Witczak**, Czesława Ropa*, Danuta Reśko***, Szarek***, Antoni Schmalz***

Transkrypt

1 Gelgiczny, vl. 47, nr 6, 1999 Badania złżwe w dwiertach Zuber w Krynicy raz prblem dsiarczania dwutlenku węgla z tych ujęć Władysław Duliński*, Stanisław Wacław Witczak**, Czesława Rpa*, Danuta Reśk***, Szarek***, Antni Schmalz*** Ważnym prblemem jest spsób zagspdarwania dwutlenku węgla wydbywaneg z dwiertów Zuber w Krynicy. Prpzycja mdyfikacji instalacji w celu zagspdarwania CO2 w Krynicy ma ulepszyć prces technlgiczny. Wiele uwagi w pracy pświęcn zagadnieniu dsiarczania dwutlenku węgla. Na pdstawie przeprwadznych badań w skali półtechnicznej, przy użyciu sit mlekularnych i węgla aktywneg jak adsrbentów, d praktyczneg zastswania wytypwan węgiel aktywny impregnwany jdkiem ptasu. Badania hydrdynamiczne i bieżących pmiarów stacjnarnych, pzwliły ustalić warunki próbnej eksplatacji dla dwiertów Zuber i. Słwa kluczwe: wda mineralna, dwutlenek węgla, dsiarczanie, srbent Władysław Duliński, Stanisław Witczak, Czesława Rpa, Danuta Reśk, Wacław Szarek & Antni Schmalz - Depsit research in the Krynica Zuber wells and the prblem fthe sulphur remval frm carbn dixide. Prz. Gel., 47: Summary. The prblem fthe management f carbn dixide explitedfrm Zuber wells in Krynica Spa is presented tgether with mdificatin fexisting CO 2 installatin. The experiments n sulphur remvalfrm CO2 using mlecular sieves and charcal are thrughly described. Their results suggest that charcal impregnated with ptassium idide meets the necessary requirements. The tentative explitatin cnditins fr Zuber and wells have been assigned bas ing n hydrdynamic and statinary measurements. Key wrds: mineral water, carbn dixide, sulphur remval, srbent W celu pszukiwania wdy mineralnej, na terenie Krynicy, w 1912 rku, wywiercn dwa głębkie twry: Krynica l i Krynica 2. Na cześć dkumentatra dwiert Krynica 2 nazwan Jeg imieniem - Zuber. Geneza wdy i dwutlenku węgla nie zstała dstatecznie wyjaśnina. Dpier wyknanie w 1951 r. twru Zuber pzwlił na uzyskanie cennych infrmacji dtyczących gelgii Krynicy. Dał t pdstawę prf. H. Swidzińskiemu d sfrmułwania wnisków dtyczących pchdzenia wód i CO2 w tym rejnie. D najważniejszych z nich, mających isttne znaczenie dla eksplatacji, należą (Świdziński, 1972; Zuber, 1987): - dwutlenek węgla i wdy mineralne są pchdzenia drębneg, - dwutlenek węgla jest pchdzenia głębinweg. Uzdrwisk Krynica ma becnie 2 ujęcia wód mineralnych, z których 5 t ujęcia płytkie, 18 t zaś dwierty różnych głębkściach d 57,1 m Mieczysław d 95,7 m Zuber. Zarówn z ujęć płytkich,jak i z dwiertów jest wydbywana wda i dwutlenek węgla w różnych ilściach. Stsunek ilści wydbywaneg CO 2 d ilści wydbywanej wdy waha się w bardz szerkich granicach i dla dwiertów Zuber wynsi kł 500 mn /m wdy. Ten duży wykładnik gazwy wynika ze specyfiki eksplatacji dwiertów Zuber dbiegającej w znacznej mierze d eksplatacji dwiertów rpn-gazwych. W celu uzyskania wydbycia wdy z dwiertów Zuber istnieje kniecznść bniżenia ciśnienia głwicweg d pewnej wartści, przy której pzim wdy pdniesie się d wyskści leja prdukcyjneg. Stąd w pierwszym kresie *Wydział Wiertnictwa Nafty i Gazu, Akademia GómiczHutnicza, al. Mickiewicza 0,0-059 Kraków * *Wydział Gelgii, Gefizyki i Ochrny Śrdwiska, Akademia Górnicz-Hutnicza, al. Mickiewicza 0, Kraków ***P.P. Zespół Uzdrwisk Krynick-Ppradzkich, ul. Kraszewskieg 1,-80 Krynica 584 eksplatacji p uruchmieniu dwiertu jest wydbywany tylk dwutlenek węgla. Również pd kniec eksplatacji z dwiertu są wydbywane niewielkie ilści wdy przy znacznym wydbyciu CO2 Ustalenie ptymalnych warunków eksplatacji pzwli na równmierną pracę złża i dwiertów raz zachwanie prprcji między ilścią wydbywanej wdy i dwutlenku węgla. Wydbywane z dwiertów Zuber silnie zmineralizwane szczawy są