,10]: U U Mod μ =. (2) M e C s Modyfikatory powinny się cechować wartością μ > 1. Dalszym czynnikiem pozwalającym na przybliżone wytypowanie modyfikatora jest napięcie powierzchniowe w stosunku do otaczającego powietrza σ, a właściwie różnica napięć powierzchniowych modyfikatora i osnowy metalowej, czyli

3 Modyfikacja stopów miedzi 17 Δσ = σ Mod σ Me (3) Niezbędna jest wartość ujemna tego wyrażenia (Δσ). Do oceny może również służyć pochodna temperaturowa napięcia powierzchniowego dσ/dt, a właściwie różnica pochodnych dla modyfikatora i metali osnowy: dσ dσ Δ = (4) dt dt Mod W tablicy 1 podano wybrane właściwości fizykochemiczne oraz charakterystyczne wartości dla niektórych pierwiastków związane z ich przydatnością do modyfikowania wybranych stopów miedzi. Ponieważ brak jest danych odnośnie do stopów miedzi, są one podawane tylko w odniesieniu do miedzi wartości zawarte w tablicy 1 należy traktować jako orientacyjne, pozwalające prognozować spodziewany efekt w przypadku konkretnych stopów miedzi z określonymi dodatkami stopowymi. Tablica 1 Właściwości fizykochemiczne ciekłego metalu (składnika podstawowego lub dodatku) i modyfikatora charakteryzujące możliwość modyfikowania I rodzaju stopów Cu [4] Physical and chemical properties of the liquid metal (basic component or addition) and modifier that characterize modification possibilities of the I sort Cu alloys Me Pierwiastek C s [% atom] U Mod Kcal g cząst U Cu U Mod Kcal g cząst μ Kcal g cząst% σ pow [N/m] Δσ = σ Cu σ Mod [ N / m] dσ dt [N/(m K)] dσ Δ = dt Cu dσ dt Mod Na 0, ,049 0,691 Mg 8, , ,29 0,45 P 34, , K 0, ,06 0,734 Ca 0, Zn 31, , ,25 0,49 Al 16, , ,135 0,61 Cu 100, ,74 0 Sn 7, ,17 Mn 38, ,182 Fe 4, , Zr 0, Ti 7, , W badaniach własnych [5 8] dotyczących brązu cynowego CuSn10 oraz aluminiowego CuAl10Fe3Mn2 na podstawie wartości przytoczonych w tablicy 1 wybrano dla tego ostatniego jako modyfikatory I rodzaju: potas, sód i wapń.

4 18 Z. Górny Spośród modyfikatorów II rodzaju, znanych pod nazwą rozdrabniaczy ziarna, wybrano najczęściej stosowane: cyrkon, tytan i bor w postaci zapraw (stopów wstępnych) z miedzią. 3. MODYFIKOWANIE BRĄZU ALUMINIOWEGO CuAl10Fe3Mn2 W badaniach posłużono się gąskami stopu o zawartości (w procentach wagowych): 10,06 Al, 3,06 Fe, 1,56 Mn, 0,06 Sn, 0,20 Zn, 0,03 Pb, 0,03 Ni, 0,04 Si, 0,005 P, 0,01 Sb, 0,005 Bi, 0,006 As, 0,005 Mg, do 0,1 S i do 0,0024 O 2. Jako dodatki modyfikujące stosowano sód, potas i wapń (laski sodu, pręty potasowe i granulki wapnia), wszystkie o czystości powyżej 99,9%, oraz zaprawy CuZr30, CuTi30 i CuB2. Wsad, złożony wyłącznie z gąsek, topiono w piecu indukcyjnym wysokiej częstotliwości. W tablicy 2 przedstawiono stosowane dodatki modyfikatorów oraz zawartość niektórych składników w analizie końcowej (tzn. pobranych z odlewów). Wytop A oznacza stop niemodyfikowany, a kolejno B modyfikowany sodem, C potasem, D cyrkonem, E tytanem, F magnezem i wapniem, G wapniem i H borem. Tablica 2 Skład chemiczny i wybiórcza analiza resztkowych zawartości mikrododatków; w nawiasach analiza końcowa [8] Chemical constitution and selective analysis of microaddition residual contents, in brackets final analysis is presented Wytop B Wsad [% wag.] a Na K Zr Ti B Mg Ca Al Mn Fe 0,1 0,05 10,06 1,56 (0,004) b 3,06 (0,16) (9,78) (1,52) 0,12 (9,79) (1,10) (<0,001) C D 0,06 (0,06) E (9,80) (1,51) 0,05 (0,034) F (0,048) G H (9,79) (1,52) 0,02 (0,01) 0,25 (0,086) 0,15 (0,11) (9,77) (1,51) (9,77) (1,52) (9,79) (1,50) a) Znaczący był zgar niektórych dodatków: 96% dla Na, 99,2% dla K, 0% dla Zr, 32% dla Ti, 96,6% dla (Ca+Mg), 26,7% dla Ca i 50% dla B oraz 2,78% dla Al i 2,56% dla Mn. b) Podano zawartość we wsadzie oraz z poszczególnych wytopów (w nawiasach).

