Środowiska i zasobów naturalnych. nr 50

Transkrypt

1 Ochrona Środowiska i zasobów naturalnych nr 50 Warszawa 2011

2

3 OCHRONA ŚRODOWISKA I ZASOBÓW NATURALNYCH ENVIRONMENTAL PROTECTION AND NATURAL RESOURCES nr 50 Warszawa 2011

4 Komitet Wydawniczy Instytutu Ochrony środowiska Państwowego Instytutu Badawczego Jerzy Siepak UAM w Poznaniu, przewodniczący Marzenna Dudzińska Politechnika Lubelska Apolonia Ostrowska IOŚ-PIB w Warszawie Grażyna Porębska IOŚ-PIB w Warszawie Opracowanie edytorskie i techniczne Marta Radwan-Röhrenschef, Monika Natunewicz, Maria Lackowska Copyright by INSTYTUT OCHRONY ŚRODOWISKA Państwowy Instytut Badawczy Warszawa 2011 Wydawca DZIAŁ WYDAWNICTW IOŚ-PIB Warszawa, ul. Krucza 5/11d tel.: w. 58; fax: wydawnictwa@ios.edu.pl CZASOPISMO RECENZOWANE ISSN: Wersja pierwotna czasopisma: papierowa Przygotowanie do druku i druk Studio 2000 Robert Lipski

5 RADA NAUKOWA: Andrzej Bytnerowicz University of Califonia, USA Marek Degórski PAN, Polska (przewodniczący) Katalin Gruiz Technical University of Budapest, Węgry Ingmar Ott Estonian University of Life Sciences (EMU), Estonia Yordan Uzonov Bulgarian Academy of Sciences, Bułgaria Redaktor naczelny Barbara Gworek, IOŚ-PIB, Polska Redaktor tematyczny Maciej Sadowski, IOŚ-PIB, Polska Redaktor statystyczny Wiesław Mądry, SGGW, Polska Redaktor językowy Alice Zobel, Trent University, Kanada RECENZENCI: Jerzy Bartnicki Norwegian Meteorological Institute, Norwegia Van Bowersox WMO Global Atmosphere Watch QA-SAC Americas, USA Robert Gehrig Swiss Federal Laboratories for Materials Testing and Research EMPA, Szwajcaria Seppo Hellsten Finnish Environment Institute (SYKE), Finlandia Stanisław Kalembasa Uniwersytet Przyrodniczo-Humanistyczny w Siedlcach, Polska Alina Maciejewska Politechnika Warszawska, Polska Michaił J. Nikiforow Akademia Nauk Białorusi, Białoruś Tiina Noges Estonian University of Life Sciences (EMU), Estonia Jerzy Paszkowski University of Geneva, Szwajcaria Stefan Pierzynowski Lunds Universitet, Szwecja Jerzy Puchalski PAN Ogród Botaniczny Centrum Zachowania Różnorodności Biologicznej w Powsinie, Polska Gunno Renman Royal Institute of Technology (KTH), Szwecja Laurence Rouil INERIS Institut National de l Environnement Industriel et des Risques, Francja Marina Valentukeviciene Vilnus Gediminas Technical University, Litwa Alena Vollmannová Slovak University of Agriculture in Nitra, Słowacja

6 W czasopiśmie OCHRONA ŚRODOWISKA I ZASOBÓW NATURALNYCH zawarte są interdyscyplinarne prace publikowane przez specjalistów z różnych dziedzin. W pracach tych są prezentowane wzajemne związki między reakcjami zachodzącymi w różnych elementach środowiska, związane z obiegiem składników w przyrodzie i odzwierciedlające zarówno procesy naturalne, jak i oddziaływanie człowieka. Tematyka tych prac poświęcona jest także zagadnieniom społeczno-ekonomicznym, technicznym na poziomie UE, krajowym, regionalnym oraz lokalnym, w aspekcie zrównoważonego rozwoju kraju. Wydawnictwo dotowane przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego

7 SPIS TREŚCI Beata Kuziemska, Stanisław Kalembasa...9 WPŁYW WAPNOWANIA I DODATKU OSADU ŚCIEKOWEGO NA ROZMIESZCZENIE FRAKCJI WYBRANYCH METALI CIĘŻKICH W GLEBIE ZANIECZYSZCZONEJ NIKLEM EFFECT OF LIMING AND SEWAGE SLUDGE ADDITION ON THE DISTRIBUTION OF THE FRACTION OF HEAVY METALS IN SOIL CONTAMINATED WITH NICKEL Jolanta Latosińska, Jarosław Gawdzik...20 Mobilność metali ciężkich w komunalnych osadach ściekowych z przykładowych oczyszczalni ścieków Polski centralnej Mobility of heavy metals in municipal sewage sludge from different sewage treatment plants from central Poland Ewa Szyprowska, Aleksandra Nechay...33 Charakterystyka osadów powstających w procesie oczyszczania ścieków opadowych ze zlewni stacji benzynowych aglomeracji warszawskiej Characteristics of the sludge produced in rainwater from the catchment of petrol stations in the Warsaw agglomeration Dorota Nowak, Czesława Jasiewicz, Dariusz Kwaśniewski...43 ZAWARTOŚĆ ROZPUSZCZALNYCH FORM PIERWIASTKÓW ŚLADOWYCH W GLEBIE W TRZYLETNIM DOŚWIADCZENIU POLOWYM Z UPRAWĄ WIERZBY ENERGETYCZNEJ THE CONTENT OF SOLUBLE FORMS OF TRACE ELEMENTS IN SOIL IN THREE SUMMER CROP FIELD EXPERIMENT WITH WILLOW Jacek Sosnowski...52 WPŁYW UŻYŹNIACZA GLEBOWEGO I ZRÓŻNICOWANYCH DAWEK AZOTU NA WYDZIELANIE CO 2 Z GLEBY SPOD UPRAWY FESTULOLIUM BRAUNII Z KONICZYNĄ ŁĄKOWĄ I LUCERNĄ MIESZAŃCOWĄ EFFECT OF SOIL S FERTILIZER AND DIFFERENT NITROGEN DOSES ON THE VALUE OF CO 2 EVOLUTION FROM SOIL IN CULTIVATION OF FESTULOLIUM BRAUNII WITH RED CLOVER AND ALFALFA

8 Katarzyna Szopka, Anna Karczewska, Cezary Kabała, Katarzyna Kulczyk...61 SIARKA SIARCZANOWA W GLEBACH GóRNOREGLOWYCH BORóW ŚWIERKOWYCH KARKONOSKIEGO PARKU NARODOWEGO SULPHATE SULPHUR IN SOILS OF UPPER SPRUCE FOREST ZONE IN THE KARKONOSZE NATIONAL PARK Krystyna Pazurkiewicz-Kocot, Aleksandra Haduch, Andrzej Kita...71 ODDZIAŁYWANIE BRASSINOSTEROIDóW NA KUMULACJĘ NIEKTóRYCH PIERWIASTKóW W LIŚCIACH ZEA MAYS L. I BIOSYNTEZĘ BARWNIKóW CHLOROFILOWYCH THE EFFECT OF BRASSINOSTEROIDS ON THE ACCUMULATION OF SOME ELEMENTS IN THE LEAVES OF ZEA MAYS L. AND BIOSYNTHESIS OF CHLOROPHYLL PIGMENTS Maria Balcerzak, Jolanta Janiszewska...78 WIELOANIONOWA ANALIZA MATERIAŁóW ŚRODOWISKOWYCH TECHNIKą CHROMATOGRAFII JONOWEJ MULTIANIONIC ANALYSIS OF ENVIRONMENTAL MATERIALS BY ION CHROMATOGRAPHY Bogdan Kontek, Renata Kontek...88 AKTYWNOŚć TRANSFERAZ S-GLUTATIONOWYCH U WYBRANYCH MUTANTóW DROSOPHILA MELANOGASTER PO DŁUGOTRWAŁYM PODAWANIU MALATIONU ACTIVITY OF GLUTATHIONE S-TRANSFERASES IN SELECTED MUTANTS DROSOPHILA MELANOGASTER AFTER LONG-TERM TREATMENT WITH MALATHION Joanna Augustynowicz, Anna Kołton, Andrzej Waloszek...98 WPŁYW SPECJACJI ZWIąZKóW CHROMU NA STAN APARATU FOTOSYNTETYCZNEGO CALLITRICHE COPHOCARPA SENDTN INFLUENCE OF THE CHROMIUM SPECIATION ON THE PHOTOSYNTHETIC APPARATUS OF CALLITRICHE COPHOCARPA SENDTN Joanna Jarmuł-Pietraszek, Marta Kamionek, Elżbieta Budzińska-Wrzesień, Robert Wrzesień, Łukasz Milczarek THE EFFECT OF VARIABLE SOIL FERTILISATION ON ENTOMOPATHOGENIC NEMATODES STEINERNEMA CARPOCAPSAE (WEISER 1955) WPŁYW ZMIENNEGO NAWOŻENIA NA NICIENIE ENTOMOPATOGENICZNE STEINERNEMA CARPOCAPSAE (WEISER 1955)