wykrzystywane d kuracji pitnej raz butelkwane jak wdy lecznicze. Twarzyszący im dwutlenek węgla jest zagspdarwany d saturacji wdy "Kryniczanka", d suchych kąpieli raz częściw przeznaczny d sprzedaży w butlach stalwych. Pmiary w dwiertach Zuber W celu uzyskania danych niezbędnych d kmpleksweg zagspdarwania dwutlenku węgla wydbywaneg wraz z wdą z dwiertów Zuber, przeprwadzn w rku 1997 badania hydrdynamiczne w tych dwiertach. Odwierty zstały wypsażne w urządzenia napwierzchniwe przedstawine schematycznie na ryc. 1. Odcinek pmiarwy dla gazu składa się z dwóch ciągów: pmiarweg, na którym jest zamntwana zwężka pmiarwa, manmetr i termmetr raz ciągu biegweg, którym jest prwadzna eksplatacja pza kresem pmiarwym. Obliczenia wydajnści gazu wydbywaneg wraz z wdą z dwiertów Zuber przeprwadzn zgdnie z nrmą PN-9/M (Pmiar strumienia masy i strumienia bjętści płynów za pmcą zwężek pmiarwych): V fi 0, d' '1,P: [m' / hl 1-4 Pn gdzie: Vn - bjętściwe warunkach nrmalnych, m /h [1] natężenie przepływu w

2 Gelgiczny, vt. 47, nr 6, _ =---z-=-ł Ryc. 1. Schemat wgłębneg i napwierzchniweg wypsażenia dwiertu Zuber; 1- dwiert, 2 - manmetr, - termmetr, 4 - przewód wydbywczy, 5 - pdgrzewacz płaszczwy, 6 - zwężka dławiąca, 7 separatr, 8 - dcinek pmiarwy, 9 - zbirnik magazynwy wdy, 10 - zbirnik magazynwy gazu Fig. 1. Scheme f explitatin installatins f Zuber wells: l - brehle, 2 - manmeter, - thermmeter, 4 - explitatin tube, 5 - heating jacket, 6 - reducer, 7 - separatr, 8 - measurement sectin, 9 - water tank, 10- CO 2 tank 90 4,5 V - 80 :::; iti 4 E i;' iti,l:"- l......!!! ::s :;:, ::S. 70..Q,5 E N:;:' :;:, "Ot: C) 4l>'C C) 'E :s [ 60 'c - c:: iii' S Cl E 'O 50 2,5 :s :.-..Q V..c.a 40 c:: 2 j Cl :. 'c 0.g 1,5 'N 'e : Cl..c 5 'c g c:: ;U 1 c ::s "- 'C)... :;:, '1 :.91 E 10 ; 0,5 'c 'C) '1 0 8,5 9 9, ,5 11 Ryc. 2. Wykres zmian ciśnienia w dwiercie Zuber 1( ) Fig. 2. Changes fpressure at Zuber well ( ) ---Q-zmiana ciśnienia w przestrzeni międzyrurkwej (MPa) pressure change in the intertubular area -+- zmiana ciśnienia w rurkach wydbywczych (MPa) pressure change in the explitatin tubes zmiana ciśnienia różnicweg (hpa) differential pressure change (hpa) 11, ,5 czas (h) ; time(h) 1 1, ,5 c - współczynnik przepływu, dp - spiętrzenie na zwężce pmiarwej, Pa El - współczynnik ekspansji dla warunków przed zwężką, p - mduł zwężki, d - średnica zwężki pmiarwej, mm Pl - gęstść gazu przed zwężką pmiarwą, kg/m Pn - gęstść gazu w warunkach nrmalnych, kg/m

3 Gelgiczny, vt. 47, nr 6, :::. C) C) Q" c:: 75 : ii' ::S C) 50 (.). N 'e C). C). 'C) 'C:; 25 + 'i h : zmiana ciśnienia w przestrzeni międzyrurkwej (MPa) - pressure change in the intertubular area -+- zmiana ciśnienia w rurkach wydbywczych (MPa) pressure change in the explitatin tubes zmiana ciśnienia różnicweg (hpa) differential pressure change (hpa) czas (h) ; time (h) Ryc.. Wykres zmian ciśnienia w dwiercie Zuber 1( ) Fig.. Changes fpressure at Zuber! well ( ) Odwiert Zuber. Odwiert Zuber, głębkści 81 m wyknan w 1912 r. Nawiercna wda scharakteryzwana zstała jak 2,5% szczawa wdrwęglanw-sdw-jdkw-żelazista. Wraz z wdą uzyskan wypływ znacznych ilści wlneg CO 2 W latach przeprwadzn reknstrukcję twru, p której wyknan badania złżwe. Badania te pwtórzn i uzupełnin w latach 1967 i Cykl pmiarów wyknan przy zapuszcznych d głębkści 696,2 m rurkach wydbywczych średnicy 50 mm, stsując zwężki graniczające średnicach 5, 6 i 7 mm (Duliński i in., 1992). W 1997 r. pmiar ilści wydbywaneg dwutlenku węgla i wdy w dwiercie Zuber przeprwadzn dwukrtnie, tj. 27 lipca i 1 sierpnia Pierwszy cykl pmiarów wyknan p 90 gdzinach przerwy w eksplatacji, przy załżnej zwężce graniczającej średnicy 6 mm i zwężce pmiarwej średnicy 26 mm. Ciśnienia głwicwe statyczne w przestrzeni międzyrurwej i w rurkach wydbywczych