Mikrostruktura i właściwości wysokoaluminiowych stopów Fe-C-Al z dodatkami tytanu, niobu, chromu i boru

Transkrypt

1 5 NR 5 (159) ROK XXVIII WRZESIEŃ PAŹDZIERNIK 2007 ORGAN NACZELNEJ ORGANIZACJI TECHNICZNEJ EDWARD FRAŚ, DARIUSZ KOPYCIŃSKI Mikrotruktura i właściwości wyokoaluminiowych topów Fe-C-Al z dodatkami tytanu, niobu, chromu i boru WPROWADZENIE Intereującą grupą materiałów, których właściwości użytkowe można kztałtować w zerokim zakreie ą topy o onowie faz międzymetalicznych, w których faza wzmacniająca powtaje podcza zabiegu metalurgicznego. W układzie równowagi fazowej topów Fe-Al znajdujemy dwie intereujące fazy międzymetaliczne FeAl oraz Fe Al, które tworzą uporządkowane roztwory wtórne na bazie ieci B2 oraz DO, trwałe w tounkowo zerokich przedziałach. Stopy o onowie wymienionych faz międzymetalicznych tworzą nową grupę tworzyw potencjalnie przydatnych do zatoowania w wyokiej temperaturze oraz w chemicznie agreywnym środowiku. Okazuje ię, że materiałem bazowym do otrzymywania nowych topów o onowie FeAl i Fe Al jet żeliwo wyokoaluminiowe. Wprowadzenie aluminium do żeliwa zwiękza jego odporność na działanie atmofery utleniającej w wyokiej temperaturze. Na ryunku 1 pokazano przekrój politermiczny układu równowagi fazowej topu Fe-C-Al [1], według którego węglik jet naturalnym kładnikiem fazowym tych topów, powtającym przy dużych zawartościach Al. Zatem, mimo niezaprzeczalnych zalet toowania aluminium w topach Fe-C, cechą niekorzytną jet pojawienie ię w trukturze węglika jako związku hydrofilowego. Węglik nie tylko prowadzi do obniżenia właności wytrzymałościowych, ale, co najitotniejze, powoduje amorzutną detrukcję (rozypywanie ię materiału), w wyniku powiękzenia objętości po reakcji węglika aluminium z czątkami wody [1 10], według reakcji: + 12H 2 O 4Al(OH) + CH 4 (1) 4Al(OH) 2Al 2 O + 6H 2 O (2) Prof. dr hab. inż. Edward Fraś, dr hab inż. Dariuz Kopycińki (djk@uci.agh.edu.pl) Wydział Odlewnictwa, Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie Ry. 1. Przekrój politermiczny układu równowagi fazowej topu Fe-C-Al [1] Fig. 1. Polithermal cro-ection of the Fe-C-Al alloy phae equilibrum ytem [1] Badania topów Fe-Al-C wykazały, że proce ich rozpadu zaczyna ię od powierzchniowych wartw i potępuje w głąb materiału. Przyczyną tego zjawika jet pojawianie ię związku Al(OH), którego objętość jet ok. 2,5 razy więkza niż objętość właściwa reagujących z wodą węglików [5]. Zjawiko to powoduje powtawanie dużych naprężeń i zerwanie ciągłości onowy topu. Inny mechanizm rozpadu wyokoaluminiowych topów Fe-Al-C może polegać na tym, że ołabienie pójności onowy zachodzi w wyniku oddziaływania wodoru rozpuzczonego w żeliwie [4 10] (zjawiko kruchości wodorowej). W literaturze [1, 5], pojawiają ię ugetie przeciwdziałania proceowi detrukcji wyokoaluminiowych topów Fe-C-Al, poprzez wprowadzenie do tych topów dodatków topowych w potaci tytanu lub chromu. Jednak dodatek 1,5 % Cr i 0,7 % Ti zwiękza trwałość węglika, lecz nie eliminuje zjawika amodetrukcji. NR 5/2007 INŻ YNIERIA MATERIAŁ OWA 85

