PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA. Tom XLVIII Numer 4 SPIS TREŚCI

Transkrypt

1 INSTYTUT ODLEWNICTWA PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom XLVIII Numer 4 SPIS TREŚCI 1. ZBIGNIEW STEFAŃSKI: Nowe materiały jako zamienniki pyłu węglowego w masie formierskiej z lepiszczem bentonitowym stosowanej do wytwarzania odlewów z żeliwa ciągliwego i stopów aluminium MARTA HOMA: Wysokotemperaturowe siarkowanie stali typu Fe-Cr-Al: Aktualny stan i perspektywy badań TOMASZ REGUŁA, ALEKSANDER FAJKIEL, PIOTR DUDEK, KRZYSZTOF SAJA: Ocena skuteczności specjalnej obróbki cieplnej stopu magnezu AZ91 zapobiegającej rozrostowi ziarna

2 Wydawca: INSTYTUT ODLEWNICTWA KOLEGIUM REDAKCYJNE: Jerzy Józef SOBCZAK (Redaktor Naczelny), Andrzej BALIŃSKI (Z-ca Redaktora Naczelnego), Andrzej BIAŁOBRZESKI, Zbigniew GÓRNY, Stanisława KLUSKA-NAWARECKA, Natalia SOBCZAK, Józef Szczepan SUCHY, Joanna MADEJ (Sekretarz Redakcji), Krystyna RABCZAK (Sekretarz wersji internetowej) KOMITET NAUKOWY: Rajiv ASTHANA (USA), Józef DAŃKO, Ludmil DRENCHEV (Bułgaria), Natalya FROUMIN (Izrael), Edward GUZIK, Marek HETMAŃCZYK, Mariusz HOLTZER, Werner HUFENBACH (Niemcy), Jolanta JANCZAK-RUSCH (Szwajcaria), Olga LOGINOVA (Ukraina), Enrique LOUIS (Hiszpania), Luis Filipe MALHEIROS (Portugalia), Tadeusz MIKULCZYŃSKI, Sergei MILEIKO (Rosja), Kiyoshi NOGI (Japonia), Władysław ORŁOWICZ, Alberto PASSERONE (Włochy), Stanisław PIETROWSKI, Wojciech PRZETAKIEWICZ, Pradeep Kumar ROHATGI (USA), Sudipta SEAL (USA), Jan SZAJNAR, Michał SZWEYCER, Roman WRONA, Paweł ZIĘBA Projekt okładki: ENTER GRAF, Kraków Skład komputerowy: Patrycja Rumińska Korekta wydawnicza: Marta Konieczna ADRES REDAKCJI: Prace Instytutu Odlewnictwa Kraków, ul. Zakopiańska 73 tel. (012) , fax (012) Copyright by Instytut Odlewnictwa Żadna część czasopisma nie może być powielana czy rozpowszechniana bez pisemnej zgody posiadacza praw autorskich Printed in Poland ISSN

3 FOUNDRY RESEARCH INSTITUTE TRANSACTIONS OF FOUNDRY RESEARCH INSTITUTE Volume XLVIII Number 4 CONTENTS 1. ZBIGNIEW STEFAŃSKI: New coal dust substitutes for bentonite moulding sands used in manufacture of castings from malleable iron and aluminium alloys MARTA HOMA: High-temperature sulphidation of Fe-Cr-Al steels: the present state of the art and future research TOMASZ REGUŁA, ALEKSANDER FAJKIEL, PIOTR DUDEK, KRZYSZTOF SAJA: Evaluating the effectiveness of special heat treatment carried out on AZ91 magnesium alloy to prevent the grain growth

4 Editor: FOUNDRY RESEARCH INSTITUTE EDITORIAL BOARD: Jerzy Józef SOBCZAK (Editor-in-Chief), Andrzej BALIŃSKI (Assistant Editor), Andrzej BIAŁOBRZESKI, Zbigniew GÓRNY, Stanisława KLUSKA-NAWARECKA, Natalia SOBCZAK, Józef Szczepan SUCHY, Joanna MADEJ (Secretary), Krystyna RABCZAK (Secretary on-line version) SCIENTIFIC COMMITTEE: Rajiv ASTHANA (USA), Józef DAŃKO, Ludmil DRENCHEV (Bulgaria), Natalya FROUMIN (Israel), Edward GUZIK, Marek HETMAŃCZYK, Mariusz HOLTZER, Werner HUFENBACH (Germany), Jolanta JANCZAK-RUSCH (Switzerland), Olga LOGINOVA (Ukraine), Enrique LOUIS (Spain), Luis Filipe MALHEIROS (Portugal), Tadeusz MIKULCZYŃSKI, Sergei MILEIKO (Russia), Kiyoshi NOGI (Japan), Władysław ORŁOWICZ, Alberto PASSERONE (Italy), Stanisław PIETROWSKI, Wojciech PRZETAKIEWICZ, Pradeep Kumar ROHATGI (USA), Sudipta SEAL (USA), Jan SZAJNAR, Michał SZWEYCER, Roman WRONA, Paweł ZIĘBA Graphic Design: ENTER GRAF, Kraków Computer Typesetting: Patrycja Rumińska Proofreading: Marta Konieczna EDITORIAL OFFICE: Transactions of Foundry Research Institute Cracow, 73 Zakopianska Street tel. +48 (12) , fax +48 (12) Copyright by Foundry Research Institute No part of this publication may be reproduced or distributed without the written permission of the copyright holder Printed in Poland ISSN

5 PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom XLVIII Rok 2008 Zeszyt 4 NOWE MATERIAŁY JAKO ZAMIENNIKI PYŁU WĘGLOWEGO W MASIE FORMIERSKIEJ Z LEPISZCZEM BENTONITOWYM, STOSOWANEJ DO WYTWARZANIA ODLEWÓW Z ŻELIWA CIĄGLIWEGO I STOPÓW ALUMINIUM NEW COAL DUST SUBSTITUTES FOR BENTONITE MOULDING SANDS USED IN MANUFACTURE OF CASTINGS FROM MALLEABLE IRON AND ALUMINIUM ALLOYS Zbigniew Stefański Instytut Odlewnictwa, Zakład Technologii, ul.zakopiańska 73, Kraków Streszczenie W artykule przedstawiono ważniejsze wyniki prac badawczo-rozwojowych i wdrożeniowych, zrealizowanych w ramach Projektów Celowych w latach , w dwóch krajowych odlewniach: Fabryce Łączników Radom w Radomiu oraz Odlewni MJM Jarosław Michalak w Ostrołęce. Celem projektów było opracowanie nowoczesnego, ekonomicznego oraz ekologicznego procesu produkcyjnego wykonywania odlewów. W Fabryce w Radomiu dotyczyło to odlewów łączników wykonywanych z żeliwa ciągliwego, w Odlewni MJM w Ostrołęce odlewów ze stopów aluminium (Al-Si) dla potrzeb energetyki. Opisano niektóre problemy odlewni związane z jakością produkowanych odlewów, zaproponowano optymalny sposób ich rozwiązania oraz przedstawiono wyniki badań dotyczących wprowadzonych rozwiązań, polegających na zastosowaniu w odlewniach nowego typu mas formierskich, zawierających w swoim składzie nowoczesny zamiennik odlewniczego pyłu węglowego o nazwie kormix. Słowa kluczowe: masy formierskie bentonitowe, pył węglowy, zamiennik pyłu węglowego - kormix, jakość powierzchni odlewów, ekologia produkcji Abstract The article discusses the most important results of research, development and implementation works conducted under Target Projects in years at the two Polish foundries, i.e. Radom Fittings Factory in Radom and MJM Jarosław Michalak Foundry Shop in Ostrołęka. The aim of the projects was to develop a modern, economical and ecological process for the casting manufacture. In Radom Foundry the investigations were carried out on fittings and pipe connections cast from malleable iron; in MJM Foundry in Ostrołęka the examined castings were made from aluminium-silicon alloys and assigned for use by the power industry. Some problems faced by the Foundries in respect of casting quality were described, optimum solutions were searched, and the results of these searches were stated. The proposed solutions suggest using in foundry practice the moulding sands of a new type, containing in their composition the recently developed foundry coal dust substitute of the trade name kormix. Keywords: bentonite moulding mixtures, coal dust, kormix a coal dust substitute, casting surface quality, ecological manufacturing process 5 5

6 Zbigniew Stefański Prace IO Wstęp Przedstawione w artykule wyniki prac badawczo-rozwojowych i wdrożeniowych otrzymane w ramach Projektów Celowych, które zrealizowano w wyniku współpracy pomiędzy zakładami przemysłowymi a Instytutem Odlewnictwa, wskazują na znaczne możliwości unowocześnienia stosowanych w odlewniach rozwiązań technologicznych, pozwalających na poprawę jakości produkowanych odlewów, a także ekonomikę i ekologię produkcji. Ponieważ niektóre z tych prac mogą być współfinansowane, jako Projekty Celowe, z funduszów badawczo-rozwojowych Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego, są one bardzo opłacalne dla zakładów - realizatorów projektów. Rosnące wymagania stawiane wyrobom przez odbiorców, w zakresie poprawy ich parametrów użytkowych, dokładności wymiarowej oraz konieczności zmniejszenia ilości wadliwych wyrobów wymuszają ściślejszą współpracę pomiędzy jednostkami badawczymi oraz przemysłem. Działania te prowadzą do poszukiwania nowocześniejszych rozwiązań technologicznych, nowych technologii produkcji, surowców, a także metod badawczych. Zagadnienia te są bardzo istotne w aspekcie poprawy technologii wykonywania odlewów żeliwnych w masach formierskich bentonitowych. Dla potrzeb tej technologii opracowywane są nowoczesne zamienniki odlewniczego pyłu węglowego, których zastosowanie w masach pozwala na uzyskanie znacznych korzyści. Przykładem takiego rozwiązania jest opracowany przez Instytut Odlewnictwa zamiennik kormix oraz mieszanki bentonit-kormix. Produkcja ich została uruchomiona przy współpracy Instytutu w Zakładach Górniczo-Metalowych Zębiec w Zębcu w 2001 roku [1]. Materiały te wdrożono w kilkudziesięciu odlewniach do wykonywania odlewów z żeliwa szarego. Ostatnio, w latach materiały te zastosowano w kolejnych odlewniach, w produkcji odlewów z żeliwa ciągliwego - w Fabryce Łączników Radom w Radomiu, a także po raz pierwszy w Polsce do produkcji odlewów wykonywanych ze stopów aluminium - w Odlewni MJM w Ostrołęce [2, 3]. Prace nad modyfikacją i unowocześnianiem zamienników dla technologii mas bentonitowych są nadal realizowane w Instytucie Odlewnictwa. Ich celem jest poprawa jakości odlewów, głównie ich powierzchni, zmniejszenie ilości wad i braków odlewniczych, a także poprawa ekologii stosowania mas formierskich. Wynikiem tych prac jest opracowanie kolejnego zamiennika pyłu węglowego o nazwie ekomix. Obecnie trwają prace w ramach Projektu Celowego NOT nad uruchomieniem produkcji tego materiału. Planowane jest wdrożenie preparatu ekomix do produkcji w pierwszej połowie 2009 roku, w firmie P.T.H. CERTECH w Niedomicach koło Tarnowa. Prace badawcze i wdrożeniowe związane z zastosowaniem nowych materiałów Celem realizowanych projektów w odlewniach w Radomiu oraz w Odlewni MJM w Ostrołęce było opracowanie nowoczesnych, ekonomicznych oraz ekologicznych procesów produkcyjnych wykonywania odlewów, pozwalających na poprawę ich jakości. Odlewy te są w znacznej części produkowane do krajów Unii Europejskiej. Dla uzyskania tego efektu koniecznym było wykonanie w ramach każdego projektu znacznie obszerniejszego zakresu prac badawczych, rozwojowych w porównaniu do tutaj przedstawionego, w tym przykładowo korekty technologii niektórych odlewów, w wyniku symulacji komputerowej procesów zalewania, krzepnięcia i stygnięcia, z wykorzystaniem pro- 6

7 Prace IO Nowe materiały jako zamienniki pyłu węglowego w masie formierskiej gramu MAGMASoft w Centrum Projektowania i Prototypowania Instytutu Odlewnictwa. Ze względu na obszerność zrealizowanych zagadnień, w artykule tym omówiono jedynie problemy dotyczące jakości powierzchni odlewów oraz występujących wad odlewniczych związanych z jakością mas formierskich, z uwzględnieniem częściowo problemów dotyczących ekologii ich stosowania. W wyniku przeprowadzenia kompleksowych prac zaplanowanych w projektach, opracowano i wdrożono wzorcową ekologiczną technologię wykonywania określonego asortymentu odlewów w przedstawionych odlewniach. Jednym z podstawowych problemów w większości odlewni jest nieodpowiednia jakość powierzchni odlewów, a także znaczna ilość wad odlewniczych pochodzenia gazowego, takich jak nakłucia, pęcherze. Często znacznym problemem są występujące na odlewach wady typu strup oraz blizny i żyłki. Przyczyny występowania tych wad mogą być związane z zastosowaniem w masie formierskiej nieodpowiedniego dodatku organicznego mającego za zadanie poprawę jakości powierzchni odlewów lub też brakiem takiego dodatku. Jest to szczególnie widoczne w przypadku wad typu strup, blizny i żyłki. Problemy tego typu występowały także w obu wyżej wymienionych odlewniach. Rodzaj produkowanych odlewów, tworzywo z którego są wykonywane, specyfika produkowanego asortymentu oraz rodzaj stosowanych technologii formowania w obu odlewniach są zupełnie odmienne. W odlewni w Radomiu produkowane są odlewy o małej masie jednostkowej z żeliwa ciągliwego (odlewanego jako żeliwo białe), w większości są to odlewy łączników wykorzystywane w przyłączeniach/łączeniach rurowych gwintowanych, instalacji dla mediów ciekłych (woda), cieplnych (centralne ogrzewanie) i gazowych, o wadze od 0,1 kg do 10 kg. W ostatnim okresie znaczna część produkcji jest przeznaczona na eksport do krajów Unii Europejskiej, dlatego wymagania dotyczące jakości odlewów są bardzo wysokie. Wymagana jest bardzo dobra jakość ich powierzchni (odpowiadająca głównie chropowatości C40), wysokie tolerancje wymiarowe, odpowiednie i stabilne właściwości wytrzymałościowe. Ponadto stawiane są wysokie wymagania dotyczące szczelności odlewów. Odlewy wykonywane są w masach formierskich bentonitowych, jednolitych, przy czym stosowane są dwie technologie wykonywania form odlewniczych. Jedna to technologia formowania pod wysokimi naciskami z zastosowaniem linii formierskich DISAMATIC 2013, druga to formowanie z wykorzystaniem maszyn wstrząsowo-prasujących FKT-54. Specyfika produkowanych odlewów, a więc duża seryjność oraz niewielkie gabaryty sprzyjają zastosowaniu obu technologii, jak również mechanizacji ich produkcji. Rdzenie wykonywane są w gorących rdzennicach z zastosowaniem piasków otaczanych oraz mas ze spoiwem w postaci żywic syntetycznych. Dotychczas, w celu otrzymania wymaganej jakości powierzchni odlewów stosowany był dodatek odlewniczego pyłu węglowego do masy formierskiej, który jednak nie wpłynął znacząco na poprawę jakości powierzchni odlewów. Przykłady nieodpowiedniej jakości powierzchni odlewów pokazano na rysunkach 1 3. Jednym z istotnych czynników, który ma wpływ na nieodpowiednią jakość powierzchni, jest wysoka temperatura zalewania form odlewniczych (technologicznie konieczna). W przypadku odlewni w Radomiu temperatura ta wynosi C. Tak wysoka temperatura zalewania powoduje szybkie wypalanie pyłu węglowego i jest przyczyną gorszej jakości powierzchni odlewów. W wyniku jej oddziaływania, następuje również szybsza dezaktywacja bentonitu i w związku z tym konieczne jest intensywne odświeżanie masy formierskiej. Powiększenie ilości dodatku pyłu węglowego nie zawsze jest możliwe ze względu na związane z tym niebezpieczeństwo powstawania wad odlewniczych pochodzenia gazowego. 7