przed uruchmieniem eksplatacji były wyrównane i wynsiły,08 MPa (Duliński i in., 1997). P 90 minutach eksplatacji samym gazem nastąpił wypływ wdy. Odwiert eksplatwał nierównmiernie. Stwierdzn jedynie w miarę równmierny spadek ciśnienia głwicweg dynamiczneg w przestrzeni międzyrurwej, natmiast zantwan duże wahania ciśnienia w rurkach wydbywczych raz clsmenia rzmcweg, będąceg pdstawą d bliczania ilści wydbywaneg gazu (ryc. 2). Duże zmiany zantwan także w zakresie temperatury wydbywaneg gazu raz zabserwwan dłuższe przerwy w wypływie wdy. Z danych pmiarwych pierwszeg cyklu wynika, że d czasu wypływu wdy z dwiertu wydbyt V n! = 60,6 m gazu. W czasie równczesnej eksplatacji wydbyt 2,2 m wdy raz V n2 = 862,5 m gazu. Obliczny na pdstawie tych danych wykładnik gazwy wynsi WG! = 92,0 m n 1m, całkwita zaś ilść gazu przypadająca na jednstkę wydbywanej wdy WG 2 = 678,7 m/lm Pnwny pmiar w dwiercie Zuber wyknan p czterech dniach systematycznej eksplatacj i ( r.). Przed rzpczęciem pmiarów ciśnienia głwicwe w przestrzeni międzyrurwej i w rurkach wydbywczych były wyrównane i wynsiły 2,1 MPa (ryc. ), zatem były niższe d ciśnienia statyczneg na pczątku pierwszeg cyklu pmiarów (,08 MPa). Eksplatacja trwała 1 gdzin 5 minut, z czeg samym gazem tylk 45 minut dając w tym czasie V nj = 25,7 m CO 2 Pdczas równczesnej eksplatacji wydbyt,7 m wdy raz V n2 = 489, m n gazu. Birąc pwyższe pd uwagę wykładnik gazwy z równczesneg wypływu wdy i gazu wynsi WG! = 12,2 m n /m, całkwita zaś ilść gazu przypadająca na jednstkę wydbytej wdy WG 2 = 195,9 m n/m Wyniki uzyskane w pszczególnych cyklach pmiarwych różnią się w znacznym stpniu. Wynika t głównie ze wspmnianej wyżej dłuższej przerwy w eksplatacji dwiertu przed przystąpieniem d przeprwadzenia pmiarów. Uwagę zwraca także fakt znacznie dłuższeg kresu d mmentu uzyskania wypływu wdy z dwiertu w pierwszym cyklu pmiarwym, tj. 90 minut (w drugim cyklu pmiarów wypływ wdy uzyskan już p 45 minutach). Zarówn w pierwszym, jak i w drugim przypadku pmiary zakńczn przy równczesnym wypływie wdy i gazu z dwiertu. Odwiert Zuber. Odwiert Zuber wyknan w latach P siągnięciu głębkści 948 m nastąpił bardz silny wybuch gazu spwdwany nawierceniem hryzntu z dwutlenkiem węgla. Zmierzne wówczas ciśnienie statyczne wynsił 4, MPa. Oprócz dużych ilści dwutlenku węgla dwiert dstarczał również kł,0 dm /min wdy mineralnej. 586

4 Gelgiczny, vl. 47, nr 6,1999 cie badania w pszerznym zakresie, bejmujące takie pdstawwe para.metry eksplatacyj12 ne, jak: ciśnienie głwicwe statyczne, ciśnienie głwicwe dynamiczne w przestrzeni mię dzyrurwej i w rurkach wyd21 bywczych raz wydajnść wdy i gazu. D pmiarów zastswan 20 zwężki graniczające średnicach 6; 6,6 i 7 mm (Duliński & Rpa, 1994b). W 1997 r. wyknan pmiary przy załżnej zwężce graniczającej średnicy 8 mm i zwę 10 żce pmiarwej średnicy 20 mm. Ciśnienia głwicwe w przestrzeni międzyrurwej i w rurach wydbywczych były wyrównane przed uruchmie8 niem eksplatacji i wynsiły 2, MPa (Duliński i in., 1997). Przez kres 0 minut d uru7 chmieniu dwiert eksplatwał samym gazem dając Vn! = 87,7 m CO 2 Równczesny wypływ wdy i gazu trwał 2 gdzin 5 minut.w tym czasie wydbyt V n2 = 82,5 m gazu raz wdę w ilści Qw = 220 dm Zatem wykładnik gazwy wynsi WG! = 75,0 m/lm. Eksplatację zakńczn p 4 gdzinach przy Ryc. 4. Prpzycja zmdyfikwania instalacji w zagspdarwaniu CO 2 w Krynicy; 1 wypływie niewielkiej ilści gazu węzeł zbirczy CO 2, 2 - niskciśnieniwy zbirnik magazynwy CO 2, - adsrber, 4 uzyskując V n = 26,7m CO2 sprężarka -stpniwa, 5 - sprężarka l-stpniwa, 6 - zbirnik ciśnieniwy CO 2, 7 - rurciąg Uzyskan sumaryczne wydbydpływwy CO 2 d suchych kąpieli, 8 - rurciąg dpływwy CO 2 d saturacji wdy, 9 cie gazu V nc = 196,9 m, stąd przekaźnik ciśnieniwy, 10 - butla ciekłeg CO 2, 11- skraplacz, 12 - agregat chłdniczy, całkwita ilść gazu przypa1 - zbirnik magazynwy ciekłeg CO2, 14 - chłdnica, 15 - dwadniacz, 16 - reduktr, dająca na jednstkę wydbytej 17 - rur.ciąg dpływwy CO 2 d adsrbera, 18 - rurciąg dpływwy CO 2 na trzeci stpień wdy wynsi WG2 = 894,9 sprężania" 19 - adsrber, 20, 21 - rurciąg ciekłeg CO 2, 22 - urządzenie d regazacji CO 2, mn/m 2 - rurciąg dpływwy ciekłeg CO 2 Prównując wyniki pmiafig. 