2.1.M.05: Obróbka powierzchniowa polimerów

Transkrypt

1 2nd Workshop on Foresight of surface properties formation leading technologies of engineering materials and biomaterials in Białka Tatrzańska, Poland 29th-30th November Panel nt. Procesy wytwarzania zdeterminowane stanem wiedzy i możliwościami produkcyjnymi parku maszynowego G. Wróbel Politechnika Śląska Klasyfikacja zagadnień objętych podobszarem obróbka powierzchniowa polimerów wynikająca z kluczowych słów zawartych w nazwie to: 1.Materiały polimerowe biorące udział w obróbce powierzchni 1.1. Materiały polimerowe poddawane obróbce (modyfikacji) powierzchni 1.2. Materiały polimerowe stosowane do modyfikacji powierzchni (powlekania, nadruku itp.) 2. Metody obróbki powierzchniowej z udziałem materiałów polimerowych 2.1. Metody modyfikacji powierzchniowej materiałów polimerowych 2.2. Metody nanoszenia na materiały powłok polimerowych 2.3. Metody nanoszenia powłok na materiały polimerowe

2 1.Materiały polimerowe biorące udział w obróbce powierzchni dane statystyczne Tworzywa sztuczne 1200 Produkcja w tys. t Lata Produkcja w tys.t Wyroby lakierowe Farby i lakiery Lata Rys. 1. Produkcja tworzyw polimerowych w Polsce Rys.2. Produkcja wyrobów lakierowanych oraz farb i lakierów (lata 2000 i 2004) w Polsce Rys.3. Produkcja światowa tworzyw polimerowych w latach 1960, 1970, 1980 Rys. 4. Światowy import/eksport kauczuku syntetycznego oraz farb i lakierów w tys. ton, w latach

3 Polska w rynku tworzyw polimerowych ma 2% udział, co wymusiło znacznie większy import kauczuków syntetycznych, farb i lakierów oraz tworzyw. Roczniki statystyczne, na których opiera się opracowanie do 1980 roku podają import i eksport w tysiącach ton kauczuków syntetycznych oraz farb i lakierów, a od roku 1990 pojawiają się dane dotyczące tworzyw sztucznych. Na rys. 4 zestawiono odpowiednio import i eksport kauczuków syntetycznych oraz farb i lakierów. Rys.5. Produkcja światowa tworzyw sztucznych w latach w milionach ton według szacunków stowarzyszenia handlowego PlasticsEurope

4 Tabela 1. Zapotrzebowanie na materiały polimerowe w regionach świata. Rys.6. Struktura światowa produkcji materiałów polimerowych w 2008 roku (skróty: UE- Unia Europejska, WNP Wspólnota Niepodległych Państw, NAFTA Północnoamerykański Układ Wolnego Handlu (USA+Kanada+Meksyk))

5 Rys.7. Popyt przetwórców materiałów polimerowych w tysiącach ton w Polsce w latach Rys.8. Popyt przetwórców materiałów polimerowych w milionach ton w Europie w roku 2008 Wykresy z rys.7 i 7 przedstawiają dane świadczące o rozwoju przetwórstwa materiałów polimerowych w naszym kraju. Aktualnie Polska wykazuje największe zapotrzebowanie materiałów polimerowych w grupie tzw. nowych członków Unii Europejskiej. W starej Unii od lat dominują Niemcy i Włochy które stanowią około 40% całego europejskiego rynku przetwórstwa materiałów polimerowych. Perspektywiczne obszary rynku: - Opakowania - Wyroby z tworzyw sztucznych na potrzeby AGD - Tworzywa sztuczne dla budownictwa - Polimery konstrukcyjne i specjalne (PA, PET, PMMA, ABS, itp.) - Tworzywa biodegradowalne - Folie, opakowania barierowe, wielowarstwowe i kompozytowe