8 Zbigniew Stefański Prace IO Rys. 1. Łącznik [4] Fig. 1. Fitting [4] Rys. 2. Korpus zaworu - widok ogólny [4] Fig. 2. Valve body - a general view [4] Rys. 3. Trójnik - powierzchnia odlewu w powiększeniu [4] Fig. 3. T-connection - casting surface in magnification [4] 8

9 Prace IO Nowe materiały jako zamienniki pyłu węglowego w masie formierskiej W takiej sytuacji niezbędnym jest zastąpienie pyłu węglowego jego zamiennikiem, charakteryzującym się zwiększoną zdolnością do tworzenia węgla błyszczącego (WB). Przykładowo, zdolność pyłu węglowego do tworzenia węgla błyszczącego wynosi około 7%, natomiast zamiennika pyłu węglowego około 18%. Umożliwia to zmniejszenie ilości zastosowanego dodatku organicznego w masie formierskiej, zmniejszenie gazotwórczości masy oraz jednocześnie poprawę jakości powierzchni odlewów. Jak wspomniano powyżej, w Odlewni MJM w Ostrołęce wykonywane są odlewy ze stopów aluminium (Al-Si), głównie dla potrzeb przemysłu energetycznego, zarówno dla odbiorców krajowych, jak i zagranicznych. Wykonywany asortyment, to odlewy o bardzo wysokich wymaganiach jakościowych. Oprócz wymagań dotyczących bardzo dobrej jakości powierzchni odlewów, ścisłych tolerancji wymiarowych, odpowiednich właściwości wytrzymałościowych, stawiane są wymagania dotyczące ich szczelności. Te ostatnie są szczególnie trudne do spełnienia ze względu na skłonność stopów aluminium do występowania wad typu porowatość gazowa, występujące wtrącenia tlenkowe, a także tendencję stopu do wykrystalizowania gruboziarnistych wydzieleń krzemu oraz powstawania jam skurczowych. Warunki techniczne odbioru dla tej grupy odlewów nie dopuszczają występowania w odlewach wad powierzchniowych. Produkowane odlewy to obudowy przełączników, odłączników, zbiorniki, głowice, pokrywy, podstawy itp. Ich gabaryty w przybliżeniu wynoszą 900 x 700 x 300 mm, masa od 10 do około 40 kg. Ponadto, charakteryzują się one dużym zróżnicowaniem grubości ścianek, wynoszącym od około 7 do około 40 mm. Wykonywanie tego rodzaju odlewów wymaga stosowania dużej liczby rdzeni, zarówno dużych, jak i małych. Powyższe odlewy produkowane są w formach wykonywanych ręcznie z mas formierskich bentonitowych. Dotychczas w odlewni nie stosowano żadnych dodatków do mas formierskich celem poprawy jakości powierzchni odlewów. Jednym z głównych problemów występujących podczas ich produkcji z zastosowaniem dotychczasowej technologii jest niezadowalająca jakość powierzchni odlewów (zbyt duża chropowatość) oraz występujące powszechnie wady typu strup, blizny i żyłki. Należy zaznaczyć, że są to wady bardzo często występujące podczas wykonywania tego typu asortymentu odlewów (o dużych płaskich powierzchniach). Wady te powodują dodatkowo deformację powierzchni odlewów. Aby uzyskać wymaganą przez odbiorcę jakość powierzchni, konieczne było stosowanie obróbki powierzchniowej (szlifowania) dla całych powierzchni, co w istotny sposób wpływało na wzrost kosztów produkcji. Przykłady omawianych wad powierzchniowych występujących na tego rodzaju odlewach pokazano na rysunkach 4 8. Jedną z głównych przyczyn powstawania tego typu wad w przypadku stosowania mas formierskich bentonitowych w produkcji odlewów jest brak dodatków organicznych w masie lub ich nieodpowiednia jakość. Zastosowanie odpowiedniego dodatku powoduje zmniejszenie zmian dylatacyjnych masy formierskiej (głównie rozszerzalności piasku kwarcowego), spowodowanej oddziaływaniem wysokiej temperatury ciekłego metalu oraz pozwala na wyeliminowanie tego typu wad. W wyniku częściowego wypalania się zastosowanego dodatku, a także przejścia jego części w stan plastyczny, penetruje on pomiędzy ziarna piasku, przeciwdziałając tym samym powstawaniu niektórych wad odlewniczych takich, jak: żyłki, wada strupa. Kolejne jego pozytywne oddziaływanie to zwiększenie wytrzymałości masy formierskiej w strefie bezpośrednio przyległej do odlewu, tj. w strefie przewilżonej, w wyniku wiązania ziaren piasku przez penetrujące, plastyczne, a następnie spiekające się cząstki organiczne. Zjawisko to również przeciwdziała powstawaniu tego typu wad odlewniczych. 9

10 Zbigniew Stefański Prace IO W celu wyeliminowania opisanych problemów z jakością odlewów, w obydwóch odlewniach zastosowano jako dodatek do mas formierskich materiał o nazwie handlowej kormix. Dodatek ten zastosowano w zmodyfikowanych wersjach, w zależności od potrzeb technologicznych odlewni. W odlewni w Radomiu wykorzystano mieszankę bentonit-kormix zawierającą 85% bentonitu i 15% kormixu. Mieszanki tego typu wykonywane są w kilku wersjach, o zawartości kormixu 15, 20 i 25%, pozostała ilość mieszanki do 100% to bentonit. Należy podkreślić, że dotychczas zamiennik kormix stosowany był do wykonywania odlewów z żeliwa szarego, natomiast nie stosowano go do wykonywania odlewów z żeliwa ciągliwego. W Odlewni MJM w Ostrołęce w masie formierskiej zastosowano oddzielnie materiał kormix oraz oddzielnie bentonit. Takie rozwiązanie było optymalne ze względów technologicznych. Dotychczas, w produkcji odlewów ze stopów aluminium z zastosowaniem masy formierskiej ze spoiwem bentonitowym, nie wykorzystywano w kraju tego typu dodatków organicznych. Przykłady takich rozwiązań są znane w odlewniach zagranicznych. O ile, w przypadku produkcji odlewów żeliwnych, stosowany jest powszechnie w masach formierskich odlewniczy pył węglowy, to jest on zdecydowanie nieodpowiedni jako dodatek do mas formierskich dla odlewów ze stopów aluminium. Powodem tego jest zbyt niska temperatura zalewania form ciekłym stopem aluminium dla potrzeb wytworzenia się niezbędnej ilości węgla błyszczącego, podstawowego parametru decydującego o jakości powierzchni odlewów. Węgiel błyszczący wytwarza się z zawartych w masie formierskiej jego nośników, to jest z pyłu węglowego lub jego zamiennika Wada powierzchni Wada odlewu typu powierzchni strup widoczna odlewu nawet typu po strup widoczna zeszlifowaniu nawet po powierzchni odlewu zeszlifowaniu powierzchni odlewu Rys. 4. Głowica - wady powierzchni [2] Fig. 4. Cast head - surface defects [2] 10

11 Prace IO Nowe materiały jako zamienniki pyłu węglowego w masie formierskiej Wada powierzchni odlewu typu strup Wada powierzchni odlewu typu żyłki Rys. 5. Odlew zbiornika - wady powierzchni [2] Fig. 5. Cast tank - surface defects [2] Wada powierzchni odlewu typu żyłki Wada powierzchni odlewu typu strup Rys. 6. Pokrywa zbiornika - wady powierzchni [2] Fig. 6. Tank cover - surface defects [2] 11

12 Zbigniew Stefański Prace IO Wada powierzchni odlewu typu żyłki Wada powierzchni odlewu typu strup Rys. 7. Osłona zbiornika - wady powierzchni [2] Fig. 7. Tank casing - surface defects [2] Wada powierzchni odlewu typu strup Rys. 8. Pokrywa zbiornika - wady powierzchni [2] Fig. 8. Tank cover - surface defects [2] 12

13 Prace IO Nowe materiały jako zamienniki pyłu węglowego w masie formierskiej Jak wiadomo warunkiem tworzenia węgla błyszczącego jest odpowiednia temperatura ścianki formy wynosząca minimum 650 C, optymalnie około 900ºC. Temperatura zalewania ciekłym żeliwem form odlewniczych wynosi od około 1300 do około 1480 C, a więc nie ma problemów z tworzeniem się węgla błyszczącego. W przypadku wykonywania odlewów ze stopów aluminium temperatura ciekłego metalu wynosi średnio około 700 C, max. do 750 C, jest więc ona zbyt niska. Ponieważ w odlewni w Ostrołęce wykonywane są odlewy ze stopów Al-Si, koniecznym było dostosowanie właściwości kormixu dla potrzeb tego stopu, w taki sposób aby możliwym było uzyskanie wymaganej ilości węgla błyszczącego w niższych temperaturach. Przeprowadzono odpowiednie badania, a następnie dokonano korekty w składzie kormixu, których celem było zwiększenie zdolności do tworzenia się WB w niższych temperaturach, to jest w około 700 C. Do badań tych wykorzystano nową prototypową metodę badawczą, umożliwiającą określenie zdolności do tworzenia węgla błyszczącego. W metodzie tej wykorzystano aparaturę z sondą NDIR [5]. Wprowadzając kormix, jako nowy składnik mas formierskich zarówno w odlewni w Radomiu, jak i w Odlewni w Ostrołęce koniecznym było sprawdzenie kolejnego parametru masy formierskiej, tj. kinetyki wydzielania się gazów. Wynik tego badania wskazuje na ewentualne nieprawidłowości mogące wystąpić w formie odlewniczej, w przypadku zastosowania nieodpowiedniego zamiennika pyłu węglowego w masie. Wzrost prędkości wydzielania się gazów z masy formierskiej lub ich większa ilość może mieć wpływ na wzrost intensywności tworzenia się wad odlewniczych pochodzenia gazowego, typu pęcherze gazowe, nakłucia itp. Na rysunku 9 przedstawiono przykładowe wyniki badań wykonane dla mas formierskich pobranych z linii formierskich DISA oraz FKT odlewni w Radomiu. Badania wykonano zarówno dla mas formierskich zawierających pył węglowy (przed zastosowaniem kormixu) oraz po jego zastosowaniu. Jak widać zastosowanie dodatku kormix pozwoliło na zmniejszenie wydzielalności gazów z mas formierskich o około 30%. Ponadto, analizując prędkość wydzielania się gazu w określonym czasie (kinetykę wydzielania się gazów), zastosowany zamiennik należy ocenić pozytywnie. Zastosowanie zamiennika kormix w odlewni w Radomiu pozwala na produkcję odlewów z żeliwa ciągliwego o wysokiej jakości, a szczególnie powierzchni, umożliwiło to zminimalizowaniu ilości robocizny koniecznej do oczyszczania odlewów. Ponadto w wyniku wdrożenia nastąpiło zmniejszenie emisji ilości szkodliwych związków wydzielających się z masy formierskiej podczas wykonywania odlewów, a zwłaszcza wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, węglowodorów benzolowych i innych związków. Do chwili przygotowywania artykułu nie naliczano jeszcze efektów ekonomicznych wynikających z wdrożenia. W przypadku Odlewni MJM w Ostrołęce upłynął drugi rok od zakończenia projektu oraz naliczania efektów ekonomicznych wynikających z wdrożenia prac badawczo-rozwojowych zrealizowanych w projekcie. W wyniku przeprowadzonej przez odlewnię analizy ekonomicznej stwierdzono, że odlewnia uzyskuje następujące efekty: w związku z radykalną poprawą jakości powierzchni odlewów wykonywanych w masach formierskich, zmniejszeniu uległa pracochłonność dotycząca szlifowania odlewów, spowodowało to zwiększenie się wydajność pracy oczyszczalni, zmniejszyły się koszty materiałowe i straty spowodowane brakami, nastąpił wzrost produkcji odlewni, a także zwiększył się jej zysk. 13