4. Prpsed mdificatin f CO2 installatin in Krynica Spa; 1 - manifld f CO 2, 2 lw-pressure strage fr CO2, - adsrber, 4 - -stage cmpressr, 5 - ne stage rów z dwiertów Zuber (z drucmpressr, 6 - pressure vessel fr CO 2, 7 - "dry bath" CO2 inlet pipeline, 8 - water gieg cyklu) i Zuber widać, że saturatin CO 2 inlet pipeline, 9 - pressure transducer, 10 - bttle with liquid CO 2, 11- wydajnść wdy w dwiercie cndenser, 12 - cling unit, 1 - liquid CO 2 strage vessel, 14 - cler, 15 - water Zuber jest,5 krtnie mniejabsrber, 16 - reducing valve, 17 - CO 2 inlet pipeline t the adsrber, 18 - CO 2 inlet pipeline sza, zaś gazu dwukrtnie. t the third cmpressin stage, 19 - adsrber, 20, 21 - liquid CO 2 pipeline, 22 - CO 2 Odwiert Zuber D. Odwiert evapratin unit, 2 -liquid CO2 utlet pipeline Zuber wyknan w latach Wiercenie zakńcz Od 1947 r. dwiert dstarczał tylk CO 2, który wykn na głębkści 95,7 m. P wyciągnięciu rur średnicy 7" rzystywan d prdukcji sucheg ldu. W latach 1955dwiert zasypan granulwanym żwirem d głębkści przeprwadzn reknstrukcję dwiertu. Zamknięt m. W przedziale m nawiercn silnie spękane piawówczas część gazwą na głębkści 870 m przez wyk- skwce i uzyskan duży dpływ CO raz szczawę alkaliczną 2 nanie krka cementweg d spdu d głębkści 670 m, typu Zuber, która zstała scharakteryzwana jak 2,8% twierając wdę z hryzntu 657 m. D twru zapuszczszczawa wdrwęglanw-sdw-jdkw-żelazista n rury wydbywcze średnicy 50 mm d głębkści mineralizacji gólnej 2840 mg/dm 586,85 m d głwicy. Uzyskaną wdę scharakteryzwan W 1954 r. p wyknaniu pmiarów ciśnień raz jak 2% szczawę wdrwęglanw-sdw-magnez wydajnści wdy i gazu, czyszczn spód dwiertu i w-żelazistą gólnej mineralizacji mgldm sperfrwan rury średnicy 9" w interwale m. Pmiary parametrów eksplatacyjnych zstały prze- D dwiertu zapuszczn rury wydbywcze średnicy prwadzne p reknstrukcji twru w 1958 r., a następ wewnętrznej 50 mm d głębkści 749 m. Pmiary hydrnie w 1967 r. przy użyciu zwężek graniczających dynamiczne wyknan przy zastswaniu zwężek graniśrednicach: 5,1; 6,05; 7,1 i 9,7 mm. Oprócz rutynwych czających średnicach: 5; 6 i 7 mm. D stałej eksplatacji pmiarów w latach przeprwadzn w dwier- zastswan zwężkę średnicy 7 mm. 587

5 Gelgiczny, vl. 47, nr 6, x 298K 15---r st: _C) ClJ:l ;;)'0 ", J:C ciśnienie H2 S (mm sł węgiel aktywny O active charca/ xsita mlekularne 5A m/ecu/ar sieves 5A 00 Hg) ; H2 S pressure (mm Hg) żel krzeminkwy silica-ge/ Fig. 5. ztermy adsrpcyjne siarkwdru dla różnych srbentów Fig. 5. Adsrptin istherms fh2s n diffrent srbents 1000 P H2S =29 Pa (5g/m ) H2 S: O2 =1: 0, ,01,. 600 C) u <{ 200 T=70 C A5/ O== O czas (h) ; time (h) Ryc. 6. Wpływ impregnacji węgla aktywneg na prces adsrpcji H 2S Fig. 6. The influuence f charcal impregnatin n the prcess f H 2S adsrptin W latach siedemdziesiątych wystąpiły zakłócenia w eksplatacji dwiertu wyrażające się pczątkw zmniejsznym wydbyciem wdy i CO 2, a następnie zanikiem wypływu wdy. P wyciągnięciu klumny rur wydbywczych kazał się, że są ne wewnątrz pkryte warstwą sadu grubści 5 mm, zmniejszając znacznie ich przekrój. Zwiększne pry przepływu, spwdwane zmniejszeniem średnicy raz dużą chrpwatścią wewnętrznej ścianki rur wydbywczych, nie pzwliły na bniżenie ciś nienia denneg d wartści umżliwiającej dpływ wdy d dwiertu. Rury wydbywcze średnicy wewnętrznej 50 mm zapuszczn wówczas d dwiertu na głębkść 779 m. W 1990 