9 Joanna Jarmuł-Pietraszek, Marta Kamionek, Elżbieta Budzińska-Wrzesień, Robert Wrzesień, Adam Kołodziejczyk The effect of lead, manganese and cadmium ions on entomopathogenic nematodes Steinernema carpocapsae (Weiser 1955) Wpływ jonów ołowiu, manganu i kadmu na nicienie entomopatogeniczne Steinernema carpocapsae (Weiser 1955) Andrzej Sapek, Barbara Sapek Fosfor w opadzie atmosferycznym PHOSPHORUS IN ATMOSPHERIC DEPOSITION Barbara Sapek, Andrzej Sapek Wapń i magnez w opadzie atmosferycznym Calcium and magnesium in atmospheric deposition Joanna Cieślewicz ZRÓŻNICOWANIE WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH OSADÓW DENNYCH PIĘCIU JEZIOR POJEZIERZA IŁAWSKIEGO (CZĘŚĆ I) THE DIFFERENTIATION OF THE PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF BOTTOM SEDIMENTS FROM FIVE LAKES OF THE IŁAWA LAKE DISTRICT (PART I) Wojciech Dmuchowski, Dariusz Gozdowski, Aneta H. Baczewska, Paulina Brągoszewska THE COMPARISON BIOINDICATION METHODS IN THE ASSESSMENT OF ENVIRONMENTAL POLLUTION WITH HEAVY METALS PORÓWNANIE METOD BIOINDYKACYJNYCH W OCENIE ZANIECZYSZCZENIA ŚRODOWISKA METALAMI CIĘŻKIMI Ewa Hanus-Fajerska, Joanna Augustynowicz, Ewa Muszyńska, Aleksandra Koźmińska ORGANIZMY PRZYDATNE W OCZYSZCZANIU ŚRODOWISKA Z NADMIERNYCH STĘŻEŃ PIERWIASTKÓW METALICZNYCH ORGANISMS USEFUL IN ENVIRONMENT REMEDIATION FROM EXCESSIVE CONCENTRATION OF METLLIC ELEMENTS Natalia Gmitrzuk Wpływ roślinności na rozkład substancji ropopochodnych potencjalne możliwości w podczyszczaniu wód opadowych Część I. Interakcje zachodzące w glebie skażonej substancjami ropopochodnymi Plants impact to degradation petroleum substances potential opportunities to cleaning rainwaters Part I. The interactions occurring in soil contaminated with petroleum substances

10 Kajetan Dzierżanowski, Stanisław W. Gawroński Analiza zawartości metali ciężkich w glebie i liściach mniszka lekarskiego w sąsiedztwie ruchliwej ulicy miejskiej przy użyciu przenośnego spektrometru XRF Analysis of Heavy Metals content in soil and dandelion leaves in the vicinity of a busy urban street using a handheld XRF spectrometer Zbigniew Mazur, Maja Radziemska, Dorota Deptuła WPŁYW ŚRODKÓW ZWALCZANIA ŚLISKOŚCI JEZDNI NA ZAWARTOŚĆ CHLORKÓW W GLEBACH WZDŁUŻ ULIC OLSZTYNA IMPACT OF SALINITY WORKING AGAINST AFTER-SNOWING SLIPPERY ON THE CONTENT OF CHLORIDES IN THE SOIL AROUND OF ROADS IN OLSZTYN Mieczysław Borysiewicz, Wanda Kacprzyk Ocena ryzyka w transporcie kolejowym materiałów niebezpiecznych cz. I metodyka Risk assessment of rail transportation of dangerous materials Part I Methodology Janusz Deska, Antoni Bombik, Jolanta Raczuk, Anna Marciniuk-Kluska REALIZACJA PROGRAMU OCZYSZCZANIA KRAJU Z AZBESTU NA LATA W GMINACH WIEJSKICH POWIATÓW SIEDLECKIEGO I ŁOSICKIEGO IMPLEMENTATION OF PROGRAMME FOR ASBESTOS ABATEMENT IN POLAND IN RURAL CONTIES OF SIEDLCE AND ŁOSICE DISTRICTS Indeks autorów...255

11 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 50, 2011 r. Beata Kuziemska*, Stanisław Kalembasa** WPŁYW WAPNOWANIA I DODATKU OSADU ŚCIEKOWEGO NA ROZMIESZCZENIE FRAKCJI WYBRANYCH METALI CIĘŻKICH W GLEBIE ZANIECZYSZCZONEJ NIKLEM EFFECT OF LIMING AND SEWAGE SLUDGE ADDITION ON THE DISTRIBUTION OF THE FRACTION OF HEAVY METALS IN SOIL CONTAMINATED WITH NICKEL Słowa kluczowe: gleba, nikiel, wapnowanie, osad ściekowy, analiza sekwencyjna. Key words: soil, nickel, liming, sewage sludge, sequential extraction procedure. Streszczenie W glebie pobranej po trzyletnim doświadczeniu wazonowym badano ogólną zawartość Cu i Pb oraz rozmieszczenie tych metali we frakcjach wydzielonych zgodnie z procedurą BCR. W doświadczeniu uwzględniono następujące czynniki: I wapnowanie (o Ca i Ca wg 1 Hh gleby w formie CaCO 3 ), II dodatek osadu ściekowego (bez dodatku osadu ściekowego i dodatek osadu ściekowego w dawce odpowiadającej 2 g C kg -1 gleby), III zróżnicowane zanieczyszczenie gleby niklem (0, 50, 100 mg Ni kg -1 gleby w formie roztworu wodnego NiSO 4 6H 2 O). Rośliną testową była trawa kupkówka pospolita (Dactylic glomerata L). Ogólną zawartość Cu i Pb w glebie oznaczono metodą ICP-AES, a frakcje tych metali trzystopniową metodą BCR. Ogólna zawartość obu metali w analizowanej glebie nie przekraczała dopuszczalnych norm. Wapnowanie spowodowało zmniejszenie udziału Cu i Pb we frakcji wymiennej, redukowalnej i związanej z materią organiczną oraz zwiększenie ich ogólnej zawartości i udziału we frakcji rezydualnej. * Dr hab. Beata Kuziemska Katedra Gleboznawstwa i Chemii Rolniczej, Uniwersytet Przyrodniczo-Humanistyczny w Siedlcach, ul. B. Prusa 14, Siedlce; bak.kuz@interia.pl ** Prof. dr hab. Stanisław Kalembasa Katedra Gleboznawstwa i Chemii Rolniczej, Uniwersytet Przyrodniczo-Humanistyczny w Siedlcach, ul. B. Prusa 14, Siedlce; kalembasa@uph.edu.pl 9

