Badanie zawartości frakcji torakalnej i wdychalnej kwasu siarkowego(vi) w różnych procesach technologicznych

Transkrypt

1 Małgorzata Szewczyńska *, Małgorzata Pośniak Centralny Instytut Ochrony Pracy Państwowy Instytut Badawczy, Warszawa The study of thoracic and inhalable fractions of sulfuric acid in various technological processes Badanie zawartości frakcji torakalnej i wdychalnej kwasu siarkowego(vi) w różnych procesach technologicznych DOI: / The air samples collected at various stages of concd. H 2 and TiO 2 prodn. were studied for the acid content. The highest concs. of the acid in the thoracic fraction were found at the point of sampling a mixt. contg. 30% H 2, at the emitter as well as at the clarifier. They were 10.32, and 35.5 µg/m 3, resp. The concns. of the inhalable fraction taken at the same points were 28.42, and 85.8 µg/m 3, resp. Thoracic fractions of H 2 constituted 26 95% of inhalable fraction, depending on the type of sampling and analyzed process. Przedstawiono wybrane etapy produkcji i przetwarzania kwasu siarkowego(vi), które stanowią jedno z przykładowych źródeł emisji aerozolu kwasu w środowisku pracy. Przedstawiono odpowiednie próbniki do pobierania frakcji aerozolu. Porównano wyniki badań kwasu siarkowego we frakcjach torakalnej i wdychalnej. Kwas siarkowy(vi) jest jednym z najmocniejszych kwasów mineralnych, o silnych właściwościach higroskopijnych. Bardzo dobrze rozpuszcza się w wodzie (we wszystkich proporcjach) z wydzieleniem ciepła. W przemyśle kwas siarkowy(vi) otrzymuje się metodą kontaktową przez utlenienie ditlenku siarki pochodzącego ze spalania siarki lub prażenia siarczków metali, np. pirytu. Utlenianie zachodzi za pomocą tlenu z powietrza w obecności katalizatora pentatlenku wanadu osadzonego na żelu krzemionkowym, aktywowanego tlenkami metali alkalicznych. Jako substancję pochłaniającą stosuje się zwykle nie wodę, lecz stężony kwas siarkowy(vi), który znacznie lepiej absorbuje tritlenek siarki niż woda 1). W powietrzu tritlenek siarki tworzy koloidalny roztwór stałych cząstek, który jest bardzo słabo zwilżany wodą. Powstający roztwór tritlenku siarki w stężonym kwasie siarkowym(vi), zwany oleum, jest rozcieńczany wodą i daje kwas siarkowy(vi). Kwas siarkowy(vi) należy do substancji wielkotonażowych (produkowanych na wielką skalę). Według danych GUS w 2014 r. wielkość produkcji kwasu siarkowego(vi) w Polsce w przeliczeniu na 100% wyniosła 503 tys. t i oleum w przeliczeniu na 100% kwasu siarkowego 74 tys. t. W Polsce jest on produkowany m.in. w zakładach: ZA Puławy SA, ZChem. Police SA, Fosfory Gdańsk Sp. z o.o. i ZCh Siarkopol Tarnobrzeg Sp. z o.o. 1). Kwas siarkowy(vi) jest stosowany m.in. do produkcji włókien sztucznych, materiałów wybuchowych, izopropanolu, etanolu, a także innych kwasów, fosfatów, barwników, papieru, akumulatorów, środków konserwujących, leków, środków czyszczących, piorących i środków zapachowych oraz do osuszania gazów, oczyszczania olejów, nafty i parafiny, a przy jego udziale produkuje się środki do zwalczania szkodników. Powszechnie stosuje się kwas siarkowy(vi) w metalurgii i górnictwie (obróbka rud), a także do czyszczenia (trawienia) powierzchni metali, np. żelaza, w celu usunięcia rdzy przed dalszą obróbką (cynkowaniem, cynowaniem i emaliowaniem). Jest on