Ocena zagrożeń związanych z wykorzystywaniem naturalnych czynników chłodniczych

Transkrypt

1 RUSOWICZ Artur 1 GRZEBIELEC Andrzej 2 RUCIŃSKI Adam 3 Ocena zagrożeń związanych z wykorzystywaniem naturalnych czynników chłodniczych WSTĘP Instalacje chłodnicze wykorzystujące naturalne czynniki robocze istnieją od XIX wieku. Sprężarkowe urządzenia chłodnicze wykorzystujące amoniak, dwutlenek węgla i węglowodory były znane na długo przed wprowadzeniem, w pierwszej połowie XX wieku, czynników syntetycznych. W chwili obecnej wycofuje się czynniki syntetyczne mające negatywny wpływ na środowisko - tworzące dziurę ozonową oraz wpływające na efekt cieplarniany [17, 18]. Miernikiem wpływu na warstwę ozonową jest potencjał niszczenia warstwy ozonowej ODP (ang. Ozone Depletion Potential). Syntetyczne czynniki chłodnicze niszczące ozon dostępne są na rynku europejskim do końca 2015 roku, i to tylko w postaci substancji pochodzących z regeneracji. Zgodnie z Rozporządzeniem (WE) nr 842/2006 nie powinno być na rynku UE nowych substancji z grupy HCFC (ang. HydroChloroFluoroCarbon) [17]. W związku z tym, w instalacjach, w chwili obecnej wykorzystuje się czynniki chłodnicze nie zawierające chloru, czy bromu (pierwiastków odpowiedzialnych za destrukcję ozonu w stratosferze), są to substancje głównie z grupy HFC (ang. HydroFluoroCarbon) lub czynniki naturalne [7]. Niestety, czynniki syntetyczne z grupy HFC, posądzane są o tworzenie efektu cieplarnianego i w związku z tym rozporządzenie nr 517/2014 przewiduje stopniowe ich wycofywanie [13, 18, 19]. Miernikiem wpływu na efekt cieplarniany jest współczynnik GWP (ang. Global Warming Potential) jest to wpływ odniesiony do dwutlenku węgla w okresie 100 lat [1,3,5,6]. W tabl.1 zaprezentowano najczęściej stosowane czynniki chłodnicze i ich wpływ na środowisko. Na uwagę zasługuje fakt niewielkiego wpływu czynników pochodzenia naturalnego na efekt cieplarniany. W związku z tym należy skupić się nad analizą wykorzystywania naturalnych czynników chłodniczych oraz występującymi zagrożeniami w związku z ich stosowaniem [15]. W pracy zaprezentowano ocenę zagrożeń związaną z wykorzystaniem amoniaku, węglowodorów i dwutlenku węgla jako czynników chłodniczych. Tabl.1 Wpływ czynników chłodniczych na środowisko [1,3]. Czynnik Grupa/Nazwa ODP GWP chłodniczy R22 HCFC 0, R23 HFC R134a HFC R404a HFC R407C HFC R410A HFC R422D HFC R427A HFC R438A HFC R507 HFC R508 HFC R717 Amoniak Politechnika Warszawska, Wydział Mechaniczny Energetyki i Lotnictwa, Instytut Techniki Cieplnej; Warszawa; ul. Nowowiejska 21/25. Tel: , Fax: , rusowicz@itc.pw.edu.pl 2 Politechnika Warszawska, Wydział Mechaniczny Energetyki i Lotnictwa, Instytut Techniki Cieplnej; Warszawa; ul. Nowowiejska 21/25. Tel: , Fax: , angrzeb@itc.pw.edu.pl 3 Politechnika Warszawska, Wydział Mechaniczny Energetyki i Lotnictwa, Instytut Techniki Cieplnej; Warszawa; ul. Nowowiejska 21/25. Tel: , Fax: , rucinski@itc.pw.edu.pl 1310