r. zmienin średnicę zwężki graniczającej na 5,6 mm i pnwnie wyknan pmiary hydrdynamiczne. Prównując wyniki tych pmiarów z danymi uzyskanymi w 1954 r. stwierdzn, że w warunkach złżwych dwiertu Zuber nie zaszły znaczniejsze zmiany (Duliński & Rpa, 1991). W 1997 r. przeprwadzn badania w dwiercie Zuber rzpczynając d pmiaru ciśnienia głwicweg statyczneg. Ciśnienie t wynsił,2 MPa i miał jednakwe wartści w przestrzeni międzyrurwej raz w rurkach 588 wydbywczych. Pmiary wyknan przy zastswaniu zwężki graniczającej średnicy 6,0 mm. Analizując wyniki tych pmiarów stwierdzn, że spadek ciśnienia zarówn w przestrzeni międzyrurwej, jak i w rurach wydbywczych jest w miarę równmierny. lść wydbywanej wdy w pszczególnych dniach eksplatacji utrzymuje się na stałym pzimie i wynsi średni 0,26 m /h. Obliczny wykładnik gazwy wynsi WG śr = 421 m n /m. Odwiert Zuber V. Odwiert Zuber V wyknany zstał w latach Głębkść dwiertu wynsi 80,2 m. Rurki wydbywcze średnicy 50 mm zapuszczn d głębkści 505 m. Pdczas próbnej eksplatacji przeprwadznej w 1966 r. uzyskan wydajnść wdy w ilści 1,0 dm/min w przeliczeniu na eksplatację całdbwą, tj.,0 dm/min w czasie trwającej 8 gdz. eksplatacji. Wda z dwiertu zstała scharakteryzwana jak 2,7% szczawa wdrwęglanw-sdw-jdkw-żelazista. Zasby wdy z dwiertu Zuber V zstały zatwierdzne w kat. B w ilści 0,18 m/h. W 1992 r. przeprwadzn w dwiercie cykl pmiarów przy zastswaniu zwężek graniczających średni cach 4,5; 5,5 i 6,0 mm (Duliński & Rpa, 1994a). Nie wyknywan wówczas pmiaru ciśnień za pmcą ciśnie nimierza wgłębneg. Brak także infrmacji wyskści statyczneg zwierciadła wdy w dwiercie, c nie pzwala na bliczenie ciśnienia denneg statyczneg. Na pdstawie wyrównania ciśnień głwicwych wniskuje się, że zwierciadł hydrstatyczne wdy w dwiercie spada pniżej leja prdukcyjneg. Następne pmiary hydrdynamiczne w dwiercie Zuber V przeprwadzn w 1997 r. w ciągu trzech klejnych dni. Zastswan zwężki graniczające średnicach 6,5 i 5,5 mm. Ciśnienie głwicwe przed eksplatacją ustabilizwał się na pzimie 2,70 MPa. Stwierdzn, że p dwóch dniach eksplatacji wypływ wdy nastąpił ze znacznym pźnieniem. Wydbycie wdy w klejnych dniach wynsił średni; Q! = 155 dm/h, Q2 = 198,6 dm /h, Q = 214,7 dm/h, a wykładniki gazwe siągały wartści; WG! = 406 m n/ m, WG2= 46 mn/ m, WG = 56 mn/ m (Duliński i in., 1997). Mdyfikacja instalacji w celu zagspdarwania CO 2 z dwiertów Zuber w Krynicy Przez 26 lat skraplany dwutlenek węgla był dstarczany w butlach i dwżny kł 200 m z Wytwórni Ciekłeg CO 2 d rzlewni wód mineralnych w Krynicy. Zużycie energii, pza kniecznścią skraplania całści CO 2, był zwiększne ddatkw przez ptrzebę pdgrzewania butli w czasie pbru z nich gazu. Pnadt kszty jednstkwe prdukcji skrplneg CO 2 pwiększne były znacznie kszty związane z transprtem butli. Wart pdać, że stalwa butla, w której mieści się 20 lub 0 kg CO 2 waży pnad 55 kg. Pnieważ w kresie letnim, przy zwiększnym zaptrzebwaniu na wdę butelkwaną przewżn d 70 butli w ciągu dby, zatem dwukrtnie przeładwywan i transprtwan pnad,5 tny balastu. W 1996 rku, na wnisek autrów niniejszeg artykułu, pdjęt decyzję częściwym usprawnieniu dstawy CO 2 d Rzlewni W ód Mineralnych i d suchych kąpieli. Usprawnienie zstał zrealizwane na skutek zainstalwania zbirnika magazynweg na ciekły CO 2, urządzenia d regazacji i ułżenia rurciągu d rzlewni i suchych kąpieli. Od tej pry wymagana ilść CO 2 d satu-