6 Zużycie tworzyw polimerowych w Polsce wynosi jedynie 60 kg per capita (dwa razy mniej niż w starych krajach UE); Roczny wzrost rynku tworzyw sztucznych do 2010 roku szacowany jest na ok. 5%; Bilans handlowy na rynku tworzyw sztucznych w Polsce: Import mln EUR, Eksport mln EUR, Bilans mln EUR. Wzrost eksportu tworzyw polimerowych w Polsce w 2006 roku wyniósł ponad 20% w stosunku do 2005 roku; Roczny wzrost inwestycji w latach w tej branży wyniósł 25% rocznie; Rentowność netto na rynku tworzyw sztucznych w latach wyniosła 4,8%, co czyni go jedną z najbardziej rentownych branż. Rys.9. Eksport i import głównych materiałów polimerowych w Unii Europejskiej w latach Rys.10. Eksport i import głównych produktów z materiałów polimerowych w Unii Europejskiej w latach

7 6 5 Ilo ś ć za k o ń c z o n y c h p r o j e k t ó w Rok Rys.11. Rozkład zakończonych projektów badawczych dotyczących modyfikacji powierzchni polimerów według bazy: nauka-polska.pl Rys.12. Przekrój zakończonych projektów badawczych w obszarze obróbka powierzchniowa polimerów 5 Ilo ś ć zg ł o s z e ń p a t e n t o w y c h Rok Modyfikacja chemiczna 54% Inne 15% Elektrokoronowanie 8% Metody nanoszenia powłok polimerowych 23% Rys.13. Rozkład zgłoszeń patentowych dotyczących modyfikacji powierzchni polimerów Rys.14. Przekrój zgłoszeń patentowych w obszarze obróbka powierzchniowa polimerów

8 Tabela 2. Wyniki przeszukiwania międzynarodowych baz danych w zakresie liczby patentów we właściwym obszarze tematycznym 2. Metody obróbki powierzchniowej z udziałem materiałów polimerowych Rys.15. Funkcjonalna klasyfikacja metod modyfikacji powierzchniowej z udziałem materiałów polimerowych

9 2.1. Metody modyfikacji powierzchniowej materiałów polimerowych Cele modyfikacji powierzchniowej: Poprawa warunków adhezji powłok, farb i klejów, Modyfikacja własności trybologicznych, Modyfikacja własności fizycznych (oporność powierzchniowa, odporność korozyjna, odporność na promieniowanie UV, kolor) Metody mechaniczne Metody te zwiększają adhezję poprzez trzy osobne mechanizmy: usunięcie istniejącej warstwy wierzchniej niełącznej z powłoką, klejem lub inną substancją, którą chcemy nanieść na materiał, poprzez zmianę geometrii powierzchni i w ten sposób umożliwienie zakleszczenie się tworzywa powłoki,kleju itp., poprzez rozwinięcie powierzchni i w ten sposób zwiększenie powierzchni kontaktowej materiału i powłoki, kleju itp.

10 2.1.2.Metody chemiczne Mogą dotyczyć trojakich zabiegów wpływających na stan powierzchni tworzywa polimerowego: -czyszczenia powierzchni za pomocą ciekłych związków chemicznych, -nanoszenia tzw primerów substancji chemicznych tworzących warstwę zwiększającą swobodną energię powierzchniową i tym samym umożliwiającą połączenia adhezyjne, -chemicznej modyfikacji powierzchni polegającej na reakcji tworzywa polimerowego i silnie utleniającej cieczy. Następuje oczyszczenie, częściowe wytrawienie i utlenienie powierzchni Modyfikacja promieniowaniem UV Promieniowanie powoduje utlenianie warstwy wierzchniej. Efektem procesu, w przypadku polipropylenu, jest zmniejszenia kąta zwilżania, a w przypadku polietylenu i polipropylenu znaczne zwiększenie wytrzymałości adhezyjnej Laserowa modyfikacja powierzchni tworzyw Polega na generowaniu efektów cieplnych, co prowadzi do stapiania mikroobszarów warstwy wierzchniej. Skuteczność metody w dużym stopniu zależy od współczynnika absorpcji promieniowania laserowego przez tworzywo. Stąd metoda ta sprawdza się dla poliamidów, poliestrów i tworzyw aramidowych. Trudniej ulegają modyfikacji poliolefiny i PTFE, na co można zaradzić, wprowadzając do nich absorbery nadfioletu.

