Czynniki chłodnicze w transporcie samochodowym aspekty prawne i techniczne

Transkrypt

1 RUCIŃSKI Adam 1 RUSOWICZ Artur GRZEBIELEC Andrzej Czynniki chłodnicze w transporcie samochodowym aspekty prawne i techniczne WSTĘP Nowoczesny transport samochodowy, kolejowy, lotniczy i morski nie może funkcjonować bez środków zapewniający komfort podróżnym. Jednym z jego elementów jest zapewnienie odpowiedniej temperatury w kabinie pasażerskiej. Służą do tego odpowiednie urządzenia i systemy klimatyzacyjne. Z szacunków przeprowadzonych w połowie 2011 roku przez agencję motoryzacyjną Wards wynika, że na świecie zarejestrowanych jest tylko samochodów osobowych i wszelkiego rodzaju ciężarówek w liczbie 1 miliarda 15 milionów sztuk [1]. Do krajów przodujących w liczbie użytkowanych aut zaliczyć należy Stany Zjednoczone, Chiny i Japonię. Biorąc pod uwagę fakt, że coraz więcej aut posiada systemy klimatyzacji samochodowej a średnia wartość napełnienia systemu to od 0,6 do 1,8 kg [2] (w zależności od marki i wielkości samochodu), należy traktować transport drogowy, jako jeden z najpoważniejszych użytkowników i emitentów do środowiska czynników chłodniczych. Dzieje się tak, gdyż mobilne układy chłodnicze ze względu na drgania w trakcie podróży są dużo bardziej narażone na możliwość rozszczelnienia niż układy klimatyzacji stacjonarnej. Warto, zatem przedstawić kilka ważnych aspektów związanych z wykorzystywaniem wybranych czynników chłodniczych w klimatyzacji samochodowej. 1. STRUKTURA WYKORZYSTANIA CZYNNIKÓW CHŁODNICZYCH W opublikowanym w 2005 roku przez znaną międzynarodową agencję UNEP raporcie pokazano zestawienie ilościowe czynników chłodniczych wykorzystywanych na świecie w 2002 roku oraz emisję tych czynników do atmosfery [3]. Pokazano też prognozowane bilanse tych czynników w roku W tabeli 1 przedstawiono bilans użytkowanych w 2002 roku czynników chłodniczych. Należy tutaj wyjaśnić skróty opisujące poszczególne grupy czynników roboczych [4]: chlorofluorowęglowodory (CFC) mające negatywny wpływ na warstwę ozonową ze względu na wbudowane w cząsteczkę związku rodniki bromu i chloru o znacznie podwyższonym współczynniku GWP np. CFC-11, CFC-12; wodorochlorofluorowęglowodory (HCFC) mające także, ale w mniejszym stopniu niż CFC, negatywny wpływ na warstwę ozonową głównie ze względu na wbudowany w cząsteczkę związku rodniki chloru o dużym współczynniku GWP np. HCFC-22; wodorofluorowęglowodory (HFC) bezpieczne dla warstwy ozonowej, ale mające negatywny wpływ na efekt cieplarniany, współczynnik GWP np. HFC-134a,, mieszaniny typu R-422D, R-410A, R-404A; węglowodory (HC) bezpieczne warstwy ozonowej, występujące naturalnie w atmosferze np. metan, etan, propan, butan. 1 Politechnika Warszawska, Wydział Mechaniczny Energetyki i Lotnictwa, Instytut Techniki Cieplnej; Warszawa; ul. Nowowiejska 21/25. Tel: ,, Fax: , rucinski@itc.pw.edu.pl, rusowicz@itc.pw.edu.pl, angrzeb@itc.pw.edu.pl 1303

