5 CUPRUM Czasopismo Naukowo-Techniczne Górnictwa Rud nr 3 (80) 2016, s. 5-21

Transkrypt

1 5 CUPRUM Czasopismo Naukowo-Techniczne Górnictwa Rud nr 3 (80) 2016, s Zastosowanie przenośnego spektrometru rentgenowskiego (pxrf) do badań mineralizacji kruszcowej w skałach cechsztynu dolnego podczas prac terenowych w nieczynnej kopalni miedzi Konrad, niecka północnosudecka, Polska Izabella Nowak 1), Krzysztof Nejbert 2) 1) KGHM CUPRUM Sp. z o.o. Centrum Badawczo-Rozwojowe, Wrocław, inowak@cuprum.wroc.pl 2) Uniwersytet Warszawski, Instytut Geochemii Mineralogii i Petrologii, Warszawa, knejbert@uw.edu.pl Streszczenie W pracy przedstawiono możliwość zastosowania przenośnego spektrometru pxrf do badań rozproszonej mineralizacji Cu-Ag-Zn-Pb w skałach osadowych cechsztynu dolnego niecki północnosudeckiej podczas prac terenowych. Analizy punktowe składu chemicznego margli miedzionośnych i ołowionośnych wykonano zgodnie z przyjętą procedurą pomiarów w dwóch profilach Profil K i L, odsłoniętych w wyrobiskach dawnej kopalni Konrad dostępnych do 2015 r. z wyrobisk kopalni anhydrytu Nowy Ląd Oddział Lubichów. Uzyskane dane chemiczne umożliwiły prawie natychmiastowe precyzyjnie wskazanie zasięgu stref zmineralizowanych w badanych profilach oraz wyznaczenie przebiegu granic margli miedzionośnych i ołowionośnych. Wyniki pomiarów spektrometrycznych potwierdzono badaniami mikroskopowymi mineralizacji kruszcowej w próbkach margli miedzionośnych i ołowionośnych, pobranych z Profilu K i L. Rezultaty przeprowadzonych prac wskazują na wysoką użyteczność zastosowania pomiarów za pomocą spektrometrów pxrf w określaniu zasięgu mineralizacji kruszcowej oraz przy wyznaczaniu granic stref zmineralizowanych w stratyfikowanych złożach Cu-Ag niecki północnosudeckiej, jak również monokliny przedsudeckiej. Słowa kluczowe: pxrf, geochemia, strefowość mineralizacji Cu-Ag-Zn-Pb, kopalnia Konrad niecka północnosudecka Application of portable X-ray fluorescence spectrometry (pxrf) in field investigations of ore mineralization within Lower Zechstein deposits in abandoned copper Konrad mine, North-Sudetic Trough, southern Poland Abstract The paper presents the possibility of using portable (pxrf) spectrometer to study Cu-Ag-Zn- Pb dispersed mineralization in sedimentary rocks of the Lower Zechstein in the North- Sudetic Trough. The investigation done, in two profiles Profile of K and L, exposed in the excavations of the old mine Konrad, with the procedures established by the manufacturer of the spectrometer. The chemical data obtained allowed almost immediate precise indication of mineralized zones in the studied profiles and to define borders between Rote Fäule, Cu-, and Pb-bearing marls. The results of spectrometric measurements was confirmed during reflected-light microscopic examination of the collected samples. The results of the work carried out indicate the high utility of the use of pxrf measurements in the exploration and