5 Modyfikacja stopów miedzi 19 Topienie odbywało się pod pokryciem wytworzonym z preparatu Lomgaz. Odtlenianie prowadzono z użyciem miedzi fosforowej (CuP15), po stopieniu i przegrzaniu ciekłego metalu, następnie ciekły metal rafinowano przez przedmuchiwanie sprężonym azotem i powtórnie odtleniano z użyciem magnezu lub miedzi fosforowej, modyfikowano i odlewano. Stosowane były następujące ilości odtleniaczy w wytopach: A CuP15 (10 g), B CuP15 (10) i Mg (7), C CuP15 (10) i Mg (7), D CuP15 (10) i Mg (6), E CuP15 (10) i CuP15 (7), F CuP15 (15) i Mg (10), G CuP15 (15) i CuP15 (15), H CuP15 (9) i CuP15 (9). Temperatura przegrzania ciekłego metalu wynosiła 1250 o C (C, H), 1260 o C (D, A), 1265 o C (E), 1270 o C (B, F) i 1280 o C (G), a czas topienia sięgał od 58 min (H) do 70 min (B, C). Temperaturę ciekłego metalu, odlewów i form (kokil) mierzono termoparami Ni-NiCr (typu K). Odlewano próbki do oceny kinetyki krzepnięcia (odlew kuli Ø50 mm zasilanej syfonowo z nadlewem w otulinie izotermicznej) oraz badań wytrzymałościowych (w postaci poziomego walca Ø mm, zasilanego z belki wlewowej stycznej z doprowadzeniem syfonowym i przelewem). W obu przypadkach w obrębie układu wlewowego (wlewu głównego) stosowano filtry piankowe. Próbki do oceny kinetyki krzepnięcia (i ponadto do badań: struktury, dylatometrycznych, kalorymetrycznych oraz składu chemicznego) odlewano w formach piaskowych (z masy z udziałem 3% szkła wodnego o module 145 i z utwardzaczem estrowym), w formach piaskowych z udziałem masy izolującej (25% piasku i 75% kaolinu granulowanego) oraz w kokili (stalowej), a próbki wytrzymałościowe wyłącznie w formach piaskowych Kinetyka krzepnięcia stopu modyfikowanego Zmiana temperatury odlewu próbki w postaci kuli oraz formy była oceniana na podstawie pomiaru termoparami. Schemat pomiaru temperatury przedstawiono na rys. 1. Na rysunku 2 przedstawiono krzywe zależności T = f(t) dla próbek wytopu C. Cyfry 1 5 oznaczają punkty pomiaru temperatury, T 0 temperaturę początkową, T K temperaturę końcową (obserwacji), t 0 czas początkowy i t k czas końcowy (obserwacji). Na tej podstawie obliczono średnią prędkość krzepnięcia i stygnięcia v śr oraz tylko stygnięcie v śr odlewów próbek: v v T = T 0 K śr [ o C/s], (5) tk t0 T T 1 K ' śr = [ o C/s], (6) tk t1

6 20 Z. Górny Rys. 1. Schemat pomiaru temperatury w próbkach i formach [8] Fig. 1. Schematic representation of temperature measurement in samples and moulds [8] Parametrem odlewów próbek może być również długość przystanku krzepnięcia (eutektycznego, rys. 3), który np. dla punktu 1 (rys. 2) kończy się w temperaturze T 1 po czasie t 1, przy prędkości v śr i f śr podanych w tablicy 3. Na rysunku 4 przedstawiono pochodną czasową dt/dt dla temperatury środka odlewu. Za czas t przyjmuje się prostoliniowy odcinek krzywej różniczkowej, a za czas ekstremalny t ekstr czas liczony od punktów przegięcia na tej krzywej. W przypadku odlewu kokilowego jest to relatywnie proste, natomiast w przypadku form piaskowych i izolowanych trzeba korzystać z t ekstr, bo nie ma wyraźnych przystanków krzepnięcia i występują burzliwe zmiany wartości dt/dt. Analiza termiczna badanych wytopów wykazała jak należało przypuszczać istotne różnice pomiędzy średnimi prędkościami v śr i v śr przy odlewaniu w kokilach oraz w formach piaskowych i izolowanych, wynoszące około jeden rząd wielkości (10-krotnie mniejsze prędkości niż dla kokili). Niewielkie natomiast są różnice pomiędzy odlewaniem w formie piaskowej i izolowanej, co

7 Modyfikacja stopów miedzi 21 Rys. 2. Krzywe stygnięcia T = f(t) dla wytopu C: a) odlew kokilowy, b) odlew z formy piaskowej, c) odlew z formy piaskowej z masą izolacyjną [8] Fig. 2. Plotted curves of temperature changes T = f(t) for melt C: a) gravity die casting, b) in sand cast sample, c) in sand cast sample with insulating material [8]