2 Tab. 1. Bilans czynników chłodniczych wykorzystywanych w wyróżnionych branżach przemysłowych na świecie w 2002 roku i bilans przewidywany w 2015 roku. [3] CFC HCFC HFC HC, NH 3, CO 2 Ogółem Rok 2002 Chłodnictwo Klimatyzacja stacjonarna Klimatyzacja środków transportu OGÓŁEM Rok 2015 (Prognoza A) Chłodnictwo Klimatyzacja stacjonarna Klimatyzacja środków transportu OGÓŁEM Rok 2015 (Prognoza B) Chłodnictwo Klimatyzacja stacjonarna Klimatyzacja środków transportu OGÓŁEM Pokazano także prognozowany na rok 2015 bilans czynników użytkowanych w klimatyzacji stacjonarnej, klimatyzacji środków transportu i chłodnictwie, do którego zaliczono przemysłowe instalacje do przetwarzania i przechowywania żywności, agregaty chłodnicze do przewozu produktów chłodzonych, chłodnictwo komercyjne i wreszcie chłodniczy sprzęt AGD. Bilans zbudowano dla dwóch przypadków: Prognoza A dotyczy sytuacji, gdy nie wprowadza się w życie kolejnych ograniczeń związanych z eliminacją szkodliwych dla atmosfery czynników z grupy CFC i HCFC, natomiast Prognoza B zakłada wycofywanie i znaczną redukcję produkcji i użytkowania wspomnianych czynników roboczych w chłodnictwie klimatyzacji i pompach ciepła. Z punktu widzenia ochrony środowiska bardzo interesujące jest również zestawienie bilansu emisji czynników chłodniczych oszacowane dla roku 2002 z Prognozami A i B przedstawione w tabeli 2. Tab. 2. Bilans emisji czynników chłodniczych do atmosfery od wyróżnionych branż przemysłowych na świecie w 2002 roku i bilans przewidywany w 2015 roku. [3] Ogółem CFC HCFC HFC HC, NH 3, CO 2 Jednostka emisji [tys. ton/rok] Rok 2002 Chłodnictwo Klimatyzacja stacjonarna ,2 115 Klimatyzacja środków transportu OGÓŁEM Rok 2015 (Prognoza A) Chłodnictwo Klimatyzacja stacjonarna Klimatyzacja środków transportu OGÓŁEM Rok 2015 (Prognoza B) Chłodnictwo Klimatyzacja stacjonarna Klimatyzacja środków transportu OGÓŁEM Wynika z niego, że gdyby plany ograniczenia emisji czynników chłodniczych ze środków transportu powiodły się, to udałoby się udział tej emisji w stosunku do emisji ogółem zmniejszyć z 22,3% (Prognoza A) do 18,2% (Prognoza B). 1304

3 2. PRAWO UNII EUROPEJSKIEJ A HFO-1234YF Zgodnie z założeniami Dyrektywy 2006/40/WE Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 17 maja 2006 roku dotyczącej emisji z systemów klimatyzacji w pojazdach silnikowych oraz zmieniającej Dyrektywę Rady 70/156/EWG (opublikowana w Dzienniku Urzędowym Unii Europejskiej dnia 14 czerwca 2006 roku.) praktycznie od dnia 1 stycznia 2013 roku w państwach Unii Europejskiej w nowo wyprodukowanych systemach klimatyzacji samochodowej muszą pracować tylko te fluorowane gazy cieplarniane, których współczynnik GWP nie jest wyższy niż 150 [5]. Dodatkowym ograniczeniem jest to, że wymaga się, aby po 1 stycznia 2017 roku na terenie Unii Europejskiej nie modernizowano już samochodów, w których wykorzystuje się w systemach klimatyzacyjnych czynniki o GWP większym niż 150. W odpowiedzi na powyższe postanowienia i tendencję do ograniczania w klimatyzacji samochodowej czynników z grupy wodorofluorowęglowodorów (związków z grupy HFC) o dużym potencjale przyczyniania się do globalnego ocieplenia, wprowadza się inne substancje stanowiące ich zamienniki. Bierze się pod uwagę stosowanie dwutlenku węgla, nienasyconych wodorofluorowęglowodorów oznaczanych z ang. HFO w tłumaczeniu oznaczających wodorofluoroolefiny oraz mieszanin zawierających substancje HFO w tym HFO-1234yf, którego wybrane właściwości w tabeli 3. Czynnik ten był i jest przedmiotem dyskusji na temat bezpieczeństwa stosowania go w klimatyzacji samochodowej. Tab. 3. Porównanie właściwości czynników stosowanych w klimatyzacji samochodowej. [6, 7, 8, 9] Właściwości HFO-1234yf HFC-134a Wzór chemiczny C 3 H 2 F 4 CH 2 FCF 3 Masa molowa, kg/kmol 114,04 102,03 Temperatura wrzenia (25 C, 1,013 bar), C Temperatura krytyczna, C 94,7 101,1 Ciśnienie krytyczne, bar 33,82 40,59 Temperatura