także Dr Małgorzata SZEWCZYŃSKA w roku 1993 ukończyła studia na Wydziale Chemii Uniwersytetu Warszawskiego. W 2003 r. uzyskała stopień doktora inżynierii środowiska. Jest adiunktem w Centralnym Instytucie Ochrony Pracy Państwowym Instytucie Badawczym i kierownikiem Pracowni Metod Chromatograficznych w Zakładzie Zagrożeń Chemicznych, Pyłowych i Biologicznych. Specjalność inżynieria środowiska. * Autor do korespondencji: Centralny Instytut Ochrony Pracy Państwowy Instytut Badawczy, ul. Czerniakowska 16, Warszawa, tel.: (22) , fax: (22) , mapol@ciop.pl Dr Małgorzata POŚNIAK w roku 1973 ukończyła studia na Wydziale Farmaceutycznym Akademii Medycznej w Warszawie (obecnie Warszawski Uniwersytet Medyczny). W 1993 r. uzyskała stopień doktora nauk chemicznych. Jest adiunktem w Centralnym Instytucie Ochrony Pracy Państwowym Instytucie Badawczym i kierownikiem Zakładu Zagrożeń Chemicznych, Pyłowych i Biologicznych. Specjalność inżynieria środowiska /10(2015)

2 wykorzystywany w przemyśle samochodowym (roztwór ok. 20-proc.) jako elektrolit w akumulatorach. Stosowany jest również w wielu ważnych przemysłowo reakcjach, jak np. nitrowanie lub estryfikacja. Kwas siarkowy(vi) jest także ważnym odczynnikiem laboratoryjnym. Głównymi źródłami narażenia zawodowego na kwas siarkowy(vi) jest proces produkcji i stosowanie. Narażenie na kwas siarkowy(vi) często występuje łącznie z narażeniem na inne substancje chemiczne, takie jak kwarc, oleje mineralne oraz metale (m.in. arsen, nikiel, chrom, wanad, uran, ołów, chrom). Najczęstszą drogą wchłaniania się kwasu siarkowego(vi) do organizmu są drogi oddechowe i kontakt dermalny. Skutek narażenia inhalacyjnego zależy od miejsca osadzania się kropli aerozolu kwasu siarkowego(vi) w drogach oddechowych, ich średnicy, obecności innych zanieczyszczeń w powietrzu, wilgotności powietrza oraz od głębokości oddechów 2). Według danych Państwowej Inspekcji Sanitarnej w latach nie zarejestrowano przekroczenia wartości najwyższego dopuszczalnego stężenia (NDS) 1 mg/m 3 dla mgieł kwasu siarkowego na stanowiskach pracy. Przykładowo, wyniki oceny narażenia przy produkcji i stosowaniu kwasu siarkowego(vi) w jednym z krajowych przedsiębiorstw w latach były w zakresie 0,17 0,37 mg/m 3, a przy produkcji ditlenku tytanu (bieli tytanowej) 0,17 0,63 mg/m 3 i dotyczyły frakcji wdychalnej aerozolu 2). Światowa Organizacja Zdrowia (WHO) i Międzynarodowa Agencja Badań nad Rakiem 3) uznały, że przebywanie na stanowiskach pracy zagrożonych oddziaływaniem mgieł mocnych kwasów nieorganicznych zawierających kwas siarkowy(vi) wywołuje powstawanie nowotworów złośliwych krtani, a także, w mniejszym stopniu, złośliwych nowotworów płuc. Aerozole mocnych kwasów nieorganicznych zawierających kwas siarkowy(vi) zostały zaliczone do grupy 1. (czynniki rakotwórcze dla ludzi). W Polsce czynnik aerozol kwasu siarkowego figurujący w wykazie czynników rakotwórczych dla ludzi w rozporządzeniu ministra zdrowia i opieki społecznej z 1996 r. został przesunięty do wykazu procesów technologicznych, w których dochodzi do uwalniania substancji, preparatów lub czynników rakotwórczych lub mutagennych 4). W ramach dostosowania polskich przepisów w obszarze bezpieczeństwa i higieny pracy do przepisów obowiązujących w państwach Unii Europejskiej w 2011 r. rozporządzeniem 