2 METODYKA BADAŃ Pierwza eria W piecu indukcyjnym o pojemności tygla 15 kg przygotowano top bazowy 1A (tab. 1) do dalzych badań, porządzony z urówki wielkopiecowej oraz złomu talowego. Natępne wytopy przeprowadzono w piecu próżniowym firmy Balzer typu VSG 02, o pojemności tygla 1,2 kg. Po roztopieniu w piecu próżniowym topu bazowego i prętów aluminium rafinowanego (99,99 % Al), do kąpieli wprowadzano tytan, chrom oraz bor (tab. 1). Ciekłe topy po odgazowaniu (ciśnienie w komorze próżniowej rzędu 0,11 Pa) i wytrzymaniu przez ok. 5 min odlewano w atmoferze argonu (99,99 %) do pecjalnych form ze zhydrolizowanego krzemianu etylu i mączki kwarcowej. Badania metalograficzne przeprowadzono przy zatoowaniu mikrokopu optycznego typu MEF4M, firmy Leica, na poprzecznych zgładach próbek. Analizę ilościową wykonano za pomocą komputerowego analizatora obrazu wg programu Leica Q Win. Do badań właściwości mechanicznych wykorzytano tatyczną próbę ścikania na mazynie wytrzymałościowej firmy Intron. Badanie właściwości platycznych topów Fe-C-Al z dodatkami tytanu, boru i chromu przeprowadzono na próbkach po obróbce cieplnej (wygrzewanie w temperaturze 600 o C w czaie 0 h). Druga eria Badano wpływ dodatków Al i Cr na właściwości wytrzymałościowe topów Fe-C-Al z wydzieleniami TiC. W piecu indukcyjnym o pojemności tygla 15 kg wykonano wytopy porządzone z urówki wielkopiecowej, złomu talowego, chromu (99,9 %) i blachy tytanowej (99,5 % Ti) oraz aluminium (99,99). Odlewano wałki φ0/260, z których pobierano próbki do badania twardości, wytrzymałości na rozciąganie oraz do analizy chemicznej. Dodatkowo, dla porównania odlewano próbki do badania wytrzymałości na rozciąganie R m. Wyniki analizy chemicznej badanych topów podano w tabeli 1. Do pomiaru zybkości proceu utleniania wykorzytano grawimetryczną metodę ciągłą. Ry. 2. Mikrotruktura żeliwa z wytopów nr nr 2A, A, 4A i 5A: bez Ti (żeliwo wyokoaluminiowe gatunku Piroferal a) i z dodatkami 1, % Ti (b), 2,7 % Ti (c), 5,4 % Ti (d) Fig. 2. Microtructure of the cat iron from melt No. 2A, A, 4A and 5A): without Ti (high aluminium cat iron type Piroferal a) and with addition of 1. % Ti (b), 2.7 % Ti (c), 5.4 % Ti (d) zanie zawartości Ti w topach prowadzi do ciągłego zmniejzania ię udziału węglika aluminium w trukturze (ry. 2c). Przy zawartości tytanu 5,4 %, węglik aluminium zotaje całkowicie zatąpiony przez węglik tytanu (ry. 2d). Na ryunku pokazano mikrotrukturę topu Fe-C-Al z węglikami tytanu i dla porównania podobnie otrzymanego topu z węglikami niobu o nieco innej morfologii. WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA Wpływ pierwiatków węglikotwórczych (tytanu i niobu) na mikrotrukturę wyokoaluminiowych topów Fe-C-Al Wyniki badań metalograficznych z wytopów 2A 5A pokazano na ryunku 2. Ryunek 2a charakteryzuje mikrotrukturę wyokoaluminiowego topu Fe-C-Al wolnego od dodatków Ti, gdzie głównym kładnikiem trukturalnym jet eutektyczny i nadeutektyczny węglik aluminium. Dodatek 1, % Ti powoduje zanik nadeutektycznego węglika aluminium i powtanie wydzieleń TiC (ry. 2b). Zwięk- Ry.. Mikrotruktura topu Fe-C-Al z wytopów 5A (a) oraz 5AA (b) Fig.. Microtructure of the alloy from the melt