12 Beata Kuziemska, Stanisław Kalembasa Dodatek osadu ściekowego wpłynął na zwiększenie ilości obu metali we frakcji redukowalnej i rezydualnej oraz zwiększenie ich ogólnej zawartości i frakcji związanej z materią organiczną i siarczkami. Nie wykazano wpływu zróżnicowanej ilości Ni w glebie na zawartość ogólną Cu i Pb oraz ich rozmieszczenie w poszczególnych frakcjach. Summary The total content of Cu and Pb and its distribution in fractions separated according to the BCR procedure was determined in soil taken after a three-year pot experiment. The following factors were taken into account in the experiment: I liming (0 Ca and Ca according to 1 Hh of soil as CaCO 3 ); II addition of sludge (without addition of sludge and addition of sludge from the wastewater treatment in Siedlce, applied at 2 g C kg -1 of soil); III varied level of contamination with nickel (0, 50 and 100 mg Ni kg -1 of soil as aqueous solution of NiCl 6 H 2 O). Orchard grass (Dactylis Glomerata L.) was used as the test plant. The total content of Cu and Pb in soil was determined by ICP-AES, and the fractions of those metals by the 3-step BCR method. The total content of the metals in the analysed soil did not exceed the highest acceptable standards. Liming reduced the metal content in the exchangeable, reducible and organic matter-related fraction and increased their content in the residual fraction. Addition of sludge reduced the Cu and Pb content in the reducible and residual fraction and increased their total content and share in the organic matter- and sulphides-related fraction. No effect of the varied Ni amount on the total content of Cu and Pb or their distribution in the fractions has been found. 1. WPROWADZENIE Ubocznym skutkiem rozwoju cywilizacji jest nadmierna akumulacja substancji toksycznych w środowisku glebowym, w tym metali ciężkich [Michna 1995, Wyszkowski, Wyszkowska 2005]. Zawartość metali ciężkich w glebie została ukształtowana w określonych warunkach ekologicznych, przy współudziale czynnika antropogenicznego. Charakter skał macierzystych, a także przebieg procesów glebotwórczych i geologicznych to naturalne czynniki kształtujące ich tło biogeochemiczne. W glebach zawartość metali ciężkich waha się w szerokim zakresie, a poziom ich nagromadzenia jest dobrym wskaźnikiem stopnia zanieczyszczenia środowiska. Metale ciężkie dostające się do gleby mogą ulegać przeróżnym transformacjom, poczynając od odkładania się nierozpuszczalnych form związków, o stosunkowo małym oddziaływaniu na rośliny i mikroorganizmy, do występowania w bardzo aktywnej zjonizowanej formie. Mogą również tworzyć połączenia chelatowe z substancjami humusowymi, które stanowią ochronę przed toksycznym oddziaływaniem jonu metalu [Pisarek 2001]. Ocena 10

13 Wpływ wapnowania i dodatku osadu ściekowego na rozmieszczenie frakcji wybranych... zagrożenia środowiska naturalnego przez stężenie całkowite metali w określonych elementach tego środowiska (w glebie, w wodzie, w nawozach naturalnych i organicznych) pomija istotne czynniki determinujące ich mobilność i biodostępność. Miarodajna ocena zagrożenia wymaga określenia udziału form i frakcji składających się na całkowitą zawartość danego metalu [Węglarzyk 2001, Kalembasa, Pakuła 2006]. Spośród większości ocen ekotoksykologicznych gleby, szczególne znaczenie posiada specjacja metali ciężkich, która pozwala odnieść się do ich biodostępności. Na podstawie oznaczonych drogą analizy specjacyjnej (sekwencyjnej) form pierwiastków w połączeniu z nowoczesnymi metodami statystycznymi, można określić wiele czynników, takich jak: biodostępność, kumulacja, migracja, toksyczność, rozpuszczalność, sorpcja [Spiak i in. 2003]. 2. CEL, MATERIAŁ I METODY BADAŃ Celem pracy była ocena wpływu wapniowania i zastosowania osadu ściekowego na występowanie miedzi i ołowiu w oznaczonych metodą BCR frakcjach w glebie zanieczyszczonej niklem. Analizowano glebę po ostatnim pokosie, w trzecim roku trwania doświadczenia, które przeprowadzono w obiektach Akademii Podlaskiej w Siedlcach, w układzie całkowicie losowym, w trzech powtórzeniach. W doświadczeniu uwzględniono następujące czynniki: I wapnowanie (bez wapnowania i wapnowanie wg 1 Hh gleby w formie CaCO 3 ); II nawożenie organiczne (obiekty kontrolne i nawożone osadem ściekowym pochodzącym z oczyszczalni ścieków w Siedlcach stosowanym w dawce odpowiadającej ilości 2 g C kg -1 gleby); III zróżnicowane zanieczyszczenie gleby niklem (0, 50 i 100 mg Ni kg -1 gleby w formie roztworu wodnego NiCl 2 6H 2 O). Wapnowanie, osad ściekowy oraz nikiel zastosowano w okresie kwiecień maj 2006 r. Rośliną testową była kupkówka pospolita (Dactylis Glomerata V.), której w każdym sezonie wegetacyjnym zbierano po 4 pokosy. Materiał glebowy użyty w doświadczeniu był pobierany z warstwy 0 20 cm gleby płowej o uziarnieniu piasku gliniastego [Kuziemska, Kalembasa 2008]. Podstawowe właściwości gleby przed założeniem doświadczenia zamieszczono w tabeli 1. 11

14 Beata Kuziemska, Stanisław Kalembasa Tabela 1. Wybrane właściwości gleby wykorzystanej do doświadczenia wazonowego Table 1. Some properties of soil used in the pot experiment C orgiczny N całkowity Przyswajalny Całkowity ph P K Ni Cu Fe Pb 1 M KCl g kg -1 gleby mg kg -1 gleby mg kg -1 gleby 5,6 7,9 0, ,67 2, ,29 Skład chemiczny zastosowanego w doświadczeniu osadu ściekowego podano w tabeli 2 [Kuziemska, Kalembasa 2008]. Tabela 2. Skład chemiczny osadu ściekowego z Siedlec Table 2. Chemical composition of sewage sludge from Siedlce Składnik g kg -1 s.m. Składnik mg kg -1 s.m. N 60,5 Cd 1,99 P 31,2 Pb 50,5 K 4,28 Ni 20,6 Ca 39,6 Fe Mg 8,42 Cu 137,7 C org. 371 MO 640 Zn 1276,8 Sucha masa [g kg -1 ] 180 W celu poprawności uzyskanych wyników, wazony o pojemności 15 dm 3, zawierające 10 kg gleby umieszczono w dodatkowych pojemnikach, które zabezpieczały roztwór przed wyciekiem z wazonów. Wazony były ustawione na powietrzu i utrzymywano w nich wilgotność na poziomie 60% PPW. Metodą potencjometryczną oznaczono ph gleby w roztworze 1 M KCl. Ogólną zawartość miedzi i ołowiu w glebie oznaczono metodą ICP-AES, po wcześniejszej mineralizacji próbek w piecu muflowym, w temperaturze 450 C i po rozpuszczeniu popiołu w 10-procentowym roztworze HCl. Frakcje metali oznaczono trzystopniową metodą frakcjonowania sekwencyjnego zaproponowaną przez Community Buremu of Reference (BCR) [Rauret i in. 1999]. Schemat metody przedstawiono w tabeli 3. Tabela 3. Schemat metody ekstrakcji sekwencyjnej metali BCR [Rauret i in. 1999] Table 3. A diagram of the BCR metal sequential extraction method [Rauret et al. 1999] Nr Nazwa frakcji Odczynniki ekstrakcyjne ph F 1 wymienna, łatwo rozpuszczalna w środowiska kwaśnym 0,1M CH 3 COOH 3,0 F 2 redukowalna 0,5M NH 2 OH HCl 1,5 F 3 utlenialna 8,8M H 2 O 2 + 1M CH 3 COONH 4 2,0 F 4 rezydualna (poekstrakcyjna pozostałość) obliczone z różnicy między zawartością całkowitą a zawartością trzech wcześniej wydzielonych frakcji 12

15 Wpływ wapnowania i dodatku osadu ściekowego na rozmieszczenie frakcji wybranych... Uzyskane wyniki opracowano statystycznie metodą analizy wariancji z wykorzystaniem rozkładu F Fishera Snedecora, według programu F.R. Anal. Var 4.1. Wartość NIR 0,05 wyliczono za pomocą testu Tukeya. W celu określenia zależności między badanymi cechami przeprowadzono również analizę korelacji liniowej. 3. WYNIKI I DYSKUSJA Przeprowadzone badania własne jednoznacznie wykazały, że całkowita zawartość oznaczanych metali miedzi i ołowiu w analizowanej glebie, pobranej po zakończeniu trzyletniego doświadczenia wazonowego (tab. 4, 5, 6, 7) nie przekraczała dopuszczalnych norm [Kabata-Pendias, Pendias 1999]. Ogólna zawartość miedzi w badanej glebie (tab. 4) mieściła się w przedziale wartości od 2,10 do 2,85 mg kg -1 gleby i była istotnie uzależniona od wapnowania i dodatku osadu ściekowego. Tabela 4. Zawartość [mg kg -1 gleby] miedzi we frakcjach oznaczonych metodą BCR w analizowanej glebie Table 4. The content [mg kg -1 of soil] of copper in fractions determined by the BCR method in the analysed soil Wapnowanie 0 Ca Ca wg 1 Hh Nawożenie nr frakcji dawka niklu [mg kg -1 gleby] dawka niklu [mg kg -1 gleby] Bez nawożenia organicznego F 1 F 2 F 3 F 4 0,07 0,55 0,72 0,76 0,06 0,55 0,70 0,79 0, ,67 0,82 0,00 0,29 0,61 1,24 0,00 0,27 0,60 1,28 0,00 0,30 0,60 1,23 Suma frakcji S 2,10 2,10 2,09 2,14 2,15 2,13 F 1 0,05 0,04 0,05 0,00 0,00 0,00 Osad z Siedlec F 2 F 3 0,35 1,51 0,36 1,45 0,33 1,47 0,25 1,65 0,26 1,70 0,25 1,67 F 4 0,90 0,97 0,99 0,95 0,89 0,93 Suma frakcji S 2,81 2,82 2,84 2,85 2,85 2,85 NIR (0,05) dla: F 1 F 2 F 3 F 4 S wapnowanie 0,010 0,036 0,047 0,068 0,025 osad z Siedlec n.i. 0,036 0,047 0,068 0,025 dawki niklu n.i. n.i. n.i. n.i. n.i. Objaśnienie: n.i. nie istotne. Zastosowane wapnowanie spowodowało niewielki, ale jednak statystycznie udowodniony wzrost całkowitej zawartości omawianego metalu w analizowanej glebie, co wiązać można z tym, że większość substancji używanych do wapnowania gleb to kopaliny, zawie- 13