2 R600a Izobutan 0 3 R290 Propan 0 3 R1270 Propylen 0 3 R170 Etan 0 3 R744 Dwutlenek węgla NATURALNE CZYNNIKI CHŁODNICZE W urządzeniach chłodniczych spotykane są takie naturalne czynniki chłodnicze jak woda, amoniak, węglowodory, dwutlenek węgla i etery. Obecnie, w związku z ograniczaniem wpływu na efekt cieplarniany zwraca się szczególną uwagę, w chłodnictwie i klimatyzacji, na amoniak, węglowodory oraz dwutlenek węgla [9]. Niestety wiąże się to z pewnymi zagrożeniami wynikającymi z właściwości tych substancji Amoniak Amoniak (R717), podobnie jak woda, jest naturalnym związkiem chemicznym i życie ludzi jest w dużym stopniu zależne od amoniaku. W przyrodzie krąży w ciągu roku od 1 do 3 mld ton naturalnego amoniaku, jako skutek butwienia, burz, działania bakterii i wreszcie jako mocz ludzki i zwierzęcy. Z tego od 120 do 150 mln ton jest produkowane w rolnictwie, jako nawóz. Bez amoniaku nie byłoby możliwe wyżywienie ludzi. Przemysł chłodniczy wykorzystuje prawdopodobnie ton amoniaku rocznie w tysiącach amoniakalnych instalacjach chłodniczych, z których tylko niewielki odsetek stwarza jakiekolwiek zagrożenie. Amoniak jest jednym z najstarszych czynników chłodniczych, stosowany od 1876 roku w obiegach gazowych i sorpcyjnych. Amoniak stosuje się w sprężarkach tłokowych i śrubowych o średnich i dużych wydajnościach, rzadziej zaś w turbosprężarkach o dużych wydajnościach [10]. Amoniak jest stosowany ze względu na: najwyższą (po wodzie) masową wydajność chłodniczą; bardzo dużą objętościową wydajność chłodniczą; umiarkowane ciśnienie skraplania w zakresie najczęściej spotykanych temperatur o C; niską cenę. Amoniak jest substancją wybuchową, palną, gwałtownie trującą z intensywnym gryzącym zapachem. W stanie bezwodnym nie atakuje materiałów konstrukcyjnych. Rozpuszcza się w wodzie bez ograniczeń. W oleju rozpuszcza się nieznacznie. Amoniak nie jest zaliczany do substancji łatwopalnych i w wolnej przestrzeni bez obcego źródła zapłonu nie pali się. Wg ASHRAE (Amerykańskie Stowarzyszenie Inżynierów Ogrzewnictwa, Chłodnictwa i Klimatyzacji) amoniak jest zaliczony do grupy B2 (niewielka łatwopalność) [1]. W pomieszczeniach zamkniętych amoniak może się palić przy założeniu, że jego stężenie (objętościowe) wynosi ok. 20%. Pożar w pomieszczeniach o wysokiej koncentracji od 15 do 28% trwa zaledwie kilka sekund, gdyż szybko zostaje zużyty tlen podtrzymujący palenie. Pożaru można uniknąć, przestrzegając zasad właściwej wentylacji pomieszczenia z urządzeniami amoniakalnymi, tak, aby nie dopuścić do powstania koncentracji palnej. Źródła zapłonu są znane i można je wyeliminować. Wyposażenie elektrotechniczne, jak dotąd, nie było przyczyną pożaru pomieszczeń z amoniakiem [11]. Amoniak ma odczyn alkaliczny. Przy jego stosowaniu obowiązują przepisy o truciznach i wyrobach szkodliwych dla zdrowia. Amoniak jest substancją bardzo niebezpieczną, szkodliwą dla zdrowia i żrącą w rozumieniu obowiązujących przepisów. Zagraża zdrowiu przy wdychaniu, działaniu na wzrok i przy spożyciu. Na drogi oddechowe działa nie dającym się znieść ostrym zapachem. Przy wdychaniu: podrażnienia błon śluzowych, kaszel, duszność, obrzęk dróg oddechowych, po intensywnej inhalacji może wystąpić obrzęk strun głosowych a następnie obrzęk płuc. Przy absorpcji ilości toksycznych: spazmy, ataksja. Przy większych stężeniach powoduje śmierć przez uduszenie. Na skórę działa trawiąco, powodując 1311

3 poparzenia w wyniku działania chemicznego i wrzenia w niskich temperaturach. Na wilgotne części organizmu ludzkiego (błony śluzowe, oczy) działa poprzez trawienie chemiczne wodnego roztworu amoniaku. Silnie toksyczny dla organizmów wodnych. Tab.2. Oddziaływanie amoniaku na organizm ludzki [11]. Wpływ na organizm ludzki Stężenie [ppm] Dopuszczalny czas przebywania Charakterystyczny zapach 25 próg wykrywalności nieograniczony Maksymalne dopuszczalne stężenie trwałe 35 8 godzin roboczych przez 7 dni w tygodniu Zapach bardzo wyraźnie wyczuwalny. Ludzie opuszczają