MODEL KRZEPNIĘCIA WYSOKOSTOPOWYCH STALIW Fe-Cr-Ni D. DYJA 1, Z. STRADOMSKI Częstochowa, al. Armii Krajowej 19

Transkrypt

1 9/19 ARCHIWUM ODLEWNICTWA Rok 2006, Rocznik 6, Nr 19 Archives of Foundry Year 2006, Volume 6, Book 19 PAN - Katowice PL ISSN MODEL KRZEPNIĘCIA WYSOKOSTOPOWYCH STALIW Fe-Cr-Ni STRESZCZENIE D. DYJA 1, Z. STRADOMSKI 2 1,2 Instytut Inżynierii Materiałowej Politechniki Częstochowskiej Częstochowa, al. Armii Krajowej 19 W pracy przedstawiono ogólne modele krzepnięcia wysokostopowych, odpornych na korozję staliw Fe-Cr-Ni ze szczególnym uwzględnieniem mechanizmu krzepnięcia ferrytyczno-austenitycznych staliw typu duplex. Na podstawie badań własnych wykazano, że zjawiska mikrosegeracji, szczególnie węgla, chromu i molibdenu do granic pierwotnego ziarna krzepnięcia, zmieniają mechanizm krzepnięcia z ferrytycznego na ferrytyczno-austenityczny, a obecność reakcji perytektycznej negatywnie wpływa na własności technologiczne, zwiększając skło n- ność do pękania na gorąco. Przeprowadzone w pracy badania makro i mikrostruktury oraz mikroanalizy składu chemicznego staliw w stanie surowym, o zróżnicowanej zawartości węgla, ujawniły możliwość wydzielania się węglików pierwotnych już z cieczy. Uprzywilejowane rozmieszczenie węglików w obszarach przygranicznych pierwotnego ziarna krzepnięcia w połączeniu z występującym w niższych temperaturach wydzielaniem się fazy σ, zwiększa niebezpieczeństwo powstania pęknięć w wolno stygnących odlewach. Keywords : solidification, duplex cast steel, segregation, carbides, sigma phase 1 mgr inż., dyjad@mim.pcz.czest.pl 2 dr hab. inż. prof. P.Cz., zbigniew@mim.pcz.czest.pl 81

2 1. WPROWADZENIE Problemy jakości staliw typu duplex związane są zarówno ze sposobem krzepnięcia jak i procesami zachodzącymi podczas chłodzenia odlewu w stanie stałym. W celu określenia mechanizmu krzepnięcia staliw typu duplex konieczna jest analiza wykresu równowagi Fe-Cr-Ni. Na rysunku 1 przedstawiono linie likwidus i solidus potrójnego stopu Fe-Cr-Ni. Rys. 1. Układu potrójny Fe Cr Ni [3] Rys. 1. Fe Cr Ni ternary system [3] W układzie Cr-Ni występuje krzepnięcie eutektyczne w temperaturze 1345 C przy zawartości 49% Ni, natomiast w układzie Fe-Ni występuje reakcja perytektyczna. Z układu potrójnego Fe-Cr-Ni wynika, że w pewnym zakresie składów krzepnięcie obejmuje zarówno reakcję perytektyczną L + δ γ jak i eutektyczną L δ + γ. W zależności od składu chemicznego wyróżnić można cztery podstawowe modele krzepnięcia wysokostopowych staliw Fe-Cr-Ni: - austenityczny (a), - austenityczno-ferrytyczny (a-f), - ferrytyczno-austenityczny (f-a), - ferrytyczny (f). Ponieważ podstawowym pierwiastkiem ferrytotwórczym w staliwach duplex jest chrom a austenitotwórczym nikiel, dlatego wpływ składu chemicznego na mikrostrukturę, a tym samym sposób krzepnięcia wyraża się równoważnikami chromu i niklu, stosując przy określonych pierwiastkach doświadczalnie określone współczynniki oddziaływania pierwiastka na strukturę (tab. 1). 82