8 22 Z. Górny świadczy o znikomym wpływie stosowanej masy izolacyjnej. Długość przystanku eutektycznego może posłużyć do przybliżonej oceny efektu rozdrabniania struktury. Im krótszy jest ten przystanek, tym większa szansa uzyskania drobniejszego ziarna. Rys. 3. Równowaga fazowa układu Cu-Al [25, 26] Fig. 3. Diagram of phase equilibrium for system Cu-Al [25, 26] Tablica 3 Średnia prędkość krzepnięcia i stygnięcia v śr oraz stygnięcia v śr odlewu, a także nagrzewania formy f śr [8] Mean solidification and self-cooling speed v śr and cast self-cooling speed v śr as well as mould heating speed f śr Wytop v śr [ o C/s] Odlew kokilowy Odlew z formy piaskowej Odlew z formy izolowanej v śr [ o C/s] f śr [ o C/s] długość przystanku [s] v śr [ o C/s] v śr [ o C/s] f śr [ o C/s] długość przystanku [s] v śr [ o C/s] v śr [ o C/s] f śr [ o C/s] długość przystanku [s] A 3,33 0,0935 0,4 19 1,242 1,08 0, ,242 1,2 1, B 1,73 0,0982 0, ,818 0,956 0, ,704 0,7 0, C 1,95 0,0671 0,2 18 0,941 1,023 0, ,55 0,654 1,25 75 D 2,02 0,106 0,2 16 1,011 1,066 0,4 75 0,865 0,938 1, E 1,67 0,076 0, ,926 1,066 0, ,787 0,929 1, F 2,14 0,0927 0, ,071 1,063 0, ,588 0,525 1,8 150 G 2,73 0,0867 0,4 27 1,043 1,042 0, ,611 0,696 1, H 2,23 0,0767 0, ,184 1,15 0, ,587 0,75 1,73 145

9 Modyfikacja stopów miedzi 23 Rys. 4. Krzywe dt/dt = f(t) dla wytopu C: a) odlew kokilowy, b) odlew z formy piaskowej, c) odlew z formy piaskowej z masą izolacyjną [8] Fig. 4. Plotted curves dt/dt = f(t) for melt C: a) gravity die casting, b) in sand cast sample, c) in sand cast sample with the insulating material [8]

10 24 Z. Górny Rys. 5. Krzywe gradientowe dt/dx = f(t) dla wytopu C: a) odlew kokilowy, b) odlew z formy piaskowej, c) odlew z formy piaskowej z masą izolacyjną [8] Fig. 5. Gradient curves dt/dx = f(t) form melt C: a) gravity die casting, b) in sand cast sample, c) in sand with the isolation materials cast sample [8]

11 Modyfikacja stopów miedzi 25 Pod względem czasu krzepnięcia eutektycznego, tzn. jego mniejszych wartości, korzystniejsze są dodatki modyfikatorów II rodzaju, co jest oczywiste ze względu na znany efekt rozdrabniania ziarna. Nie jest to jednak równoznaczne z uzyskaniem pełnego efektu modyfikowania, w tym zmiany kształtu ziarna i możliwości otrzymania wysokotemperaturowej fazy β w niższej temperaturze. Według krzywych gradientowych dt/dx = f(t) (rys. 5) najistotniejsze wydają się gradienty w obrębie odlewu, a mianowicie między środkiem i punktami w odlewie w odległości 8 i 16 mm oraz 25 mm (przy powierzchni zetknięcia formy z odlewem) oraz między środkiem odlewu a punktami w formie. Dla wszystkich krzywych gradientowych miarą porównawczą może być średnia prędkość zmian gradientu w czasie: dt K : Δt = v g. mm s (7) dx Największa prędkość zmian gradientów dla odlewów kokilowych występuje między punktami pomiarowymi 1 i 2, a najmniejsza dla punktów 1 i 5. Wytopy D, F, G i H mają relatywnie większe wartości prędkości zmian gradientów w czasie, a dla odlewów z form piaskowych i izolowanych przebieg tej wielkości jest różnorodny, czasem lokalnie przyjmuje ona wartości ujemne; najbardziej ustabilizowany jest on pomiędzy punktami 2 i 4 oraz 1 i 5. Relatywnie największe wartości grad T = (t) wykazują gradienty dla wytopu G, między punktami 2 i 3. Generalnie biorąc, wartości gradientów dt/dx i średnie prędkości ich zmian v g nie wykazują żadnej prawidłowości, na podstawie której można by wyprowadzać jednoznaczne wnioski. Gdy porównuje się wymianę ciepła między środkiem odlewu a punktem w kokili, to wartość v g zmienia się w granicach 0,06 0,10 C/(mm s), w formie piaskowej v g = 0,009 0,053 C/(mm s), a w formie z izolacją v g = 0,012 0,056 C/(mm s) Badania mikrostruktury Badania były prowadzone z wykorzystaniem mikroskopu metalograficznego Neophot 32 (powiększenia 50, 100, 200 i 500 ) po trawieniu chemicznym odczynnikiem złożonym ze 100 ml NH 4 OH, 20 ml H 2 O 2 i 4 ml H 2 O. Symbole literowe oznaczają wytopy, a liczby 1 3 odpowiednio: odlewy kokilowe oraz w formach piaskowych i w formach z izolacją cieplną. Celem badania była ocena wysokotemperaturowej fazy β, która dzięki odpowiedniej szybkości stygnięcia może występować również w temperaturze otoczenia, lub przemienionej fazy β. Według współczesnej oceny strukturalnej stopów CuAl w równowadze fazowej powinny występować następujące fazy: α nieregularna sześcienna płaskocentryczna faza Al (0 9% Al), α 2 regularna sześcienna płaskocentryczna