6 Gelgiczny, vl. 47, nr 6, 1999 racji wdy i suchych kąpieli jest dstarczana rurciągiem Kniecznść głębkieg dsiarczania CO 2 wymaga w pstaci gazwej. Wyeliminwany zstał zatem ksztw- wyjaśnienia pchdzenia siarkwdru w krynickim dwuny transprt dwutlenku węgla, pzstała natmiast tlenku węgla. Analizując prces eksplatacji dwiertów kniecznść skraplania całści ujmwaneg gazu. Zuber mżna wykluczyć twrzenie się H 2 S z substancji N a pdstawie przeprwadznych bliczeń stwierdz- rganicznych. Odwierty te psiadają szczelne zagłwicze n, że sprężając wymaganą ilść gazu d ciśnienia abslut- nie, więc dstęp substancji rganicznych jest niemżliwy. neg 0,8098 MPa, z przeznaczeniem d saturacji wdy Budwa gelgiczna bszaru Krynicy nie wskazuje na "Kryniczanka" i suchych kąpieli, jednstkwe zużycie becnść skał sadwych zawierających białka. Należy rówenergii jest pnad trzykrtnie mniejsze niż w przypadku nież wyeliminwać mżliwść twrzenia się H 2S w dwier, sprężania CO 2 d ciśnienia 8,098 MPa, niezbędneg d tach, w reakcjach zachdzących na pwierzchni rur skraplania teg gazu (Duliński & Rpa, 1989). wydbywczych, w wyniku ddziaływania przepływająceg W celu zmniejszenia ksztów jednstkwych przy płynu na siarkę zawartą w stali. Wyska mineralizacja wód zagspdarwa?-iu dwutlenku węgla z dwiertów Zuber z dwiertów Zuber pwduje sadzanie się na pwierzchni raz ze względu na ptrzebęjeg dkładneg dsiarczania, tych rur węglanów wapnia i magnezu, izlując je d zaprpnwan zmdyfikwaną instalację, której schemat przepływająceg płynu. przedstawin na ryc. 4. Gaz z węzła zbirczeg (1) jest Należał zatem przyjąć tezę gegenicznym pchdstarczany d niskciśnieniweg zbirnika przepn- dzeniu H 2S występującym w wdach i gazie wydbywaweg (2), skąd jest zasysany pd ciśnieniem 0,0 MPa i nym z dwiertów Zuber w Krynicy. W celu ptwierdzenia sprężany bezsmarwą sprężarką (5) d ciśnienia absluttej tezy wyknan znaczenia siarkwdru w gazach neg 0,8098 MPa. P chłdzeniu w chłdnicy (14) dwutle- wydbywanych wraz z wdą z ujęć płytkich i dwiertów nek węgla jest kierwany d adsrbera () wypełnineg wód kąpielwych. Stwierdzna becnść siarkwdru w węglem aktywnym impregnwanym lub alternatywnie gazie z większści ujęć świadczy jeg złżwym pchsitami mlekularnymi. Gaz p dsiarczeniu dpływa d dzeniu. zbirnika ciśnieniweg (6) wypsażneg w manmetr i Celem uzyskania danych d pracwania wytycznych zawór bezpieczeństwa, skąd pprzez reduktr (16) pd ciś d załżeń prjektwych instalacji dsiarczania CO 2 nieniem 0,45 MPa dpływa rurciągiem (8) d saturatra wyknan ilściwe znaczenia kncentracji H 2S w gazie raz rurciągiem (7) d suchych kąpieli. Praca sprężarki ze wszystkich dwiertów Zuber. Oznaczenia wyknan metdą miareczkwą, jdmetryczną, przy użyciu d jest sterwana przekaźnikiem ciśnieniwym (9). Pzstała ilść dwutlenku węgla przeznaczna d absrpcji H 2 S kwaśneg rztwru ctanu kadmu (Rpa, skraplania jest zasysana ze zbirnika (2) przez istniejącą 1990). Pmiary prwadzn w czasie całdniwej eksplatasprężarkę trzystpniwą (4). Na rurciągu ssącym zainstalwan dwadniacz (15). Gaz p drugim stpniu sprężania cji raz w cyklu tygdniwym. Największą zawartść H 2 S jest skierwany rurciągiem (17) d adsrbera (19), skąd stwierdzn w gazie z dwiertów Zuber i Zuber. W p dsiarczeniu dpływa rurciągiem (18) na trzeci stpień cyklu jedndniwym zantwan zwiększną zawartść siarkwdru w gazie na pczątku eksplatacji dwiertu. sprężania. Sprężny gaz d ciśnienia 8,098 MPa jest kierwany d skraplacza (11) i jak ciekły dpływa rurciągiem Kncentracja siarkwdru w wydbywanym gazie male(21) d zbirnika magazynweg (1) lub rurciągiem je w / czasie eksplatacji, w szczególnści równczesnej eksplatacji wdy i gazu. W kńcwej fazie pracy dwier(20) d stanwiska napełniania butli (10). tu, przy wypływie sameg dwutlenku węgla, kncentracja Odsiarczanie dwutlenku węgla H 2S znwu wzrasta. Wynika t prawdpdbnie stąd, że część siarkwdru rzpuszcza się w wdzie dpływającej Pdbnie jak gaz ziemny, również i CO 2 wydbywany ze złża d dwiertu dwiertami mże być zanieczyszczny takimi gazami, jak: Wybór metdy dsiarczania dla kreślneg przypadazt, metan, siarkwdór raz argn i hel w niewielkich ku jest zależny d rdzaju gazu, jeg ilści i ciśnienia, ilściach. Szczególne jest niekrzystne