No. 5A (a) and 5AA (b) Tabela 1. Skład chemiczny przeprowadzonych wytopów (% ma.) Table 1. Chemical analyi of experimental melt (wt. pct.) I eria badań C Si Mn P S Al Ti Nb Cr B 1 A 2 A 5, A 5,0 1, 1,1 0,22 0,2 0,025 0,02 4 A 4,9 2,7 5 A 5,1 5,4 5 AA 5,0-1,7 6 A z dodatkiem 0,0 % B 1,0 5,0 0,0 7 A z dodatkiem 0,0 % B oraz 5 % Cr 0,5 5,0 5,0 0,0 II eria badań C Si Mn P S Al Ti Cr B 1 B 2,0 2 B 1,22 0,19 0,016 0,002 0,00 1,6 4,0 B 6,0 4 B 4,9 4,0 0,0 1,21 0,10 0,008 0,008 0,001 20,9 5 B 6,0 6 B 4,0 1,17 0,10 0,006 0,008 0,001 26,7 7 B 6,0 8 B 0,06 0,01 0,006 0,002 0,00 26,0 5,0 86 INŻ YNIERIA MATERIAŁ OWA ROK XXVIII

3 Analiza teoretyczna Po przegrzaniu żeliwa wyokoaluminiowego do temperatury powyżej temperatury likwidu, dla węglika aluminium otrzymuje ię roztwór ciekły żelaza, aluminium i węgla. Wprowadzenie pierwiatka węglikotwórczego, np. tytanu, do tego roztworu inicjuje reakcję () powtawania węglika tytanu: C + Ti = TiC () Analiza [11] zależności zmiany entalpii wobodnej węglików TiC i w funkcji temperatury wykazuje, że w zakreie temperatury od 500 K do 2000 K, węglik tytanu jet bardziej tabilny niż węglik aluminium. Przy odpowiednich dodatkach tytanu można związać cały węgiel roztworu w TiC, co powoduje, że krytalizacja węglika aluminium jet mało prawdopodobna. Udziały objętościowe węglików obliczono na podtawie natępujących równań: V TiC = 25 Ti 1, lub TiC V Al 4 ( ) 4 C C p V TiC C p = 5 (4) Al4C TiC Ti = (5) 4 gdzie: Ti zawartość tytanu w topie, C p początkowa zawartość węgla w topie,, Al4, TiC gętość odpowiednio topu,, TiC ( = 5,2g/cm, = 2,95 Al4 C g/cm, TiC = 4,92 g/cm ). Z obliczeń teoretycznych wynika, że po wprowadzeniu tytanu do topu wiąże on węgiel zgodnie ze techiometrią reakcji (), zaś pozotała ilość węgla jet wykorzytana do reakcji z Al. Obliczona minimalna ilość tytanu niezbędna do związania całego węgla w węglik tytanu wynoi: Ti = 4. Al4C C p Ti = VAl4C lub Ti = 0,57 V C (6) Zatem, każda nadwyżka węgla ponad C p w roztworze ciekłym prowadzi do utworzenia niepożądanego węglika aluminium zgodnie z reakcją: 4Al + C = (7) Na ryunku 4 zamiezczono teoretyczny i rzeczywity wpływ zawartości tytanu na udział objętościowy węglika aluminium i węglika tytanu. Aby wyeliminować węglik aluminium ze truktury, wytarczy wprowadzić do topu bazowego 4,5 % Ti. Podobne zjawiko jet oberwowane przy wykorzytaniu niobu (ry. b). Ry. 4. Wpływ zawartości tytanu na objętościowy udział węglików i TiC w wyokoaluminiowym topie Fe-C-Al Fig. 4. Influence of Ti ma content in the high aluminium Fe-C-Al alloy on volume content of the carbure and TiC in the alloy Ry. 5. Wygląd próbki z wytopu A (a) oraz układu wlewowego z wytopu 2A (b) i wytopu 5A (c) Fig. 5. Apect of ample from melt A (a) and the gating ytem from melt 2A (b) and melt 5 A (c) Stabilność truktury wyokoaluminiowych topów Fe-C-Al Próbki nr 2A do nr 5A przechowywano w zwykłej atmoferze. W okreie ok. 2 mieięcy natąpił całkowity rozpad próbki z wytopu nr 2A (najwiękza ilość węglika aluminium) i otrzymano produkt prozkowy (ry. 5b). Wprowadzenie do ciekłego topu wyjściowego dodatku 1, % Ti doprowadziło