skażone pomieszczenie 50 Ostry nieprzyjemny zapach. Brak wpływu na organizm przy krótkotrwałym 100 Opuścić skażone pomieszczenie przebywaniu Podrażnienie śluzówki oczu, nosa i dróg 1 godzina nie wywołuje groźnych oddechowych następstw Kaszel, duszności, podrażnienie śluzówek półgodzinne przebywanie może prowadzić i górnych dróg oddechowych Silny kaszel, duszności, podrażnienie śluzówek i górnych dróg oddechowych Silne uczucie porażenia nerwowego i duszenia do groźnych następstw półgodzinne przebywanie może prowadzić do śmierci przez uduszenie śmierć następuje w ciągu kilku minut Z racji występujących zagrożeń związanych z eksploatacją amoniakalnych instalacji chłodniczych występują określone przepisy oraz zalecenia dotyczące bezpieczeństwa eksploatacji chłodniczych instalacji amoniakalnych. Rozporządzenie [16], które określa wymagania bezpieczeństwa i higieny pracy pracowników zatrudnionych przy obsłudze amoniakalnych instalacji chłodniczych w zakładach przetwórstwa rolno-spożywczego, informuje, iż prace przy obsłudze tych urządzeń zalicza się do prac szczególnie niebezpiecznych. Awarie wskutek wycieków amoniaku w odniesieniu do dużej liczby istniejących systemów występują niezmiernie rzadko [4,8]. Wypadki śmiertelne w różnych krajach zestawiono w tabl.3 Tabl.3 Wypadki śmiertelne spowodowane amoniakalnymi instalacjami chłodniczymi w wybranych państwach [4,11]. Państwo Liczba lat włączając 2008 rok Liczba ofiar śmiertelnych Szwecja 68 0 Norwegia 63 1 Dania 63 0 Finlandia 63 0 Islandia 30 0 Niemcy 22 2 USA 15 8 Australia 30 0 Nowa Zelandia 30 0 Holandia 29 1 Chile 30 1 Włochy 30 0 Francja 40 0 Stopień zagrożenia zależy od miejsca, gdzie znajdują się ludzie. W obszarze okręgu wewnętrznego o promieniu 20 m ludzie są narażeni na poważne urazy lub nawet śmierć. Wewnątrz drugiego okręgu o promieniu ok. 200 m ludzie odczuwają charakterystyczny zapach amoniaku i niedogodności z tym związane, mogą poddać się panice, jednak nie odnotowano trwałych uszkodzeń. Trzeci okrąg o promieniu ok m jest uznawany jako strefa, z której należy się ewakuować w przypadku dużych zbiorników amoniaku (powyżej 10 ton) [14]. A zatem, na bezpośrednie niebezpieczeństwo związane z amoniakiem najbardziej narażony jest personel obsługujący urządzenia chłodnicze. 1312

4 Pracownicy obsługi używają podczas pracy środków ochronnych w postaci odpowiedniego ubioru, rękawic oraz masek z filtrem gazowym Dwutlenek węgla Dwutlenek węgla był bardzo popularnym czynnikiem chłodniczym na początku XX wieku. W latach 40-dziestych XX wieku został wyparty przez syntetyczne czynniki chłodnicze. Dopiero na początku lat 90-tych XX wieku, ze względu na poszukiwanie czynników mniej oddziaływujących na środowisko wrócił w sferę zainteresowań projektantów urządzeń chłodniczych. Przy czym w chłodzeniu żywności dwutlenek węgla cały czas był także stosowany w postaci tak zwanego suchego lodu. Ze względu na dość niską temperaturę punktu krytycznego czynnik jest stosowany w obiegach nadkrytycznych, jako czynnik w dolnych częściach układów kaskadowych oraz jako czynnik niskotemperaturowy w urządzeniach autokaskadowych. Pierwsze komercyjne urządzenia z obiegiem nadkrytycznym pojawiły się na rynku dopiero w roku 1999, a komercyjne urządzenia chłodnicze dopiero w 2003 roku [12]. W porównaniu z innymi czynnikami chłodniczymi dwutlenek węgla wyróżnia się przede wszystkim bardzo niską temperaturą punktu krytycznego 31,3 o C. Systemy sprężarkowe pracujące przy