punktu potrójnego, C -53,15-103,3 ODP 0 0 GWP Palność palny niepalny Wybuchowość z powietrzem tworzy niewybuchowy mieszaninę wybuchową Reaguje z: magnez, cynk, aluminium magnez, cynk, ołów Wpływ światła słonecznego ulega rozpadowi brak wpływu Zamiennik dla: HFC-134a CFC-12 Okazuje się, że półproduktami stosowanymi przy wytwarzaniu omawianego czynnika są substancje z grupy HCFC wodorofluorowęglowodorów, które należą do substancji kontrolowanych oddziałujących negatywnie na warstwę ozonową [10]. Oznacza to, że przedłużona zostanie produkcja substancji HCFC, pomimo, że zgodnie z postanowieniami Protokołu Montrealskiego wszystkie substancje kontrolowane w państwach europejskich powinny być wycofane z produkcji i użytkowania do końca 2015 roku. Podkreślić należy, że w przypadku reakcji rozpadu HFO-1234yf w atmosferze otrzymuje się kwas trifluorooctowy (TFA) o sumarycznym wzorze CF 3 COOH, który jest bardzo silnym organicznym kwasem karboksylowym około razy silniejszym od kwasu octowego ze względu na występujące w jego składzie 3 silnie elektroujemne atomy wodoru. O szkodliwości na morskie organizmy żywe, na rośliny i na zdrowie ludzkie nikogo nie należy przekonywać, natomiast badania wskazywane przez przemysł twierdzą, że zwiększenie stężenia tego kwasu występującego naturalnie w atmosferze wynikające z emisji przemysłowej nie stanowi zagrożenia dla środowiska naturalnego i człowieka. Kolejną dyskutowaną właściwością czynnika HFO-1234yf jest bezpieczeństwo jego użytkowania. Jest to substancja palna, która w trakcie ekspozycji na otwarty płomień, emituje, jako jedną 1305

4 z substancji rozkładu kwas fluorowodorowy HF. Jest to jeden z najsilniejszych kwasów nieorganicznych o bardzo dużej bezpośredniej toksyczności dla człowieka. W związku z tym powołano pod auspicjami SAE International w latach specjalny program badawczy poświęcony tylko bezpieczeństwie użytkowania HFO-1234yf. Zaangażowały się w niego największe firmy motoryzacyjne jak, Audi, BMW, Chrysler, Daimler, Ford/Volvo, General Motors/Opel, Renault, Jaguar Land Rover, Toyota wraz z producentami czynników chłodniczych DuPont, Honeywell i innymi producentami branży motoryzacyjnej (Conti Tech, Delphi, Goodyear, Valeo i in.). Badania miały na celu zbadanie palności czynnika oraz toksyczności bezpośredniej i pośredniej wynikającej z rozkładu termicznego w trakcie ewentualnego wycieku podczas normalnej eksploatacji pojazdu i podczas wypadków samochodowych. Konkluzja badań pokazuje, że czynnik ten jest w normalnych warunkach pracy klimatyzacji samochodowej nietoksyczny, natomiast w przypadku symulowanych prób zapłonu w wyniku iskrzenia instalacji elektrycznej w samochodzie nie dochodziło do zapłonu HFO-1234yf (stwierdzono, że temperatura zapłonu w badanych warunkach przekracza 900 C. Faktem jest, że w przypadku kolizji samochodowych badano prędkości zderzeń do 70 km/h. Zatem pozostaje pytanie, czy zderzenia przy prędkościach rzędu 100 km/h nie spowodują wyzwolenia się dużo wyższych energii, które mogłyby doprowadzić do zapłonu lub wybuchu omawianej substancji? Krytycy zastosowania HFO-1234yf twierdzą natomiast, że czynnik ten podobnie, jak zamienniki substancji kontrolowanych ma obniżoną efektywność termodynamiczną. Obserwuje się, że efektywność ta jest o około 5-10% mniejsza od sprawności uzyskiwanej z czynnikiem HFC-134a. Wiąże się to ze zwiększonym zapotrzebowaniem na czynnik krążący w układzie