KRYSTALIZACJA WĘGLIKÓW W ŻELIWIE AUSTENITYCZNYM. B. PISAREK 1 Katedra Systemów Produkcji, Politechnika Łódzka, ul. Stefanowskiego 1/15, Łódź

Transkrypt

1 38/2 Archives of Foundry, Year 2001, Volume 1, 1 (2/2) Archiwum Odlewnictwa, Rok 2001, Rocznik 1, Nr 1 (2/2) PAN Katowice PL ISSN KRYSTALIZACJA WĘGLIKÓW W ŻELIWIE AUSTENITYCZNYM B. PISAREK 1 Katedra Systemów Produkcji, Politechnika Łódzka, ul. Stefanowskiego 1/15, Łódź STRESZCZENIE W pracy przedstawiono wyniki badań żeliwa austenitycznego typu Ni-Resist 1 wytworzonego w warunkach przemysłowych. Określono wpływ Mn i Cr na krystalizację i postać węglików złożonych typu M 3 C, krzepnących z ostatnich porcji ciekłego żeliwa. Key words: Ni-Resist 1, TDA, crystallization, M 3 C carbides, X-ray distribution elements microanalysis. 1. WSTĘP Żeliwo austenityczne typu Ni-Resist stosowane jest w technice jako kwasoodporne i żaroodporne [1-4]. W mikrostrukturze żeliwa austenitycznego Ni-Resist1 w osnowie metalowej, poza grafitem płatkowym, występować mogą węgliki złożone typu M 3 C. Dodatki stopowe, takie jak: Ni, Cu, Cr, Mn, wprowadzane do żeliwa wpływają na uzyskanie stabilnej struktury austenitycznej zarówno w wysokich jak i niskich temperaturach [1,4,6]. Nikiel, miedź i częściowo mangan rozpuszczają się w austenicie. Chrom i pozostała część manganu wchodzą w skład cementytu, tworząc złożony węglik izomorficzny (FeCrMn) 3 C, który polepsza odporności na zużycie odlewów [5]. Węgliki jednak zmniejszają udarność (zwłaszcza te o postaci płytkowej) i pogarszają obrabialność odlewów. Powstałe podczas krystalizacji pierwotnej węgliki mogą się rozpadać podczas długotrwałej pracy odlewu w wysokich temperaturach powodując wydzielenia wolnego grafitu. Przy dużej ilości węglików w mikrostrukturze następują wtedy niekorzystne zmiany wymiarowe odlewu [2,3,6]. Zawartość C i Si w żeliwie austenitycznym 1 dr inż., bpisarek@ck-sg.p.lodz.pl

2 z węglikami pierwotnymi ustala się na poziomie optymalnym wynikającym z warunków eksploatacyjnych odlewu. Chrom i mangan sprzyjają krystalizacji żeliwa w układzie metastabilnym. Ich mikrosegregacja jest odwrotna. Natomiast mikrosegregacja Si, Ni i Cu jest zwykła. W procesie krystalizacji żeliwa atomy Cr i Mn odrzucane są przed front krystalizacji dendrytów austenitu pierwotnego i ziarna eutektycznego w głąb cieczy. Wzrost stężenia Cr i Mn w ciekłym stopie przed frontem krystalizacji powoduje zmianę położenia punktu eutektycznego C(C') oraz temperatury krystalizacji eutektyki, zarówno w układzie stabilnym jak i metastabilnym. Mangan i chrom zmniejszają zakres równowagowych temperatur eutektycznych, a nikiel, miedź i krzem zwiększają ten zakres [6-11]. W układach wieloskładnikowych Fe-C-Si-Cr-Mn pierwiastki, takie jak Si czy też Cr i Mn powodują utworzenie obszaru krystalizacji eutektyki [8,10,11]. Krystalizacja eutektyki w tych układach (co najmniej 1 stopień swobody) nie przebiega w stałej temperaturze, tylko w pewnym zakresie temperatury, a skład chemiczny faz eutektycznych zmienia się wzdłuż konoid do punktów maksymalnej rozpuszczalności składników w fazach eutektycznych. Fosfor przeważnie w ograniczonym zakresie jest składnikiem wszystkich żeliw oraz pierwiastkiem charakteryzującym się mikrosegregacją zwykłą i jest silnie spychany przed front krystalizacji do cieczy, z pierwiastkami takimi jak np.: Fe, Mn, Cr, Ni, Cu tworzy związki typu M 3 P [6,8]. 2. BADANIA WŁASNE 2.1. Przedmiot i warunki badań Żeliwo wytapiano w Odlewni WSK GORZYCE S.A. w piecu indukcyjnym tyglowym o pojemności 500 kg. W skład wsadu metalowego wchodziły następujące surowce: surówka hematytowa LH, złom żeliwa austenitycznego i stalowy oraz nawęglacz. Odlewy wykonywano metodą odlewania odśrodkowego w formach metalowych o poziomej osi wirowania, podgrzanych wstępnie do temperatury 200 C. Rejestrację procesu krystalizacji żeliwa przeprowadzono metodą ATD w próbniku pomiarowym ATD-10 PŁ. Zakres składu chemicznego żeliwa austenitycznego z grafitem płatkowym i węglikami przedstawiono w tabeli 1. Tabela 1. Skład chemiczny badanego żeliwa austenitycznego Table 1. Chemical composition researched austenitic cast iron Skład chemiczny, % C Si Mn Cr Ni Cu P S 2,22 3,02 1,68 2,46 0,98 1,48 0,85 2,02 11,03 14,92 4,95 6,11 0,03 0,05 0,02 0,03 Mikroanalizę rentgenowską powierzchniowego i liniowego rozkładu pierwiastków składowych wykonano na analizatorze SX50 firmy CAMECA. Pomiar pro-