przeciętnych temperaturach osiągają ciśnienia krytyczne rzędu 73,8 bara. Powoduje to, że systemy z czynnikiem R744 charakteryzują się trzema głównymi własnościami [12]: najczęściej ciepło jest oddawane w ciśnieniu ponad ciśnieniem krytycznym, powoduje to, że nie jest to skraplanie. ciśnienie w instalacji jest stosunkowo wysokie od 30 do 130 bar, elementy w instalacji muszą być do tego dostosowane; zyskiem z dużych ciśnień jest sprężarka o 80-90% mniejsza niż przy innych czynnikach dla tej samej mocy chłodniczej. Spręż w sprężarce jest stosunkowo niski; w wymienniku, w którym oddawane jest ciepło (zwanym tutaj ochładzaczem gazu), występuje dość znaczny poślizg temperatury. Może być to wykorzystywane w pompach ciepła do ogrzewania wody lub powietrza. Instalacje z CO 2 są bardziej wrażliwe na zmianę temperatury otoczenia niż instalacje z tradycyjnymi czynnikami chłodniczymi. W Niemczech trwają zaawansowane prace nad wykorzystaniem CO 2 w instalacjach klimatyzacji samochodów i autobusów. Za wymianą instalacji z R134a na CO 2 przemawiają następujące zalety: wyższa efektywność podczas chłodzenia niż dla R134a; mniejsze wymagane różnice temperatury w wymiennikach co powoduje, że obniżanie temperatury w wymienniku jest szybsze; zmniejszenie zużycia paliwa do napędu sprężarki (ze względu na jej małą wielkość) Węglowodory W chłodnictwie węglowodory są stosowane głównie w postaci izobutanu (R600a), propanu (R290) i propylenu (R1270), niestety ich główną wadą jest palność i wybuchowość, co zaprezentowano na rysunku 1. Izobutan (R600a) stosowany jest głównie w domowych i handlowych urządzeniach chłodniczych oraz małych układach klimatyzacyjnych (98% lodówek w UE wykorzystuje izobutan jak czynnik roboczy). Największą wadą izobutanu jest jego palność oraz wybuchowość. Minimalna temperatura zapłonu izobutanu to 460 o C, dolna granica wybuchowości w powietrzu to 1,8% a górna to 8,5% (% obj.). Według standardów ASRAE posiada klasę A3, co oznacza, że jest łatwopalny i nietoksyczny. Propan (R290) stosowany jest przede wszystkim w dużych urządzeniach chłodniczych. W ostatnich latach coraz częściej spotykany także w mniejszych urządzeniach, ze względu na właściwości proekologiczne. Jest używany jako zamiennik czynników z grupy CFC. Był już wcześniej przez wiele lat stosowany w małych urządzeniach, przede wszystkim w Niemczech, ale z różnym powodzeniem. Największą wadą propanu jest jego palność oraz wybuchowość. Według standardów ASHRAE posiada klasę A3, co oznacza, że jest łatwopalny i nietoksyczny. Minimalna temperatura zapłonu propanu to 470 C, dolna granica wybuchowości w powietrzu to 2,1% a górna to 9,5%. 1313

5 Od pewnego czasu rośnie zainteresowanie propylenem (propen R1270), szczególnie odnośnie instalacji chłodniczych średnio- i niskotemperaturowych (np. agregaty do schładzania cieczy). Związane jest to z wyższą wydajnością objętościową w porównaniu z propanem i niższą temperaturą wrzenia. Z drugiej strony, zakres możliwych parametrów roboczych jest zawężony przez wyższe ciśnienia robocze i wyższą temperaturę tłoczenia. Propylen jest substancją palną i wybuchową o klasie bezpieczeństwa A3. Minimalna temperatura zapłonu propanu to 497 o C, dolna granica wybuchowości w powietrzu to 1,8% a górna to 12,4%. Z powodu potrójnego wiązania w cząsteczce propylen stosunkowo łatwo wchodzi w różnego rodzaju reakcje chemiczne, co zwiększa niebezpieczeństwo polimeryzacji w warunkach wysokiego ciśnienia i temperatury. Etan (R170) Propan (R290) Metan (R50) Etanol Izobutan (R600a) Amoniak (R717) Propylen (R1270) stężenie objętościowe, % Rys.1 Porównania stężeń zapalnych w powietrzu różnych substancji. WNIOSKI Stosowanie naturalnych czynników chłodniczych związane jest z pojawianiem się zagrożeń w instalacjach. Stosunkowo najbardziej niebezpieczny czynnik, jakim jest amoniak, został w instalacjach chłodniczych dobrze zabezpieczony. Istnieją procedury projektowe i eksploatacyjne pozwalające minimalizować zagrożenia. W przypadku dwutlenku węgla główne zagrożenia w instalacjach chłodniczych sprowadzają się do występowania bardzo wysokich ciśnień. W związku z tym elementy instalacji lub całe urządzenia podlegają dozorowi UDT. Ze względu na nowe zastosowania dwutlenku węgla nie ma jeszcze wypracowanych standardów i procedur przy projektowaniu i eksploatacji tego typu urządzeń i instalacji chłodniczych. Ostatnią główną grupę naturalnych czynników stanowią węglowodory. Ich palność i wybuchowość powoduje, że instalacje muszą być specjalnie zaprojektowane i zabezpieczone. Jeśli chodzi o małe urządzenia to podstawowe zalecenie jest takie, aby pomieszczenie, w którym znajduje się urządzenie było na tyle duże, aby nawet po całkowitym wycieku czynnika nie przekroczyć dolnej granicy wybuchowości. Przy większych urządzeniach zalecane jest, aby wszystkie możliwe źródła ognia nie znajdowały się w miejscach, gdzie może dojść do wycieku. A źródła to wszystkie elektryczne przełączniki takie jak termostaty, zawory, włączniki odszraniania. Ze względu na palność, urządzenia powinny się znajdować w przewiewnych pomieszczeniach, o dobrej wentylacji. Dodatkowo 1314

6 wymagane są systemy kontroli wycieków [20]. Problematyka ta, już dość mocno była uregulowana prawnie, w związku z czynnikami z grupy HCFC, z tym że celem kontroli wycieków było jak najszybsze przystąpienie do usunięcia nieszczelności. Można zatem łatwo założyć, że systemy te, w przypadku instalacji z węglowodorami, będą pełnić dwie funkcje. Należy także pamiętać, że podczas próżnowania układu, pompy próżniowe powinny usuwać gaz poza pomieszczenie, w którym znajduje się urządzenie [2]. Niestety nie ma jeszcze wypracowanych głównych standardów i procedur przy projektowaniu i eksploatacji tego typu urządzeń i instalacji chłodniczych. Streszczenie W pracy zaprezentowano najpowszechniej stosowane naturalne czynniki chłodnicze. Przedstawiono ich właściwości, zwracając uwagę na ich ekologiczne zalety w stosunku do syntetycznych czynników chłodniczych. Niestety wśród popularnych czynników naturalnych, jakimi są amoniak, dwutlenek węgla i węglowodory występują również niepożądane efekty. Zostały one przedstawione i omówione, uwypuklając zagrożenia wynikające ze stosowania naturalnych czynników chłodniczych w urządzeniach i instalacjach chłodniczych. Omówiono stan przygotowania branży chłodniczej i klimatyzacyjnej do wprowadzanie i eksploatacji tych czynników w urządzeniach. W przypadku amoniaku są procedury i standardy dotyczące projektowania i eksploatacji urządzeń chłodniczych, niestety nie ma ich jeszcze w stosunku do dwutlenku węgla i węglowodorów. Assessment of risks associated with the use of natural refrigerants Abstract The paper presents the most widely used natural refrigerants. Presents their properties, paying attention to their environmental advantages compared to synthetic refrigerants. Unfortunately, among the popular natural fluids, which are ammonia, carbon