5) została wprowadzona dla kwasu siarkowego(vi) dodatkowa wartość NDS wynosząca 0,05 mg/m 3 dla frakcji torakalnej. W nowym rozporządzeniu 6) wartość NDS dla kwasu siarkowego jest ustalona tylko dla frakcji torakalnej. W związku z ustaleniem wartości NDS dla frakcji torakalnej (TPM) kwasu siarkowego(vi) konieczne są badania emisji tej frakcji w różnych procesach technologicznych i ustalenie jej zawartości we frakcji wdychalnej aerozolu. Oznaczanie frakcji torakalnej aerozoli, zdefiniowanej jako frakcja aerozolu wnikająca do dróg oddechowych w obrębie klatki piersiowej, która stwarza zagrożenie dla zdrowia po zdeponowaniu w obszarze tchawiczo-oskrzelowym i obszarze wymiany gazowej, w zasadzie było niemożliwe z uwagi na brak odpowiednich impaktorów zapewniających wychwytywanie z badanego powietrza odpowiedniej frakcji cząstek aerozolu zgodnie z odpowiednią konwencją określoną w normie 7) W tabeli 1 i na rys. 1 przedstawiano skuteczność zatrzymywania cząstek aerozoli frakcji wdychalnej przez idealny selektor 8). Dopiero w 2011 r. został opatentowany i udostępniony komercyjnie przez firmę SKC Inc. impaktor PPI (parallel particle impactor) 9). 94/10(2015) Table 1. The effectiveness of the retention of the toracic fraction of aerosol particles by an ideal selector Tabela 1. Skuteczność zatrzymywania cząstek aerozoli frakcji torakalnej przez idealny selektor aerodynamiczna cząstki, µm Masa frakcji torakalnej, % , , Fig. 1. The effectiveness of the retention of particles on their aerodynamic diameter Rys. 1. Skuteczność zatrzymywania cząstek w zależności od ich średnicy aerodynamicznej W dostępnym piśmiennictwie tylko kilka publikacji dotyczy frakcji aerozolu kwasu siarkowego(vi) w środowisku pracy. Dane dotyczące oszacowania zawartości różnych frakcji tego kwasu podczas produkcji środków ochrony roślin są podane w publikacji autorów amerykańskich 10). Badania prowadzono z wykorzystaniem impaktora kaskadowego, który umożliwia zbieranie 7 frakcji cząstek o odpowiadających aerodynamicznemu punktowi odcięcia (d 50 ) 0,20, 0,48, 0,98, 1,8, 3,8, 10 i 23 µm. Wyniki tych badań wskazują, że frakcja PM 10, czyli frakcja zbliżona do frakcji torakalnej, stanowi ok. 70% frakcji PM 23. Ocenę narażenia zawodowego na frakcję PM 10 aerozolu substancji chemicznych, w tym kwasu siarkowego(vi), prowadzono w 24 zakładach na Florydzie produkujących skoncentrowane środki ochrony roślin. Do frakcjonowania aerozoli stosowano próbnik dichotomiczny. Najwyższe stężenia PM 10, wynoszące 0,181 mg/m 3, oznaczono przy przepompowywaniu kwasu ze zbiorników 11). Zarówno w tych, jak i w poprzednich badaniach nie oznaczano frakcji wdychalnej aerozoli emitowanych w procesie produkcji środków ochrony roślin. Próbę wyjaśnienia, jaka frakcja aerozolu kwasu siarkowego dominuje podczas produkcji cynku podjęli w 2004 r. badacze z Norwegii 12). Ich badania wykazały, że stężenia aerozolu kwasu siarkowego określone z zastosowaniem próbników do pyłu całkowitego były w zakresie 0,01 0,48 mg/m 3. Frakcja respirabilna stanowiła 3% frakcji wdychalnej. W pracy tej przeprowadzono również badania aerozolu kwasu siarkowego z zastosowaniem próbników o nazwie IOM inhalable sampler (opracowanych przez J.H. Vincenta i D. Marka w Institute of Occupational Medicine) przeznaczonych do