16 Beata Kuziemska, Stanisław Kalembasa rające liczne domieszki, w tym związki miedzi. Wprowadzenie do gleby osadu ściekowego z oczyszczalni ścieków w Siedlcach przyczyniło się do istotnego zwiększenia ogólnej ilości miedzi w glebie (wraz z tym odpadowym materiałem organicznym wprowadzono do gleby 0,75 mg Cu kg -1 gleby). Udział omawianego metalu w poszczególnych frakcjach w glebie (tab. 4 i 5) ulegał istotnemu zróżnicowaniu zarówno pod wpływem wapnowania, jak i dodatku osadu ściekowego. Tabela 5. Procentowy udział frakcji miedzi w analizowanej glebie Table 5. The percentage share of the copper fraction in the analysed soil Wapnowanie 0 Ca Ca wg 1 Hh Nawożenie nr frakcji dawka niklu [mg kg -1 gleby] dawka niklu [mg kg -1 gleby] Bez nawożenia organicznego F 1 F 2 F 3 F 4 3,33 26,19 34,28 36,20 2,86 26,19 33,33 37,62 2,39 26,32 32,06 39,23 0,00 13,55 28,50 57,95 0,00 12,62 27,91 59,47 0,00 14,08 28,17 57,76 Suma frakcji F 1 1,78 1,42 1,76 0,00 0,00 0,00 Osad z Siedlec F 2 F 3 12,46 53,74 12,77 51,42 11,62 51,76 8,77 57,89 9,12 56,65 9,82 58,60 F 4 32,02 34,39 34,86 33,34 31,23 31,58 Suma frakcji Na wszystkich obiektach wapnowanych nie stwierdzono obecności miedzi we frakcji wymiennej (F 1 ), co świadczy o pełnym jej unieruchomieniu wraz ze zwiększeniem ph i jest zgodne z rezultatami uzyskanymi przez innych badaczy [Wilk, Gworek 2009]. Dodatkowo zabieg wapnowania przyczynił się do zmniejszenia ilości oznaczanego metalu we frakcji redukowalnej (F 2 ) oraz związanej z materią organiczną i siarczkami (F 3 ) i zwiększenie jego ilości we frakcji rezydualnej (F 4 ). Substancja organiczna wprowadzona do gleby w formie osadu ściekowego spowodowała zmniejszenie ilości miedzi we frakcji redukowalnej (F 2 ) i rezydualnej (F 4 ) i jednocześnie zwiększenie jej udziału we frakcji związanej z materią organiczną i siarczkami (F 3 ). Podobne rezultaty dotyczące odpadowych materiałów organicznych uzyskano we wcześniejszych badaniach [Kalembasa i in. 2007]. Nie stwierdzono istotnego wpływu zróżnicowanej zawartości niklu w glebie na ogólną zawartość miedzi i jej rozmieszczenie w poszczególnych frakcjach. Średni procentowy udział tego metalu w wydzielonych frakcjach można przedstawić w szeregu malejących wartości: F3 > F4 > F2 > F1. Ogólna zawartość ołowiu w glebie (tab. 6) wynosiła od 7,19 do 7,53 mg Pb kg -1 gleby. Zarówno całkowita zawartość badanego metalu, jak i jego udział w poszczególnych frakcjach w glebie zależała istotnie od wapnowania i nawożenia organicznego (tab. 6 i 7). Wprowadzenie do gleby węglanu wapnia spowodowało niewielki, ale statystycznie udowodniony wzrost ogólnej ilości omawianego metalu w glebie, co podobnie jak w przypadku wcześniej 14

17 Wpływ wapnowania i dodatku osadu ściekowego na rozmieszczenie frakcji wybranych... omówionej miedzi, łączyć można z faktem zanieczyszczenia nawozów wapniowych. Wraz z osadem ściekowym wprowadzono do gleby 0,28 mg Pb kg -1 gleby i w związku z tym czynnik ten również istotnie wpływał na wzrost ogólnej zawartości tego metalu. Tabela 6. Zawartość [mg kg -1 gleby] ołowiu we frakcjach oznaczonych metodą BCR w analizowanej glebie Table 6. The content [mg kg -1 of soil] of lead in fractions determined by the BCR method in the analysed soil Wapnowanie 0 Ca Ca wg 1 Hh dawka niklu [mg kg -1 gleby] dawka niklu [mg kg -1 gleby] Nawożenie nr frakcji F 1 0,06 0,06 0,06 0,00 0,00 0,00 F Bez nawożenia 2 2,47 2,46 2,50 1,87 1,89 1,93 F organicznego 3 3,06 3,04 3,01 2,15 2,20 2,17 F 4 1,60 1,63 1,63 3,19 3,12 3,11 Suma frakcji 7,19 7,19 7,20 7,21 7,22 7,21 F 1 0,04 0,05 0,04 0,00 0,00 0,00 F Osad z Siedlec 2 1,97 2,03 1,99 1,69 1,70 1,66 F 3 4,10 4,09 4,16 3,39 3,43 3,43 F 4 1,36 1,28 1,26 2,45 2,40 2,43 Suma frakcji 7,47 7,45 7,45 7,53 7,53 7,52 NIR (0,05) dla: F 1 F 2 F 3 F 4 S wapnowanie 0,004 0,056 0,104 0,068 0,033 osad z Siedlec 0,004 0,056 0,104 0,068 0,033 dawki niklu n.i. n.i. n.i. n.i. n.i. Objaśnienie: n.i. nie istotne. Tabela 7. Procentowy udział frakcji ołowiu w analizowanej glebie Table 7. The share of lead fraction in the analysed soil Wapnowanie 0 Ca Ca wg 1 Hh; Ca acc. 1 Hh dawka niklu [mg kg -1 gleby] dawka niklu [mg kg -1 gleby] Nawożenie nr frakcji F 1 0,83 0,83 0,83 0,00 0,00 0,00 F Bez nawożenia 2 34,35 34,21 34,72 25,10 26,18 26,77 F organicznego 3 42,56 42,28 41,80 29,82 30,40 30,10 F 4 22,26 22,68 22,65 45,08 43,41 43,13 Suma frakcji F 1 0,54 0,67 0,54 0,00 0,00 0,00 F Osad z Siedlec 2 26,37 27,25 26,71 22,44 22,58 22,07 F 3 54,89 54,90 55,84 45,02 45,55 45,61 F 4 18,20 17,18 16,91 35,54 31,87 32,32 Suma frakcji