14 C E E Zbigniew Stefański Prace IO Podsumowując, rocznie efekt ekonomiczny odlewni wynosi około 1 mln zł. Wynik ten najdobitniej świadczy o wysokiej opłacalności podejmowania tego typu prac w odlewniach. I 3 Ilość wydzielonych gazów (ml/3 g masy) Czas (sek) M Masa wzorcowa = piasek + bentonit Masa obiegowa na M linii FKT z pyłem węglowym F K T M Masa obiegowa na linii DISA z pyłem D IS A węglowym Masa obiegowa na M linii DISA z Ekobentem* D IS A Masa obiegowa na M linii FKT z Ekobentem F K T *Ekobent jest to mieszanka bentonitu oraz zamiennika pyłu węglowego kormix Rys. 9. Kinetyka wydzielalności gazów z badanych mas formierskich w odlewni [4] Fig. 9. Kinetics of gas evolution rate from sand mixtures examined in the Foundry [4] Uzyskane wyniki badań i wdrożenia w odlewni MJM w Ostrołęce, dla odlewów ze stopu aluminium (siluminu), związane z zastosowaniem kormixu w masie formierskiej wskazują, że jego zastosowanie, umożliwia uzyskanie dobrej jakości powierzchni odlewów oraz poprawę efektów ekonomicznych zakładu. Jak wspomniano wcześniej produkcja kormix oraz mieszanek bentonit-kormix została uruchomiona w 2001 roku, do chwili obecnej materiały te wdrożono w wielu odlewniach żeliwa szarego. Przedstawione w artykule wyniki prac dotyczące wykonywania odlewów z żeliwa ciągliwego i ze stopów aluminium były kolejnym nowym, pozytywnym doświadczeniem. Zagadnienia ekologiczne związane z nowymi materiałami Oprócz problematyki dotyczącej jakości otrzymywanych odlewów bardzo istotnym zagadnieniem jest aspekt ekologiczny związany z procesem produkcji odlewów. Jednym z głównych źródeł emisji szkodliwych związków, wydzielających się podczas wykonywania odlewów, są masy formierskie i rdzeniowe, zawierające technologicznie niezbędne dodatki organiczne. Stosowany powszechnie w masach bentonitowych odlewniczy pył węglowy 14

15 Prace IO Nowe materiały jako zamienniki pyłu węglowego w masie formierskiej i inne organiczne dodatki, oprócz korzystnego wpływu na jakość odlewów powodują pewne niekorzystne zjawiska, a zwłaszcza wydzielanie się szkodliwych związków chemicznych, głównie w postaci gazów. Istotnym źródłem szkodliwych emisji są również masy formierskie ze spoiwami w postaci żywic syntetycznych, służące do wykonywania rdzeni. Zastosowane dodatki organiczne po zalaniu form ciekłym metalem ulegają wysokotemperaturowej pirolizie, prowadzącej do powstawania węgla błyszczącego (decydującego o uzyskaniu dobrej jakości powierzchni odlewów). Temu procesowi towarzyszy zawsze powstawanie lotnych związków organicznych oraz wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA), węglowodorów benzolowych (BTX), które nie wzięły udziału w reakcjach termicznej polikondensacji i polimeryzacji. Są one szczególnie szkodliwe ze względu na ich działanie kancerogenne, mutagenne i teratogenne [6]. Kolejne szkodliwe związki wydzielające się z mas formierskich to dioksyny, furany oraz lotne związki organiczne (VOCs), powstające z pyłu węglowego wykonanego z węgla, który miał kontakt z chlorem. Związki te emitowane są do atmosfery, a także pozostają w strukturze odpadowych mas formierskich, stanowiąc zagrożenie w trakcie ich składowania (na składowiskach odpadów) lub podczas recyklingu masy obiegowej w odlewni [6]. Stwierdzono, że emisja szkodliwych związków wydzielających się z mas formierskich podczas wykonywania odlewów, a także ich ilość pozostająca w masach formierskich wyrzucanych na wysypiska może się znacznie różnić, nawet ośmiokrotnie [1]. Opracowując materiał kormix badano i analizowano zagadnienia dotyczące ekologii jego stosowania. Badania te wykonywano przy współpracy z Instytutem Chemicznej Przeróbki Węgla w Zabrzu, specjalizującym się w tej tematyce. Ponadto, wdrażając kormix w odlewniach, wykonywano badania związane z ekologią procesu, uzyskując pozytywny wynik, w porównaniu do stosowanego dotychczas odlewniczego pyłu węglowego. Na rysunkach 10 i 11 pokazano wyniki badania wydzielalności związków WWA oraz (BTX) z mas formierskich podczas wykonywania odlewów testowych. W testach tych porównano masy zawierające pył węglowy oraz opracowany kormix. Dotychczas, najistotniejsze zalety mas formierskich stosowanych do wykonywania odlewów z kormixem w porównaniu do stosowanego w tych masach pyłu węglowego są następujące: wysoka zdolność do tworzenia węgla błyszczącego (w przypadku preparatu kormix wynosi ona 16 do 18%, natomiast w przypadku pyłu węglowego około 7,5%), umożliwia uzyskanie wysokiej jakości powierzchni odlewów oraz łatwe sterowanie jakością w wyniku regulacji ilości zastosowanego dodatku, zużycie nowego materiału w masie formierskiej wynosi 30% w porównaniu do dotychczas stosowanego odlewniczego pyłu węglowego, całkowita wydzielalność gazów z masy formierskiej jest mniejsza o około 30%, w porównaniu do mas z odlewniczym pyłem węglowym (rys. 9), masa formierska posiada korzystniejsze parametry technologiczne takie, jak: przepuszczalność oraz zagęszczalność, ze względu na zawartość w niej mniejszej ilości cząstek pylistych, mniejsza jest wydzielalność takich szkodliwych gazów, jak: tlenek węgla (CO) - około trzykrotnie, węglowodory benzolowe BTX (benzen, toluen, ksylen) - około ośmiokrotnie, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (16 związków WWA) - około trzy do sześciokrotnie (rys. 10, 11), 15

16 Zbigniew Stefański Prace IO mniejsza jest ilości wad odlewniczych typu pęcherze gazowe, nakłucia, strup, blizny. Nawiązując do wcześniejszej informacji na początku artykułu, dotyczącej planowanego uruchomienia w roku 2009 zamiennika pyłu węglowego ekomix w firmie CERTECH w Niedomicach, niezbędnym jest ich uzupełnienie. Materiał ten posiada wszystkie zalety, które wymieniono dla kormixu, dodatkowo jego innowacyjność polega na neutralizacji w znacznym stopniu emisji szkodliwych związków wydzielających się nie tylko z mas formierskich, lecz i z mas rdzeniowych, znajdujących się w formie odlewniczej, których emisję w dotychczasowych pracach pomijano. Jest to rozwiązanie innowacyjne w skali Europy. 4 Emitowan a iloœæ gazów Emitowana ilość gazów (mg) (mg) 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 Benzen Toluen Ksylen Suma BTX Rys.10. Ilość węglowodorów BTX emitowanych z masy formierskiej podczas wykonywania odlewów testowych (test 1, 2 - masy zawierające zamiennik kormix, test 3, 4 - masy zawierające pyły węglowe) [1] Fig.10. The volume of BTX hydrocarbons emitted from moulding sands during manufacture of test castings (tests 1, 2 - sands with the examined kormix coal dust substitute, tests 3, 4 - standard coal dust-containing sand mixtures) [1] 16

17 Prace IO Nowe materiały jako zamienniki pyłu węglowego w masie formierskiej Rys. 11. Ilość związków z grupy WWA emitowanych z mas formierskich podczas wykonywania odlewów testowych (test 1, 2 - masy zawierające zamiennik kormix, test 3, 4 - masy zawierające pyły węglowe) [1] Fig. 11. The volume of PAH type compounds emitted from moulding sands during manufacture of test castings (tests 1, 2 - sands with the examined kormix coal dust substitute, tests 3, 4 - standard coal dust-containing sand mixtures) [1] Wnioski W wyniku przeprowadzenia kompleksowych badań i prac zaplanowanych w projektach, opracowano i wdrożono dwie odmiany wzorcowej, ekologicznej technologii wykonywania określonego asortymentu odlewów, w masach formierskich bentonitowych, z zastosowaniem ekologicznego dodatku kormix. W masach formierskich przeznaczonych do wykonywania odlewów z żeliwa ciągliwego po raz pierwszy zastosowano materiał kormix, w postaci mieszanki bentonit-kormix, w miejsce oddzielnie stosowanych bentonitu i pyłu węglowego. Otrzymywano bardzo dobrą jakość powierzchni odlewów, a także znaczną poprawę ekologii wykonywania odlewów. Materiał kormix zastosowano w masach formierskich do wykonywania odlewów ze stopów aluminium. Pozwoliło to na zdecydowaną poprawę powierzchni odlewów oraz na wyeliminowanie wad typu strup, żyłki itp., a także na zdecydowane ograniczenie prac związanych z obróbką mechaniczną powierzchni odlewów. Dotychczas w Polsce nie stosowano tego typu dodatków organicznych przy produkcji odlewów ze stopów Al-Si. 17

18 Zbigniew Stefański Prace IO Podziękowanie Autor artykułu pragnie podziękować kierownictwu oraz kadrze technicznej odlewni Fabryki Łączników Radom w Radomiu oraz Odlewni MJM Jarosław Michalak w Ostrołęce, za współpracę oraz twórcze i profesjonalne zaangażowanie przy realizacji prac związanych z projektami, umożliwiające osiągnięcie założonych celów. Literatura 1. Stefański Z., Maniowski Z.: Comparative studies of an additive to moulding sands called kormix and foundry coal dust with special regard of ecological problems, Acta Metallurgica Slovaca, 2002, Podbańska, Słowacja 2. Stefański Z., Żuczek R.: Wskazanie możliwości poprawy jakości produkowanych odlewów na przykładzie wybranego asortymentu przeznaczonego dla przemysłu energetycznego. Część 1, Przegląd Odlewnictwa, 2008, T. 58 nr 1-2, s Stefański Z., Żuczek R.: Wskazanie możliwości poprawy jakości produkowanych odlewów na przykładzie wybranego asortymentu przeznaczonego dla przemysłu energetycznego. Część 2, Przegląd Odlewnictwa, 2008, T. 58 nr 3, s Stefański Z. i in.: Raport Końcowy z realizacji projektu celowego nr 6 ZR C/06595 zrealizowanego w Fabryce Łączników Radom w Radomiu, Witowski A. i in.: Zgłoszenie patentowe nr /2005, Sposób określania zawartości frakcji węgla amorficznego i frakcji węgla błyszczącego w produktach pirolitycznych, powstających z materiałów węglotwórczych stosowanych jako dodatki, zwłaszcza w masach formierskich oraz urządzenie do stosowania tego sposobu 6. Lewandowski J.L.: Przegląd Odlewnictwa, 2000, nr 10, s Recenzent: dr hab. inż. Andrzej Baliński, prof. AP 18

19 PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom XLVIII Rok 2008 Zeszyt 4 WYSOKOTEMPERATUROWE SIARKOWANIE STALI TYPU Fe-Cr-Al: AKTUALNY STAN I PERSPEKTYWY BADAŃ HIGH-TEMPERATURE SULPHIDATION OF Fe-Cr-Al STEELS: THE PRESENT STATE OF THE ART AND FUTURE RESEARCH Marta Homa Instytut Odlewnictwa, Centrum Badań Wysokotemperaturowych, ul. Zakopiańska 73, Kraków Streszczenie Praca przedstawia krytyczną analizę obecnego stanu wiedzy na temat badań nad żaroodpornością stali typu Fe-Cr-Al z grupy AFA (Alumina Forming Alloys) w atmosferach siarkujących. Zachowanie się tych materiałów w środowisku gorących gazów jest od lat przedmiotem wnikliwych badań. W warunkach wysokotemperaturowego siarkowania w atmosferach takich, jak gazowa siarka, siarkowodór, gazy spalinowe, merkaptany i inne na powierzchni tych materiałów tworzą się wielowarstwowe zgorzeliny siarczkowe. Warstwy te ze względu na swoją budowę (pęknięcia, szczeliny oraz pustki na granicy zgorzelina/stal) wykazują słabe właściwości ochronne nie zabezpieczając stali przed dalszą degradacją. Skład chemiczny zgorzelin tworzących się w różnych atmosferach siarkowych jest podobny i najczęściej analiza rentgenowska wykazuje obecność siarczków chromu, żelaza oraz glinu, a także sulfospineli. Udział poszczególnych siarczków w poszczególnych warstwach, zależy od rodzaju medium siarkującego, temperatury i czasu ekspozycji oraz składu chemicznego siarkowanego materiału. Wzrost wielowarstwowych zgorzelin siarczkowych odbywa się na drodze odrdzeniowej dyfuzji kationów metalu (Fe, Cr, Al) w strukturze sieci krystalicznej oraz dordzeniowej dyfuzji siarki poprzez nieciągłości w strukturze warstwy. Słowa kluczowe: zgorzelina, siarczki, stale typu Fe-Cr-Al, siarkowanie Abstract This work reviews the current state of research regarding high temperature sulphidation resistance of Fe-Cr-Al steels that belong to a family of AFA (Alumina Forming Alloys). The behavior of these steels in hot gases environment (sulphur, H 2 S, combustion gases, mercaptans etc.) is a subject of intensive research. During high temperature sulphidation none-protective porous and cracking multilayer scale is formed on their surface. The chemical composition of this scales depends on atmosphere composition. Mostly, the XRD analysis shows that mainly the scales consist of iron, chromium, aluminum sulphides and sulfospinels. The amount of particular sulphides in particular layers depends on atmosphere, temperature, time of sulphidation and chemical composition of the material. The growth of multilayer scales take place by the outward diffusion of metal cations (Fe, Cr, Al) through the defects of the crystal lattice and inward diffusion of the sulphur through the discontinuities in the layer structure. Key words: scale, sulfides, Fe-Cr-Al steels, high temperature sulfidatio 19 19