3 ARCHIWUM ODLEWNICTWA Tab. 1. Zestawienie wzorów do wyznaczania Cr eq i Ni eq Tab. 1. Formula statement to determine Cr eq and Ni eq Wyrażenie na Cr eq i Ni eq Cr eq/ni eq (x) model Wartość x dla wytopu x 1,48 a Cr eq= %Cr + %Mo + 1,5%Si + 0,5%Nb 1,48 x 1,95 f/a Ni eq= %Ni + 30%C+ 0,5%Mn x 1,95 f 3,4 2,9 2, Cr eq= %Cr + 1,37%Mo + 1,5%Si + 2%Nb + 3%Ti Ni eq= %Ni + 22%C+ 0,31%Mn + 14,2%N + Cu Cr eq= %Cr + 1,37%Mo + 1,5%Si + 2%Nb + 3%Ti Ni eq= %Ni + 22%C+ 0,31%Mn + 14,2%N + Cu φ = Ni eq 0,75Cr eq + 0,257 x 1,55 a/f x 1,55 f/a 3,1 2,6 2, φ < 0 f φ = 0 f/a φ > 0 a [1] [2] [3] [4] Widoczne na rysunku 2, dwufazowe obszary L + i L + w pseudopodwójnym układzie Fe-Cr-Ni przedzielone są trójfazowym obszarem L + +. Gdy staliwo charakteryzuje się niskim współczynnikiem Cr eq, fazą krzepnącą pierwotnie jest austenit - gdy wartość ta jest wyższa, wówczas jako pierwszy krystalizuje ferryt. 0 Temperatura, [ C] L+ Stale i staliwa typu duplex L C 3 C 1 C 2 L+ L %Ni %Cr Rys. 2. Pseudopodwójny układ Fe Cr Ni dla 70% Fe Rys. 2. Fe Cr Ni binary system to 70% Fe Sposób krzepnięcia staje się bardziej skomplikowany w otoczeniu trójkąta fazowego. Stopy, dla których C 1 < Cr eq < C 3 krzepną modelem a-f a tworzący się austenit charakteryzuje się wysoką zawartością Ni i niską Cr co powoduje, że resztkowa faza ciekła wzbogacona w chrom krzepnie jako eutektyka +. Powstający w przestrzeniach międzydendrytycznych niestabilny ferryt, ulega w stanie stałym przemianie w austenit, a jego udział objętościowy w temperaturze pokojowej zależy od szybkości chłodzenia po krzepnięciu i nie przekracza zazwyczaj 5%. Gdy nominalny skład ch e- 83

4 miczny stopu powoduje, że C 3 < Cr eq < C 2 wówczas fazą krzepnącą pierwotnie jest ferryt. Powstający ferryt charakteryzuje się wysoką zawartością chromu, a w wyniku procesów segregacyjnych wzbogacona resztkowa faza ciekła powoduje występowanie perytektyki L +. Zdaniem wielu badaczy [1-4] wszystkie staliwa typu duplex krzepną jednak modelem ferrytycznym, tzn. jedyną fazą powstającą z cieczy jest ferryt, natomiast a u- stenit powstaje w wyniku przemiany δ γ w stanie stałym. W niniejszej pracy badano wpływ zawartości węgla od 0,03 do 0,09% na sposób krzepnięcia i strukturę staliwa ferrytyczno-austenitycznego. 2. ANALIZA WYNIKÓW BADAŃ Materiał badań stanowiły odlewy z wysokostopowego staliwa ferrytycznoaustenitycznego o składach chemicznych przedstawionym w tabeli 2. Tab. 2. Skład chemiczny badanego staliwa Tab. 2. The chemical composition of steel examined Wytop Analizowany pierwiastek [% mas.] C Cr Ni Cu S Si Mn P Mo 1 0,030 20,81 5,84 1,27 0,015 2,16 1,59 0,011 1,67 2 0,055 24,40 6,71 3,08 0,020 0,81 0,14 0,020 2,40 3 0,090 24,50 6,60 2,88 0,014 0,92 0,18 0,024 2,79 Przykładową strukturę badanych staliw w stanie surowym przedstawiono na rysunku 3. W czasie krzepnięcia masywnych odlewów i związanej z tym segregacji pierwiastków, głównie węgla, chromu i molibdenu, w obszarach przygranicznych pierwotnych ziaren krzepnięcia tworzy się siatka znacznie intensywniej trawiącej się struktury (rys. 3), której udział zwiększa się wraz ze wzrostem zawartości węgla. W przypadku staliwa o zawartości 0,03 %C nie obserwowano siatki wydzieleń, a jedynie nieznaczną segregację po granicach pierwotnych ziaren krzepnięcia wychwycono niewielką różnicą w odcieniach trawienia (rys. 4a). Wyniki autorów zamieszczone m.in. w pracach [5-8] wskazują, że silniej trawiące się obszary charakteryzują się znaczną koncentracją fazy σ a także węglików (rys. 4b). Wyznaczone w tabeli 1 wartości Cr eq oraz Ni eq dla badanych staliw wskazują, że powinny krzepnąć one modelem ferrytycznym, tzn. jedyną fazą wydzielającą się z cieczy jest ferryt, natomiast austenit powstaje w wyniku przemian w stanie stałym. 84