3 wadzono metodą krokową z zapisem cyfrowym na mikrokomputerze. Obraz mikrostruktury nie trawionej próbki obserwowano metodą BSE i SE. Parametry pomiaru były następujące: napięcie przyspieszające 15kV, natężenie prądu: 20nA, średnica wiązki: 1 m, krok pomiaru: co 1 m, czas zliczania w punkcie: 10s Analiza termiczna i derywacyjna procesu krzepnięcia żeliwa austenitycznego Przeprowadzona analiza termiczna i derywacyjna badanego żeliwa austenitycznego Ni-Resist1 wykazała, że dla całego analizowanego zakresu składu chemicznego w mikrostrukturze żeliwa występują wydzielenia amorficznego węglika (Fe- CrMn) 3 C. Wraz ze wzrostem stężenia przede wszystkim Cr i Mn w żeliwie wzrasta objętość cieczy resztkowej, z której w ostatnim etapie krzepnięcia żeliwa krystalizują węgliki typu M 3 C. Postać węglików i ich rozmieszczenie w osnowie zmienia się od pojedynczych pierwotnych wydzieleń rozmieszczonych równomiernie, poprzez węgliki pierwotne rozmieszczone częściowo w postaci siatki, do wydzieleń ledeburytycznych tego węglika. Węgliki pierwotne rozmieszczone równomiernie w ilości do 3% krystalizują w żeliwie ze stosunkowo najmniejszych porcji cieczy resztkowej, a ilość wydzielonego ciepła krystalizacji nie powoduje utworzenia oddzielnego efektu cieplnego. Wzrost stężenia Cr i Mn w żeliwie, a w konsekwencji i w cieczy resztkowej powoduje zwiększenie objętości cieczy, z której krystalizują węgliki i utworzenie oddzielnego efektu cieplnego ich krystalizacji. Reprezentatywne charakterystyki ATD dla badanego żeliwa Ni-Resist1 przedstawiono na rysunku 1. Proces krystalizacji faz opisują następujące temperatury: t A - temperatura likwidus (krystalizacja austenitu pierwotnego), t F - maksymalna temperatura początku krystalizacji eutektyki ( +Gr), t E' - maksymalna temperatura początku krystalizacji pierwotnych lub ledeburytycznych węglików M 3 C, t H - temperatura końca krzepnięcia żeliwa z pierwotnymi węglikami M 3 C w ilości do 3%, t H' - temperatura końca krzepnięcia żeliwa z pierwotnymi węglikami M 3 C w ilości 4 5% lub ledeburytycznymi w ilości powyżej 5%. Zakres zmienności tych temperatur w zależności od rozmieszczenia i postaci węglików w badanym żeliwie przedstawiono na rysunku 2. Wzrost zawartości Cr i Mn w badanym żeliwie w niewielkim stopniu wpływa na zakres zmian temperatury t A, krystalizacji austenitu pierwotnego (rys.1 i 2). Pierwiastki te silniej oddziaływają na zakres zmian temperatury t F, początku krystalizacji eutektyki +Gr (rys. 1 i 2), przesuwając go w kierunku niższych temperatur. Szeroki zakres zmienności temperatury likwidus t A i temperatury końca krzepnięcia żeliwa t H z rozmieszczonymi równomiernie pierwotnymi węglikami M 3 C w ilości do 3% (rys. 1a, rys. 2), spowodowany jest przede wszystkim zmianą stężenia C, Si, Cu i Ni w badanym żeliwie. Wzrost nasycenia chromem i manganem ostatnich porcji ciekłego żeliwa powoduje zwiększenie objętości cieczy, z której rozpoczynają krystalizować pierwotne węgliki