12 26 Z. Górny faza (10,8 11,6% Al), β nieregularna sześcienna przestrzennie centryczna faza A2, β regularna sześcienna przestrzennie centryczna faza DO 3, β 1 nieregularna sześcienna płaskocentryczna faza A 1 lub nieregularna rombowa ( 11% Al) martenzytyczna, β 1 regularna tetragonalna lub regularna ortorombowa martenzytyczna, γ regulowana ortorombowa martenzytyczna, γ 2 romboedryczna. Mikrostrukturę oceniano metodami: porównawczą (zgodnie z PN-72/H-87902) oceniano stopień rozdrobnienia eutektyki oraz objętościowy udział fazy β (β ), siecznych (Heyna zgodnie z normą PN-EN ISO ) oceniano stopień dyspersji mikrostruktury przez wyliczenie powierzchni właściwej granic ziarn. Przy odlewaniu w kokilach dla większości wytopów uzyskano ilość fazy β (β ) F50 (31 70%) oraz rozdrobnienie Rp30 (21 40 przecięć granic międzyfazowych z linią testową na długości 1 mm), a wyjątkowo dla wytopu B (Na) były to wartości F10 i Rp30. Dla odlewów z form piaskowych uzyskano przeważnie F10 i Rp10 z wyjątkiem wytopu D (Zr), dla którego uzyskano F50 i Rp10; ponadto w wytopach G i H (Mg+Ca) zaobserwowano sferoidyzację ziarna fazy β(β ). Natomiast dla odlewów z form izolowanych uzyskano parametry F10/Rp10 z wyjątkiem wytopów C i D (K, Zr), dla których uzyskano F50/Rp10; dostrzegalną sferoidyzację ziarn fazy β (β ) stwierdzono w wytopach A, E, F, G i H. Im większa wartość powierzchni właściwej S v, tym lepszy stopień dyspersji. W tym zestawie wyników najkorzystniejsze wartości uzyskano dla: sodu, potasu oraz wytopu niemodyfikowanego, a nieco gorsze dla wapnia lub wapnia z magnezem. Mikroanalizę rentgenowską EDS struktury odlewów w formach izolowanych z wytopów C (K), G (Ca) oraz H (B) wykonano przy powiększeniu 500. Badania te były nastawione na identyfikację faz bogatych w Fe (Fe i Mn). Zaobserwowano różnorodne kształty wydzieleń pierwotnych (w czasie krzepnięcia) oraz wtórnych (jako wydzieleń w stanie stałym). W badanych wytopach stwierdzono stabilny skład chemiczny osnowy stopu (faza α): 1,24 1,67% Mn, 90,78 91,61% Cu i nieco bardziej zmienną zawartość Fe (0,79 1,94%), jak również fazy β (β ): 1,39 2,06% Mn, 88,22 89,01% Cu, 0,71 1,34% Fe. Natomiast wydzielenia zabarwione na niebiesko mają bardziej zróżnicowaną zawartość: 2,17 4,06% Mn, 5,24 68,99% Cu oraz 20,20 89,82% Fe, a więc znacznie jak dla faz bogatych w żelazo i relatywnie o niedużej i mało zmiennej zawartości manganu. Skojarzenie składów tych faz z kształtami wydzieleń (gwiazda, igła, cienka igła, kulka, romb) wykazuje mniejsze różnice zawartości. Zmiany zawartości aluminium w osnowie (faza α) wynoszą 5,50 6,73%, a dla fazy β (β ) 7,65 8,87%; są to wartości mniejsze w stosunku do zawartości zalecanej w byłej normie PN-79/H dla stopu CuAl10Fe3Mn2.