zanieczyszczenie zawartści H 2S w gazie i wymaganeg stpnia czyszczedwutlenku węgla siarkwdrem. Nawet bardz mała nia. Rsnące wymagania dnśnie czystści dwutlenku zawartść teg składnika w CO 2 stswanym d saturacji węgla przeznaczneg d celów spżywczych wykazały, wód w rzlewniach bniża ich wartści smakwe (Duliń że dtychczaswe czyszczanie teg gazu w Krynicy za ski & Rpa, 199.4b). pmcą KMn04 jest niewystarczające i należy zastswać Z uwagi na zastrzeżenia dbirców, c d jakści nie- metdę zapewniającą wyższy stpień dsiarczania. W wyniktórych partii prdukwanej wdy "Kryniczanka", ku przeprwadznej analizy metd usuwania H 2 S z gazu przystąpin d wyjaśnienia przyczyny zaistniałeg prwyeliminwan prcesy absrpcyjne i absrpcyjn-utleblemu. Prównanie z kilku lat analiz fizyczn-chemicz- niające. Wytypwan metdę adsrpcyjną z zastswaniem nych wdy z ujęcia Zdrój Główny, z któreg prdukwana sit mlekularnych lub węgla aktywneg (Krnke, 1981 & jest "Kryniczanka", dał pdstawę d wykluczenia kres- Skłw, 1964). w pgrsznych właściwści smakwych wdy, wynina ryc. 5 przedstawin iztermy adsrpcji H 2 S dla kających ze zmiany samej wdy. Należał zatem szukać różnych srbentów. D badań nad dsiarczaniem dwutlenprzyczyny w dwutlenku węgla stswanym d saturacji ku węgla na instalacji piltażwej w Krynicy wytypwan wdy, który jest wydbywany z dwiertów Zuber. sita mlekularne typu 5 dmiany wapniw-sdwej. JakWyknane analizy jakściwe CO 2 wykazały bec- klwiek uzyskan pzytywne wyniki, t ze względu na nść w nim siarkwdru. Charakterystyczny zapach wyski kszt teg srbentu pdjęt decyzję przeprwawdy jest spwdwany zatem becnścią teg gazu. dzeniu prób usuwania H 2S z gazu na węglu aktywnym. 589

7 Gelgiczny, vt. 47, nr 6, 1999 Węgiel aktywny charakteryzuje się rzgałęziną struki dużą pwierzchnią właściwą ( m2/g). Stswany jest jak adsrbent lub katalizatr. W prcesie usuwania H 2 S z gazu wykrzystuje się bie własnści, zgdnie z reakcją (Henning i in., 198): turą prwatą węgiel aktywny 2H 2 S + O2 -- 1/4 S8+ 2H2 0 + H (H = kj) W celu pdniesienia aktywnści katalitycznej węgla aktywneg stsuje się różne aktywatry. D dsiarczania gazów praktyczne znaczenie znalazła impregnacja węgla jdkiem ptasu. Przedstawine iztermy adsrpcji H 2 S (ryc. 6) pkazują znaczący wpływ temperatury i aktywatra na wielkść teg prcesu (Henning & Schafer, 1984). W parciu pwyższe d czyszczania dwutlenku węgla wydbywaneg z dwiertów Zuber, wytypwan impregnwany jdkiem ptasu węgiel aktywny typu NS, prdukwany przez Zakłady "GRYF-SKAND" w Hajnówce. N a pdstawie przeprwadznych pmiarów ilści wych dwutlenku węgla wydbywaneg ze wszystkich czterech dwiertów Zuber przyjęt, że maksymalnie dsiarczać się będzie 6000 kg CO 2 w ciągu dby. Zaptrzebwanie na dwutlenek węgla, przy dwuzmianwej pracy rzlewni, wynsi 1500 kg raz kł 00 kg d suchych kąpieli. Zakładając maksymalne ciśnienie przewidywane w adsrberze Px = 0,8098 MPa, temperaturę gazu p sprę żeniu i chłdzeniu Tx = 298 K raz współczynnik ściśli wści Z = 0,9, bjętść gazu czyszczneg wyniesie V x = 97,44 mn Z uwagi na kreswą pracę sprężarki w celu bliczenia średnicy adsrbera należy przyjąć maksymalnąjej wydajnść. W mawianym przypadku przewidzian dwustpniwą sprężarkę prdukcji niemieckiej wydajnści 285 kg/h, tj. 144,2 mn /h. Dla załżnych warunków pracy wydajnść ta wynsi V x = 17,07 m /h. Uwzględniając pwyższą wartść raz przyjmując prędkść przepływu gazu W = 0,2 m/s, średnica adsrbera wyniesie 0,174 m. D przeprwadzenia pmiarów przyjęt średnicę Dw = 0,25 m i taką samą d drugieg ciągu dsiarczania CO 2 U stalenie warunków eksplatacji dwiertów Zuber i Zuber Pmiary stacjnarne, badania hydrdynamiczne w dwiertach wyknanych w latach 1960, 1967, 199 i 1997, a także prace pmiarwe wyknane w 1997 r. przez Sancki Zakład Górnictwa N afty i Gazu dały pdstawę d ceny parametrów