dioxide and hydrocarbons are also undesirable effects. These were presented and discussed, highlighting the risks from the use of natural refrigerants in equipment and refrigeration systems. Discusses the state of preparation of refrigeration and air conditioning industry for the introduction and operation of these refrigerants in the devices. In the case of ammonia, there are procedures and standards for the design and operation of refrigeration, unfortunately they do not exist in relation to carbon dioxide and hydrocarbons. Bibliografia 1. ASHRAE Handbook 2001, Thermophysical Properties of Refrigerant 2. Becken K., de Graaf D., Elsner C., Hoffmann G., Krüger F., Martens K., Plehn W., Sartorius R.: Avoiding Fluorinated Greenhouse Gases Prospects for Phasing Out. Climate Change Nr. 08/ Butrymowicz D. i in., Nowe czynniki i nośniki ciepła. MASTA Datenmangel erschwert Aussagen über Unfallhäufigkeiten Risikoabschätzung für Ammoniak als Kältemittel Die Kalte + Klimatechnik nr 10/ Grzebielec A., Godala M., Ruciński A., Rusowicz A., Przewodnik do wykonywania przez Inspekcję Ochrony Środowiska kontroli przestrzegania przepisów Rozporządzenia (WE) nr 842/2006 w sprawie niektórych fluorowanych gazów cieplarnianych. Meritum Comp Grzebielec A., Pluta Z., Ruciński A., Rusowicz A., Czynniki chłodnicze i nośniki energii. Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa Grzebielec A., Pluta Z., Ruciński A., Rusowicz A., Substancje zubażające warstwę ozonową, Atmoterm Warszawa Grzebielec A., Rusowicz A., Kierunki rozwoju syntetycznych czynników chłodniczych w Europie, Polska Energetyka Słoneczna 1-4/2012, s Hanuszkiewicz-Drapała M., Składzień J., Two-seasonal thermal analyses of systems with a vapour compressor heat pump and horizontal ground heat exchangers. Journal of Power Technologies 94 (2) (2014)

7 10. Kalinowski K., Paliwoda A., Bonca Z., Butrymowicz D., Targański W., Amoniakalne urządzenia chłodnicze. MASTA Lindborg A.: Probability in Ammonia Refrigeration Risk Assessment, 31st Annual Meeting International Institute of Ammonia Refrigeration, Dallas, Texas Neksa P.: CO2 as Refrigerant for systems in transcritical operation, Principles and Technology status, EcoLibrium, 2004, vol.3, No 9, pp Paska J., Surma T., Wyzwania dla Polski w świetle nowej polityki energetycznej Unii Europejskiej. Rynek Energii 4 (113) (2014) Piwnik J. (red.), Bezpieczeństwo w organizacji i technice, rozdział 3 Zagrożenia związane z amoniakalnymi urządzeniami chłodniczymi, Wydawnictwo WSE, Białystok 2013, s PN-EN 378:2008: Instalacje ziębnicze i pompy ciepła Wymagania dotyczące bezpieczeństwa i ochronny środowiska 16. Rozporządzenie Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi z dnia 12 maja 2003 r. w sprawie bezpieczeństwa i higieny pracy przy obsłudze amoniakalnych instalacji chłodniczych w zakładach przetwórstwa rolno-spożywczego Dz.U nr 98 poz Rozporządzenie (WE) nr 842/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 17 maja 2006 r. w sprawie niektórych fluorowanych gazów cieplarnianych. 18. Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (UE) nr 517/2014 z dnia 16 kwietnia 2014 r. w sprawie fluorowanych gazów cieplarnianych i uchylenia rozporządzenia (WE) nr 842/ Ryńska J., Czynniki chłodnicze co nowego w trawie piszczy? Chłodnictwo 1-2, 2010, 20. Wróbel-Jędrzejewska M., Stęplewska U., Możliwości pomiaru emisji węglowodorów z instalacji chłodniczych w przemyśle spożywczym, Chłodnictwo 4 (49), 2014, s