4 M 3 C o częściowym rozłożeniu siatkowym (rys.1 b) i zarazem zwiększenie ilości wydzielanego ciepła krystalizacji. Krystalizacja tych węglików rozpoczyna się w stosunkowo niskiej temperaturze t E' = C, znacznie obniżając temperaturę końca krzepnięcia żeliwa t H' = C (rys. 2). Żeliwo z tymi węglikami charakteryzuje się najniższą temperaturą końca krzepnięcia ciekłego stopu. Rys.1. Reprezentatywne charakterystyki ATD dla badanego żeliwa (Ni-Resist1), a) żeliwo z węglikami M 3 C pierwotnymi rozmieszczonymi równomiernie w ilości <3%, b) żeliwo z węglikami M 3 C pierwotnymi w ilości 4 5%, c) żeliwo z węglikami M 3 C ledeburytycznymi w ilości >5%. Fig.1. Representative characteristics of TDA for researched cast iron (Ni-Resist1), a) cast iron with M 3 C primary carbides in amount located evenly <3%, b) cast iron with M 3 C primary carbides in amount 4 5%, c) cast iron with M 3 C ledeburitic carbides in amount >5%. Węgliki M 3 C ledeburytyczne rozpoczynają krystalizację w temperaturze t E' = C (rys. 2). Węgliki ledeburytyczne krystalizują w wyższej temperaturze niż pierwotne (rys. 1b,c, rys. 2), ponieważ przy największym nasyceniu Cr i Mn badanego żeliwa ostatnie porcje ciekłego stopu, krzepnące w układzie metastabilnym, charakteryzują się dużą objętością, a w konsekwencji tego stygną z mniejszą szybkością. Charakterystycznym również dla badanego żeliwa jest to, że węgliki ledeburytyczne rozpoczynają krystalizacje w znacznie węższym zakresie temperatury t E' niż węgliki pierwotne, co spowodowane jest stosunkowo wąskim zakresem zmian stężenia Cr i Mn, przy których one krystalizują (rys. 2).

5 Rys. 2. Zakres zmienności temperatury: t A, t F, t E', t H, t H' w zależności od rozmieszczenia i postaci węglików (FeCrMn) 3 C w badanym żeliwie (Ni-Resist1). Fig. 2. Range of variability of temperature: t A, t F, t E', t H, t H' depending on accommodation it and forms of (FeCrMn) 3 C carbides in researched cast iron (Ni-Resist1). Żeliwo z węglikami ledeburytycznymi kończy krzepnięcie w temperaturze t H' = C. Temperatura ta mieści się w dolnym zakresie temperatury końca krzepnięcia żeliwa z węglikami pierwotnymi rozmieszczonymi równomiernie, w ilości <3% Mikroanaliza rentgenowska rozkładu powierzchniowego i liniowego pierwiastków Dla reprezentatywnych składów chemicznych żeliwa austenitycznego z grafitem płatkowym i odpowiednio węglikami ledeburytycznymi płytkowymi (1) i pierwotnymi (2) przeprowadzono mikroanalizę rentgenowską rozkładu powierzchniowego i liniowego pierwiastków. Skład chemiczny analizowanego żeliwa przedstawiono w tabeli 2. Mikrostrukturę oraz powierzchniowy rozkład pierwiastków C, Si, Mn, Cr, Ni, Cu w żeliwie o składzie 1 (tab.2) przedstawiono na rysunku 3 (a h). W reprezentatywnym