18 Beata Kuziemska, Stanisław Kalembasa Na wszystkich obiektach nawozowych zastosowane wapnowanie spowodowało całkowite unieruchomienie ołowiu, o czym świadczy brak omawianego metalu we frakcji wymiennej (F 1 ) na obiektach wapnowanych. Pod wpływem tego czynnika stwierdzono również zmniejszenie ilości ołowiu we frakcji redukowalnej (F 2 ) i organicznej (F 3 ) oraz istotne zwiększenie jego udziału we frakcji rezydualnej (F 4 ). Biorąc powyższe pod uwagę można stwierdzić, że wapnowanie jest dobrą metodą pozwalającą na unieruchomienie ołowiu, a więc ograniczenie przyswajalności tego metalu dla roślin, a co za tym idzie jego toksyczności. Zastosowanie osadu ściekowego spowodowało zmniejszenie udziału omawianego metalu we frakcji wymiennej (F 1 ), związanej z tlenkami żelaza i manganu (F 2 ) oraz rezydualnej (F 4 ) i zwiększenie jego udziału we frakcji związanej z materią organiczną (F 3 ), co świadczy o jego włączeniu w strukturę związków organiczno-mineralnych. Podobnie jak w odniesieniu do wcześniej omawianej miedzi, nie stwierdzono istotnego wpływu zróżnicowanej ilości niklu w glebie na całkowitą zawartość ołowiu i jego udział w poszczególnych frakcjach w glebie. Średni procentowy udział ołowiu w wydzielonych metodą BCR frakcjach można przedstawić w szeregu następujących malejących wartości: F 3 > F 4 > F 2 > F 1. W tabeli 8 podano wartości ph badanej gleby oznaczone w roztworze 1M KCl, które mieściły się w przedziale od 5,80 do 6,80. Gleba wapnowana miała istotnie większe wartości ph niż gleba niewapnowana. Nie stwierdzono wpływu dwóch pozostałych rozpatrywanych w eksperymencie czynników na omawianą cechę. W analizowanej glebie stwierdzono istotne zależności pomiędzy badanymi parametrami potwierdzone analizą korelacji. Wartości współczynnika korelacji podano w tabelach 9 i 10. Na szczególną uwagę zasługują wysoce istotne ujemne wartości współczynnika korelacji między ph a frakcją F 1 (wymienną), F 2 (redukowalną) miedzi i ołowiu oraz wysoce istotne dodatnie wartości między ph a zawartością obu analizowanych metali we frakcji F 4 (rezydualnej). Tabela 8. ph badanej gleby w 1 M KCl Table 8. ph in 1 M KCl of soil Wapnowanie 0 Ca Ca wg 1 Hh Nawożenie dawka niklu [mg kg -1 gleby] dawka niklu [mg kg -1 gleby] Bez nawożenia organicznego 5,97 5,84 5,80 6,64 6,59 6,80 Osad z Siedlec 5,99 5,80 5,80 6,60 6,71 6,72 NIR (0,05) : wapnowanie 0,165 osad z Siedlec n.i. dawki niklu n.i. Objaśnienie: n.i. nie istotne. 16

19 Wpływ wapnowania i dodatku osadu ściekowego na rozmieszczenie frakcji wybranych... Tabela 9. Wartości współczynnika korelacji prostej pomiędzy frakcjami miedzi a wybranymi właściwościami gleby Table 9. Simple correlation coefficients between fractions of copper and selected properties of soil Parametr Cu ogólna ; Cu total ph Frakcje F 1 F 2 F 3 F 4 n.i. -0,555* 0,985** n.i. -0,934** -0,747** n.i. 0,490 Objaśnienie: n.i. nie istotne; * a = 0,05; ** a = 0,01. Tabela 10. Wartości współczynnika korelacji prostej pomiędzy frakcjami ołowiu a wybranymi właściwościami gleby Table 10. Simple correlation coefficients between fractions of lead and selected properties of soil Parametr F 1 F 2 Frakcje F 3 F 4 Pb ogólny ph n.i. -0,958** -0,683** -0,751** 0,733** -0,549** n.i. 0,906** Objaśnienie: n.i. nie istotne; ** a = 0,01. W podsumowaniu przeprowadzonych badań własnych należy stwierdzić, ze wapnowanie i dodatek osadu ściekowego modyfikowały ogólną zawartość miedzi i ołowiu w glebie oraz ich udział we frakcjach wydzielonych zgodnie z procedurą BCR. Oba czynniki powodowały istotne zwiększenie ilości obu omawianych metali w analizowanej glebie. Wprowadzenie do gleby węglanu wapnia wyeliminowało udział obu metali we frakcji wymiennej (F 1 ), zmniejszyło ich ilość we frakcji redukowalnej (F 2 ) i związanej z substancją organiczną i siarczkami (F 3 ) oraz zwiększyło ich ilość we frakcji rezydualnej, niedostępnej dla roślin. Osad ściekowy spowodował zmniejszenie udziału obu metali we frakcji redukowalnej (F 2 ) i rezydualnej (F 4 ) oraz wzrost ich udziału we frakcji związanej z materią organiczną (F 3 ). Zarówno nawóz wapniowy, jak i osad ściekowy okazały się dobrymi substancjami powodującymi zmniejszenie mobilności metali ciężkich w glebie, co jest zgodne z rezultatami badań uzyskanymi przez innych badaczy [Filipek-Mazur i in. 1999, Karczewska i in. 1996, 1997]. W badaniach własnych nie wykazano istotnego wpływu zróżnicowanej ilości niklu w glebie na ogólną zawartość miedzi i ołowiu w glebie oraz ich udział we frakcjach wydzielonych według procedury BCR. 17

20 Beata Kuziemska, Stanisław Kalembasa 4. WNIOSKI 1. Całkowita zawartość badanych metali w analizowanej glebie nie przekraczała dopuszczalnych norm. 2. Najmniejszą ilość miedzi i ołowiu w analizowanej glebie oznaczono we frakcji wymiennej (F 1 ). 3. Wapnowanie spowodowało zmniejszenie udziału obu analizowanych metali we frakcji wymiennej (F 1 ), redukowalnej (F 2 ) i związanej z substancją organiczną i siarczkami (F 3 ) oraz zwiększenie ich ogólnej zawartości i udziału we frakcji rezydualnej (F 4 ). 4. Dodatek osadu ściekowego spowodował zmniejszenie ilości miedzi i ołowiu we frakcji redukowalnej (F 2 ) i rezydualnej (F 4 ) oraz zwiększenie ich ogólnej zawartości i udziału we frakcji związanej z materią organiczną i siarczkami (F 3 ). 5. Nie wykazano istotnego wpływu zróżnicowanej ilości niklem w glebie na zawartość ogólną miedzi i ołowiu w glebie oraz ich rozmieszczenie w poszczególnych frakcjach. PIŚMIENNICTWO FILIPEK-MAZUR B., MAZUR K., GONDEK K Zawartość metali ciężkich w glebie jako efekt zagrożenia osadami pochodzenie garbarskiego i ich kompostowanie. Zeszyty Problemowe Podstępów Nauk Rolniczych 467: KABATA-PENDIAS A., PENDIAS H., Biogeochemia pierwiastków śladowych. PWN Warszawa: 398. KALEMBASA D., PAKUŁA K Fractions of zine and copper in the forest luvisols of the South Podlasie Lowland. Polish J. Environ. Stud. 15 (2a): KALEMBASA S., KUZIEMSKA B., GODLEWSKA A Frakcje cynku i miedzi w wybranych materiałach organicznych. Zeszyty Problemowe Podstępów Nauk Rolniczych 520: KARCZEWSKA M., WOJCIESKA-WYSKUPAJTYS U Metale ciężkie w glebach zanieczyszczonych emisjami hut miedzi formy i rozpuszczalność. Zesz. Nauk. AR Wrocław. Rozprawy CLXXXIV. KARCZEWSKA A., SZERSZEŃ L., KHDRI J Frakcje niklu w glebach wytworzonych z różnych skał macierzystych Polski i Syrii. Zeszyty Problemowe Podstępów Nauk Rolniczych 448b: KUZIEMSKA B., KALEMBASA S Wpływ wapnowania, nawożenia organicznego oraz zanieczyszczenia gleby niklem na aktywność ureazy, zawartość węgla i azotu w glebie po kolejnych zbiorach kupkówki pospolitej. Zeszyty Problemowe Podstępów Nauk Rolniczych 533: MICHNA G. 1995: Metale ciężkie w łańcuchu pokarmowym. Aura 2:

21 Wpływ wapnowania i dodatku osadu ściekowego na rozmieszczenie frakcji wybranych... PISAREK I. 2001: Profilowe zróżnicowanie zawartości Cu, Ni, Cd na tle wybranych parametrów fizykochemicznych gleb leśnych. Acta Agrophysica 48: RAURET G., LOPEZ-SANCHEZ J.F., SAHUQUILLO A., RUGIO R., DAVIDSON C., URE A., QUEVAUCULLER PH Improvement and soil reference materials. J. Environ. Monit. 1: SPIAK Z., ROMANOWSKA M., RADOŁA J Effects of dose and form of nitrogen on nikel uptake by maize. Part II. Content and uptake of nickel. Chemia i inżynieria ekologiczna 10, 9: WĘGLARZYK K Skażenie gleb metalami ciężkimi za szczególnym uwzględnieniem niklu, Biuletyn Informacyjny Instytutu Zootechniki 39, 4: WILK M., GWOREK B Metale ciężkie w osadach ściekowych. Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych 39: WYSZKOWSKI M., WYSZKOWSKA J Reakcje między aktywnością enzymatyczną gleby zanieczyszczonej niklem i kadmem a zawartością azotu i fosforu w łubinie żółtym. Zeszyty Problemowe Podstępów Nauk Rolniczych 505:

22 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 50, 2011 r. Jolanta Latosińska*, Jarosław Gawdzik* Mobilność metali ciężkich w komunalnych osadach ściekowych z przykładowych oczyszczalni ścieków Polski centralnej Mobility of heavy metals in municipal sewage sludge from different sewage treatment plants from central Poland Słowa kluczowe: osady ściekowe, metale ciężkie, ekstrakcja sekwencyjna, specjacja metali. Key words: sewage sludge, heavy metal, sequential extraction, metal speciation. Streszczenie W pracy przedstawiono wyniki badań mobilności metali ciężkich. Zastosowano metodykę proponowaną przez Community Bureau of Reference (BCR). Badano osady z pięciu komunalnych oczyszczalni ścieków Polski centralnej, różniących się przepustowością i sposobem stabilizacji osadów ściekowych. Wykazano, że metale ciężkie występowały głównie we frakcjach niemobilnych osadów nie mając istotnego znaczenia w aspekcie toksykologicznym. Nie wykazano wyraźnego wpływu przepustowości oczyszczalni ścieków na formy występowania metali ciężkich we frakcjach BCR. Wysunięto hipotezę, że formy miedzi w osadach ściekowych są cechą charakterystyczną tego pierwiastka. Udział procentowy cynku, ołowiu, kadmu, niklu, chromu we frakcjach BCR uzyskanych metodą ekstrakcji osadów ściekowych nie zależał istotnie od sposobu stabilizacji osadów. * Dr inż. Jolanta Latosińska, dr inż. Jarosław Gawdzik Wydział Budownictwa i Inżynierii Środowiska, Katedra Inżynierii i Ochrony Środowiska, Zakład Gospodarki Odpadami, Politechnika Świętokrzyska, Al. Tysiąclecia Państwa Polskiego 7, Kielce; tel.: ; jlatosin@tu.kielce.pl; tel.: ; jgawdzik@tu.kielce.pl 20

23 Mobilność metali ciężkich w komunalnych osadach ściekowych z przykładowych... Summary The article presents the results of heavy metal mobility research. The methodology used in the research was suggested by the Community Bureau of Reference (BCR). The examined sludge was supplied by five municipal sewage treatment plants of different capacity and methods of sewage sludge stabilization. It was proved that heavy metals were present mainly in immobile sludge fractions without any significance for a toxicological aspect. The capacity of sewage treatment plants did not demonstrate an explicit influence on the forms of heavy metals present in BCR fractions. A hypothesis was formulated that copper forms in sewage sludge are the characteristic feature of this chemical element. The percentage contribution of zinc, lead, cadmium, nickel and chromium in BCR fractions obtained using the method of sewage sludge extraction did not depend significantly on the method of sludge stabilization. 1. WPROWADZENIE W Polsce, podobnie jak w pozostałych krajach Unii Europejskiej, ilość powstających komunalnych osadów ściekowych zwiększa się [Fytili i in. 2008; Eurostat 2011]. Jedną z przyczyn tej sytuacji jest zaostrzenie wymogów jakości ścieków odprowadzanych do odbiorników wodnych [Council Directive 1991]. Zawartość substancji organicznych, nutrientów (N, P, K) i mikroelementów predysponuje osady ściekowe do przyrodniczego wykorzystania [Rogers 1996; Wang 1997]. Poza pożądanymi składnikami, istotnymi ze względu na rolnicze wykorzystanie, osady ściekowe zawierają substancje toksyczne, między innymi metale ciężkie. Metale ciężkie w ilościach śladowych są niezbędne do życia roślin i zwierząt, ale w większych stężeniach są toksyczne, rakotwórcze oraz biokumulują się w organizmach żywych [Krogmann i in. 1999]. Obecność metali ciężkich w osadach ściekowych, a zwłaszcza ich duże koncentracje, są wynikiem udziału w tych osadach ścieków przemysłowych (np.: garbarskich, lakierniczych i hutniczych) w ogólnej masie ścieków miejskich [Weiner, Matthews 2003]. Ponadto metale ciężkie pochodzą ze ścieków bytowych, spływów powierzchniowych oraz występują w ściekach w następstwie korozji przewodów kanalizacyjnych [Werther, Ogada 1999]. W osadach ściekowych metale ciężkie występują w postaci rozpuszczonej, wytrąconej, współstrąconej z tlenkami metali, zaadsorbowane lub zasocjowane na cząstkach resztek biologicznych. Mogą mieć formę tlenków, wodorotlenków, siarczków, siarczanów, fosforanów, krzemianów, organicznych połączeń w postaci kompleksów huminowych oraz związków z cukrami złożonymi [De la Guardia, Morales-Rubio 1996]. Znane chemiczne metody usuwania metali ciężkich z osadów ściekowych nie znalazły zastosowania ze względu na wysokie koszty, trudności operacyjne i niską efektywność 21

24 Jolanta Latosińska, Jarosław Gawdzik [Ryu i in. 2003]. Metody mikrobiologiczne prowadzące do usunięcia metali ciężkich z osadu ściekowego i przejścia do odcieku są natomiast w fazie badań [Xiang i in. 2000]. Limity metali ciężkich w aspekcie zastosowania przyrodniczego osadów ściekowych reguluje w Polsce rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 13 lipca 2010 r. w sprawie komunalnych osadów ściekowych, zgodne z Council Directive of 12 June 1986 [1986] (tab. 1). Obowiązujące przepisy, podobnie jak projektowane zmiany od roku 2015 i 2025 [ENV/E.3/ LM] (tab.1.), dotyczą sumarycznej zawartości ołowiu, kadmu, rtęci, niklu, cynku, miedzi i chromu. Uogólnienie to nie służy pozyskaniu informacji o potencjalnym zagrożeniu środowiska gruntowo-wodnego emisją metali ciężkich, ponieważ biodostępność i toksyczność metali ciężkich zależy od ich formy występowania (tab. 2.). Tabela 1. Dopuszczalne udziały metali ciężkich w komunalnych osadach ściekowych przeznaczonych do stosowania przyrodniczego według obowiązujących normatywów i planowanych zmian Table 1. Admissible fractions for heavy metals in municipal sewage sludge designed for environmental use in accordance with current standards and planned changes Metal Dopuszczalne zawartości metali ciężkich w osadach ściekowych przeznaczonych do stosowania, mg/kg s.m. w nawozach organiczny wg Rozp. Min. Rol. i Rozw. Wsi (Dz. U. Nr 119, poz. 765, 2008) według 1986/278/ EEC obowiązujące w rolnictwie według NV/E.3/LM proponowane zmiany 2015 r r. według rozp. Min. Środ. (Dz. U. Nr 137, poz. 924, 2010) w rolnictwie oraz do rekultywacji gruntów na cele rolne do rekultywacji terenów na cele nierolne przy dostosowaniu gruntów do określonych potrzeb* Pb Cd Hg Ni Zn nienormowane Cu nienormowane Cr * Wynikających z planów gospodarki odpadami, planów zagospodarowania przestrzennego lub decyzji o warunkach i zagospodarowaniu terenu, do wprawy roślin przeznaczonych do produkcji kompostu, do uprawy roślin nieprzeznaczonych do spożycia i produkcji pasz. 22