20 Marta Homa Prace IO Wstęp W wielu gałęziach przemysłu stale i stopy narażone są na działanie atmosfer zawierających związki siarki. W zależności od rodzaju przemysłu, w tym: zgazowanie i upłynnianie węgla, przemysł petrochemiczny oraz metalurgiczny, ten rodzaj materiałów poddawany jest działaniom atmosfer zawierających różne prężności cząstkowe par siarki i tlenu (od do Pa tlenu oraz od 10-5 do 10-4 Pa siarki) [1]. Taki skład atmosfer powoduje, że stale i stopy pracują w ekstremalnie agresywnych warunkach. W przypadku gazów spalinowych zawierających obok tlenu siarkę charakter chemiczny atmosfer jest odmienny (utleniająco-siarkujący). Wynika to stąd, że prężność tlenu w takiej atmosferze jest kilka rzędów razy wyższa niż prężność par siarki. W takich warunkach stale zaliczane do grupy AFA (Alumina Forming Alloys), powinny wykazywać odporność na wysokotemperaturową korozję ze względu na niskie ciśnienie cząstkowe par siarki, które jest niewystarczające do utworzenia produktów siarkowania. Niestety często w takich atmosferach o złożonym składzie chemicznym stale te ulegają bardzo szybkiej degradacji, ponieważ składniki gazów mogą reagować ze sobą powodując tworzenie się pomiędzy nimi związków chemicznych, mogących w sposób bardziej agresywny działać na materiały niż sama atmosfera. 1. Fizykochemiczne właściwości siarczków metali Pomimo tego, że mechanizm korozji siarkowej został w dużej mierze przebadany to ogromne trudności jakich doświadczenia te przysparzają powodują, że badania heterogenicznych reakcji zachodzących w wysokich temperaturach w atmosferach zawierających związki siarki nadal pozostawiają niewyjaśnione zależności. Jest to spowodowane reaktywnością par siarki, które należą do jednych z najbardziej agresywnych pod względem korozyjnym, ponieważ siarka reaguje praktycznie z wszystkimi pierwiastkami metalicznymi, w tym ze złotem i platyną [1]. W wyniku czego nie może być zastosowana typowa aparatura pomiarowa jaka stosowana jest w badaniach wysokotemperaturowego utleniania. Kolejnymi czynnikami powodującymi, że badania siarkowania stali i stopów są o wiele bardziej skomplikowane, są przemiany jakie zachodzą w siarczkach metali. Siarczki metali nieszlachetnych są termodynamicznie mniej stabilne, posiadają mniejsze temperatury topnienia, a także wykazują znaczne odstępstwa od stechiometrii w porównaniu do odpowiednich tlenków [2]. Do nielicznych wyjątków zaliczyć można siarczki chromu, wykazujące mniejszą niestechimoetryczność oraz mniejsze zdefektowanie podsieci w stosunku do siarczków innych pierwiastków. Inną grupą siarczków wykazującą niskie odchylenie od stechiometrii są siarczki metali wysokotopliwych, z których najwyższe odstępstwa wykazuje siarczek molibdenu (MoS 2 ) w temperaturze 1000 C i wynosi ono mola siarki na mol siarczku [2]. Dla przykładu można porównać układ chrom-tlen z układem chrom-siarka. W układzie Cr-O mamy do czynienia tylko z jedną termodynamicznie stabilną fazą stałą - tlenkiem chromu Cr 2 O 3 - podczas gdy w układzie Cr-S mamy do czynienia z pięcioma stałymi siarczkami stabilnymi w danej temperaturze. Podobne zależności obserwowane są dla układów takich, jak Ni-O i Ni-S, Co-O i Co-S. Wybrane dane termodynamiczne i fizykochemiczne siarczków wchodzących w skład stali typu Fe-Cr-Al przedstawiono w tabeli 1. 20

21 Prace IO Wysokotemperaturowe siarkowanie stali typu Fe-Cr-Al... Tabela 1. Wybrane dane termodynamiczne i fizykochemiczne siarczków wchodzących w skład stali typu Fe-Cr-Al [2] Table 1. Selected thermodynamic and physico-chemical properties of sulphides present in the composition of Fe-Cr-Al steel [2] Pierwiastek Siarczek Energia swobodna tworzenia G fo, kj/mol -1 Ciśnienie cząstkowe siarki dla równowagi M/MS p S2, Pa Temperatura topnienia, o C Typ zdefektowania Współczynnik Pillinga- Bedwortha Fe FeS 194,9 8, Typu n 2,50 Cr Cr 2 S 3 313,7 5, (CrS) Typu n/p 2,50 (CrS) Al Al 2 S 3 284,3 3, Typu n 2,60 2. Zjawisko siarkowania stali typu Fe-Cr-Al Stale typu Fe-Cr-Al z grypy AFA zostały skonstruowane na bazie stali chromowych typu Fe-Cr, dla których pojęcie odporności na gwałtowną korozję w agresywnych środowiskach w podwyższonych temperaturach zazwyczaj wiąże się ze zdolnością tych materiałów do tworzenia na powierzchni produktu reakcji w postaci trwałej zgorzeliny ochronnej. W przypadku stali typu Fe-Cr-Al, narażonych na działanie atmosfer zawierających tlen, na ich powierzchni na ogół tworzy się zgorzelina ochronna w postaci tlenków Al 2 O 3 tworzących zwarte warstwy. Mechanizm utleniania tych stali oraz proces powstawania zgorzeliny Al 2 O 3 został wcześniej szczegółowo opisany w pracy M. Homa [3]. Korozja metali i stopów w środowiskach zawierających siarkę często porównywana jest do korozji zachodzącej w powietrzu bądź w tlenie. Jednakże w środowiskach nie tylko silnie siarkujących, ale także tych, które zawierają małe oraz śladowe ilości siarki, materiały metaliczne odporne na wysokotemperaturową korozję tlenową mogą bardzo szybko ulegać degradacji, która dla niektórych gatunków stopów jak TiAl [4] ma charakter korozji katastrofalnej. Korozja wywołana agresywnym działaniem siarki elementarnej oraz jej związków stanowi poważny problem w wielu podstawowych gałęziach nowoczesnego przemysłu. Środowiska zawierające siarkę i jej związki są bowiem z reguły bardziej agresywne od środowisk tlenowych. Cechą wyróżniającą zjawiska korozji siarkowej jest brak występowania strefy wewnętrznego utleniania ze względu na znikomą rozpuszczalność siarki w metalach [1]. W zależności od rodzaju medium siarkującego, stopień degradacji materiału poddanego działaniu takiego gazu jest różny. Obok tlenków siarki i siarki elementarnej takim środowiskiem jest siarkowodór. Korozja wywołana działaniem siarkowodoru jest groźna (korozja międzykrystaliczna, wżerowa) i wywołuje bardzo duże straty [1]. Wyróżnia się kilka przyczyn, dla których korozja spowodowana działaniem atmosfer zawierających siarkę jest znaczniej bardziej intensywna, niż ta zachodząca w środowiskach utleniających. Prowadzone od szeregu lat badania nad zachowaniem się metali i stopów poddanych działaniu agresywnych atmosfer doprowadziły do postawienia kilku hipotez dotyczących tworzenia się wielowarstwowych zgorzelin na tych materiałach: 21

22 Marta Homa Prace IO a) znacznie większa prężność rozkładowa siarczków sprzyja korozji międzykrystalicznej ze względu na wysokie ciśnienie cząstkowe siarki na granicy faz metal-zgorzelina [1, 2], b) korozja katastrofalna, której przyczyną jest tworzenie się płynnych produktów korozji zachodzi w środowiskach siarkujących szybciej niż podczas utleniania, ze względu na niższe temperatury eutektyczne w układach metal-siarczek niż w odpowiednich układach metal-tlenek [1, 2], c) w zgorzelinach siarczkowych ruchliwość reagentów jest znacznie większa niż w zgorzelinach tlenkowych, co spowodowane jest większym zdefektowaniem sieci krystalicznej siarczków w porównaniu do tlenków [1, 2]. W przypadku pojawienia się w atmosferze tlenowej związków siarki stale i stopy zaczynają zachowywać się w sposób odmienny, ponieważ procesy wysokotemperaturowego siarkowania zachodzą w wyniku reakcji składników stali z siarką tworząc zgorzeliny siarczkowe. Szybkość procesów siarkowania zależy od temperatury, stężenia siarki oraz źródła jej pochodzenia, np.: dwutlenek siarki, pary siarki, merkaptany, H 2 S, przy czym najbardziej agresywną formą siarki jest ta pochodząca z siarkowodoru. Zachowanie się stali typu Fe-Cr-Al w różnego rodzaju atmosferach zawierających związki siarki przedstawiono w następnych rozdziałach Zachowanie się stali typu Fe-Cr-Al w atmosferze dwutlenku siarki Do zrozumienia procesów jakie zachodzą w mieszaninie gazowej typu SO 2 /O 2 potrzebne są obliczenia termodynamiczne pozwalające na analizę procesów jakie mogą zachodzić w takich warunkach. Wyniki tego typu obliczeń zostały przedstawione w pracach M. Homa i in. [5, 6, 7]. Według autorów [5, 6] w gazach zawierających tlen i siarkę wzajemny stosunek ich ciśnień cząstkowych jest determinowany równowagami następujących reakcji: ½ S 2 + O 2 = SO 2 0 ΔG 1 = - 362,94 + 0,0725 T, kj (1) SO 2 + ½ O 2 = SO 3 0 ΔG 2 = - 97, ,0920 T, kj (2) gdzie: ΔG 10, ΔG - standardowa zmiana entalpii swobodnej reakcji. 20 Założenie to jest słuszne wtedy, gdy SO 2 jest zanieczyszczone tlenem. W przypadku zaś czystego SO 2 (tzn. stężenie tlenu występuje jako zanieczyszczenie, tj. około 0,01% obj.) wyznaczenie równowagowego ciśnienia tlenu i siarki wymaga uwzględnienia reakcji tworzenia wszystkich pozostałych związków tlenu i siarki [7]: S 2 + O 2 = 2SO (3) 2S 2 + O 2 = 2S 2 O (4) Autorzy [5, 6] stosując model matematyczny przedstawiony w pracy J. Gawła i A. Wyczesanego [8], obliczyli wartości ciśnień cząstkowych poszczególnych składników gazowych wchodzących w skład atmosfery typu SO 2 /O 2 (przy różnych stężeniach tlenu) w temperaturze 820 C pod ciśnieniem 10 5 Pa (tab. 2). 22

23 Prace IO Wysokotemperaturowe siarkowanie stali typu Fe-Cr-Al... Tabela 2. Ciśnienie cząstkowe tlenu i siarki wchodzących w skład atmosfery typu SO 2 /O 2 w temperaturze 820 C przy ciśnieniu 10 5 Pa [5, 6] Table 2. Partial pressure of oxygen and sulphur present in the composition of SO 2 /O 2 atmosphere at a temperature of 820 C and pressure of 10 5 Pa [5, 6] Zawartość powietrza w mieszaninie utleniającej, % obj. 0 2,5 5,0 40,0 90,0 Zawartość tlenu w mieszaninie utleniającej, % obj. 0,01 0,5 1,0 8,4 18,9, p O2, p S 2 Pa Pa 0, ,14 87, , ,40 0, , , , , Według M. Homa i in. [5, 6] we wszystkich atmosferach będących mieszaninami (SO 2 +powietrze) rzeczywiste ciśnienie siarki jest zbyt niskie, aby mogły tworzyć się siarczki żelaza, chromu i glinu, ze względu na prężność rozkładową poszczególnych siarczków (tab. 1). Wyniki badań żaroodporności stali FeCr18Al5 w temperaturze 820 C w atmosferach typu SO 2 /O 2 zaprezentowane w pracach M. Homa i in. [5, 6, 9] potwierdziły i jednoznacznie wykazały, że w atmosferach typu SO 2 /O 2 prężność par siarki jest niewystarczająca do utworzenia w zgorzelinach trwałych siarczków. Otrzymywane zgorzeliny zbudowane były wyłącznie z tlenków glinu. Autorzy [5,10], wykorzystując energie swobodne tworzenia (ΔG 0 ) obliczyli diagramy stabilności dla tlenków i siarczków, które mogą się tworzyć na tego typu materiałach (rys. 1). Obliczenia te potwierdziły, że stabilnymi fazami w przypadku atmosfery SO 2 oraz mieszaniny (SO 2 +1%O 2 ) są tlenki takie, jak Al 2 O 3, Cr 2 O 3 oraz Fe 3 O 4. log p S2 20 CrS Al2S3 Cr2(SO4)3 Al2(SO 4)3 10 Fe2(SO4)3 0 FeS -10 Cr2O3 A SOSO2, , 10 5 Pa Pa Al Cr Fe FeO Fe3O4 Fe2O3 Al2O log p O2 Rys. 1. Diagramy stabilności układów Fe-O-S, Cr-O-S, Al-O-S w temperaturze 820 C, według danych M. Homa i in. [5] Fig. 1. Diagrams of Fe-O-S, Cr-O-S and Al-O-S systems stability at a temperature of 820 C, according to data collected by M. Homa et al. [5] 23

24 Marta Homa Prace IO Podobne wyniki obliczeń termodynamicznych wykonanych dla stali FeCr25Al10 w temperaturze 750, 850 oraz 950 C zostały opublikowane w pracy C.R Wanga i in. [11]. Autorzy zaproponowali najbardziej prawdopodobne reakcje na drodze, których mogą tworzyć się na powierzchni tych stali tlenki, siarczki i spinele. Wykazali także, że gdy aktywność danego metalu w proponowanych reakcjach jest niska, to w takich warunkach - z punktu widzenia termodynamiki - najbardziej uprzywilejowane stają się reakcje tworzenia tlenków oraz siarczków a nie spineli. Analiza wyników badań własnych oraz prac innych autorów [11] prowadzi do jednoznacznych wniosków, że atmosfery gazów spalinowych zawierających niskie ciśnienia par siarki typu SO 2 /O 2 wykazują charakter utleniająco-siarkujący. W ten sposób materiały takie, jak stale typu Fe-Cr-Al narażone na ich działanie w wysokich temperaturach pokrywają się ochronną warstwą tlenków glinu. W analizowanych warstwach nie identyfikuje się związków siarki, natomiast charakter przebiegu utleniania jest w przybliżeniu zgodny z prawem parabolicznym, co w sposób jednoznaczny wskazuje na odporność tych materiałów na działanie tego typu atmosfer Siarkowanie stali typu Fe-Cr-Al w atmosferze H 2 S W obecności siarki pochodzącej z innych źródeł niż SO 2 charakter zgorzelin powstających na stalach typu Fe-Cr-Al jest odmienny. Zgorzeliny tworzące się na tych stalach w mieszaninie H 2 S wykazują z reguły małą przyczepność do podłoża, są nieciągłe, porowate i spękane oraz charakteryzują się szybkim wzrostem [1]. To z jaką szybkością stale typu Fe-Cr-Al ulegają korozji w atmosferze siarkowodoru zależy od odporności na siarkowanie poszczególnych pierwiastków wchodzących w skład tych materiałów i ich stężenia, dodatków stopowych, prężności par siarki oraz czasu i temperatury ekspozycji. Odporność na siarkowanie poszczególnych pierwiastków wchodzących w skład stali typu Fe-Cr-Al na podstawie porównania stałych szybkości siarkowania i utleniania czystego żelaza, chromu i glinu przedstawiono w tabeli 3 [2]. Tabela 3. Paraboliczne stałe szybkości siarkowania i utleniania czystego żelaza, chromu i aluminium ( p =10 5 O2 Pa) [2] Table 3. Parabolic constant rates of sulphidation and oxidation of pure iron, chromium and aluminium ( p =10 5 O2 Pa) [2] Metal Siarkowanie Paraboliczna stała szybkości k p, g 2 cm -4 s -1 p S2 Pa, Temperatura, o C Utlenianie Paraboliczna stała szybkości k p, g 2 cm -4 s -1 Temperatura, o C Al ~ , Cr 1, , Fe 2, , Z przedstawionych w tabeli 3 wartości parabolicznych stałych szybkości siarkowania oraz utleniania wynika, że k p procesów siarkowania czystych metali przyjmuje dla tych pierwiastków wartości o kilka rzędów wielkości większe niż w przypadku procesów utleniania. 24