6 żeliwie krystalizuje z cieczy krzepnącej w ostatnim etapie krystalizacji pierwotnej ledeburyt na bazie węglika (FeCrMn) 3 C (M 3 C). Węgliki zawarte w tym ledeburycie mają szczególnie niekorzystną, ze względu na udarność, płytkową budowę (rys. 3 a,b). Występuje w nich podwyższone stężenie Cr (rys. 2 e) oraz w nieco mniejszym stopniu podwyższone stężenie Mn (rys. 3 g). Tabela 2. Reprezentatywny skład chemiczny żeliwa austenitycznego z węglikami M 3 C Table 2. Representative chemical composition austenitic cast iron with M 3 C carbides Skład chemiczny, % L.p. Rodzaj węglików C Si Mn Cr Ni Cu P S Ti V 1. 2,35 1,78 1,42 1,83 14,51 6,25 0,031 0,019 M 3 C ledeburytczne 2. 2,53 1,98 1,12 1,26 13,55 5,06 0,026 0,017 0,1 0,08 M 3 C pierwotne Mikrostrukturę, odcinek pomiarowy oraz liniowy rozkład pierwiastków w innym mikroobszarze omawianego żeliwa pokazano na rysunku 4 (a,b). Z liniowego rozkładu pierwiastków (rys. 3 b), podobnie jak i w analizie powierzchniowej (rys. 4 e,g), wynika że w węgliku M 3 C w porównaniu z osnową metalową (austenitem) występuje również podwyższone stężenie chromu. Mangan rozpuszczając się również w tym węgliku w stosunku do chromu występuje w większym stężeniu w austenicie. Stwierdzono również podwyższone stężenie V i Ti. Spowodowane jest to prawdopodobnie obecnością tych pierwiastków w surówce używanej do wytopu badanego żeliwa. Dla reprezentatywnego żeliwa austenitycznego z węglikami M 3 C pierwotnymi (L.p. 2 tab. 2) mikrostrukturę oraz rozkład powierzchniowy analizowanych pierwiastków przedstawiono na rysunku 5 (a-h). Mikrostrukturę, odcinek pomiarowy oraz liniowy rozkład pierwiastków w innym mikroobszarze omawianego żeliwa pokazano na rysunku 6 (a,b). Z przedstawionych analiz wynika, że Mn i Cr oraz pozostałe analizowane pierwiastki (za wyjątkiem analizy liniowego rozkładu fosforu w żeliwie L.p. 2 tab. 2) rozmieszczone są w strukturze badanego żeliwa analogicznie jak w przypadku żeliwa z węglikami ledeburtycznymi (rys.: 3 (e,g), 5 (e,g) oraz rys.: 4b i 6b). W tabeli 3 przedstawiono wyniki analizy punktowej zawartości Mn i Cr w węglikach typu M 3 C oraz zawartości Mn, Cr, Ni, Cu i P w złożonych fosforkach typu M 3 P. Węgliki ledeburytyczne M 3 C krystalizują w żeliwie austenitycznym zawierającym podwyższone stężenie Cr i Mn, w związku z tym i stężenie tych pierwiastków w analizowanych węglikach jest wyższe niż w węglikach pierwotnych M 3 C, krystalizujących w żeliwie o niższym stężeniu tych pierwiastków. Krystalizujące w żeliwie austenitycznym fosforki mają budowę złożoną typu (FeNiCrMn) 3 P (M 3 P). Poza żelazem intensywnie rozpuszczają w sobie Ni oraz Cr, w nieco mniejszym stopniu Mn i Cu.

7 a) BSE b) SE M 3 C grafit c) C d) Ni e) Cr f) Cu g) Mn h) Si Rys.3. (a-h) Mikrostruktura oraz powierzchniowy rozkład pierwiastków C, Ni, Cr, Cu, Mn, Si w żeliwie o składzie 1 (tab. 2) Fig. 3. (a-h) Microstructure and surface distribution of chemical elements C, Ni, Cr, Cu, Mn, Si in cast iron about composition 1 (Tab. 2)

8 a) 20 m odcinek pomiarowy M 3 C b) grafit Rys. 4. Mikrostruktura żeliwa austenitycznego (L.p. 1 tab. 2) z odcinkiem pomiarowym (a) oraz liniowy rozkład pierwiastków (b) Fig. 4. Microstructure of austenitic cast iron (Poz. 1 Tab. 2) with measuring section (a) and linear distribution of chemical elements (b)

9 a) BSE b) SE M 3 C grafit c) C d) Ni e) Cr f) Cu g) Mn h) Si Rys.5. (a-h) Mikrostruktura oraz powierzchniowy rozkład pierwiastków C, Ni, Cr, Cu, Mn, Si w żeliwie o składzie 2 (tab. 2) Fig. 5. (a-h) Microstructure and surface distribution of chemical elements C, Ni, Cr, Cu, Mn, Si in cast iron about composition 2 (Tab. 2)