11 Zmiany fizyczne jakie zachodzą pod wpływem modyfikowania laserowego polegają głównie na zwiększeniu chropowatości powierzchni, oraz usunięcia jej fragmentów. Jeżeli proces przebiega w obecności tlenu następuje także utlenianie warstwy wierzchniej. Efekty ilościowe tej modyfikacji są w przybliżeniu proporcjonalne do liczby impulsów laserowych, a grubość usuniętej warstwy może wynosić kilka mikrometrów Rys.16. Modyfikacja geometrii powierzchni polimeru za pomocą wiązki promieniowania laserowego Modyfikacja promieniowaniem gamma Wynikiem ekspozycji tworzywa na promieniowanie gamma jest utlenianie, degradacja oraz sieciowanie. Głębokość warstwy tworzywa, w której następują zmiany pod wpływem działania promieni może wynosić do kilku milimetrów Modyfikacja promieniowaniem elektronowym Działanie promieniowania elektronowego polega na generowaniu reakcji zmieniających strukturę tworzywa polimerowego. Wśród zachodzących zmian można wyróżnić procesy syntezy,sieciowania i degradacji.

12 Metoda płomieniowa Polega na oddziaływaniu na modyfikowane tworzywo przez krótki czas utleniającym płomieniem gazowym w temperaturze od 1100 do 2800oC powstającym w wyniku spalania. Modyfikacja płomieniowa prowadzi do: usunięcia zanieczyszczeń powierzchniowych, utleniania warstwy wierzchniej, powstawania grup polarnych w warstwie wierzchniej, wzrostu liczby makrocząsteczek Modyfikacja plazmą Polega na działaniu plazmą niskotemperaturową na powierzchnię materiałów polimerowych. Podczas modyfikacji powierzchni plazmą zachodzi: oczyszczanie, prowadzi do zwiększenia adhezji, trawienie, które prowadzi do rozwinięcia powierzchni materiału, sieciowanie, powstawanie nowych struktur chemicznych, polimeryzacja plazmowa. Plazma niskotemperaturowa (<10 K) generowana jest w szybkozmiennym polu elektromagnetycznym w komorze próżniowej (0,05 5 hpa). Rys.17. Modyfikacja plazmą.

13 Elektrokoronowanie Jest specyficzną formą wyładowania jarzeniowego. Elektrony uderzając w warstwę wierzchnią powodują rozrywanie wiązań chemicznych, któremu towarzyszy powstawanie rodników będących podstawą do tworzenia grup polarnych np. ketonowych, karboksylowych, aldehydowych. W czasie aktywacji zachodzą również procesy degradacji i destrukcji warstwy wierzchniej i powstają m.in. oligomery. Rys.18. Elektrody umieszczone są w odległości od 1 do 2 mm od modyfikowanej powierzchni, a napięcie wynosi od 15 do 30 kv 2.2. Metody nanoszenia na materiały powłok polimerowych Proces nanoszenia na materiały powłok polimerowych poprzedzony jest z reguły procesem modyfikacji powierzchniowej materiału odpowiednio dobraną metodą, których przeglądu dokonano wcześniej. Częste cele stosowania powłok polimerowych to: Zabezpieczenie antykorozyjne, Poprawa własności trybologicznych, Działanie antyadhezyjne, Izolacja elektryczna, Działanie antystatyczne, Izolacja cieplna, Efekt ergonomiczny, Efekt estetyczny.