25 Prace IO Wysokotemperaturowe siarkowanie stali typu Fe-Cr-Al... W przypadku chromu paraboliczna stała szybkości siarkowania k p jest pięć rzędów wielkości wyższa niż paraboliczna stała szybkości utleniania. Wartości te jednoznacznie wskazują na destrukcyjny charakter atmosfery siarkującej w stosunku do atmosfery utleniającej. Jak wcześniej wspomniano, oprócz odporności na siarkowanie czystych pierwiastków wchodzących w skład stali istotne jest również ich stężenie. M. Schulte i in. [12] wykazali, że istnieje zależność pomiędzy budową i składem fazowym zgorzelin a zawartością chromu w stalach typu Fe-Cr zawierających odpowiednio 20, 25 i 30% wag. chromu, siarkowanych w atmosferze 94% Ar - 5% H 2-1% H 2 S w temperaturze C. Na powierzchni wszystkich trzech materiałów obserwowali oni dwuwarstwowe zgorzeliny, z których zewnętrzną warstwę stanowił gruboziarnisty siarczek żelaza (FeS), podczas gdy warstwa wewnętrzna zbudowana była z FeCr 2 S 4. Grubość i porowatość wewnętrznej warstwy zgorzeliny wzrastała wraz ze wzrostem stężenia chromu w stali. M.F. Pills i in. [13] w pracy poświęconej siarkowaniu stali FeCr20Al5 w atmosferze H 2-2% H 2 S w temperaturze 700 i 800 C dodatkowo wykazali, że dodatek do tego typu stali pierwiastków aktywnych, nie zmienia charakteru liniowego procesu siarkowania, a tylko w nieznaczny sposób obniża szybkość tej reakcji (tab. 4). Tabela 4. Paraboliczne i liniowe stałe szybkości siarkowania i utleniania stali FeCr20Al5 oraz stali FeCr20Al5Y0,6 [13] Table 4. Parabolic and linea constant rates of sulphidation and oxidation of FeCr20Al5 and FeCr20Al5Y0,6 steels [13] Typ stali Temperatura, o C k p, k l, g 2 cm -4 s -1 g 2 cm -4 s -1 FeCr20Al5 FeCr20Al5Y0, , , , , W przypadku badanych stali w początkowym etapie procesu siarkowania warstwę zgorzeliny tworzył Cr 2 S 3 podczas gdy siarczek glinu (Al 2 S 3 ) oraz FeCr 2 S 4 były identyfikowane w granicach międzyziarnowych. W kolejnych etapach siarkowania na warstwie tej następował wzrost kolejnej warstwy zbudowanej wyłącznie z siarczku chromu. Autorzy pracy [13] wykazali również, że segregujący w początkowym etapie do granic ziaren itr wpływa na tworzenie się siarczków, ale nie ma znaczącego wpływu na kinetykę siarkowania, która jest kontrolowana zawartością aluminium w stopie. Wyniki własnych badań kinetyki siarkowania stali FeCr20Al6+(Y, Hf) w atmosferze H 2 S ( p =10-2, 10-3, 10-4 S2 Pa) w czasie 24 godzin w temperaturze 800, 900 i 1000 C przedstawione w pracy [14] jednoznacznie wykazały, że proces siarkowania przebiega gwałtownie i po upływie 24 godzin próbki zostały praktycznie całkowicie skonsumowane (rys. 2 4), a produktami siarkowania, były głównie siarczki chromu oraz żelaza (tab. 5). 25

26 Marta Homa Prace IO czas, h Rys. 2. Przebieg kinetyki siarkowania stali FeCr20Al6+(Y,Hf) w atmosferze H 2 S ( w czasie 24 godzin w zakresie temperatur C [14] = 10-2 Pa) Fig. 2. The kinetics of 24 h FeCr20Al6+(Y,Hf) steel sulphidation under H 2 S atmosphere ( = 10-2 Pa) in the temperature range of C [14] p S2 p S2 Δ m/q, g/cm 3 Δ m/q, g/cm 3 czas, h Rys. 3. Przebieg kinetyki siarkowania stali FeCr20Al6+(Y,Hf) w atmosferze H 2 S ( w czasie 24 godzin w zakresie temperatur C [14] = 10-3 Pa) Fig. 3. The kinetics of 24 h FeCr20Al6+(Y,Hf) steel sulphidation under H 2 S atmosphere ( p = 10-3 S2 Pa) in the temperature range of C [14] p S2 Według autorów [14] szybkość siarkowania stali FeCr20Al6+(Y,Hf) zależy od temperatury i ciśnienia par siarki. Przebieg procesu siarkowania ma ogólnie charakter liniowy, przy czym w temperaturze C przy prężności siarki p S =10-2 Pa zaobserwowano odchylenia od tego przebiegu (rys. 2). Obliczenia wykładnika potęgowego 2 n wykazały, że przyjmuje on wartości 1,12 1,64. Tworzące się plato w temperaturze 1000 C oznacza, że rdzeń próbki o grubości 0,06 cm uległ skonsumowaniu (rys. 2). W atmosferze o ciśnieniu parcjalnym siarki p S =10-4 Pa, szybkość siarkowania w temperaturze 800 C jest większa niż w 900 i 1000 C (rys. 2 4). 26

27 Prace IO Wysokotemperaturowe siarkowanie stali typu Fe-Cr-Al... Δ m/q, g/cm 3 czas, h Rys. 4. Przebieg kinetyki siarkowania stali FeCr20Al6+(Y,Hf) w atmosferze H 2 S ( p S2 = 10-4 Pa) w czasie 24 godzin w zakresie temperatur C [14] Fig. 4. The kinetics of 24 h FeCr20Al6+(Y,Hf) steel sulphidation under H 2 S atmosphere p = 10-4 Pa) in the temperature range of C [14] ( S2 Taki charakter przebiegu kinetyk siarkowania stali typu Fe-Cr-Al wskazuje, że szybkość reakcji siarkowania jest kontrolowana szybkością reakcji tworzenia się produktów siarkowania a nie jest determinowana dyfuzją reagentów w warstwie zgorzeliny. Tabela 5. Produkty siarkowania identyfikowane na powierzchni stali FeCr20Al6+(Y,Hf) siarkowanej w atmosferze H 2 S ( p S = 10-2, 10-3, 10-4 Pa) w temperaturze 800 C po czasie 24 godzin [15] 2 Table 5. Products of sulphidation identified on the surface of FeCr20Al6+(Y,Hf) steel subjected to 24 h treatment under H 2 S atmosphere ( p S = 10-2, 10-3, 10-4 Pa) at a temperature of 800 C [15] 2 Temperatura, o C Ciśnienie par siarki, Pa Identyfikowane fazy 800 CrS, FeS, 900 p S 2 =10-2 FeS, CrS, 1000 FeS, CrS, Fe-Cr p S 2 =10-3 FeS FeS, Cr 5 S Fe 7 S 8, Fe-Cr p S 2 =10-4 Fe-Cr, FeS FeS, Cr 3 S CrS, FeS Jak wcześniej wspomniano, zgorzeliny powstające w atmosferze siarkowodoru zbudowane są z różnych form krystalicznych oraz wykazują budowę warstwową. Budowę wewnętrzną oraz położenie poszczególnych warstw w zgorzelinie przedstawili T. Narita i in. [16] na podstawie badań w atmosferze H 2 S-H 2 stali FeCr23,4Al18,6 w temperaturze 800 i 900 C, przy ciśnieniu par siarki p S2 =3,5 10 3, 10-1, 10-5 oraz 10 2 Pa (rys. 5). 27

28 Marta Homa Prace IO Autorzy [16,17] otrzymali zgorzeliny wielowarstwowe różniące się od siebie budową i zwartością. Każda z warstw zbudowana była z innych siarczków. Najczęściej obserwowano trzy warstwy: wewnętrzną, środkową i zewnętrzną. W warstwie środkowej i wewnętrznej można było wyróżnić jeszcze dwie podwarstwy, które wykazywały różnice w budowie (wewnętrzna była zwarta, natomiast zewnętrzna częściowo porowata). Zgorzelina utworzona w temperaturze 800 C w atmosferze, gdzie ciśnienia par siarki wynosiły 3, oraz Pa (wysokie ciśnienia par siarki) składała się z warstwy zewnętrznej zbudowanej z igieł i wydłużonych form płytkowych zbudowanych z FeS. W środkowej warstwie można było wyróżnić dwie podwarstwy: wewnętrzną zwartą i zewnętrzną porowatą, w której pojawiły się pory między iglastymi i płytkowymi tworami. Wewnętrzna warstwa była cienka i również składała się ze zwartych i porowatych podwarstw. Ziarna siarczków w każdej z podwarstw miały tendencję do wzrastania, gdy siarkowanie prowadzone było przy wysokich ciśnieniach par siarki. W zgorzelinie stwierdzono obecność stref wytrąceń wewnątrz- i międzykrystalicznych [16,17]. Rys. 5. Schemat budowy wielowarstwowej zgorzeliny na stali FeCr23,4Al18,6 w atmosferze H 2 S w warunkach wysokiego, średniego i niskiego ciśnienia par siarki, według T. Narity i in. [16, 17] Fig. 5. Schematic representation of multi-layer structure of the scale formed on FeCr23,4Al18,6 steel surface under H 2 S atmosphere of high, intermediate and low sulphur vapour pressure, according to T. Narita et al. [16, 17] 28

29 Prace IO Wysokotemperaturowe siarkowanie stali typu Fe-Cr-Al... W przypadku siarkowania w atmosferze o średnim ciśnieniu par siarki równym 10-1 Pa, również stwierdzono występowanie trzech podstawowych warstw w zgorzelinie. Warstwę wewnętrzną, tak jak w przypadku zgorzelin otrzymywanych w wysokich ciśnieniach par siarki, można było dodatkowo podzielić na dwie podwarstwy. Zewnętrzna warstwa zgorzeliny, znajdująca się na granicy faz zgorzelina/atmosfera siarkująca, składała się z cienkich płytkowych form krystalicznych. Obserwacje zgorzelin otrzymanych w najniższym ciśnieniu par siarki wynoszącym 10-5 Pa (niskie ciśnienia par siarki) wykazały, że była ona dwuwarstwowa. Warstwa zewnętrzna zbudowana była z cienkich igieł oraz form płytkowych, natomiast warstwa wewnętrzna była zwarta drobnokrystaliczna. Wyniki własne, zgodne z schematem T. Narity [16,17] opisującym budowę wewnętrzną wielowarstwowych zgorzelin na stalach typu Fe-Cr-Al, przedstawione zostały w pracy M. Homa i in. [14,15] (rys. 6 11). Autorzy wykazali, że istnieje pewna korelacja pomiędzy morfologią powierzchni, a temperaturą i składem atmosfery siarkującej. W atmosferze o prężności p S =10-2 Pa i p 2 S =10-3 Pa zgorzeliny wykazywały różnorodną budowę płytkowo-kolumnową (rys. 6 9). 2 W miarę wzrostu temperatury zaobserwowano zmianę wielkości płytek tworzących zgorzelinę. Na powierzchni próbek siarkowanych w atmosferze o prężności p S =10-2 Pa 2 w temperaturze 800 C długość płytek wynosiła około 150 µm, podczas gdy w temperaturze 1000 C płytki były większe, miejscami ze sobą zrośnięte (rys. 6a i 6c). W przypadku temperatury 900 C, stwierdzono, że płytki są bardzo drobne, a ich długość nie przekracza 2 µm (rys. 6b). Zgorzeliny wykazywały słabą przyczepność do podłoża, łatwo pękały i odpadały. 200 µm mm 200 µm Rys. 6a. Mikrofotografia SEM powierzchni oraz zgład poprzeczny zgorzeliny utworzonej na stali Fe20Cr6Al+(Y,Hf) w trakcie siarkowania w atmosferze H 2 S ( p S = 10-2 Pa) w czasie 24 godzin 2 w temperaturze 800 C [14,15] Fig. 6a. SEM image microphotograph of surface structure and transverse section through the scale formed on Fe20Cr6Al+(Y,Hf) steel surface during 24 h sulphidation under H 2 S atmosphere p = 10-2 Pa) at a temperature of 800 C [14,15] ( S2 29