10 a) odcinek pomiarowy grafit M 3 P 20 m M 3 C b) Rys. 6. Mikrostruktura żeliwa austenitycznego (L.p. 2 tab. 2) z odcinkiem pomiarowym (a) oraz liniowy rozkład pierwiastków (b) Fig. 6. Microstructure of austenitic cast iron (Poz. 2 Tab. 2) with measuring section (a) and linear distribution of chemical elements (b)

11 Tabela 3. Zawartość Mn i Cr w węglikach typu M 3 C oraz Mn, Cr, Ni, Cu i P w fosforkach M 3 P występujących w badanym żeliwie austenitycznym Table 3. Contents of Mn and Cr in carbides of type M 3 C and Mn, Cr, Ni, Cu and P in phosphides of type M 3 P in researched austenitic cast iron Rodzaj fazy Skład chemiczny, % Mn Cr Ni Cu P M 3 C ledeburytyczne 2,94 21, M 3 C pierwotne 2,60 17, M 3 P 2,50 5,80 10,00 2,10 7,50 3. WNIOSKI Z przedstawionych badań wynikają następujące wnioski: - w żeliwie austenitycznym z grafitem płatkowym w końcowym etapie krystalizacji z ostatnich porcji ciekłego stopu tworzą się złożone węgliki M 3 C i nawet przy niewielkiej ilość fosforu (0,03 0,05%) w żeliwie fosforki M 3 P, - dla małych ilości węglików pierwotnych, poniżej 3% w mikrostrukturze żeliwa, brak oddzielnego efektu cieplnego ich krystalizacji, - węgliki pierwotne krystalizują w niższej temperaturze niż węgliki ledeburytyczne M 3 C, - węgliki ledeburytyczne M 3 C zawierają wyższe stężenie chromu i manganu niż węgliki pierwotne M 3 C. Pracę zrealizowano w ramach Projektu Celowego Nr 7T08B C/4261 w WSK "GORZYCE" S.A. LITERATURA [1] S. Pietrowski, B. Pisarek, W. Władysiak: Wdrożenie systemu kontroli i sterowania jakością żeliwa na wkładki tłokowe metodą ATD. Projekt Celowy Nr 7T08B C/4261 [2] M. Hatate, T. Shiota, H. Sumimoto, K. Nakamura: Effects of heat treatment on the thermal expansion characteristics and mechanical properties of low expansion austenitic cast iron. Int. J. Cast Met. Res., 11(6), Castings Development Centre, (1999). [3] P. A. Lashakov: Pistons with improved reliability for YaMP diesels. Mashinostroenie, t. 10, nr 10-12, (1996). [4] J. C. Morrison, K. Rohrig.: Manufacture of castings of austenitic cast iron. Giesserei-Praxis, 17/18, (1997). [5] A. Janus, S. Chorzepa, B. Ankudowicz: Austenitic cast iron. Patent Pol. PL B1 30, 3 pp., Sep. (1998).

12 [6] C. Podrzucki: Żeliwo. Struktura, właściwości, zastosowanie. Wyd. ZG STOP, Kraków (1991). [7] E. Schürmann, J. von Schweinichen: Untersuchung der Schmelzgleichgewichte von eisenreichen, kohlenstoffhaltigen Dreistoffsystemen Fe-C-X i mit X i = Al, Cu, Ni und Cr. Giesserei-Forschung, 38, Helft 4, Jahrgang (1986). [8] Metals Handbook. T. 8. Metals Park, Am. Soc. for Metals. Ohio (1973). [9] M. Sittner: Primari krystalizace chromovych litin. Cast I, II. Slevarenstvi, t. 33, nr 9, (1985). [10] D. M. Stefanescu: Mittel- und hochlegiertes Manganguβeisen. Giesserei-Praxis, 21, (1974). [11] W. Bollmann, B. Lux: The Metallurgy of Cast Iron. Georgi Publ. Co, St. Saphorin (1975). SUMMARY CARBIDES CRYSTALLIZATION IN AUSTENITIC CAST IRON It present results of research of austenitic Ni-Resist 1 cast iron in paper in industrial conditions fabricated. Influence define Mn and Cr on crystallization and form type compound M 3 C carbides, from last liquid portion of cast iron crystallizing. Recenzował Prof. Stanisław Jura