klimatyzacyjnym. Kolejną istotną i niekwestionowaną cechą omawianej substancji jest jej wysoka cena. Szacuje się, że nowy zamiennik będzie o około 20 razy droższy od HFC-134a. Z szacunków wynika, że spowoduje to około 10-cio krotne w stosunku do HFC-134a podrożenie kosztów serwisu instalacji klimatyzacji samochodowej. Warto wspomnieć, że na bazie ustaleń dotyczących stosowania w klimatyzacji samochodowej czynników chłodniczych o GWP mniejszym od 150, trwają prace nad stosowaniem mieszanin opartych na bazie HFO-1234yf [11, 12]. Można wyróżnić dwie mieszaniny tj. mieszaninę R-32/R- 1234yf o składzie masowym 40/60% oznaczoną symbolem D2Y-60 i mieszaninę R-32/R-1234yf/R- 1234ze o składzie masowym 73/15/12% oznaczoną symbolem L-41a. Mieszaniny te mają zdecydowanie obniżony współczynnik GWP, natomiast po ich emisji do atmosfery dochodzi do rozdzielenia się składników i do ich bezpośredniego oddziaływania na efekt cieplarniany (dla przykładu podaje się, że w okresie 20 lat przebywania substancji HFC-32 jej GWP wynosi 2330). 3. ODZYSK I POSTĘPOWANIE Z CZYNNIKAMI CHŁODNICZYMI Po czasie użytkowania środków transportu należy zgodnie z obecnymi wymaganiami ochrony środowiska [13, 14] bezpiecznie dla zdrowia i życia ludzi oraz środowiska naturalnego zutylizować wszelkiego typu pojazdy samochodowe. Wykonywane ma to być tylko i wyłącznie w stacjach demontażu pojazdów, które muszą spełniać odpowiednie kryteria [15]. Zatem także i czynnik chłodniczy musi zostać w procesie odzysku usunięty i poddany albo procesowi uzdatniania/regeneracji albo zniszczenia. Odzysk czynników chłodniczych to operacja polegająca na odprowadzeniu ich w postaci cieczy lub gazu z eksploatowanych, naprawianych lub złomowanych urządzeń chłodniczych w celu zgromadzenia ich w zewnętrznym pojemniku (butli). Do przeprowadzenia tego procesu służą specjalnie przystosowane stacje odzysku, narzędzia i wyposażenie pomocnicze oraz butle, w których dane czynniki się gromadzi i zabezpiecza przed wydostawaniem się substancji do atmosfery (jest ona najczęściej zanieczyszczona przepracowanym olejem służącym do smarowania sprężarki, co powoduje, że staje się odpadem niebezpiecznym dla środowiska naturalnego [16]. Niektóre stacje do odzyskiwania fluorowanych gazów cieplarnianych (zgodne z normą NF F ) umożliwiają w standardowych warunkach pomiar masowego natężenia przepływu czynnika 1306

5 w postaci pary lub cieczy, ilości czynnika pozostałego w urządzeniu oraz identyfikację przenoszonych zanieczyszczeń tj. olej, woda, gazy niekondensujące, kwasy oraz cząstki stałe. Używane są także detektory zanieczyszczeń czynników chłodniczych, które pozwalają ustalić, czy dana substancja nadaje się jeszcze do regeneracji (mała ilość zanieczyszczeń) czy już tylko do destrukcji (duża ilość zanieczyszczeń powyżej 5 7%). Regeneracja czynników chłodniczych ma na celu ich dokładnie przeprowadzone oczyszczenie za pomocą filtracji i odpowiedniej obróbki fizykochemicznej. Po procesach tych wykonuje się szczegółową analizę chemiczną próbki oczyszczonej substancji za pomocą chromatografii/spektroskopii masowej, która ustala czystość czynnika. Celem regeneracji użytkowanej substancji jest nadanie jej właściwości nowego produktu, który może zostać dopuszczony do obrotu handlowego. Proces regeneracji zakłada usunięcie z czynnika chłodniczego zawilgocenia, oleju, cząstek stałych i gazów niekondensujących stanowiących niepożądany balast