dtychczaswej eksplatacji dwiertów Zuber i Zuber raz pzwliły na ustalenie wytycznych dla eksplatacji próbnej. Na pdstawie pmiarów ciśnień raz wydajnści wdy i gazu należy stwierdzić, że w złżach mawianych dwiertów nie zaszły zmiany, które wymagałyby ingerencji wiertniczej. Pmiar temperatury na dnie dwiertu w warunkach statycznych wykazał niec niższe temperatury niż wynika t z bliczeń. Dla dwiertu Zuber różnica ta wynsi,21 C, dla dwiertu zaś Zuber 2,61 C. sttną infrmacją dla ustalenia parametrów eksplatacji jest pmiar temperatury na dnie dwiertu w warunkach dynamicznych przy wydbyciu zwężkami graniczającymi różnych średnicach. nfrmacja ta pzwala na wyklucze- 590 nie mżliwści twrzenia się hydratów w dwiercie. Bardz małe bniżenie temperatury wynika z różnic masy wdy dpływającej ze złża d dwiertu i masy gazu dpływająceg z hryzntu gazweg. Nie wyklucza t jednak mżliwści twrzenia się hydratów w strefie przydwiertwej w hryzncie gazwym. Efekt Jule'a-Thmsna dla CO 2 jest bardz duży i w zależnści d zakresu ciśnień wynsi 9-10 C/MPa. Przy zwężkach graniczających większych średnicach spadek ciśnienia jest znaczny, szczególnie w pczątkwej fazie eksplatacji i wówczas mgą zaistnieć warunki d twrzenia się hydratów. Dlateg też dbór dpwiedniej średnicy zwężki graniczającej, pza ustaleniem wydbycia wdy i gazu, ma także znaczenie zabezpieczające przed kreswym dużym spadkiem ciśnienia, a zatem i temperatury w strefie przydwiertwej hryzntu gazweg. N a pdstawie danych pmiarwych ustaln przeprwadzenie eksplatacji próbnej przy różnych średnicach zwężek graniczających. W dwiercie Zuber eksplatację należy rzpcząć przy zwężce średnicy 4 mm i zapuszczeniu rur wydbywczych d głębkści 699,75 m zaś w dwiercie Zuber przy zwężce średnicy 6 mm, zapuszczając rury wydbywcze d głębkści 600 m (Bąk, 1997; Duliński i in., 1997). W czasie próbnej eksplatacji należy wyknywać pmiary ilści wydbycia wdy i gazu, pmiary ciśnień dynamicznych w przestrzeni międzyrurwej i rurkach wydbywczych raz pmiary temperatury na głwicy dwiertu. Literatura BĄK W. (red.) Dkumentacja pwyknawcza pmarw w dwiertach Zuber i Zuber. STPNiG, Krsn. DULŃSK W. & ROPA Cz. E Prblemy twrwej eksplatacji dwutlenku węgla. Zesz. Nauk. AGH, Wiertnictw-Nafta-Gaz, 6: DULŃSK W & ROPA Cz. E Analiza warunków eksplatacji dwiertu Zuber. Zesz. Nauk. AGH, Wiertnictw-Nafta-Gaz, 28: DULŃSK W. & ROPA Cz. E. 1994a - Badania hydrdynamiczne w dwiertach Zuber i Zuber V. Zesz. Nauk. AGH, Górnictw, 4: DULŃSK W. & ROPA Cz. E. 1994b - Eksplatacja własnści i zagspdarwanie naturalneg dwutlenku węgla. Zesz. Nauk. AGH, Górnictw, : DULŃSK W, ROPA CZ. E., REŚKO D. & SZAREK W Hydri termdynamiczne prblemy twrwej eksplatacji wdy i CO2 na przykładzie dwiertu Zuber w Krynicy. Zesz. Nauk. AGH, Szlgia i Sztechnika, 5 : DULŃSK W, WTCZAK S., ROPA Cz. E., REŚKO D., SZAREK W & SCHMALZ A Analiza danych pmiarwych i pracwanie wyników (dane archiwalne i badania uzupełniające w dwiertach Zuber i Zuber ). Opracwanie w ramach Grantu Celweg nr 9T12B00896c/2971, AGH. KrakÓw. HENNNG K. D., KLEN J. & UNGTEN H Aktivkhlen-Verfahren zur Schwefelwassersfff-Entfermung. VD-Verlag. Dsseldrf. HENNNG K.D & SCHAFER S mpregnierte Aktivkhlen im Umweltschutz. CarbTechn-Aktivkhlen GmbH. Essen. KRONKE Usuwanie H2 S mi sitach mlekularnych. Gaz -Wda i Technika Sanitarna, 4: Pmiar strumienia masy i strumienia bjętści za pmcą zwężek pmiarwych Plska Nrma PN-9/M-5950/01. Plski Kmitet Nrmalizacji Miar i Jakści. Wyd. Nrmalizacyjne Alfa-Wer Sp. Z.O.. ROPA Cz. E Oczyszczanie dwutlenku węgla z siarkwdru. Zesz. Nauk. AGH, Górnictw, 1: 5-1. SOKOŁOW B Mlekularne sita i ich primienienie. Mskwa. ŚWDZŃSK H Gelgia i wdy mineralne Krynicy. Wyd. Gel. ZUBER A O pchdzeniu wód typu Zuber. Knferencja Nauk. pt. 25 lat Górnictwa Uzdrwiskweg, , Krynica: złżwych