do likwidacji wydzieleń pierwotnych. Zabieg ten powtrzymał rozpad próbki, jednak nie wyeliminował pęknięć widocznych nieuzbrojonym okiem. Podobne pęknięcia pojawiły ię na próbce z wytopu A i 4A. Wygląd próbki z wytopu A po 18 mieiącach od jej wytworzenia wraz z wyraźnie widocznymi dużymi pęknięciami na powierzchni pokazano na ryunku 5a. Jedynie powierzchnia próbki 5A zachowuje ię tabilnie i nie oberwuje ię pęknięć. Jet to zrozumiałe, gdyż w mikrotrukturze wyokoaluminiowego topu Fe-C-Al, otrzymanego podcza wytopu 5A, węglik aluminium zotał zatąpiony tabilnym węglikiem tytanu. Porównanie tanu układów wlewowych pozotałych po wytopie 2A oraz 5A po kilkumieięcznym okreie przechowywania pokazano na ry. 5 b, c. Wpływ tytanu i boru na mikrotrukturę wyokoaluminiowych topów Fe-C-Al Na ryunku 6 pokazano wpływ kładu chemicznego na liczbę ziaren w trukturze wyokoaluminiowych topów. Z przeprowadzonych badań wynika, że dodatki B i Ti rozdrabniają trukturę topów Fe-C-Al. Potwierdzają to badania [12], które między innymi dowiodły, że wprowadzenie B i Ti do topów FeAl i Fe Al rozdrabnia mikrotrukturę oraz zmienia rodzaj kryztałów ze łupkowych na równooiowe. Należy podkreślić, że w wyniku domiezkowania amym borem truktura wyokoaluminiowych topów w zaadzie nie ulega zmianie. Dopiero wpólne wprowadzenie B i Ti powoduje jej rozdrobnienie. Zjawiko to powodowane jet efektem ynergicznym pomiędzy B i Ti, który zwiękza ilość zarodków krytalizacji. NR 5/2007 INŻ YNIERIA MATERIAŁ OWA 87

4 Ry. 7. Wielkość naprężenia płynięcia platycznego σ w funkcji odkztałcenia ε dla topu z wytopu 5A Fig. 7. Value of the tre of platic flow σ a a function of the train ε from the alloy from melt No. 5A Ry. 6. Mikrotruktura topów z wytopu nr 8B (a), 5B (b), 7B (d, f) oraz zmiana liczby ziaren w tych topach (c) Fig. 6. Microtructure of the alloy from the melt No. 8B (a), 5B (b), 7B (d, f), and the cell count change in thi alloy (c) Wpływ dodatków topowych na właściwości wyokoaluminiowych topów Fe-C-Al Wyniki badań [12] świadczą, iż wyokoaluminiowy top żelaza domiezkowany borem wykazuje przełom kruchy, a top z dodatkiem B i Ti przełom miezany, co prowadzi do zwiękzenia platyczności topów o onowie faz międzymetalicznych FeAl i Fe Al. Jednak pośród dodatków topowych, poprawiających platyczność topów Fe-Al, na zczególne wyróżnienie załuguje chrom [1]. Itnieją dwa możliwe pooby wyjaśnienia jego wpływu na poprawę platyczności, niezależnie od środowika. Jednym z nich jet teoria, iż dodatek Cr zmienia ułożenie atomów i zwiękza roztawienie uperdylokacji śrubowych poprzez zmniejzenie energii granicy antyfazowej APB (z ang. antiphae boundary). Druga teoria głoi, że dodatek Cr może powodować zmianę tanu powierzchni próbki i mechanizmu utleniania, dzięki czemu niekorzytny wpływ środowika (kruchość wodorowa) może zotać złagodzony. Z ryunku 7 wynika, że w temperaturze pokojowej top FeAl- TiC z wytopu 5A wykazuje całkowity brak platyczności i jet materiałem kruchym. Wraz ze wzrotem temperatury, wytrzymałość na ścikanie R c rośnie, a wraz z nim odkztałcenie do wartości ok. 2,8 %. Przyrot platyczności w