5 ARCHIWUM ODLEWNICTWA Rys. 3. Ferrytyczno-austenityczna struktura staliwa w stanie surowym, wytop: a) nr 2, b) nr 3 Fig. 3. The ferritic-austenitic microstructure in as-cast conditions, heat: a) no 2, b) no 3 Rys. 4. Obszar przygraniczny pierwotnego ziarna krzepnięcia staliwa z: a) 0,03%C, b) 0,09%C Fig. 4. Primary grain boundary area in cast steel with: a) 0,03%C, b) 0,09%C Na podstawie obserwacji makro i mikrostruktury staliwa w stanie surowym oraz punktowej analizy składu chemicznego [6] stwierdzono jednak, że w wyniku procesów segregacyjnych w czasie krzepnięcia zakłócany jest jego przebiegi i w miejsce pożądanego krzepnięcia w pełni ferrytycznego pojawia się krzepnięcie perytektyczne wzbogaconej cieczy resztkowej. Krystalizujący w wyniku przemiany perytektycznej austenit cechuje charakterystyczn, dendrytyczny układ wzdłuż granic pierwotnego zia r- na krzepnięcia (rys. 5). Procesy segregacyjne towarzyszące krzepnięciu z udziałem perytektyki sprawiają, że w mikroobszarach struktury pierwotnej ma miejsce wydzielanie węglików z fazy ciekłej natomiast po procesie krzepnięcia obszary te są uprzywilejowanym miejscami wydzielania kruchej fazy. Weryfikację obserwacji mikroskopowych oraz wyników analizy EDX p rzeprowadzono symulacją procesu krzepnięcia z wykorzystaniem programu Thermo -Calc, a przebieg nierównowagowego krzepnięcia dla staliwa o składzie: 24% Cr; 7,6% Ni; 2,3% Mo; 1,0% Si; 0,25% Mn, przy zmiennej od 0,01% do 0,1% zawartości węgla przedstawiono na rysunku 6. 85

6 Rys. 5. Dendryt austenitu w granicy pierwotnego ziarna krzepnięcia, wytopy 3-0,09% C Fig. 5. Austenite dendrite in primary grain boundary area, heat no 3 0,09% C Rys. 6. Udział faz w czasie nierównowagowego krzepnięcia dla staliwa o składzie 24%Cr; 7,6% Ni; 2,3%Mo; 1,0%Si; 0,25%Mn ze zmienną zawartością węgla: a) 0,01%, b) 0,1%C Fig. 6. Phase participation during disequilibrium solidification in cast steel: 24%Cr; 7,6% Ni; 2,3%Mo; 1,0%Si; 0,25%Mn with different carbon content: a) 0,01%, b) 0,1%C Przy zawartości węgla C > 0,10% wzbogacenie resztkowej fazy ciekłej w węgiel wywołuje reakcję perytektyczną po zakrzepnięciu 85% ferrytu (rys. 6b). Dla staliwa z zawartością węgla na poziome 0,01% reakcja perytektyczna zachodzi dopiero po zakrzepnięciu ~96% ferrytu (rys. 6a). Wraz ze wzrostem zawartości węgla zwiększa się także temperaturowy zakres krzepnięcia z C dla 0,01%C do C dla stopu z 0,1 %C. Obserwuje się ponadto obniżanie temperatury krzepnięcia z C dla stopu z 0,01 %C do C dla stopu z 0,1 %C. W przypadku stopu z podwyższoną zawartością węgla do 0,1 %C istnieje również możliwość wydzielania się węglików typu M 7 C 3 i M 23 C 6 już z fazy ciekłej (tab. 3), co potwierdziły badania metalograficzne. 86