wyodrębniania z badanego powietrza frakcji wdychalnej. Badania te wykazały, że wyniki stężeń kwasu w próbkach pobieranych z zastosowaniem próbników do pyłu całkowitego są 1,5 2 razy przeszacowane w porównaniu z wynikami uzyskanymi z zastosowaniem próbników typu IOM. Po ustaleniu przez UE nowej wartości wskaźnikowej dopuszczalnego narażenia zawodowego (IOELV) dla frakcji torakalnej kwasu siarkowego(vi) w Instytucie Zawodowego Bezpieczeństwa i Zdrowia Niemieckiego Zakładu Ubezpieczeń Społecznych w 2012 r. przeprowadzono badania 13), których głównym celem było zebranie danych dotyczących zawartości frakcji torakalnej we frakcji wdychalnej aerozolu kwasu siarkowego w różnych procesach technologicznych. Badania miały wykazać, że nowa zaproponowana w Niemczech wartość MAC 0,1 mg/m 3 dla frakcji wdychalnej kwasu siarkowego zabezpiecza pracowników przed szkodliwym działaniem aerozolu tego kwasu w takim samym stopniu jak ustalona Dyrektywą UE wartość IOELV na poziomie 0,05 mg/m 3 dla frakcji torakalnej. W badaniach tych przyjęto, że frakcja torakalna to frakcja aerozolu zawierająca 50% cząstek o średnicy aerodynamicznej 10 µm, tak jak przyjęto dla powietrza atmosferycznego. Do pobierania próbek powietrza zastosowano cyklon GK2.69-BGI (firmy Walthman), którego konwencja, jak pokazano na rys. 2, jest bardzo zbliżona do konwencji próbnika PPI, ale nie jest z nią identyczna. Zależności skuteczności wychwytywania cząstek od ich średnicy aerodynamicznej przez impaktory PPI, PEM10 i cyklon GK (rys. 2) wskazują, 1873

3 Fig. 2. The effectiveness of the retention of particles by PPI, PEM 10 samplers and GK cyclone Rys. 2. Skuteczność wychwytywania cząstek przez próbniki PPI i PEM10 oraz cyklon GK w zależności od ich średnicy aerodynamicznej Fig. 3. PPI sampler Rys. 3. Próbnik PPI że w zasadzie tylko impaktor PPI zapewnia skuteczność zatrzymywania najbardziej zbliżoną do skuteczności, jaką charakteryzuje się idealny selektor do wyodrębniania frakcji torakalnej aerozolu z badanego powietrza 9). Breuer i współpr. 13) przeprowadzili badania stężeń frakcji torakalnej i wdychalnej aerozolu kwasu siarkowego podczas produkcji akumulatorów i ditlenku tytanu oraz w procesach rafinacji miedzi, anodowania aluminium, galwanicznego nakładania powłok i ładowania akumulatorów. Badania te, przedstawione w tabeli 1, wskazują, że 13 90% frakcji wdychalnej stanowi frakcja PM 10 kwasu siarkowego, czyli frakcja, której konwencja różni się od konwencji frakcji torakalnej. W związku z ustaleniem w 2009 r. wartości IOELV dla frakcji torakalnej kwasu siarkowego(vi) i wiążącymi się z tą wartością licznymi wątpliwościami, Scientific Committee for Occupational Exposure Limits to Chemical Agents (SCOEL) na podstawie analizy piśmiennictwa dotyczącej narażenia na różne frakcje kwasu siarkowego(vi) podtrzymał swoje stanowisko z 2007 r., że ocena narażenia zawodowego na ten kwas powinna bazować na frakcji wdychalnej aerozolu 14, 15). W publikacji 16) podano, że nieprzekraczanie stężeń określonych dla frakcji torakalnej kwasu siarkowego chroni przed szkodliwymi efektami w centralnym odcinku układu oddechowego i przed rakiem krtani. Natomiast ocena narażenia na podstawie stężeń frakcji wdychalnej i zapewnienie przez pracodawców stężeń poniżej 0,05 mg/m 3 dla frakcji wdychalnej będzie