próbkach, dla których zatoowano obróbkę cieplną, jet niezadowalający. Warto zauważyć, że dodatek boru i chromu (dla próbek po obróbce cieplnej) zwiękza odkztałcenie do 5, %, a nawet do 15,5 % dla odpowiednio zaprojektowanego kładu chemicznego, co pokazano na ryunku 8. Przypomnieć należy, że tak korzytny rezultat badań otrzymano dla próbek z wytopów w pierwzej erii badań. Próbki odlewane w drugiej erii wykazały podobną platyczność, gdzie wartość odkztałcenia ε przekroczyła 10 %. Wynik ten świadczy o perpektywicznych możliwościach zatoowania otrzymanych materiałów. Zmianę odkztałcenia ε w funkcji naprężenia z badań erii drugiej przedtawia ryunek 9. Wpływ kładu chemicznego topów z drugiej erii badań na wytrzymałość na rozciąganie R m i twardość HV0 zamiezczono Ry. 8. Wielkość naprężenia płynięcia platycznego σ w funkcji odkztałcenia ε dla topu z wytopu 7A Fig. 8. Value of the tre of platic flow σ a a function of the train ε from the alloy from melt No. 7A Ry. 9. Wielkość naprężenia płynięcia platycznego σ w funkcji odkztałcenia ε dla topów z wytopu: 5B, 7B i 8B Fig. 9. Value of the tre of platic flow σ a a function of the train ε from the alloy from melt No. 5B, 7B i 8B w tabeli 2. Z tabeli wynika, że przy tałej zawartości chromu (wytopy 2B, 4B i 6B oraz B,5B i 7B), zwiękzanie zawartości Al w topach Fe-C-Al od 1 % do 26 % powoduje zmniejzanie ię ich wytrzymałości na rozciąganie R m. 88 INŻ YNIERIA MATERIAŁ OWA ROK XXVIII

5 Tabela 2. Właściwości mechaniczne badanych topów Table. 2. Mechanical proprietie of experimental alloy Oznaczenie R m * R m ** MPa MPa HV 0 1B ± 1 2B ± B 51 ± 47 4B ± 4 5B ± 6B ± 8 7B ± 1 *Próbki toczone z wałków φ0/260, **Próbki odlane Dla topów o zawartości aluminium na poziomie 1 % (wytopy 1B-B), zwiękzenie zawartości chromu od 2 % do 4 % zwiękza wytrzymałość na rozciąganie R m o około 10 % i radykalnie obniża twardość. W topach o więkzych zawartościach aluminium (wytopy 4B-7B) wpływ chromu na wytrzymałość na rozciąganie R m i twardość jet mały. Analizując przebieg proceu utleniania badanych topów (ry. 10) można ogólnie twierdzić, że topy te wykazują paraboliczny charakter kinetyki utleniania. Wartość parabolicznej tałej zybkości utleniania k p, wynoi 6, g 2 /(cm 4 1 ) dla próbki z wytopu 6A oraz 2, g 2 /(cm 4 1 ) dla próbki z wytopu 4B. Ry. 10. Przebieg utleniania topów Fe-C-Al Fig. 10. Experimental oxidation found Fe-C-Al alloy W tabeli zetawiono wartości parabolicznej tałej zybkości utleniania k p wybranych metali i topów i porównano je z kinetyką utleniania wyokoaluminiowych topów Fe-C-Al. Z zetawienia w tabeli wynika, że wartość k p badanego materiału jet zbliżona do parabolicznej tałej zybkości utleniania chromu oraz topu Fe-25 %Cr-5 %Al. Zatem można uznać, że badane topy Fe-C-Al należą do grupy materiałów poiadających dużą odporność na korozję w wyokiej temperaturze [15]. PODSUMOWANIE Wprowadzenie do wyokoaluminiowych topów Fe-C-Al dodatków tytanu w ilości ok. 4,5 % lub niobu w ilości ok. 1,7 % całkowicie eliminuje w tych topach obecność niepożądanego węglika. Opracowane wyokoaluminiowe topy poiadają onowę faz międzymetalicznych: FeAl lub Fe Al, umocnioną węglikami odpowiednio: tytanu (ry. 4a) lub niobu (ry. 4b). Z uwagi na właściwości wytrzymałościowe oraz na odpowiednio mniejzą gętość, badany top można zakwalifikować jako pośredni pomiędzy materiałami klaycznymi (tale, żeliwa) a topami na onowie faz międzymetalicznych. Otrzymany top Fe-C-Al odznacza ię dobrymi właściwościami użytkowymi, przewyżzającymi niektóre znane żeliwa topowe oraz wyoką temperaturą ekploatacji, przekraczającą 1100 o C. Ponadto charakteryzuje ię wyoką odpornością na utlenianie, przewyżzającą właności żeliwa i taliwa wyokochromowego [15]. Stopy Fe-C-Al z dodatkiem tytanu, boru i chromu cechuje tounkowo dobra platyczność, co w perpektywie może mieć itotne znaczenie dotyczące możliwości zatoowania otrzymanych materiałów [16]. LITERATURA [1] Podrzucki Cz.: Żeliwo Struktura, właściwości, zatoowanie. Wydawnictwo ZG STOP. Kraków 1991 [2] Cae S. L., Van Horn K. R.: Aluminium in Iron and Steel. N. York 195 [] Milman B. S., Alexandrov N. N.: Structure and propertie of heat-reitant aluminium containing cat iron inoculated with cerium. Foundry Trade Journal 126, 1969, 94 [4] Gierek J: Badania nad amorzutnym rozpadem topów Fe-Al-C w atmoferze powietrza i w temperaturze pokojowej. Potępy Technologii Mazyn i Urządzeń 1, 1977, 46 [5] Wojtyiak A.: Mechanizm amorzutnego rozpadu topów Fe-Al-C. PAN. Prace Komiji Metalurgiczno-Odlewniczej, Metalurgia. 40, 1990, 4 [6] Barcik J., Gierek A., Kupka M., Mikuzewki T.: Technologiczne apekty wytwarzania i odlewania topów na onowie międzymetalicznej typu FeAl. Hutnik 6, 2001, 214 [7] Eminger Z.: Připěvek k otăzce wýrobu odlitku z Pyroferalu. Slevarentvi. 4, 1955, 09 [8] Binczyk F.: Wpływ warunków krzepnięcia topów Fe-Al-C na wybrane cechy morfologii węglika. Inżynieria Materiałowa 4/5, 1992, 96 [9] Binczyk F., Renowicz D: Fracture of high aluminum alloy cating. Archiwum Nauki o materiałach 15,, 1994, 177 [10] Gierek J., Binczyk F.: Kierunki praktycznego wykorzytania amorozpadowych prozków metalowych zawierających Fe i Al oraz inne pierwiatki topowe. Inżynieria Materiałowa /4, 1994, 55 [11] Rapp R. A., Zheng X.: Thermodynamic conideration of grain refinement of aluminium alloy by titanium and carbon. Metallurgical Tranaction 22A, 1991, 071 [12] Bahadur A., Mohanty O. N.: The development of Fe-Al intermetallic. Journal of Material Science 26, 1991, 2685 [1] Huang Y. D., Yang W. Y., Sun Z. Q.: Effect of the alloying element chromium on the room temperature ductility of Fe Al intermetallic. Intermetallic 9, 2001, 119 [14] Mrowec S.: Podtawy teorii utleniania metali i topów, Wyd. NT, Warzawa 1989 [15] Fraś E., Kopycińki D., Lopez H.: Development of -Free FeAl-TiC compoite in high aluminium cat iron. AFS Tranaction 111, 200, 77 [16] Fraś E., Kopycińki D., Jana A., Kolbu A.: Spoób wytwarzania kompozytów na bazie żeliwa wyokoaluminiowego. Patent PL z dnia Tabela. Wartości k p metali i topów [14] Table. The k p value of metal and alloy [14] Metal lub top Temperatura, C k p, g 2 /cm 4 1 Ni , Cr , Fe-20%Cr , Fe-25%Cr 5%Al , Wytop 6A , Wytop 4B , NR 5/2007 INŻ YNIERIA MATERIAŁ OWA 89