w procesach termodynamicznych, którym podlega czynnik chłodniczy w trakcie pracy układu klimatyzacji samochodowej (sprężanie, skraplanie, rozprężanie i parowanie czynnika chłodniczego). Po przeprowadzonym wieloetapowym procesie oczyszczania dokonuje się pomiaru stopnia zanieczyszczenia czynnika zgodnie z odpowiednimi normami (ARI-700). Jeśli zostają one spełnione, czynnik jest traktowany jak substancja posiadająca cechy nowego czynnika. Wtedy może być wprowadzona do obrotu handlowego. Podmiot dokonujący regeneracji powinien wystawić odpowiedni certyfikat jakości, w którym zostanie określony skład i parametry czynnika oraz to, że został on poddany właściwemu procesowi regeneracji. W Polsce procesem zbiórką czynników chłodniczych przeznaczonych do regeneracji lub zniszczenia zajmuje się Fundacja PROZON. W przypadku, gdy czynnik chłodniczy jest bardzo zanieczyszczony, nadaje się do destrukcji. Proces ten musi być prowadzony w taki sposób, aby: a) technologia była bezpieczna dla ludzi, b) nie dochodziło do emisji do środowiska substancji niszczonej, c) z procesu rozkładu fizykochemicznego czynnika chłodniczego nie otrzymywać substancji szkodliwych dla środowiska naturalnego d) sprawność procesu niszczenia była bardzo bliska 100%. Dla wyżej przedstawionych warunków powstają technologie (spalanie, piroliza, destrukcja plazmowa [17, 18]), które pozwalają skutecznie destruować czynniki chłodnicze. Związane z nimi problemy techniczne, jak duża energochłonność, mała wydajność, niepożądane produkty poprocesowe, nieszczelności są przedmiotem badań teoretycznych i eksperymentalnych. WNIOSKI Ograniczenie stosowania substancji kontrolowanych i niektórych fluorowanych gazów cieplarnianych [19] w branży motoryzacyjnej wiąże się z dużymi nakładami wiedzy technicznej i finansów. Istotne jest zastosowanie takich nowych czynników chłodniczych, które cechuje dobra efektywność energetyczna, bezpieczeństwo użytkowania i znikomy negatywny wpływ na środowisko naturalne. Na podstawie przytoczonej dyskusji dotyczącej stosowania w klimatyzacji samochodowej czynnika roboczego HFO-1234yf wyraźnie widać, że spełnienie wymagań stawianych nowym substancjom i technologiom już w obecnej dobie jest dużym wyzwaniem dla instytucji naukowych i przemysłu. Streszczenie W pracy przedstawiono bilans ilościowy czynników chłodniczych używanych w poszczególnych branżach przemysłowych, w szczególności w systemach klimatyzacji środków transportu i agregatach chłodniczych obsługujących naczepy chłodnicze. Wskazano na wybrane ustalenia prawne związane ze zmianami użytkowania czynników chłodniczych ze względu na ich negatywny wpływ na środowisko naturalne (niszczenie warstwy ozonowej, wpływ na wzrost średniej temperatury atmosfery ziemskiej). Opisano wynikające z ustaleń prawnych kierunki zmian struktury użytkowania czynników chłodniczych w środkach transportu. Podano właściwości 1307

6 nowego wprowadzanego do klimatyzacji samochodowej czynnika HFO-1234yf, rozpatrzono kwestie bezpieczeństwa związane z jego wykorzystywaniem jako czynnik roboczy, ze względu na toczącą się na ten temat dyskusję w środowiskach naukowych i przemysłowych. Podkreślono również problematykę związaną z odpadami chłodniczymi powstającymi w wyniku dekompozycji zużytych pojazdów samochodowych i proponowane metody ich destrukcji. Refrigerants in automotive transportation - legal and technical aspects Abstract The paper presents