chronić pracowników przed ostrymi i długotrwałymi stanami zapalnymi całego układu oddechowego. Zdaniem Autorów niniejszego artykułu obecnie trudno jest podjąć jednoznaczną decyzję, która frakcja powinna być uwzględniona w ocenie narażenia zawodowego na aerozol kwasu siarkowego ze względu na to, że w historycznych badaniach epidemiologicznych nie ma danych dotyczących wielkości cząstek aerozolu. Narażenie zawodowe na ten aerozol jest bardzo słabo opisane w dostępnych badaniach epidemiologicznych. Pomiary były prowadzone z wykorzystaniem różnych metod pobierania próbek powietrza i często nie uwzględniano interferencji innych nieorganicznych i organicznych związków siarki. Kwas siarkowy(vi) w warunkach rzeczywistych tworzy niestabilne aerozole, których rozmiar cząstek zmienia się w zależności od wilgotności powietrza. W warunkach normalnych średnica cząstek aerozolu tego kwasu jest w zakresie 0,3 0,6 µm, a przy większej wilgotności wzrasta do µm 17). SCOEL w swoim uzasadnieniu z 2012 r. 15) bazuje na wynikach z 1984 r., opublikowanych przez Gamble i współpr. 18, 19), którzy podają, że w zakładach produkujących akumulatory kwasowo-ołowiowe średnica cząstek emitowanego aerozolu kwasu była mniejsza od 10 µm. Jednak kwas siarkowy(vi) jest bardzo dobrze rozpuszczalny w wodzie i z tego powodu jest łatwo adsorbowany przez śluzówkę górnych dróg oddechowych podczas inhalacyjnego narażenia. Przegląd piśmiennictwa wskazuje, że narażenie na frakcję torakalną kwasu siarkowego(vi) nie jest dotychczas poznane. Z tego względu i z uwagi na fakt, że obecnie jest dostępny komercyjnie próbnik PPI do wyodrębniania frakcji aerozoli zgodnie z konwencją frakcji torakalnej, przeprowadzono badania, których głównym celem było porównanie zawartości frakcji torakalnej we frakcji wdychalnej aerozolu kwasu siarkowego(vi) podczas produkcji stężonego kwasu siarkowego i ditlenku tytanu. Badania przeprowadzono w trzech zakładach (A, B, C) produkujących i wykorzystujących kwas siarkowy w procesach technologicznych. We wszystkich zakładach wykonywano pomiary na różnych etapach produkcji stężonego kwasu siarkowego(vi), a w zakładzie A dodatkowo podczas produkcji ditlenku tytanu. Część doświadczalna Metodyka pobierania próbek Stosowano impaktor PPI, zalecany do pobierania próbek frakcji torakalnej kwasu siarkowego(vi). Próbnik ten ze względu na wielkość otworów w płycie wlotowej umożliwiał pobieranie frakcji torakalnej (rys. 3). Aluminiowe próbniki pracowały z aspiratorem o przepływie 2 L/min. W próbniku umieszczony był filtr celulozowy MCE (mixed cellulose esters) o średnicy 37 mm i wielkości porów 0,8 µm oraz porowate płytki impaktora z tworzywa sztucznego. Aspirator przeciągał próbkę powietrza przez każdy otwór (innej średnicy) w płycie wlotowej umieszczonej idealnie pod impaktorem. Cząstki większe niż średnica odcięcia impaktora były na nim zatrzymywane, a cząstki mniejsze przechodziły dalej i były zbierane na filtrze. Przepływ przez każdy impaktor stanowił 1/4 ogólnej szybkości przepływu. Do wyizolowania frakcji wdychalnej kwasu siarkowego(vi) zastosowano próbnik IOM (rys. 4), który symulował sposób, w jaki cząsteczki składników powietrza są wdychane przez nos i usta. Próbnik był przyłączony do pompki pracującej z przepływem 2 L/min i wyłapywał cząstki wielkości poniżej 100 µm. W zależności od rodzaju pobieranej próbki w próbnikach IOM możliwe było zastosowanie różnego rodzaju filtrów (przykłady podano w tabeli 2). Zastosowanie próbnika IOM wyposażonego w sam filtr MCE umożliwiło pobranie frakcji wdychalnej kwasu siarkowego(vi) /10(2015)