25 Mobilność metali ciężkich w komunalnych osadach ściekowych z przykładowych... Tabela 2. Schemat ekstrakcji sekwencyjnej używanej do rozdzielnia próbek osadów [Chen i in. 2008] Table 2. Sequential extraction schema used for the separation of sediment samples [Chen et al. 2008] Wersja rozszerzona [Kersten & Frakcja/forma występowania Wersja EC/BCR Forstner, 1986] Jony wymienialne 1mol/l CH 3 COONH 4 Do 0.5 g osadu należy dodać Metale związane z węglanami CH Wytrząsać 16h 1mol/l CH 20ml CH 3 COOH 0,11mol/l. 3 COONa, ph=5 w/ 3 COOH Frakcje łatwo redukowalne (np. tlenki Mn) Frakcje średnio redukowalne (np. tlenki Fe) Siarczki/ Frakcja organiczna 0,01 mol/l NH 2 OH HCl w/ 0,01 mol/l HNO 3 0,1 mol/l buforu szczawio- wego ph=3 30% H 2 O 2 ph=2/ 0,02 mol/l HNO 3 ekstrakcja za pomocą 1mol/l CH 3 COONH 4, 6% HNO 3 Do pozostałości z powyższego należy dodać: 20ml NH 2 OH. HCl o stęż. 0,1mol/l HNO 3 (ph =2) Wytrząsać 16h 10 ml H 2 O 2 8,8 mol/l (x2); 50ml CH 3 COONH 4 o stęż. 1 mol/l Wytrząsać 16h Frakcja rezydualna gorące, stężone HNO 3 HNO 3 + HCl Stosowane techniki analityczne umożliwiają określenie stężenia form mobilnych metali ciężkich [Dahlin i in. 2002]. Do badania osadów ściekowych powszechnie stosowana jest następująca procedura Community Bureau of Reference (BCR) [Alvarez i in. 2002; Pitt i in. 1999]: 1) Etap I: ekstrakcja CH 3 COOH mająca na celu zidentyfikowanie i pomiar zawartości metali przyswajalnych i związanych z węglanami (frakcja I); 2) Etap II: ekstrakcja NH 2 OH HCl w celu zidentyfikowania i pomiaru zawartości metali związanych z amorficznymi tlenkami żelaza i manganu (frakcja II); 3) Etap III: ekstrakcja H 2 O 2 /CH 3 COONH 4 w celu zidentyfikowania i pomiaru zawartości frakcji metaloorganicznej i siarczkowej (frakcja III); 4) Etap IV: mineralizacja frakcji rezydualnej mieszaniną stężonych kwasów (HCl, HNO 3 ) w celu zidentyfikowania i pomiaru zawartości metali związanych z krzemianami (frakcja IV). 2. Cel, materiały i metody badań Celem przeprowadzonych badań była ocena mobilności metali ciężkich w osadach ściekowych z wybranych oczyszczalni ścieków, różniących się przepustowością i sposobem stabilizacji osadów ściekowych. Przygotowanie próbek. Do badań wykorzystano komunalne osady ściekowe pobrane zgodnie z PN-EN ISO :2004 z pięciu komunalnych oczyszczalni ścieków zlokalizowanych w Polsce Centralnej (tab. 3). 23

26 Jolanta Latosińska, Jarosław Gawdzik Tabela 3. Osady ściekowe pobrane z oczyszczalni ścieków komunalnych Table 3. Municipal sludge collected from municipal wastewater treatment plants Oznaczenie próby Nazwa miejscowości Typ oczyszczalni ścieków Równoważna liczba mieszkańców, RLM Sposób stabilizacji osadów Sposób wykorzystania osadów S1 Kostomłoty- -Laskowa mechaniczno- -biologiczna SBR 3000 tlenowa mezofilna stabilizacja osadów rekultywacja gruntów S2 Strawczyn mechaniczno- -biologiczna 6800 tlenowa mezofilna stabilizacja osadów rekultywacja gruntów bezglebowych S3 Busko-Siesławice mechaniczno- -biologiczna tlenowa stabilizacja osadów rekultywacja gruntów S4 Skarżysko- -Kamienna mechaniczno- -biologiczna fermentacja w WKFz warstwy izolacyjne na składowisku S5 Sitkówka- -Nowiny mechaniczno- -biologiczna fermentacja w WKFz rekultywacja gruntów Ekstrakcja sekwencyjna. Badania przeprowadzono według czterostopniowej ekstrakcji sekwencyjnej BCR [Alvarez i in. 2002; Pitt i in. 1999], wprowadzając zmianę w sposobie mineralizacji frakcji rezydualnej tj. zastosowano mineralizację z udziałem wody królewskiej [EN ISO 15587:2002.]. Kolejność wykonywania ekstrakcji sekwencyjnej przedstawiono na rysunku 1. Zawartość metali ciężkich w uzyskanych ekstraktach oznaczono zgodnie z ISO 9001:2000 na spektrofotometrze absorpcji atomowej Perkin-Elmer 3100 FAAS-BG (impact bead). Każde oznaczenie powtórzono czterokrotnie. 3. Dyskusja wyników badań Całkowite stężenie metali ciężkich w badanych osadach ściekowych przedstawiono w tabeli 4. Tabela 4. Sumaryczna zawartość frakcji metali ciężkich (I+II+III+IV) w badanych osadach ściekowych Table. 4. Total (I+II+III+IV) concentration of heavy metals in sewage sludge Próbka Metale ciężkie, mg/kg s.m. Cu Ni Cr Pb Cd Zn S1 9,30 5,72 28,35 275,20 7,32 596,02 S2 79,44 4,78 28,94 67,95 9, ,00 S3 78,83 1,31 35,24 322,40 16,71 840,70 S4 21,80 28, ,81 31,26 12, ,14 S5 83,48 51,85 238,50 67,74 5, ,00 24

27 mineralizacji frakcji rezydualnej tj. zastosowano mineralizację z udziałem wody królewskiej [en iso 15587:2002.]. Kolejność wykonywania ekstrakcji sekwencyjnej przedstawiono na Mobilność metali ciężkich w komunalnych osadach ściekowych z przykładowych... rysunku 1. PRÓBKA OSADÓW ŚCIEKOWYCH (2 gramy w stanie powietrzno-suchym) OSADY ŚCIEKOWE ekstrakcja metali WymieniaLnych i/lub ZWIĄZANYCH Z WĘGLANAMI Frakcja i Przeniesienie osadów ściekowych do probówki wirnikowej o pojemności 100 cm 3. dodanie 40 cm 3 (0,11mol/dm 3 ) roztworu kwasu octowego. Wytrząsanie 16 h w temperaturze pokojowej. oddzielenie ekstraktu od osadów ściekowych przez wirowanie (4000 obr/min). OSADY ŚCIEKOWE ekstrakcja FraKcJi redukowalnych Frakcja ii Przemycie osadów ściekowych 20 cm 3 wody destylowanej (wytrząsanie i wirowanie; dodanie do eluatu z frakcji i). dodanie do osadów ściekowych 40 cm 3 0,1-molowego roztworu chlorowodorku hydroksyloaminy o ph = 2. Korekta ph kwasem azotowym. Postępowanie jak w pierwszym stopniu ekstrakcji (wytrząsanie i wirowanie). OSADY ŚCIEKOWE ekstrakcja FraKcJi utlenialnych Frakcja iii Przeniesienie ilościowo osadów ściekowych do parownicy, dodanie 10 cm 3 30 procentowego nadtlenku wodoru. ogrzewanie parownicy w łaźni wodnej przez 1 h, w temperaturze 85 C. Powtórzenie czynności, dodając do osadu ściekowego 10 cm 3 8,8- molowego roztworu nadtlenku wodoru. Wystudzenie próbki osadu ściekowego i przeniesienie do probówek wirnikowych, po czym dodanie 50 cm 3 roztworu octanu amonu (1mol/dm 3, ph=2). Wytrząsanie 16 h. IDENTYFIKACJA ZAWARTOŚCI FRAKCJI REZYDUALNEJ Frakcja iv Przemycie osadów ściekowych i wysuszenie do stałej masy. Do kolby stożkowej o objętości 300 cm 3 zawierającej 0,5 g osadów ściekowych dodanie 30 cm 3 stężonego hcl i 10 cm 3 stężonego HNO 3. Ogrzanie zawartości kolby przez 30 minut następnie odparowanie do sucha. Po ochłodzeniu dodanie 25 cm 3 HCl (1+5), przeniesienie do kolby miarowej i uzupełnienie wodą destylowaną do 50 cm 3, wymieszanie i przesączenie zawartość kolby do suchego naczynia. Rys. 1. Schemat zastosowanej ekstrakcji sekwencyjnej osadów ściekowych Fig. 1. Used scheme of the sequential extraction of sewage sludge 6 Poziomy metali ciężkich w osadach ściekowych S1-S3 i S5 nie przekroczyły dopuszczalnych limitów obowiązujących w Polsce w odniesieniu do osadów przeznaczonych do wykorzystania przyrodniczego, w tym rolniczego (tab. 1 i 4). Osadów ściekowych S4 nie można stosować w rolnictwie z powodu przekroczonych dopuszczalnych ilości chromu i cynku. 25