13 Modyfikacja stopów miedzi 27 Istotny jest wpływ prędkości chłodzenia odlewu na rozdrobnienie mikrostruktury (kokila forma piaskowa); różnice między formą piaskową a formą z materiałem izolacyjnym są niewielkie. Natomiast istotne różnice występują między strukturą brzegu i środka próbki, szczególnie dobrze rozpoznawalne przy powiększeniu 500. Fazy bogate w Fe (i Mn) w wytopach B i C występują w niewielkiej ilości przy równomiernym rozłożeniu w fazach α i β (β ). Średnie ilości tych faz wykazują wytopy: D, F i H, a duże wystąpiły w wytopach: A, E i G. Fazy bogate w Fe (fazy K) występują w różnej postaci wydzieleń (sferycznych, drobnych propelerów, koniczynek, igieł, wydzieleń kanciastych itd.) wytrawianych na niebiesko oraz większych wydzieleń sferycznych, wewnątrz których występują dalsze wydzielenia zabarwione na niebiesko lub ciemnobrunatne; są to wydzielenia eutektoidalne. Część wtrąceń wydzieleń czarnych lub brunatnych może być pochodzenia tlenkowego i dlatego wytopy odtleniane wtórnie magnezem nie mają takich wydzieleń lub występują one w znikomej ilości. Wyróżniają się struktury z wytopów B i C ze względu na bardzo równomierne rozłożenie faz bogatych w żelazo, z relatywnie mniejszą ich ilością w fazie β (β ) Badania dylatometryczne i kalorymetryczne Usuwanie z formy ze względów technologicznych próbek do badań strukturalnych w temperaturze około 600 C nie pozwalało na ocenę ewentualnego występowania przemiany eutektoidalnej β α+γ 2 i/lub pseudoeutektoidalnej β α+k i dlatego podjęto badania dylatometryczne dla identyfikacji i analizy przemian fazowych zachodzących w stanie stałym. Badania te pozwoliły na określenie temperatur charakterystycznych przemian fazowych na podstawie wykresu ΔL/L = f(t) oraz współczynnika rozszerzalności cieplnej β(t T 0 ) = f(t) w dylatometrze Linseis L75. Prowadzono nagrzewanie do 900 C i chłodzenie próbek Ø30 30 mm w atmosferze argonu, z prędkością nagrzewania 10 K/min. Przykładowe wykresy dla wytopu B (Na) w formie piaskowej przedstawiono na rys. 6. Dla przemiany w stanie stałym najistotniejsze są punkty 3 i 2 oraz 5 i 4. Przemiana eutektoidalna zachodzi w temperaturze około 550 C (punkty: 5 początek i 4 koniec). Punkty 3 i 2 obrazują odpowiednio początek i koniec zakresu przemiany fazowej w temperaturze C. Z badań porównawczych odlewów próbek w formach piaskowych oraz dla wytopu A w kokili, formie piaskowej i izolowanej otrzymano rosnące wartości między punktami 5 i 4: C2 (0,06), B2, E2, A1, A2, A3, F2, G2, D2, H2 (0,164); im większa różnica, tym większy zakres przemiany. Natomiast różnice wartości bezwzględnych 3 2 można uszeregować następująco: E2 (0,00), G2, D2, H2, A3, A1, C2, F2, B2 i A2 (0,005).

14 28 Z. Górny Rys. 6. Wykresy krzywych: a) ΔL/L = f(t), b) β(t T 0 ) = f(t) dla wytopu C i próbek odlewanych w formach piaskowych [8] Fig. 6. Plotted curves ΔL/L = f(t) a and β(t T 0 ) = f(t) b for melt C and in sand cast samples [8] Dla zweryfikowania badań dylatometrycznych wykonano wyrywkowe badania kalorymetryczne (różnicowej kalorymetrii skaningowej DSC, kalorymetr Netzsch 404 Pegasos) w warunkach porównywalnych z badaniami dylatome-

15 Modyfikacja stopów miedzi 29 trycznymi. Badaniom poddano próbkę z wytopu B (Na), odlewaną w formie piaskowej (rys. 7). Rys. 7. Krzywe DSC = f(t) dla próbek z wytopu B w formach piaskowych podczas nagrzewania (1) i chłodzenia (2) [8] Fig. 7. DSC curves = f(t) for the samples from melt B in sand moulds during heating (1) and cooling (2) [8] Na krzywej DSC nagrzewania w zakresie do temperatury 450 C występują zmiany linii bazowej, charakterystyczne dla nakładających się procesów wydzielania (z roztworu przesyconego) i rozpuszczania faz w miarę nagrzewania próbek (krzywa czerwona), co jest potwierdzeniem badań dylatometrycznych. Na wykresie 1 widoczny jest podwójny endotermiczny efekt (500,3 i 551,0 C i odpowiednio 0,6289 i 9,255 J/g) będący odbiciem zachodzącej przemiany (przemian) eutektoidalnej. W temperaturze około 812 C następuje rozpuszczanie fazy α (zgodnie z wykresem równowagi fazowej). Przy studzeniu próbki B2 w kalorymetrze DSC (krzywa 2, niebieska) występuje wyraźny efekt przekroczenia linii rozpuszczalności fazy β oraz egzotermiczny efekt przemiany eutektoidalnej rozpoczynający się w temperaturze około 520 C. Przy chłodzeniu wydzielenie fazy α następuje w temperaturze 778 C i 518 C, a pik w temperaturze 501,9 C nie koresponduje z pikiem w temperaturze