4 Table 2. Filters used in samplers of type IOM Tabela 2. Filtry stosowane w próbnikach typu IOM Materiał, z którego filtr jest wykonany porów, µm Polichlorek winylu (PVC) 5,0 filtra, mm Włókno szklane 1,0 Mieszane estry celulozy (MCE) 0,8 Poliwęglan 0,8 25 Fig. 4. IOM inhalable sampler Rys. 4. Próbnik typu IOM Metoda analityczna siarkowy(vi) 28,42 µg/m 3, przy emiterze 16,55 µg/m 3 i przy klarowniku 85,8 µg/m 3 (rys. 5). Przeprowadzone badania wykazały, że frakcja torakalna kwasu siarkowego stanowiła 26 95% frakcji wdychalnej w zależności od miejsca i procesu (rys. 6). Do chromatograficznego oznaczania frakcji wdychalnej i torakalnej kwasu siarkowego(vi) w środowisku pracy zastosowano parametry metody chromatografii jonowej do oznaczania jonów nieorganicznych zalecane w aplikacji firmy Thermo Scientific oraz w metodzie EPA ). Zastosowano kolumnę analityczną Dionex IonPac AS22 (250 4 mm) z przedkolumną Dionex IonPacAG22 (4 50 mm). Kolumna mogła pracować w zakresie ph Anionowymienna kolumna IonPac AS22 została zaprojektowana do oznaczania anionów nieorganicznych o małej masie cząsteczkowej i kwasów organicznych (m.in. fluorków, octanów, chlorków, azotanów(iii), bromków, azotanów(v), fosforanów i siarczanów). Omówienie wyników badań We wszystkich zbadanych zakładach produkcyjnych odnotowano obecność kwasu siarkowego(vi) we frakcji torakalnej i wdychalnej aerozolu. W zależności od miejsca poboru próbek stężenie kwasu dla frakcji torakalnej wynosiło: 0,002 0,004 mg/m 3 w Zakładzie A, 0,003 0,010 mg/m 3 w Zakładzie B i 0,006 0,036 mg/m 3 w Zakładzie C. Największa emisja kwasu siarkowego była przy punkcie pobierania prób mieszaniny zawierającej ok. 30-proc. kwas siarkowy(vi) (Zakład B), przy emiterze oraz klarowniku z roztworem kwasu (Zakład C) i wynosiła odpowiednio 10,32, 10,91 oraz 35,5 µg/m 3. Stężenie frakcji wdychalnej kwasu siarkowego pobieranej w tych samych punktach wynosiło przy punkcie pobierania prób mieszaniny zawierającej kwas 94/10(2015) Fig. 5. Average concentrations of thoracic and inhalable fraction of sulfuric acid at workplace of (A) the production of titanium dioxide, B) the production of sulfuric acid Rys. 5. Średnie stężenia frakcji torakalnej i wdychalnej kwasu siarkowego na stanowiskach pracy: A) produkcja ditlenku tytanu, i B) produkcja kwasu siarkowego(vi) 1875

5 Największe stężenie frakcji torakalnej kwasu siarkowego(vi) oznaczone przy produkcji ditlenku tytanu wynosiło 35 µg/m 3, co stanowiło 0,7 obowiązującej wartości NDS w Polsce, która wynosi 50 µg/m 3 (0,05 mg/m 3 ). Największe stężenie frakcji torakalnej kwasu siarkowego(vi) oznaczone przy produkcji stężonego kwasu siarkowego wynosiło tylko 10 µg/m 3 (0,2 wartości NDS). Podsumowanie Przeprowadzone badania wykazały, że na różnych etapach produkcji stężonego kwasu siarkowego(vi) i ditlenku tytanu do powietrza stanowisk pracy jest emitowana frakcja torakalna kwasu. Podobnie jak w badaniach literaturowych 13) zawartość tej frakcji we frakcji wdychalnej jest bardzo zróżnicowana