30 Marta Homa Prace IO 200 mm µm 200 µm Rys. 6b. Mikrofotografia SEM powierzchni oraz zgład poprzeczny zgorzeliny utworzonej na stali Fe20Cr6Al+(Y,Hf) w trakcie siarkowania w atmosferze H 2 S ( p S = 10-2 Pa) w czasie 24 godzin 2 w temperaturze 900 C [14,15] Fig. 6b. SEM image microphotograph of surface and transverse section through the scale formed on Fe20Cr6Al+(Y,Hf) steel surface during 24 h sulphidation under H 2 S atmosphere p = 10-2 Pa) at a temperature of 900 C [14,15] ( S2 200 mm 200 µm 200 µm Rys. 6c. Mikrofotografia SEM powierzchni oraz zgład poprzeczny zgorzeliny utworzonej na stali Fe20Cr6Al+(Y,Hf) w trakcie siarkowania w atmosferze H 2 S ( p S = 10-2 Pa) w czasie 24 godzin 2 w temperaturze 1000 C [14,15] Fig. 6c. SEM image microphotograph of surface and transverse section through the scale formed on Fe20Cr6Al+(Y,Hf) steel surface during 24 h sulphidation under H 2 S atmosphere p = 10-2 Pa) at a temperature of 1000 C [14,15] ( S2 30

31 Prace IO Wysokotemperaturowe siarkowanie stali typu Fe-Cr-Al mm µm 200 µm Rys. 7a. Mikrofotografia SEM powierzchni oraz zgład poprzeczny zgorzeliny utworzonej na stali Fe20Cr6Al+(Y,Hf) w trakcie siarkowania w atmosferze H 2 S ( p S = 10-3 Pa) w czasie 24 godzin 2 w temperaturze 800 C [14,15] Fig. 7a. SEM image microphotograph of surface and transverse section through the scale formed on Fe20Cr6Al+(Y,Hf) steel surface during 24 h sulphidation under H 2 S atmosphere p = 10-3 Pa) at a temperature of 800 C [14,15] ( S2 200 mm µm 200 µm Rys. 7b. Mikrofotografia SEM powierzchni oraz zgład poprzeczny zgorzeliny utworzonej na stali Fe20Cr6Al+(Y,Hf) w trakcie siarkowania w atmosferze H 2 S ( p S = 10-3 Pa) w czasie 24 godzin 2 w temperaturze 900 C [14,15] Fig. 7b. SEM image microphotograph of surface and transverse section through the scale formed on Fe20Cr6Al+(Y,Hf) steel surface during 24 h sulphidation under H 2 S atmosphere p = 10-3 Pa) at a temperature of 900 C [14,15] ( S2 31

32 Marta Homa Prace IO 200 mm µm 200 µm Rys. 7c. Mikrostruktura SEM powierzchni oraz zgład poprzeczny zgorzeliny utworzonej na stali Fe20Cr6Al+(Y,Hf) w trakcie siarkowania w atmosferze H 2 S ( p S2 = 10-3 Pa) w czasie 24 godzin w temperaturze 1000 C [14,15] Fig. 7c. SEM image microphotograph of surface and transverse section through the scale formed on Fe20Cr6Al+(Y,Hf) steel surface during 24 h sulphidation under H 2 S atmosphere p = 10-3 Pa) at a temperature of 1000 C [14,15] ( S2 200 mm µm 200 µm Rys. 8a. Mikrostruktura SEM powierzchni oraz zgład poprzeczny zgorzeliny utworzonej na stali Fe20Cr6Al+(Y,Hf) w trakcie siarkowania w atmosferze H 2 S ( p S2 = 10-4 Pa) w czasie 24 godzin w temperaturze 800 C [14,15] Fig. 8a. SEM image microphotograph of surface and transverse section through the scale formed on Fe20Cr6Al+(Y,Hf) steel surface during 24 h sulphidation under H 2 S atmosphere p = 10-4 Pa) at a temperature of 800 C [14,15] ( S2 32

33 Prace IO Wysokotemperaturowe siarkowanie stali typu Fe-Cr-Al mm µm 200 µm Rys. 8b. Mikrofotografia SEM powierzchni oraz zgład poprzeczny zgorzeliny utworzonej na stali Fe20Cr6Al+(Y,Hf) w trakcie siarkowania w atmosferze H 2 S ( p S = 10-4 Pa) w czasie 24 godzin 2 w temperaturze 900 C [14,15] Fig. 8b. SEM image microphotograph of surface and transverse section through the scale formed on Fe20Cr6Al+(Y,Hf) steel surface during 24 h sulphidation under H 2 S atmosphere p = 10-4 Pa) at a temperature of 900 C [14,15] ( S2 200 mm µm 200 µm Rys. 8c. Mikrofotografia SEM powierzchni oraz zgład poprzeczny zgorzeliny utworzonej na stali Fe20Cr6Al+(Y,Hf) w trakcie siarkowania w atmosferze H 2 S ( p S = 10-4 Pa) w czasie 24 godzin 2 w temperaturze 1000 C [14,15] Fig. 8c. SEM image microphotograph of surface and transverse section through the scale formed on Fe20Cr6Al+(Y,Hf) steel surface during 24 h sulphidation under H 2 S atmosphere p = 10-4 Pa) at a temperature of 1000 C [14,15] ( S2 33

34 Marta Homa Prace IO W przypadku siarkowania w atmosferze o prężności p S2 =10-4 Pa w temperaturze 900 C i 1000 C stwierdzono, że na powierzchni tworzy się cienka warstwa produktów, która posiada tendencję do odpadania podczas chłodzenia próbki (rys ). Wykonana przez autorów analiza poprzecznych zgładów wykazała, że zgorzeliny utworzone w atmosferze S2 p =10-2 Pa i p S2 =10-3 Pa posiadały budowę warstwową. Zewnętrzna warstwa składała się różnorodnych form płytkowych i była znacznie grubsza od warstwy wewnętrznej. Obydwie warstwy wykazywały dużą porowatość Mechanizm siarkowania stali w atmosferze par siarki Mechanizm korozji materiałów metalicznych w środowisku stopionej i gazowej siarki od lat stanowi przedmiot badań. W środowisku par siarki degradacja materiałów następuje stosunkowo szybko i ma na nią wpływ, tak jak w przypadku siarkowania w atmosferze siarkowodoru, stopień zdefektowania sieci krystalicznej siarczków oraz tworzenie się płynnych eutektyk siarczkowych. Wysoki stopień zdefektowania sieci krystalicznej siarczków powoduje, że szybkość dyfuzji reagentów w takich zgorzelinach jest wielokrotnie wyższa niż w tlenkach, a tworzenie się niskotopliwych eutektyk powoduje, że korozja katastrofalna (spowodowana tworzeniem się płynnych produktów reakcji siarkowania) pojawia się w niższych temperaturach szybciej niż w atmosferach tlenowych [1]. Dodatkowo wpływ na szybkość siarkowania posiada skład chemiczny danego materiałów oraz stężenie dodatków stopowych takich, jak chrom i aluminium. Potwierdzenie tej hipotezy zostało szeroko opisane i przedstawione w pracy S. Mroweca i M. Wędrychowskiej [18], którzy przedstawili wyniki badań siarkowania jedenastu rodzajów stali typu Fe-Cr-Al o różnych stężeniach chromu oraz aluminium (tab. 6) w zakresie temperatur od 700 do 1150 C. Tabela 6. Zawartość chromu oraz aluminium w badanych stalach typu Fe-Cr-Al [18] Table 6. Chromium and aluminium content in the examined Fe-Cr-Al steel [18] Numer próbek stali Cr, % wag. Al, % wag. 0 18, ,64 1,1 2 18,58 2,3 3 19,83 3, ,94 5, ,26 6, ,24 6, ,59 7, ,28 10, ,36 14, ,66 20,25 Na podstawie badań kinetyk siarkowania autorzy [18] stwierdzili, że wzrost zawartości aluminium znacząco obniżał stałe szybkości siarkowania. Dodatkowo stwierdzili, że wzrost temperatury procesu siarkowania powoduje przyśpieszenie procesu degradacji tych materiałów. Otrzymane zgorzeliny, tak jak w przypadku siarkowania w at- 34

35 Prace IO Wysokotemperaturowe siarkowanie stali typu Fe-Cr-Al... mosferze siarkowodoru, charakteryzowały się warstwową budową. Warstwę zewnętrzną tworzył siarczek żelaza (Fe 1-y S) podczas gdy warstwa wewnętrzna zbudowana była z mieszaniny Al 2 S 3, Fe 1-y S, Cr 3 S 4 oraz FeCr 2 S Mechanizm wzrostu zgorzelin siarczkowych Pomimo tego, że mechanizm narastania wielowarstwowych zgorzelin siarczkowych na stalach typu Fe-Cr-Al w dużej mierze został już wyjaśniony, to nadal pozostają w sferze badań niektóre aspekty ich wzrostu z uwagi na skomplikowane procesy dyfuzji, jakie w nich zachodzą w trakcie procesów siarkowania. W stalach typu Fe-Cr zawierających średni lub duży dodatek chromu występuje mieszany rodzaj procesu siarkowania: wewnętrzny i międzykrystaliczny. Siarkowanie międzykrystaliczne nie występuje jednak, gdy prężność par siarki jest większa, niż ciśnienie dysocjacyjne siarczków metali szlachetnych, z wyjątkiem stali typu Fe-Cr-Al [1]. Zjawisko to pozwala stwierdzić, że dyfuzja kationowa w siarczkach jest bardzo gwałtowna, połączona z powolną dyfuzją siarki i pierwiastków stali w rdzeniu metalicznym. Szerokie badania mechanizmu siarkowania stali typu Fe-Cr-Al prowadzone przez S. Mroweca i M. Wędrychowską [18] w zakresie temperatur od 700 do 1150 C na stalach o zmiennym stężeniu chromu oraz aluminium w atmosferach par siarki wykazały, że za wzrost otrzymanych wielowarstwowych zgorzelin odpowiedzialna była odrdzeniowa dyfuzja składników stali a nie dordzeniowa dyfuzja siarki. Na podstawie szczegółowych badań dyfrakcji promieniowania X zaproponowali oni mechanizmy i reakcje zgodnie z którymi następował wzrost warstwy zewnętrznej i wewnętrznej. W przypadku warstwy zewnętrznej zgorzeliny wykazali oni, że jest ona heterofazową mieszaniną siarczków pierwiastków wchodzących w skład stali i sulfospinelu FeCr 2 S 4. Warstwa wewnętrzna składała się z mieszaniny spineli o ogólnym wzorze Fe(Fe x Cr 2-x )S 4, który w trakcie chłodzenia ulegał rozkładowi do prostszych związków takich, jak FeCr 2 S 4, FeS oraz Cr 2 S 3. Według autorów [18] macierzystym związkiem chemicznym, z którego te związki powstają był spinel FeCr 2 S 4. Część trójwartościowych kationów chromu była zastąpiona przez trójwartościowe kationy żelaza, co powodowało utworzenie się mieszanego sulfospinelu Fe(Fe x Cr 2-x )S 4 tworzącego warstwę zewnętrzną. Według innej hipotezy jednofazowa warstwa wewnętrzna zgorzeliny zbudowana ze spinelu FeCr 2 S 4 ulegała przemianie, w trakcie której trójwartościowe kationy chromu były zastępowane trójwartościowymi kationami żelaza lub aluminium tworząc związek o ogólnym wzorze Fe(Fe x Al y Cr 2-x-y )S 4. Jest on w temperaturze pokojowej niestabilny termodynamicznie i ulega rozkładowi do stabilnych termodynamicznie związków FeS, FeCr 2 S 4, Fe 2 S 3, Al 2 S 3 zgodnie z reakcją: 2Fe(Fe x Al y Cr 2-x-y )S 4 (x+y)fes + (2-x-y)FeCr 2 S 4 + xfe 2 S 3 + yal 2 S 3 (5) Przy czym siarczek żelaza Fe 2 S 3 ulega rozkładowi do siarki elementarnej oraz FeS zgodnie z reakcją: xfe 2 S 3 2xFeS + (x/n)s n (6) Również spinel FeCr 2 S 4 może ulegać rozkładowi w tych warunkach w konsekwencji tworząc FeS oraz Cr 2 S 3 według zapisu reakcji: FeCr 2 S 4 FeS + Cr 2 S 3 (7) 35

36 Marta Homa Prace IO Siarczek chromu identyfikowany przez autorów w zewnętrznej warstwie zgorzeliny posiadał wzór Cr 3 S 4, a nie Cr 2 S 3 co według autorów spowodowane było trudnością w identyfikacji i rozróżnieniu tych dwóch siarczków w dyfraktogramach. S. Mrowec i M. Wędrychowska [18] na podstawie wykonanych badań markerowych otrzymanych warstw wykazali, że za wzrost produktów siarkowania odpowiedzialna była odrdzeniowa dyfuzja kationów. W przypadku stali typu Fe-Cr-Al poddanych działaniu atmosfery siarkowodoru głównym składnikiem zgorzeliny jest siarczek żelaza. Siarczki chromu i glinu o względnie dobrych właściwościach ochronnych występują w zgorzelinie jako faza rozproszona, w związku z czym ich działanie ogranicza się tylko do zmniejszenia przekroju czynnego dróg odrdzeniowej dyfuzji żelaza [19]. A. Dravnieks i C. Samans [1] ustalili, że wzrost zgorzeliny w atmosferze H 2 S zachodzi na skutek równoczesnej dyfuzji metalu i siarki w produkcie korozji. Porowata warstwa zewnętrzna jest wynikiem odrdzeniowej dyfuzji żelaza, natomiast zwarta warstwa wewnętrzna powstaje na skutek dordzeniowej dyfuzji siarki. Szczeliny w zewnętrznej warstwie zgorzeliny nie ulegają zalepieniu mimo dyfuzji metalu, ponieważ ze względu na większe stężenie wodoru potencjał chemiczny siarki w szczelinach jest mniejszy niż w atmosferze zewnętrznej. Według E. Haycock a [1] znaczny udział dordzeniowej dyfuzji jonów siarki w procesie wzrostu zgorzeliny jest wynikiem blokowania dróg dordzeniowej dyfuzji jonów żelaza w FeS przez rozpuszczający się wodór w postaci protonowej. Siarczek żelaza FeS posiada silne zdefektowanie w obrębie podsieci kationowej, na które składają się puste węzły sieci oraz dziury elektronowe. Wzrost warstwy FeS powinien zatem odbywać się w wyniku odrdzeniowej dyfuzji jonów i elektronów żelaza, a nie dordzeniowej dyfuzji jonów siarki. Proponowany mechanizm korozji w sposób przekonywujący został szczegółowo opisany przez M. Shulte i in. [12] dla zgorzelin tworzących się na ferrytycznych stalach typu Fe-Cr siarkowanych w atmosferze 94% Ar - 5% H 2-1% H 2 S w zakresie temperatur C. Na podstawie badań autorzy zaproponowali schemat procesu transportu, gradientów stężenia oraz reakcji na granicy fazowej, zachodzącej w zgorzelinie oraz w miejscu oddzielenia warstwy od podłoża z utworzeniem pustki (rys. 9). Według autorów [12] tworzenie się względnie dużych pustek wewnątrz zgorzeliny nie powoduje zatrzymania wzrostu warstwy wewnętrznej. Odrdzeniowy transport jonów żelaza i elektronów przez FeS może zachodzić wyłącznie przez miejsca, w których te dwie warstwy łączą się ze sobą (czyli w miejscu gdzie rozpoczyna lub kończy się pustka (rys. 12). Jednakże, aby mógł zachodzić odrdzeniowy transport w warstwie wewnętrznej niezbędny jest dordzeniowy transport siarki, który według M. Schulte i in. może odbywać się zgodnie z dwoma schematami (rys. 4): Schemat a - w zewnętrznej nieuszkodzonej i nie popękanej (atmosfera siarkująca nie jest w stanie przedostać się w obszary pustek) warstwie zgorzeliny zbudowanej z FeS, nie występuje transport siarki pochodzącej z H 2 S. Siarka może pojawiać się w obszarze pustek na skutek termicznej dysocjacji warstwy zgorzeliny zgodnie z reakcją: FeS = Fe 2+ + ½ S 2 +2 e - (8) oraz jeżeli H 2 może przedostawać się do obszarów pustek może zachodzić następująca reakcja dysocjacji: FeS + H 2 = Fe + H 2 S (9) 36