14 Nakładanie powłok malarskich Najprostsze metody - malowanie pędzlem lub wałkiem Natrysk hydrodynamiczny - farba opuszczając dyszę o średnicy mm na skutek przekroczenia prędkości krytycznej ulega rozpyleniu Malowanie proszkowe - (nakładanie farby proszkowej na powłokę metalową techniką natrysku elektrostatycznego lub elektrokinetycznego) Nanoszenie fluidyzacyjne - wprowadzenie przedmiotu do zawiesiny sproszkowanego tworzywa w strumieniu gazu płynącego do góry złoża fluidalnego - cząstki tworzywa stykają się z nagrzanym przedmiotem i stapiają, tworząc powłokę Nanoszenie płomieniowe Polega na przenoszeniu rozpylonego tworzywa sproszkowanego, lub rzadziej w stanie plastycznym, w strumieniu gazu i ciepła z pistoletu nanoszącego na powierzchnię przedmiotu, nagrzewanie warstwy powierzchniowej przedmiotu, stapianie tworzywa i łączenie adhezyjne z materiałem przedmiotu oraz kohezyjne ze sobą, a następnie zestalanie lub utwardzanie tworzywa i ochładzanie przedmiotu z naniesioną powłoką Nanoszenie zanurzeniowe Tworzywo (często plastizol PVC) przywiera adhezyjnie do uprzednio przygotowanej powierzchni; nanosi się między warstwę (primer) o dobrej adhezji zarówno do materiału przedmiotu, jak i tworzywa powłoki. Celem jest hermetyzacja, uszczelnianie odlewów itp. Podstawowe składniki najczęściej stosowanych tworzyw to żywica epoksydowa, fenolowa, poliestrowa lub silikony.

15 Nanoszenie fluidyzacyjno elektrostatyczne Za pomocą fluidyzatora elektrostatycznego cząstki unoszone są w strumieniu gazu i dzięki ładunkowi elektrycznemu są przyciągane przez przedmiot zanurzony w złożu i uziemiony Nanoszenie powłok za pomocą osadzania elektroferetycznego Polega na osadzaniu pod napięciem powłoki malarskiej na przedmiocie zanurzonym w farbie wodorozcieńczalnej. Przedmiot malowany zanurzany jest w koloidalnym roztworze farby i podłączony do odpowiedniej elektrody Flokowanie Polega na nanoszeniu na elementy pokryte klejem tekstylnych ciętych włókien o długości 0,3-5 mm lub pyłu w celu dekoracji powierzchni Metody nanoszenia powłok na materiały polimerowe Częste cele powlekania materiałów polimerowych to: * Poprawa własności trybologicznych, *Działanie antystatyczne, * Działanie antyadhezyjne *Działanie antystatyczne, * Efekt ergonomiczny, * Efekt estetyczny. Metalizowanie Cel stosowania to poprawa: * parametrów mechanicznych, * ciepłoodporności, * odporności na czynniki atmosferyczne, * walorów dekoracyjnych, * przewodnictwa powierzchniowego, * własności elektrostatycznych, * współczynnika odbicia światła.

16 Popularne metody metalizowania: Aktywacja katalityczna - metalizacja chemiczna (katalizatory do metalizacji chemicznej oparte są na związkach palladu) Metalizacja elektrochemiczna (sekwencja procesów) Metalizacja bezpośrednia (metaliczny pallad, koloidalny węgiel lub grafit, polimer przewodzące) PVD - naparowywanie próżniowe i rozpylanie katodowe CVD - chemiczne metody osadzania z fazy gazowej OCENA PRZEDSIĘBIORSTW Wyniki wstępnego rozpoznania rozpowszechnienia technologii obróbki powierzchniowej polimerów wskazują na rozpowszechnienie technologii: * galwanizacji * lakierowania materiałów polimerowych * wyładowań koronowych w celu aktywacji powierzchni * mechanicznych przygotowania powierzchni zgrzewanych i spawanych * aktywacji chemicznej, Natomiast brak rozpowszechnienia technologii wykorzystujących: * technikę plazmy, * promieniowania jonizującego, * promieniowania uv, * technikę impulsów laserowych.

17 Cykle życia technologii powierzchni Rys.19 Cykl życia technologii modyfikacji powierzchni materiałów polimerowych Rys.20. Cykl życia technologii modyfikacji innych materiałów powłokami polimerowymi Przeprowadzona analiza dostarcza podstaw wytypowania potencjalnych technologii krytycznych oraz dokonanie analizy strategicznej metodami zintegrowanymi. W tabeli zestawiono oceny wybranych potencjalnych technologii krytycznych wykorzystane w analizie strategicznej metodami zintegrowanymi Tabela 2. Ocena technologii