28 Jolanta Latosińska, Jarosław Gawdzik Wprowadzenie proponowanych zmian limitów metali ciężkich (tab.1.) wykluczy wykorzystanie rolnicze osadów ściekowych S1, S2, S3, S4 i S5. Osady ściekowe w tym wypadku zawierają ponadnormatywną ilość kadmu (S1, S2, S3, S4 i S5) oraz cynku (S2 i S3). Przeprowadzona analiza sekwencyjna wykazała, że w osadach ściekowych są obecne różne formy metali ciężkich. Uzyskane wyniki badań specjacji metali ciężkich w osadach ściekowych przedstawiono na rysunkach 2 6 oraz w tabeli 5. Rys. 2. Mobilność metali ciężkich w osadach ściekowych z OŚ Kostomłoty-Laskowa (S1) Fig. 2. Speciation of heavy metals in sewage sludge from wastewater treatment plant in Kostomłoty-Laskowa (S1) Rys. 3. Mobilność metali ciężkich w osadach ściekowych z OŚ Strawczyn (S2) Fig. 3. Speciation of heavy metals in sewage sludge from wastewater treatment plant in Strawczyn (S2) 26

29 Mobilność metali ciężkich w komunalnych osadach ściekowych z przykładowych... Rys. 4. Mobilność metali ciężkich w osadach ściekowych z OŚ Busko-Siesławice (S3) Fig. 4. Speciation of heavy metals in sewage sludge from wastewater treatment plant in Busko- -Siesławice (S3) Rys. 5. Mobilność metali ciężkich w osadach ściekowych z OŚ Skarżysko-Kamienna (S4) Fig. 5. Speciation of heavy metals in sewage sludge from wastewater treatment plant in Skarżysko-Kamienna (S4) 27

30 Jolanta Latosińska, Jarosław Gawdzik Rys. 6. Mobilność metali ciężkich w osadach ściekowych z OŚ Sitkówka-Nowiny (S5) Fig. 6. Speciation of heavy metals in sewage sludge from wastewater treatment plant in Sitkówka-Nowiny (S5) Tabela 5. Wyniki analizy statystycznej dla frakcji metali ciężkich w badanych osadach ściekowych Table 5. Statistical results of each fraction of heavy metals in samples of sewage sludge Mobilność Metal ciężki, mg/kg s.m. Cu Cr Cd Ni Pb Zn Kostomłoty-Laskowa (S1) Frakcja I 0,33±0,03 19,98±0,98 4,67±0,37 1,08±0,11 0,00±0,01 111,47±9,31 Frakcja II 0,00±0,01 3,22±0,15 0,89±0,04 0,33±0,05 0,00±0,01 109,72±9,12 Frakcja III 6,72±0,55 1,48±0,09 1,49±0,09 1,41±0,18 0,00±0,01 143,36±9,59 Frakcja IV 2,25±0,12 3,67±0,44 0,27±0,03 2,9±0,19 275,15±9,45 231,47±7,14 Strawczyn (S2) Frakcja I 1,51±0,12 0,32±0,12 0,00±0,10 1,34±0,22 0,00±0,20 211,12±2,00 Frakcja II 0,00±0,10 0,00±0,10 0,23±0,14 1,43±0,23 0,00±0,20 56,31±0,41 Frakcja III 49,22±0,21 9,11±0,14 0,41±0,13 0,00±0,10 0,11±0,21 195,22±1,81 Frakcja IV 28,71±0,13 19,51±0,21 8,84±0,21 2,01±0,24 67,84±0,92 783,33±5,24 Busko-Siesławice (S3) Frakcja I 0,7±0,29 0,63±0,25 0,38±0,09 0,00±0,01 0,00±0,01 152,60±0,67 Frakcja II 1,0±0,07 0,69±0,04 0,64±0,08 0,0±0,01 0,35±0,23 75,79±2,55 Frakcja III 57,4±1,05 7,28±0,73 0,94±0,11 0,00±0,01 0,00±0,01 151,47±1,52 Frakcja IV 20,73±0,73 26,64±0,72 14,75±0,82 1,31±0,28 322,05±9,43 460,79±1,32 Skarżysko-Kamienna (S4) Frakcja I 0,00±0,01 4,99±0,42 0,3±0,08 4,50±0,11 0,70±0,22 152,87±0,73 Frakcja II 0,00±0,01 2,32±0,11 0,7±0,18 0,99±0,08 0,96±0,23 144,52±0,22 Frakcja III 9,49±2, ,75±11,92 1,14±0,25 14,08±0,27 0,00±0,01 537,50±23,58 Frakcja IV 12,31±1, ,75±46,82 9,99±1,72 8,93±0,08 29,6±7, ,25±90,92 Sitkówka-Nowiny (S5) Frakcja I 0,79±0,11 5,32±0,61 0,26±0,07 1,31±0,17 3,55±0,12 144,05±15,97 Frakcja II 0,00±0,01 2,83±0,38 0,54±0,07 0,00±0,01 4,00±0,36 98,29±10,33 Frakcja III 60,93±1,45 93,84±1,73 2,53±0,05 1,35±0,32 3,40±0,18 832,56±24,55 Frakcja IV 21,74±0,62 136,51±9,50 2,27±0,15 49,19±5,11 56,79±3,67 240,47±24,36 Objaśnienie: ± odchylenie standardowe. 28

31 Mobilność metali ciężkich w komunalnych osadach ściekowych z przykładowych... Właściwości nawozowe badanych osadów ściekowych przedstawiono w tabeli 6. Tabela 6. Właściwości nawozowe badanych osadów ściekowych (S1 S5) Table 6. Agronomic parameters of municipal sludge (S1 S5) Próbka ph Całkowity N, % Całkowity P, % Całkowity K, % OWO, % S1 6,5 1,1 3,6 0,33 39,7 S2 6,6 1,6 3,1 0,42 36,9 S3 6,8 1,7 5,7 0,44 32,7 S4 6,9 1,8 1,7 0,10 30,6 S5 6,9 1,9 2,4 0,75 23,7 Miedź. Wszystkie badane osady ściekowe charakteryzowała bardzo mała zawartość frakcji mobilnych miedzi (frakcje I II) w porównaniu z frakcjami niemobilnymi (frakcje III IV), tj. poniżej 5% (rys. 1 5). Miedź związana z materią organiczną (FIII) w osadach ściekowych wystąpiła w ilości od 40 do 72%. Frakcje (FIII) miedzi są czasowo niemobline, ponieważ zachowanie miedzi jest uzależnione od przebiegającej mineralizacji w gruncie. Frakcja niemobilna (FIV) miedzi stanowiła od 22 do 55% ogólnej ilości miedzi. Podobny udział poszczególnych frakcji miedzi w osadach ściekowych uzyskał [Chen i in. 2008]. Nasuwa się wniosek, że formy miedzi w osadach ściekowych są cechą charakterystyczną tego pierwiastka. Nikiel. Analizowane próbki cechowało zróżnicowane stężenie niklu (1,31 51,85 mg/kg s.m.). Przeważającą frakcją niklu była frakcja niemobilna (FIV), która stanowiła od 95 do 100%, i frakcja czasowo niemobilna (FIII) stanowiąca 49%. Wyjątkiem są osady ściekowe pochodzące z oczyszczalni ścieków Strawczyn, dla których sumaryczna mobilość niklu (FI + FII) przekracza 57%. Chrom. Stężenie chromu w badanych osadach było bardzo zróżnicowane (28, ,81 mg/kg s.m.). W osadach S2, S3, S4 i S5 przeważała frakcja FIV, a w osadach S1 frakcja FI, tj. chrom mobilny. W osadach S4 nie odnotowano frakcji FI i FII. Ołów. Ołów w osadach S1 wystąpił wyłącznie w formie frakcji niemobilnej FIV. W osadach S2 i S3 udział ołowiu we frakcji FIV był również bardzo duży 99,9%. Należy podkreślić, że zawartość 0,1% Pb w S2 związana była jedynie z frakcją FIII. Według [Chen i in. 2008] wysoka immobilizacja ołowiu w osadach ściekowych wynika z występowania ołowiu w osadach w formie nierozpuszczalnych soli. Ponadto czynnikiem limitującym bioaktywność ołowiu w osadach ściekowych jest glebowa substancja organiczna [Strawn, Sparks 2000]. W osadach S2, S4, S5 duży udział miała także frakcja rezydualna (FIV) chromu od 67,5 do 95,6%. Kadm. Stężenie całkowite kadmu we wszystkich osadach ściekowych było na podobnym poziomie. Frakcja niemobilna (FIV) kadmu dominowała w osadach S2, S3, S4 (88% 29