i dochodzi do 95%. Zawartość frakcji torakalnej we frakcji wdychalnej kwasu siarkowego przy produkcji ditlenku tytanu jest w zakresie 41 70%. Wartości te są zbliżone do danych literaturowych 13) (32 70%). Z przeprowadzonych badań wynika, że stężenie frakcji torakalnej kwasu siarkowego(vi) było zróżnicowane i na badanych stanowiskach nie przekraczało wartości najwyższego dopuszczalnego stężenia. Publikacja przygotowana na podstawie wyników uzyskanych w ramach III etapu programu wieloletniego pn. Poprawa bezpieczeństwa i warunków pracy dofinansowanego w latach w zakresie badań naukowych przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego. Koordynator programu: Centralny Instytut Ochrony Pracy Państwowy Instytut Badawczy, numer zadania badawczego II.P.07. Kierownik projektu: dr Małgorzata Szewczyńska. Otrzymano: LITERATURA 1. J. Paprocki, Przemysł nieorganiczny w Polsce. Wybrane zagadnienia, 2008, 2. D. Pakulska, S. Czerczak, PiMOŚP 2011, nr 3 (69), International Agency for Research on Cancer (IARC), [w:] Occupational exposures to mists and vapours from strong inorganic acids and other industrial chemicals, IARC monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans, t. 54, Lyon 1992, Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 24 lipca 2012 r. w sprawie substancji chemicznych, ich mieszanin, czynników lub procesów technologicznych o działaniu rakotwórczym lub mutagennym w środowisku pracy, Dz. U. z 2012 r. poz Fig. 6. The content of thoracic fraction in inhalable fraction of sulfuric acid Rys. 6. Zawartość frakcji torakalnej we frakcji wdychalnej kwasu siarkowego 5. Rozporządzenie Ministra Pracy i Polityki Społecznej z dnia 16 grudnia 2011 r. zmieniające rozporządzenie w sprawie najwyższych dopuszczalnych stężeń i natężeń czynników szkodliwych dla zdrowia w środowisku pracy, Dz. U. nr 274, poz Rozporządzenie Ministra Pracy i Polityki Społecznej z dnia 6 czerwca 2014 r. w sprawie najwyższych dopuszczalnych stężeń i natężeń czynników szkodliwych dla zdrowia w środowisku pracy, Dz. U r., poz PN-EN 481:1998, Atmosfera miejsca pracy. Określenie składu ziarnowego dla pomiaru cząstek zawieszonych w powietrzu, PKN, E.Więcek, PiMOŚP 2011, nr 2 (68), Y.M. Hsu, C.-Y. Wu, D.A. Lundgren, B.K. Birky, Ann. Occup. Hyg. 2007, 51, nr 1, Y.M. Hsu, C.-Y. Wu, D.A. Lundgren, J.W. Nall, B.K Birky, J. Occup. Environ. Hyg. 2007, 4, M. Bråtveit, I.M. Haaland, B.E. Moen, A. Målsnes, Ann. Occup. Hyg. 2004, 48, nr 2, D. Breuer, P. Heckmann, K. Gusbeth, G. Schwab, J. Environ. Monit. 2012, 14, European Commission, Employment, Social Affairs and Inclusion, Recommendation from the Scientific Committee on Occupational Exposure Limits for sulfuric acid SCOEL/SUM/105, styczeń 2007 r. 15. SCOEL/SUM/105 styczeń 2007 r., Annex 2, grudzień 2012 r. 16. American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH), Documentation of the threshold limit values and biological exposure indices. Sulfuric acid, Deutsche Forschungs gemeinschaft (DFG), Occupational Toxicants. Critical data evaluation for MAK values and classification of carcinogens, t. 15, Sulfuric acid (red. H. Greim), Wiley-VCH, Weinheim J. Gamble, W. Jones, J. Hancock, Environ. Res. 1984, 35, nr 1, J. Gamble, W. Jones, J. Hancock, R.L. Meckstroth, Environ. Res. 1984, 35, nr 1, /10(2015)