a quantitative balance of refrigerants used in various industries, especially in automotive air conditioning systems and chillers serving semitrailers refrigerated. Selected legal arrangements related to changes in the use of refrigerants due to their negative impact on the environment (ozone depletion, the impact on the increase in average air temperature on Earth) were indicated. Directions of changes in the structure of use of refrigerants under the legal arrangements in transport were described. The properties of the new refrigerant HFO-1234yf for a car air conditioning were presented. The safety issues associated with its use as a working medium were introduced due to the ongoing scientific discussion on HFO-1234yf s industrial applications. Also the problems with disposal of used refrigerants associated with waste cooling arising from the decomposition of used vehicles and the proposed methods of destruction. BIBLIOGRAFIA 1. Strona internetowa: 2. Behr Hella Sernice GmbH: Ilość czynnika chłodniczego i oleju. Samochody osobowe/użytkowe IPCC/TEAP Special Report: Safeguarding the Ozone Layer and Global Climate System. Refrigeration, 2005, str Grzebielec A., Pluta Z., Ruciński A., Rusowicz A.: Czynniki chłodnicze i nośniki energii. Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 2011, str Laminat P.: Sustainable refrigerant management in Europe and the move towards lower GWP Technologies. EPEE, Ozone2Climate Industry Roundtable Minor B., Spatz M.: HFO-1234yf Low GWP Refrigerant Update. Int. Refrig. and Air Conditioning Conference, School of Mech. Engineering. Purdue University, Purdue e-pubs, Higashi Y.: Thermophysical properties of HFO-1234yf and HFO-1234ze(E) International Symposium on Next-generation Air Conditioning and Refrigeration Technology, February 2010, Tokyo, Japan. 8. Honeywell: Safety Data Sheet. 2,3,3,3-Tetrafluoroprop-1-ene, HFO-1234yf SAE International: Industry Evaluation of low global warming potential refrigerant HFO-123yf - SAE CRP1234, (dokument PDF) 10. Mate J., Papathanasopoulos C., Latif S.: Cool Technologies: Working without HFCs. Greenpeace, The Japan Society of Refrigerating and Air Conditioning Engineers: Risk Assessment of Midly Flammable Refrigerants Progress Report. 12. Alabdulkarem A., Hwang Y., Radermacher R.: System Drop-In Tests of Refrigerants R-32, D2Y- 60, and L-41a in Air Source Heat Pump. Air-Conditioning, Heating, and Refrigeration Institute, USA, Ustawa z dnia 27 kwietnia 2001 r.: Prawo ochrony środowiska. Dz. U. z 2013 r. poz. 1232, 1238, z 2014 r. poz, 40, 47, 457, 822, 5 maj 2014 r. 14. Ustawa z dnia 14 grudnia 2012 r. o odpadach. Dz. U. z 2013 r. poz. 21, 888, 1238, z 2014 r. poz. 695, 30 maj 2014 r. 15. Ustawa z dnia 20 stycznia 2005 r. o recyklingu pojazdów wycofywanych z eksploatacji. Dz. U. z 2013 r. poz. 1162, z 2014 r. poz. 822, 5 sierpień 2014 r. 1308

7 16. Grzebielec A., Pluta Z., Ruciński A., Rusowicz A.: Substancje zubażające warstwę ozonową. Atmoterm, Warszawa Ruciński A.: Problemy eksploatacyjne w utylizacji plazmowej czynników chłodniczych. Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska 11 (2), Ruciński A., Rusowicz A.: The low-temperature plasma destruction od used refrigerants. Journal of European Union on 31th, Ruciński A., Rusowicz A.: Propozycje ograniczania stosowania czynników chłodniczych o wysokim GWP dla klimatyzacji środków transportu. Chłodnictwo Nr 1-2/2004 s