37 Prace IO Wysokotemperaturowe siarkowanie stali typu Fe-Cr-Al... Schemat b - w popękanej warstwie wewnętrznej występuje transport siarki pochodzącej z H 2 S dzięki istniejącym szczelinom oraz pęknięciom. Pomimo tego, że i w tym przypadku równocześnie występuje dysocjacja siarczku żelaza (reakcja 8) z utworzeniem siarki, to szybkość tej reakcji jest zdecydowanie mniejsza niż dyfuzja H 2 S wzdłuż defektów struktury zgorzeliny. Rys. 9. Schemat procesu transportu, gradientów stężenia oraz reakcje na granicy fazowej, zachodzące w zgorzelinie oraz w miejscu oddzielenia warstwy od podłoża z utworzeniem pustki, według M. Schulte i in. [12] Fig. 9. Schematic representation of the transport process, concentration gradients and interface reactions taking place in the scale and in the place where the scale layer separated from substrate and a void was formed, according to M. Schulte et al. [12] 37

38 Marta Homa Prace IO 4. Wpływ wstępnego utleniania na odporność stali typu Fe-Cr-Al na działanie atmosfery siarkującej Szybkość korozji zachodzącej w środowiskach siarkujących można zmniejszyć nie tylko poprzez zastosowanie określonych dodatków stopowych, ale także w wyniku pokrycia powierzchni stali odpowiednią powłoką ochronną, np. Al 2 O 3 [16, 20]. Można to uzyskać dzięki procesowi tzw. preoksydacji, polegającej na wstępnym utlenieniu stali w atmosferach utleniających (powietrze, tlen). Szczegółowe badania wpływu preoksydacji w tlenie stali FeCr23,4Al18,6 na jego odporność na siarkowanie w atmosferze par siarki ( p S2 = 10-2 i 10-1 Pa) w temperaturze 800 C przeprowadzili T. Narita i in. (rys. 10) [16]. CZAS, s x 10-3 Rys. 10. Wykres parabolicznych przebiegów siarkowania stali FeCr23,4Al18,6 pokrytego warstwą Al 2 O 3 a następnie siarkowanego w temperaturze 800 C w atmosferze par siarki ( p S = 10-2 i 10-1 Pa), 2 według T. Narity i in. [16]: a) powierzchnia stali pokryta warstwą Al 2 O 3 o grubości 11,2 nm b) powierzchnia stali pokryta warstwą Al 2 O 3 o grubości 19,7 nm c) powierzchnia stali pokryta warstwą Al 2 O 3 o grubości 69,3 nm Fig. 10. Plotted parabolic curves of Al 2 O 3 -coated FeCr23,4Al18,6 steel subjected to sulphidation under the sulphur vapour atmosphere ( p S = 10-2 and 10-1 Pa) at a temperature of 800 C, according 2 to T. Narita et al. [16]: a) steel surface coated with Al 2 O 3 layer of 11.2 nm thickness b) steel surface coated with Al 2 O 3 layer of 19.7 nm thickness c) steel surface coated with Al 2 O 3 layer of 69.3 nm thickness 38

39 Prace IO Wysokotemperaturowe siarkowanie stali typu Fe-Cr-Al... Badaniom poddano próbki stali na powierzchni których, w zależności od czasu ogrzewania i ciśnienia tlenu, wytworzono warstwy tlenkowe o grubości 11,2 nm, 19,7 nm i 69,3 nm. T. Narita i in. [16] wykazali, że najmniejsze przyrosty masy a zatem najwolniejsze procesy siarkowania obserwowano dla próbek pokrytych warstwą = 10-2 Pa. Najszybciej siarkowały się próbki pokryte najcieńszą warstwą Al 2 O 3. We wszystkich przypadkach kinetyki procesów dały opisać się prawem parabolicznym. Szybkość siarkowania wszystkich preoksydowanych próbek rosła, gdy prężność siarki zwiększono z 10-2 do 10-1 Pa. W pełni przekonywujący model mechanizmu wzrostu produktów siarkowania na preoksydowananej stali typu Fe-Cr-Al (rys. 11) zaproponował w swojej pracy S. Mrowec [19]. Al 2 O 3 o grubości 69,3 nm przy, prężności par siarki p S2 Rys. 11. Schemat mechanizmu odpowiedzialnego za tworzenie się produktów siarkowania na preoksydowananej stali typu Fe-Cr-Al, według S. Mroweca [19] Fig. 11. Schematic representation of the mechanism responsible for sulphide treatment products formation on the surface of preoxidised Fe-Cr-Al steel, according to S. Mrowec [19] W początkowym etapie siarkowania (a), (b), (c) na skutek dordzeniowego transportu siarki w granicy ziaren zgorzeliny tlenkowej następuje powolny wzrost produktów siarkowania w kierunku granicy faz zgorzelina/atmosfera, aż do momentu gdy produkt siarkowania osiągnie powierzchnię (granicę faz) (d). Od tego momentu rozpoczyna się szybki wzrost produktów siarkowania na drodze jednoczesnego odrdzeniowego transportu jonów metalu oraz dordzeniowego transportu siarki (e)-(i). 39

40 Marta Homa Prace IO Podsumowanie W prezentowanym artykule na podstawie dostępnej literatury przedstawiono krytyczną analizę wiedzy w zakresie badań wysokotemperaturowego siarkowania stali typu Fe-Cr-Al z grupy AFA w różnych atmosferach takich, jak gazowa siarka elementarna, siarkowodór, gazy spalinowe. Większość badań wskazuje, że na powierzchni tych stali tworzą się w trakcie siarkowania wielowarstwowe zgorzeliny siarczkowe. Warstwy te ze względu na swoją budowę (pęknięcia, pustki na granicy zgorzelina/stal, odpryskiwanie) wykazują słabe właściwości ochronne w wyniku czego nie posiadają one właściwości zabezpieczających materiał przed dalszą korozją. Otrzymane warstwy zbudowane są z siarczków pierwiastków wchodzących w skład tych materiałów, przy czym zawartość danego siarczku w danej warstwie zależy od szeregu czynników takich, jak rodzaj siarkującej atmosfery, skład chemiczny materiału oraz prężność cząstkowa par siarki w danym medium siarkującym. Nie budzi wątpliwości pogląd, że za wzrost tych warstw odpowiedzialna jest odrdzeniowa dyfuzja jonów metalu, które wchodzą w skład danej stali. Wiele pytań dotyczących skomplikowanych procesów jakim podlegają stale typu Fe-Cr-Al w trakcie siarkowania ich w wysokich temperaturach oraz możliwości zabezpieczania ich przed degradacją nadal pozostają bez satysfakcjonujących rozwiązań i odpowiedzi. Możliwość poprawy ich żaroodporności w tego rodzaju atmosferach uzasadnia celowość prowadzenia dalszych badań nad tymi materiałami, a w szczególności celowe wydaje się prowadzenie badań nad powłokami ochronnymi innymi niż tlenek glinu, które naniesione na powierzchnię stali w znaczący sposób spowalniały by procesy korozji siarkowej tych materiałów. W tym celu niezbędne jest prowadzenie badań z zastosowaniem techniki SIMS (spektroskopia mas jonów wtórnych), mikroskopii elektronowej i transmisyjnej oraz badań rentgenograficznych, jak również izotopowych badań markerowych (wykorzystując jako marker izotop 35S) w celu określenia procesów dyfuzyjnych w tworzących się produktach siarkowania. Podziękowania Prezentowana praca została opracowana w ramach projektu badawczego własnego Nr 3466/B/T02/2008/35 pt. Badanie żaroodporności stali Crofer22APU w atmosferach przemysłowych stosowanej w stałych ogniwach paliwowych SOFC finansowanego przez MNiSW w latach W artykule zostały zaprezentowane badania własne wykonane w ramach realizacji projektu badawczego własnego Nr 3 T08C pt. Wpływ itru i hafnu na żaroodporność stali chromowo-aluminiowej w atmosferach przemysłowych przeznaczonej do budowy samochodowych konwertorów katalitycznych finansowanego przez MNiSW w latach Autorka pragnie również podziękować pani doc. dr hab. inż. Natalii Sobczak za pomoc i cenne wskazówki otrzymane w trakcie pisania niniejszego opracowania. 40

41 Prace IO Wysokotemperaturowe siarkowanie stali typu Fe-Cr-Al... Literatura 1. Mrowec S., Weber T.: Korozja gazowa metali, Wydawnictwo Śląsk, Katowice, 1974, 2. s Strafford K.N., Datta P.K.: Corrosion Science, 1993, nr 35, pp Homa M.: Prace Instytutu Odlewnictwa, 2008, vol. XLVIII, nr 3, s Stawiarski A., Gil A., Kuc A., Żurek Z.: Ochrona przed Korozją, 2003, nr 11/A, s Homa M., Żurek Z., Żurek J., Rakowska A., Stawiarski A., Gil A., Reszka K.: Ochrona prz Korozją, 2002, nr 11/A, s Homa M., Żurek Z., Stawiarski A., Żurek J., Jaroń A., Gil A.: Czasopismo Techniczne Politechniki Krakowskiej, 2003, z. 2-Ch, s Gilewicz-Wolter J.: Fizyka, 1999, nr 22, s , Gaweł J. Wyczesany A.: Corrosion Science, 1998, nr 28, pp Żurek Z., Jedliński J., Gilewicz-Wolter J., Homa M., Bernasik A.: Defect and Diffusion Forum, 2004, vol , pp Homa M., Żurek Z.: Physico Chemical Mechanics of Materials, 2006, vol. 5, Special Issue 1, pp Wang C.R., Zhao Z.B., Xia S.K., Zhang W.Q.: Oxidation of Metals, 1998, vol. 32, nr 3/4, pp Schulte M., Rahmel A., Schütze M.: Oxidation of Metals, 1998, nr 49, pp Pillis M. F., Ramanathan L.: Materials Research, 2004, vol. 7, nr 1, pp Homa M., Żurek Z.: Ochrona przed Korozją, 2007, nr 11s/A, s Homa M., Żurek Z.: Materials Science Forum, 2008, pp , pp Narita T., Przybylski K., Smeltzer W.W.: Oxidation of Metals, 1984, vol. 22, nr 3/4, pp Narita T., Ishikawa T.: Materials Science and Engineering, 1989, nr A120, pp Mrowec S., Wędrychowska M.: Oxidation of Metals, 1979, vol. 13, nr 6, pp Mrowec S.: Oxidation of Metals, 1995, nr 44, pp Recenzent: prof. dr hab. inż. Paweł Zięba 41

42 PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom XLVIII Rok 2008 Zeszyt 4 OCENA SKUTECZNOŚCI SPECJALNEJ OBRÓBKI CIEPLNEJ STOPU MAGNEZU AZ91 ZAPOBIEGAJĄCEJ ROZROSTOWI ZIARNA EVALUATING THE EFFECTIVENESS OF SPECIAL HEAT TREAT- MENT CARRIED OUT ON AZ91 MAGNESIUM ALLOY TO PREVENT THE GRAIN GROWTH Tomasz Reguła, Aleksander Fajkiel, Paweł Dudek, Krzysztof Saja Instytut Odlewnictwa, Zakład Stopów Metali Nieżelaznych, ul. Zakopiańska 73, Kraków Streszczenie Odpowiednio przeprowadzona obróbka cieplna stopów magnezu jest bardzo ważnym zabiegiem zapewniającym odlewom duży wzrost właściwości mechanicznych. Podczas wygrzewania odlewów wykonanych ze stopów magnezu w wysokiej temperaturze zachodzą pewne niekorzystne efekty takie, jak: gwałtowne utlenianie stopu oraz nadmierny rozrost ziarna. To ostatnie zjawisko jest szczególnie niekorzystne w metalach krystalizujących w układzie heksagonalnym. Aby zapobiec temu zjawisku w najczęściej stosowanym stopie na bazie magnezu - AZ91 - stosuje się specjalną obróbkę cieplną. Celem niniejszego artykułu jest zbadanie skuteczności takiej obróbki w odniesieniu do normalnie stosowanej. Metodą ewaluacji jej skuteczności były pomiary wielkości ziarna oraz badanie właściwości mechanicznych badanego stopu. Słowa kluczowe: stopy magnezu, obróbka cieplna, właściwości mechaniczne Abstract Properly conducted heat treatment of cast magnesium alloys is a very important tool in increasing the mechanical properties of castings. Nevertheless, during high temperature annealing of castings made from magnesium alloys, some disadvantageous changes occur in them, mainly rapid alloy oxidising and excessive grain growth. The latter effect is particularly dangerous for metals crystallising in the hexagonal system. To prevent this effect, special heat treatment is applied to the most popular magnesium-based alloy, i.e. AZ91. The aim of this article has been investigation of the effectiveness of a special heat treatment of the alloy, compared with standard route. A method to evaluate the effectiveness of this treatment was measurement of the grain size and testing of mechanical properties. Key words: magnesium alloys, heat treatment, mechanical properties 43 43