16 30 Z. Górny 551,0 C na krzywej nagrzewania. W badaniach pojawiły się niewielkie efekty zmiany rozpuszczalności fazy α w β (vide krzywa 2) Badania właściwości mechanicznych W drugim etapie badań wykonywano odlewy próbek wytrzymałościowych; stosowano podobną technikę przygotowania ciekłego metalu, z tym że do odtleniania, po rafinacji azotem, stosowano miedź borową CuB2 oraz dodatki modyfikatorów (sodu, potasu, wapnia) w systemie modyfikowania (dodatek 0,06%): Ma, Na, Pa oraz dwukrotnego domodyfikowania: 0,03%: Mb, Nb i Pb (odpowiednio dla Na, K i Ca) i analogicznie 0,04% (Mc, Nc i Pc). Końcowe analizy chemiczne wykazały zawartość 0,0013% Na, 0,003% K oraz 0,031 0,034% Ca, czyli powstał znaczny zgar, szczególnie przy stosowaniu dodatków Na czy K odpowiednio 99,0% i 99,9%, przy nieco mniejszym zgarze Ca (74 76%). W tablicy 4 podano właściwości wytrzymałościowe badanych próbek, przy czym każda podana wartość jest średnią z 3 pomiarów; równocześnie podano właściwości maksymalne z pełnego zbioru wyników poszczególnych właściwości. Wartości maksymalne dla ogółu badanych próbek (niezależnie od modyfikatorów) zmieniają się w przedziałach: R 0,2 od 177,1 do 183,5 MPa (180), R m od 580 do 611 MPa (500), A 5 od 21,0 do 34,0 % (15), Z od 24,3 do 29,0 %. W nawiasach podano wartości minimalne dla odlewów z form piaskowych według byłej normy PN-79/H Jedynie średnie i maksymalne wartości R 0,2 były niekiedy mniejsze od wymaganych w normie, tzn. od 180 MPa, i wynosiły odpowiednio od 175,4 (Nb) do 181,5 (Pc) oraz maksymalne wynoszące od 177,1 do 183,5 MPa. W tablicy 5 podano twardość Brinella. Wszystkie uzyskane wartości są większe od minimalnych według cytowanej normy (HB = 90). Średnie z poszczególnych wytopów (9 pomiarów) mieszczą się w przedziale od 164,7 (Pc) do 172,3 (Mb) wobec rozrzutów: od (Na) do (Mb); są to odpowiednie wartości minimalne i maksymalne dla poszczególnych wytopów. Oczywiście właściwości mechaniczne (wytrzymałościowe, plastyczne i twardość) zależą od uzyskanej struktury, a ta jest między innymi zależna od składu chemicznego oraz prędkości krzepnięcia i krystalizacji. Ponieważ próbki do badania właściwości mechanicznych były odlewane w formach piaskowych, ich skład chemiczny zależy od zawartości: aluminium, manganu i żelaza oraz alternatywnych mikrododatków sodu, potasu czy wapnia. Jeśli się przyjmie za ekwiwalentną dla aluminium zawartość manganu jako 1/6, czyli że 1% Mn odpowiada 1/6% Al, oraz że zawartość żelaza ma wpływ na występowanie i dys-

17 Modyfikacja stopów miedzi 31 trybucję faz bogatych w żelazo bez istotnego wpływu na udział podstawowych faz (α, β, ewentualnie γ 2 i pochodnych), to mamy, zgodnie ze składem chemicznym zalecanym w normie 8,5 10,5% Al; 2,0 4,0% Fe i 1,0 2,0% Mn, ekwiwalentną zawartość aluminium (% Al+1/6% Mn) wynoszącą od 8,667% (minimalna) do 10,834% (maksymalna). Dla kontrolowanego wytopu Mc uzyskano: 9,52% Al i 1,49% Mn (w granicach tolerancji), zależność ekwiwalentna wynosi 9,769% Al. Tablica 4 Właściwości wytrzymałościowe badanego brązu CuAl10Fe3Mn2 modyfikowanego: odpowiednio: sodem, potasem lub wapniem oznaczonych na próbkach Mabc, Nabc i Pabc; wyniki średnie z trzech próbek Strength properties of the investigated CuAl10Fe3Mn2 bronze that has been modified with sodium, potassium or calcium accordingly, marked on samples Mabc, Nabc, Pabc, result obtained as the mean value out of three samples Oznaczenie próbki R 0,2 [MPa] R m [MPa] A 5 [%] Z [%] Wartości maksymalne R 0, 2 /R m /A 5 /Z Ma 176, ,0 26,9 182,2/611/26,4/29,4 Mb 180, ,0 26,0 180,9/611/27,0/26,0 Mc 177, ,5 27,1 179,6/611/34/29,4 Na 176, ,9 23,2 183,4/599/29,0/29,4 Nb 175, ,9 26,6 177,1/611/27,4/27,8 Nc 179, ,3 26,6 179,6/611/34,0/31,0 Pa 178, ,8 22,5 178,3/611/23,8/24,3 Pb 180, ,2 23,7 180,9/580/2101/24,3 Pc 181, ,1 25,2 183,5/586/26,0/26,1 Tablica 5 Twardość Brinella badanego brązu CuAl10Fe3Mn2 modyfikowanego odpowiednio: sodem, potasem lub wapniem; wyniki średnie z trzech pomiarów Brinell s hardness of the investigated CuAl10Fe3Mn2 bronze that has been modified with sodium, potassium or calcium accordingly, mean values out of three measurements Oznaczenie próbki HB 2,5/187,5 średnie z 3 pomiarów HB śr Rozrzut HB max/min Ma 168,3 178,6 172, Mb 169,3 174,3 172, Mc ,6 164, Na 167,6 172,0 170, Nb 165,3 172,6 170, Nc 166,0 172,0 169, Pa 166,6 177,0 171, Pb 160,6 171,0 166, Pc 163,0 166,3 164,