7 ARCHIWUM ODLEWNICTWA Tab. 3. Temperatury początku i końca wydzielania się faz w staliwie o składzie 24 %Cr; 7,6 %Ni; 2,3 %Mo; 1,0 %Si; 0,25 %Mn. Opracowano na podstawie Thermo-Calc Tab. 3. Start and finish precipitation temperatures of a cats steel 24 %Cr; 7,6 %Ni; 2,3 %Mo; 1,0 %Si; 0,25 %Mn, Thermo-Calc Analizowany region Zawartość węgla [%mas.] 0,01 %C 0,1 %C L C C L + δ C C L + δ + γ C C L + δ + γ + M 7C C L + δ + γ + M 7C 3 + M 23C C 3. PODSUMOWANIE Wykazano, że zjawisko mikrosegeracji, szczególnie węgla, chromu i molibdenu zmienia mechanizm krzepnięcia staliw typu duplex z ferrytycznego na ferrytyczno - austenityczny, a obecność reakcji perytektycznej negatywnie wpływa na własności technologiczne, zwiększając skłonność do pękania na gorąco. Wykorzystując materiał o różnej zawartości węgla wykazano, że nawet niewielkie różnice w jego zawartości, znacząco wpływają na tworzenie się obszarów segregacyjnych związanych z występ o- waniem cieczy końca krzepnięcia. Charakterystyczna siatka wydzieleń występuje w strukturze badanych odlewów, a jej ilość jest tym większa, im wyższa jest zawartość węgla. W przypadku staliwa o zawartości 0,03 %C nie obserwowano siatki wydzieleń, a bardzo nieznaczną segregację po granicach pierwotnych ziaren krzepnięcia wychwycono niewielką różnicą w odcieniach trawienia. Podwyższona, w wyniku procesów segregacyjnych zawartość węgla i pie r- wiastków węglikotwórczych w obszarach przygranicznych pierwotnych ziaren krze p- nięcia sprawia, że w staliwie już w stanie ciekłym mogą wydzielać się węgliki, co dodatkowo zwiększa skłonność do powstawania pęknięć na gorąco. Wolne stygnięcie odlewów sprzyja ponadto wydzielaniu się w tych obszarach bardzo kruchej, twardej fazy σ, dodatkowo wzmagającej tendencję do pękania. Wymagana w większości norm bardzo niska zawartość węgla, rzędu 0,03%, uzasadniana niebezpieczeństwem korozji międzykrystalicznej ma znacznie szersze i ważniejsze uzasadnienie, wpływając zdaniem autorów na problemy technologiczne w produkcji odlewów. Wyjaśniony, z poznawczego punku widzenia, problem jest trudny do wyeliminowania w jednostkowej produkcji odlewów, wykorzystującej kilkutonowe piece indukcyjne, które ograniczają możliwości stosowania zabiegów obróbki pozapiecowej. 87

8 LITERATURA [1] Suutala N., Takalo T., Moisio T.: Ferritic-austenitic solidification mode in austenitic stainless steel welds, Metallurgical Transactions A, 1980 July, Vol. 11A, p [2] Pirowski Z., Gwiżdż A., Uhl W.: Stopy dwufazowe-staliwo chromowo-niklowomolibdenowe. Cz. 2: Ocena mikrostruktury, Biuletyn Instytutu Odlewnictwa 2/2002 str [3] Shankar V., Gill T.P.S., Mannan S.L, Sundaresan S.: Solidification cracking in austenitic stainless steel welds, Sādhanā Vol. 28, Parts 3&4, June/August 2003, p [4] Hofmann von Eckhart, Roberto Dos Santos.: Steuerung der Erstarrungsmorphologie austenitisch-ferritischer Superduplex-Stahle, Giesserei 91, 01/2004, p [5] Dyja D., Stradomski Z.: Sigma phase precipitation in duplex phase stainlees steel, 4 rd Edition of International Congress-YSESM. Bolonia-Castrocaro Terme 2005, s.57 58, [6] Stradomski Z. Dyja D., Stachura S.: Technological problems in elaboration of massive casting from duplex cast steel, Stainless Steel World 2005 Conference & Expo Maastricht, s , [7] Dyja D., Stradomski Z., Stachura S.: Solidification structure of massive castings from duplex cast steel, Archives of Foundry, Vol. 5, Nr 15, 2005, p [8] Stradomski Z., Stachura S., Dyja D, Zyska A.: Technologiczne problemy wytwarzania masywnych odlewów ze staliwa duplex w aspekcie optymalizacji procesu produkcyjnego, Archiwum Odlewnictwa, 2005, Rocznik. 5, Nr 17, SOLIDIFICATION MODEL OF HIGHLY ALLOYED Fe-Cr-Ni CAST STEELS SUMMARY The general solidification models of highly alloyed, corrosion resistant Fe-Cr- Ni cast steel, together with the particular consideration of ferritic-austenitic duplex cast steels were shown in the work. On the basis of personal investigations it was shown, that microsegregation especially of carbon, chromium and molybdenum to the primary solidification grain boundaries, changes the solidification mechanism from ferritic to ferritic-austenitic. The presence of peritectic transformation has a negative effect on technological properties, increasing the hot crack sensitivity. Macro and microstructure examinations and chemical composition microanalysis of the cast steel at as -cast condition with various carbon content, revealed the possibility of primary carbide precipitation from the liquid. Privileged distribution of carbides in the primary solidification grain boundaries, in connection with sigma phase precipitation occurred at the lower temperatures increases danger of cracking in low-cooling castings. 88 W pracy wykorzystano wyniki prac wykonywanych w ramach projektu KBN nr 3 T08 B Recenzował: prof. zw. dr hab. inż. Edward Guzik