43 Tomasz Reguła, Aleksander Fajkiel, Paweł Dudek, Krzysztof Saja Prace IO Wstęp Jedną z najdynamiczniej rozwijających się dziedzin branży przetwórstwa materiałów konstrukcyjnych jest odlewnictwo stopów magnezu. Powodem takiego stanu rzeczy jest rosnące zapotrzebowanie branży motoryzacyjnej na lekkie, a zarazem wytrzymałe materiały konstrukcyjne. Stopy magnezu charakteryzują się, nie tylko, niską gęstością, wysoką wytrzymałością właściwą, ale również łatwością recyklingu. Ta ostatnia kwestia jest bardzo ważna, ponieważ obowiązująca dyrektywa Rady Unii Europejskiej zakłada, że każdy samochód produkowany po 2006 r. musi być zaprojektowany tak, aby 85% materiałów, z którego się składa mogło być wykorzystane ponownie [1]. Większość części ze stopów magnezu produkowana jest poprzez odlewanie ciśnieniowe. Detale wykonane przy pomocy tej technologii mogą mieć skomplikowane kształty (o bardzo cienkich ściankach i gładkiej powierzchni) oraz wiele z nich można odlewać na gotowo. Niestety turbulentne zapełnianie wnęki formy powoduje, że detale wykonane tą technologią charakteryzują się znaczną porowatością, co uniemożliwia zastosowanie ich w podwyższonej temperaturze. Ponadto oprzyrządowanie wykorzystywane w odlewaniu ciśnieniowym jest bardzo drogie, co czyni ten proces całkowicie nieopłacalnym przy małoseryjnej produkcji. W przypadku produkcji niewielkiej liczby odlewów wciąż dominującą rolę odgrywają tradycyjne technologie odlewnicze takie, jak: odlewanie kokilowe i do form piaskowych. Detale wykonane tymi technologiami charakteryzują się niższymi właściwościami mechanicznymi w porównaniu do odlewów ciśnieniowych - ze względu na mniejsze prędkości chłodzenia odlewu [2]. Jednakże w przypadku odlewów grawitacyjnych, przy zastosowaniu odpowiedniego składu stopu, w którym występuje rosnąca rozpuszczalność składnika stopowego wraz ze wzrostem temperatury możliwe jest zastosowanie obróbki cieplnej na drodze umacniania wydzieleniowego. Najpopularniejszym obecnie stopem na bazie magnezu, wykorzystywanym zarówno w odlewnictwie ciśnieniowym, jak i grawitacyjnym, jest stop AZ91 (MgAl9Zn1). Posiada on wysokie właściwości mechaniczne, dobrą odporność na korozję oraz znakomitą lejność. Oprócz tych zalet, stop ten można poddawać obróbce do stanu T6, ponieważ aluminium wykazuje zmienną rozpuszczalność w magnezie (maksimum ~13% wag. w 437 C). Obróbka taka składa się z wyżarzania, zakończonego gwałtownym chłodzeniem stopu (przesycaniem) oraz sztucznego starzenia. Wyżarzanie przeprowadza się w temperaturze powyżej linii solvus, ma ona na celu rozpuszczenie fazy międzymetalicznej β (Mg17Al12) w roztworze stałym α. Operacja chłodzenia stopu z dużą prędkością umożliwia zatrzymanie jednofazowej struktury przesyconego składnikiem stopowym roztworu α w temperaturze pokojowej. Zwiększenie dynamiki procesów dyfuzyjnych poprzez poddanie przesyconego stopu sztucznemu starzeniu umożliwia wydzielenie fazy β, zapewniając wzrost właściwości wytrzymałościowych. W przypadku stopu AZ91, odpowiednio przeprowadzona obróbka cieplna do stanu T6, zapewnia uzyskanie właściwości porównywalnych lub przewyższających, te którymi charakteryzują się odlewy ciśnieniowe. Właściwości każdego metalu o strukturze polikrystalicznej uzależnione są od wielkości ziarna. Zależność tą opisuje równanie Halla Petcha. Szczególnie właściwości magnezu oraz jego stopów są ściśle związane z rozmiarem ziarna [3, 4], co ma związek z małą ilością dostępnych systemów poślizgu w układzie heksagonal- 44

44 Prace IO Ocena skuteczności specjalnej obróbki cieplnej stopu magnezu AZ91... nym zwartym [5]. Stopy magnezu mają tendencję do rozrostu ziarna podczas obróbki cieplnej, ze względu na niestabilne granice ziaren w podwyższonej temperaturze [6]. Efekt rozrostu ziarna zachodzi głównie w czasie procesu wyżarzania stopu, z uwagi na wysoką temperaturę w jakiej ten proces jest prowadzony. To też w celu zahamowania nadmiernego wzrostu ziarna stosuje się specjalną obróbkę cieplną stopu AZ91. Metodyka badań Do badań wykorzystano stop na bazie magnezu - AZ91. Jego przetop odbył się w piecu oporowym, ze specjalnym tyglem przeznaczonym do topienia stopów magnezu. Aby zabezpieczyć ciekły metal przed zapłonem użyto atmosfery ochronnej, w skład której wchodziła mieszanka: argon (Ar) i sześciofluorek siarki (SF 6 ). Metal przegrzano do temperatury z zakresu: C, po czym grawitacyjnie odlano cylindryczne próbki wytrzymałościowe oraz płytki do pomiaru rozmiaru ziarna (rys. 1). Płytki miały grubość odpowiednio 4, 8 oraz 12 mm, co umożliwiło porównanie rozmiarów ziaren w zależności od grubości ścianki odlewu. Obróbkę cieplną przeprowadzono w piecu wgłębnym PEH-18, pod atmosferą ochronną argonu. Schemat temperaturowo-czasowy obróbki cieplnej dla cylindrycznych próbek pokazano w tabeli 1. Rys. 1. Płytka o różnej grubości ścianki Fig. 1. Plate with varying wall cross-section 45

45 Tomasz Reguła, Aleksander Fajkiel, Paweł Dudek, Krzysztof Saja Prace IO Tabela 1. Schemat temperaturowo czasowy obróbki cieplnej cylindrycznych próbek badanego stopu Table 1. Time-temperature regime of the heat treatment of the cylindrical specimens of the examined alloy Oznaczenie Nazwa Stan Temperatura Czas A-T4 Przesycanie zapobiegające rozrostowi ziarna (specjalne) T4 Zmodyfikowany proces oparty na normie ASTM B 661 [7] B-T4 Przesycanie T C-T5 Starzenie T D-T5 Starzenie krótkotrwałe T AC-T6 Umocnienie wydzieleniowe (specjalne) T6 Zmodyfikowany proces oparty na normie ASTM B 661 [7] + starzenie AD-T6 Umocnienie wydzieleniowe (specjalne) T6 Zmodyfikowany proces oparty na normie ASTM B 661 [7] + starzenie krótkotrwałe BC-T6 Umocnienie wydzieleniowe T BD-T6 Umocnienie wydzieleniowe T Obróbkę cieplną próbek do pomiaru wielkości ziarna przeprowadzono do stanu T4 (wyłącznie przesycanie), z uwagi na niewielki wpływ procesu starzenia na rozrost ziarna. Próby statycznego rozciągania cylindrycznych próbek prowadzono na maszynie wytrzymałościowej Instron 8800M, z szybkością 1 mm/min. Pomiar wielkości ziarna przeprowadzono w Oddziale Metali Lekkich IMN w Skawinie za pomocą mikroskopu świetlnego OLYMPUS DP70. Omówienie wyników badań Rozmiar ziarna Wyniki pomiarów rozmiaru ziarna w badanym stopie w zależności od zastosowanej obróbki cieplnej pokazano w tabeli 2. 46

46 Prace IO Ocena skuteczności specjalnej obróbki cieplnej stopu magnezu AZ91... Tabela 2. Wyniki badań wielkości ziarna stopu AZ91 [8] Table 2. The results of grain size measurements in AZ91 alloy [8] F Stan wyjściowy Grubość próbki, mm Wielkość ziarna, μm średnia: 243,58 min. 90,14 max. 455,23 odch. stand. 111,39 średnia: 216,91 min. 79,10 max. 357,95 odch. stand. 77,05 średnia: 276,46 min. 85,12 max. 526,97 odch. stand. 123,60 T4 (spec.) Specjalna obróbka cieplna do stanu T4 Grubość próbki, mm Wielkość ziarna, μm średnia: 279,95 min. 126,58 max. 484,53 odch. stand. 86,80 średnia: 285,74 min. 93,18 max. 479,89 odch. stand. 95,72 średnia: 310,58 min. 155,03 max. 573,25 odch. stand. 151,50 T4 (norm.) Zwykła obróbka cieplna do stanu T4 Grubość próbki, mm Wielkość ziarna, μm średnia: 324,06 min. 173,39 max. 582,48 odch. stand. 128,38 średnia: 309,37 min. 146,29 max. 542,21 odch. stand. 115,41 średnia: 355,36 min. 114,54 max. 640,63 odch. stand. 140,47 Stop w stanie wyjściowym charakteryzuje się najmniejszym rozmiarem ziarna. Teoretycznie rozmiar ziarna powinien zwiększać się wraz ze wzrostem grubości ścianki odlewu. Z rezultatów badań wynika, że najmniejszy rozmiar ziarna posiada próbka o średniej grubości ścianki - wynoszącej 8 mm. Jest to prawdopodobnie spowodowane położeniem ścianek o grubości 4 i 12 mm w bliższej odległości od układu doprowadzającego metal do odlewu. Spowodowało to zakłócenie naturalnej wymiany ciepła, obniżając szybkość krystalizacji w ściankach o grubości 4 i 12 mm. Porównanie wyników pomiarów wielkości ziarna badanego stopu po obróbce cieplnej do stanu T4 pokazuje, że specjalna obróbka cieplna nie zapobiega rozrostowi ziarna, lecz w znacznym stopniu ogranicza go. Różnica pomiędzy średnim rozmiarem ziarna próbek, które poddano specjalnej i zwykłej obróbce cieplnej wynosi około 35 μm. 47

47 Tomasz Reguła, Aleksander Fajkiel, Paweł Dudek, Krzysztof Saja Prace IO Właściwości wytrzymałościowe Wyniki badań właściwości wytrzymałościowych podano w tabeli 3. Tabela 3. Wyniki badań właściwości mechanicznych stopu AZ91 [8] Table 3.The results of mechanical tests AZ91 alloy [8] Oznaczenie Stan R m, MPa R 0,2, MPa A 5, % F wyjściowy ,0 A-T4 T ,0 B-T4 T ,5 C-T5 T ,7 D-T5 T ,4 AC-T6 T ,8 AD-T6 T ,4 BC-T6 T ,7 BD-T6 T ,8 Badany stop w stanie wyjściowym (F) charakteryzuje się niskimi właściwościami mechanicznymi. Zastosowanie obróbki cieplnej do stanu T4 (przesycanie), generalnie zwiększa właściwości wytrzymałościowe, w szczególności granicę wytrzymałości na rozciąganie oraz w bardzo znaczący sposób poprawia plastyczność badanego stopu. Porównując poziom właściwości mechanicznych (rys. 2) badanego stopu w stanie T4 można zauważyć, że specjalny proces zapobiegający rozrostowi ziarna (A-T4) daje znacznie lepsze efekty, w porównaniu z tradycyjnym przesycaniem (B-T4). Jak wskazują badania rozmiaru ziarna, przyczyną takiego stanu rzeczy jest drobniejsza struktura próbki B-T4. Jak stwierdzono w poprzednich pracach dotyczących zagadnienia obróbki cieplnej stopu AZ91 [9,10], starzenie bez uprzedniego przesycania do stanu T5, znacząco poprawia wartość granicy plastyczności, jednocześnie obniżając plastyczność badanego stopu. Przy czym dzięki procesowi krótkotrwałemu (D-T5) uzyskano lepsze właściwości wytrzymałościowe, natomiast gorsze plastyczne - w porównaniu do starzenia tradycyjnego (C-T5). Pełna obróbka cieplna do stanu T6 pozwala na uzyskanie maksymalnych właściwości wytrzymałościowych badanego stopu. Porównując wyniki badań właściwości mechanicznych próbek, które poddano specjalnej obróbce zapobiegającej rozrostowi ziarna (AC-T6, AD-T6) do obrobionych metodą tradycyjną (BC-T6, BD-T6), należy zauważyć, że w większości przypadków próbki poddane specjalnej obróbce charakteryzują się wyższymi właściwościami wytrzymałościowymi oraz plastycznymi. Wyjątek stanowi próbka BC-T6, która odznacza się najwyższą wartością granicy plastyczności w stanie T6. 48

48 Prace IO Ocena skuteczności specjalnej obróbki cieplnej stopu magnezu AZ91... R m R 0,2 A 5 R 0,2, MPa R m, MPa A 5, % Rys. 2. Wykres zmian właściwości wytrzymałościowych w zależności od zastosowanej obróbki cieplnej Fig. 2. Plotted changes in mechanical properties vs heat treatment type Wnioski Z powyższych badań można wyciągnąć następujące wnioski: 1. Zastosowanie specjalnej obróbki cieplnej do stanu T4 w stopie AZ91, nie zapobiega rozrostowi ziarna, lecz w znacznym stopniu ogranicza go - w odniesieniu do standardowo stosowanej obróbki termicznej. 2. Badany stop wykazywał wyższe właściwości mechaniczne, gdy poddano go specjalnej obróbce cieplnej. Podziękowania Pracę wykonano w ramach pracy statutowej Instytutu Odlewnictwa pt.: Opracowanie kompleksowej technologii przygotowania ciekłego metalu, odlewania oraz obróbki cieplnej stopów magnezu i ich kompozytów. Etap 2: Dobór parametrów obróbki cieplnej i mas formierskich dla stopów magnezu (zlec 7007/00). 49