18 32 Z. Górny 4. MODYFIKOWANIE STOPU CuSn10 W podobnych warunkach do opisanych w p. 3 przygotowano również brąz cynowy CuSn10. Gąski stopu miały następujący skład chemiczny: 10,25% Sn, 0,11% Zn, 0,33% Pb, 0,01% Al, 0,008% Fe, 0,001% Mn, 0,17% Ni, 0,001% Si, 0,027% P, 0,037% Sb, 0,005% Bi, 0,009% As, 0,005% Mg, 0,019% S i reszta Cu, zgodny z normą PN-EN Proces modyfikowania przeprowadzono z użyciem wapnia, stosując 3 stopnie: jedno modyfikowanie (0,02% Ca) wytopy R oraz dwa domodyfikowania (odpowiednio 0,029 i 0,022% dla wytopów S i T), czyli łącznie dodatek wapnia wynosił 0,072%. Stop odtleniano za pomocą fosforu (CuP10). W tablicy 6 podano wartości średnie (z trzech pomiarów) i maksymalne właściwości wytrzymałościowych (R m, R 0,2 ) i plastycznych (A 5, Z). Są one większe od wartości minimalnych podanych w normie PN-EN 1982 (XI 1988). Dla odlewów z form piaskowych w normie podano: R m = 250 MPa, R 0, 2 = 130 MPa i A 5 = 18%. Wyjątkiem jest umowna granica sprężystości R 0,2 która tylko w wytopie R spełnia warunki norm, a dla wytopów S i T wartości średnie są niewiele mniejsze od wymaganych. Natomiast wartości średnie R m spełniają wymagania normy w całym zakresie, a właściwości plastyczne (A 5 i Z) znacznie przekraczają wymagania normy. Struktura stopu CuSn10 odlewanego w formach piaskowych jest dendrytyczna (heterogeniczna) i ma typowe dla tej struktury niejednorodności (roztwór stały Sn w Cu α oraz eutektoidalna faza δ (ε)). Różna szybkość chłodzenia odlewów (w zależności od rodzaju formy) powoduje w praktyce zmiany rozpuszczalności Sn w Cu (rys. 8). Uzyskane właściwości wytrzymałościowe Obtained strength properties Tablica 6 Próbka R m [MPa] R 0, 2 [MPa] A 5 [%] Z [%] śred. maks. śred. maks. śred. maks. śred. maks. R 267,5 288,0 130,0 133,8 22,5 26,8 24,3 26,0 S 257,7 270,0 126,7 127,4 24,0 23,8 23,7 24,3 T 259,0 268,0 128,7 131,2 22,6 26,0 20,7 26,0 5. WNIOSKI 1. Na podstawie badania kinetyki krzepnięcia i struktury brązu Cu- Al10Fe3Mn2 można stwierdzić niewielkie tylko różnice pomiędzy stosowanymi modyfikatorami I i II rodzaju, z pewnym wyróżnieniem sodu i potasu oraz w mniejszym stopniu wapnia (ograniczenie przemiany eutektoidalnej, bardziej

19 Modyfikacja stopów miedzi 33 Rys. 8. Wykres fazowy w układzie Cu-Sn: a) równowagi fazowej [25], b) skorygowany (wskutek szybkości odprowadzania ciepła) [24] Fig. 8. Diagram of the phase in system Cu-Sn: a) equilibrium of the phases [25], b) corrected (as a result of carring away of heat) [24] równomierne rozłożenie faz bogatych w żelazo w fazie α i β (β )), oraz praktycznie biorąc, brak wtrąceń tlenkowych. Z tego względu, a także ze względu na ubogie informacje o działaniu modyfikatorów I rodzaju w stopach miedzi, a szczególnie w stopach CuAl, do drugiego etapu badań (właściwości mechanicznych) wybrano właśnie te modyfikatory. 2. Analiza termiczna może być cennym źródłem informacji, szczególnie w odniesieniu do przemiany eutektycznej, długości przystanku eutektycznego oraz prędkości stygnięcia (od końca przystanku eutektycznego), jak również relacja tego przystanku do przystanku występującego na wykresie równowagi fazowej (1037 C). Temperatura początku i końca tego przystanku dla odlewów kokilowych niewiele się różni od równowagowej i wynosi odpowiednio: dla wytopu B (1035 C), C(1037 C), D, E, G, (1038 C) i F, H (1039 C). Są to znikome różnice, mieszczące się w granicach błędu pomiarowego. Natomiast przy odlewaniu w formach piaskowych i izolowanych odstępstwa długości przystanku eutektyczne-

20 34 Z. Górny go od równowagowego są znaczniejsze, tak wartości temperatury, jak i przebiegu przystanku (często pochyłego zamiast poziomego). Do oceny przystanku eutektycznego przydatna jest pochodna czasowa temperatury (dt/dt = f(t)]. 3. Aby ocenić przemiany fazowe w stanie stałym, wykonano badania dylatometryczne i kalorymetryczne. Krzywa β(t T 0 ) = f(t) oraz krzywa kalorymetryczna pozwalają na ocenę przebiegu krzywych stygnięcia z relatywnie dużą dokładnością. 4. Badanie gradientów temperatury (dt/dx) potwierdza znaczące zróżnicowanie prędkości wymiany ciepła pomiędzy odlewem kokilowym a odlewem z formy piaskowej (do 10 razy) oraz relatywnie niewielką między odlewem z formy piaskowej i formy z udziałem masy izolacyjnej. 5. Podstawowe właściwości mechaniczne wykazują niewielkie różnice między oddziaływaniem mikrododatków sodu, potasu czy wapnia. Wszystkie wytopy uzyskały R m i HB większe niż wymagane w normie, a A 5 znacząco większe. Natomiast umowna granica sprężystości (R 0, 2 ) jest nieco mniejsza od wymaganej w normie. 6. Stosowane w procesie przygotowania ciekłego metalu podwójne odtlenianie (przed rafinacją gazową i po), np. odpowiednio z użyciem fosforu i magnezu, prowadzi do bardzo dobrego odtleniania ciekłego metalu. 7. Na podstawie wyników badania właściwości wytrzymałościowych brązu CuSn10 można stwierdzić, że różnice między wytopem modyfikowanym R a wytopami domodyfikowanymi (S, T) są niewielkie, a nawet sporadycznie mniejsze, co świadczyłoby o stosunkowo dużym zgarze wapnia. 8. Obserwuje się uzyskiwanie znaczących wartości właściwości plastycznych (A 5, Z), co wskazuje na uplastycznienie stopu. LITERATURA [1] Balandin G. F., Formirovanie kristalličeskogo stroeniâ otlivok, Moskva, Mašinostroenie [2] Chalmers B., Principles of Solidification, New York, Wiley [3] Cibula A., Proc.: IBF vol. 48A, 1955, no 73; FTJ v. 30, VI 1955, s ; J. Inst. Met. vol. 82, VII 1954, s [4] Gavrilin I. V., Topienie i krystalizacja metali i stopów (tłumaczenie, skróty i uzupełnienia Z. Górny), Kraków, Instytut Odlewnictwa [5] Gazda A., Górny Z., Kluska-Nawarecka S., Połcik H., Archiwum Odlewnictwa, 2006, nr 20, s [6] Górny Z., Kluska-Nawarecka, Połcik H., Archiwum Odlewnictwa, 2006, nr 8, s [7] Górny Z., Kluska-Nawarecka S., Połcik H., Warmuzek M., Polska metalurgia w latach , Wyd. Komitetu Metalurgii PAN, Krynica 2006, s [8] Górny Z. i in., Sprawozdanie z grantu badawczego KBN 4 TO8A 02625, Kraków, Instytut Odlewnictwa [9] Górny Z i in., Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji, 2004, vol. 24, nr 2 spec., s

21 Modyfikacja stopów miedzi 35 [10] Górny Z., Sobczak J., Nowoczesne Tworzywa Odlewnicze na Bazie Metali Nieżelaznych, Kraków, Za-pis [11] Gulâev B. B., Teoria litejnyh processov, Leningrad, Mašinostroenie [12] Hansen M., Anderko K., Constitation of Binary Alloys, New York, Mc. Graw-Hill [13] Jocz Z., Romankiewicz F., Rudy i Metale Nieżelazne, 1977, vol. 22, nr 12, s [14] Mannheim R. i in., Giesserei-Forschung, 1988, vol. 40, s [15] Raynor G. V., Annotated Equilibrium Diagrams; no 4: System Al-Cu, the Inst. of Metals, [16] Reynolds J. A., Tottle J., Inst. Met. 1951, vol. 80, s [17] Reif W., Weber G., Metall, 1987, no 11, s [18] Romankiewicz F., Rudy i Metale Nieżelazne, 1979, vol. 20, nr 2, s. 25; 1980, nr 5, s [19] Romankiewicz F., Przegląd Odlewnictwa, 1978, vol. 27, nr 10, s ; 1981, vol. 30, nr 4, s [20] Romankiewicz F., Głazowska I., Rybakowski M., Metall, 1994, vol. 48, no 11, s [21] Romankiewicz F., Ellenbrok R., Engler S., Giesserei-Forschung, 1987, Nr 1, s [22] Ryžnikov A. A., Teoretičeskie osnovy litejnogo proizvodstva, Moskva, Mašgiz [23] Sadayappan M., Fasoyuno F. A., Thomson J., Sahoo M., AFS Trans, 1999, vol. 107, s [24] Sadayappan M., Cousineu D., Zavadil R., Sahoo M., Michels H., AFS Trans., 2002, vol. 108, s [25] Schad C., Warlimont H., Metall, 1972, vol. 26, no 1, s [26] Stucky M., Fonderie-Foudeur d Aujourd hui, 2006, vol. 72, no 1, s Praca wpłynęła do Redakcji Recenzent: prof. dr hab. inż. Michał Szweycer COPPER ALLOYS MODIFICATION Summary Structural examinations and investigations of the solidification kinetics of CuAl10Fe3Mn2 bronze enabled stating some small differences between the applied modifiers of I and II type with preference for the former ones (sodium, potassium and, though to a less degree, calcium). A limited range of the eutectoid transformation, more uniform distribution of iron-rich phases in phases α and β (β ) and practically total absence of oxide inclusions were observed. The main mechanical properties (R m, R 02, A, Z and HB) were tested along with the dilatometry and calorimetry carried out on random samples. The obtained values of R m and HB were higher than the values required by respective standard, the elongation and reduction in area were much higher, while the values of R 0.2 were slightly lower than the required levels. Investigations also included modification of CuSn10 bronze with calcium, applying this treatment three times (modification and two consecutive operations of post-modification). The basic mechanical properties were examined, and the results identical as in the case of CuAl10Fe3Mn2 bronze, i.e. the majority of the properties higher or much higher than the requirements of a respective standard except the slightly lower values of R 0.2, were obtained. Because of very high melting loss in the case of calcium modification, the operations of postmodification gave practically no results. Key words: copper alloys, modification