2 6 evaluation of the Cu-Ag in stratified deposits in the North-Sudetic Trough and in the Fore- Sudetic Monocline. Key words: pxrf, geochemistry, Cu-Ag-Zn-Pb metal zonation, Konrad Mine, North-Sudetic Trough Wstęp Metoda fluorescencji rentgenowskiej (XRF) należy do grupy konwencjonalnych technik analitycznych, pozwalających oznaczyć skład chemiczny sproszkowanych lub stopionych próbek skalnych [1, 2]. Metoda ta znajduje szerokie zastosowanie w różnych gałęziach nauk geologicznych, inżynierii materiałowej, archeologii (np. [3, 4, 5, 6]), a także w badaniach środowiskowych (np. [7, 8, 9]). W ostatnich latach wiodące firmy technologiczne (Brucker, Thermo Fisher Scientific, Innov-X Systems, Inc. and Oxford Instruments) są producentami wysokiej klasy przenośnych spektrometrów XRF (pxrf), pozwalających wykonywać badania chemiczne skał bezpośrednio w ich naturalnych odsłonięciach w terenie, w wyrobiskach górniczych lub w rdzeniach wiertniczych. Użycie przenośnych spektrometrów XRF umożliwia uzyskanie praktycznie natychmiast wartościowych danych chemicznych, w bardzo krótkim czasie i za niezwykle niską cenę. Nowa technika badawcza w literaturze określana jest najczęściej akronimem pxrf (= portable X-ray fluorescence spectroscopy (np. [5]) lub hxrf (= handheld X-ray flurescence spectroscopy; np. [10]). W geologii złożowej i górnictwie technika ta wykorzystywana jest do śledzenia stref zmineralizowanych kruszcami [5], do poszukiwania mineralizacji Au, Pt i złóż polimetalicznych [11, 12], do badania zanieczyszczeń w obszarach pogórniczych [13], a także do wstępnej oceny koncentracji metali w rudzie i skałach otaczających [14]. W pracy przedstawiono wyniki analiz chemicznych zmineralizowanych skał osadowych cechsztynu dolnego margli miedzionośnych i ołowionośnych, uzyskane w trakcie prac terenowych we wschodniej części niecki północnosudeckiej, w dawnych wyrobiskach kopalni Konrad w Iwinach (KGHM Polska Miedź S.A.), w której eksploatowano złoża Cu-Ag. Wyrobiska te do końca roku 2015 stanowiły część wyrobisk komunikacyjnych kopalni anhydrytu Nowy Ląd Oddział Lubichów w Lubkowie (Nowy Ląd Sp. z o.o. w Niwnicach). Złoża stratoidalne Cu-Ag w niecce północnosudeckiej, podobnie jak w rejonie Lubin-Sieroszowice, charakteryzują się mineralizacją rozproszoną, często niewidoczną makroskopowo [15, 16, 17, 18, 19]. Zazwyczaj jedyną przesłanką obecności mineralizacji kruszcowej w skałach są zielone naloty o składzie malachitu na powierzchni skały, które nie zawsze jednak korelują się z podwyższoną zawartością kruszców Cu w całej skale. W niecce północnosudeckiej przebieg zmineralizowanych horyzontów jest dyskordantny w stosunku do wydzieleń litologicznych (np. [15, 20, 21]), co również przy braku wyraźnych oznak makroskopowych obecności kruszców utrudnia identyfikację stref zmineralizowanych podczas prac terenowych. Przenośny spektrometr XRF został użyty do badań mineralizacji Cu-Ag-Pb-Zn w dwóch profilach margli miedzionośnych i ołowionośnych cechsztynu dolnego podczas prac terenowych. Celem przeprowadzonych badań była ocena możliwości zastosowania punktowych pomiarów składu chemicznego w profilach skał osadowych do stwierdzenia obecności i rodzaju mineralizacji kruszcowej w poszczególnych warstwach skalnych, wydzielenia stref wysoko zmineralizowanych i precyzyjnego wyznaczenia ich zasięgu oraz wytypowania najbardziej perspektywicznych miejsc do pobrania silnie okruszcowanych próbek. Równolegle do pomiarów składu

3 7 chemicznego prowadzone były obserwacje petrograficzne w skali makroskopowej badanych skał. Niezależnie od pomiarów spektrometrycznych obydwa badane profile zostały w całości szczegółowo opróbowane, w celu weryfikacji wyników analiz chemicznych badaniami mikroskopowymi. 1. Charakterystyka geologiczna i złożowa obszaru badań Utwory margli miedzionośnych i ołowionośnych cechsztynu dolnego odsłaniające się w dawnych wyrobiskach kopalni miedzi Konrad w Iwinach, dostępne do zeszłego roku z wyrobisk kopalni anhydrytu Nowy Ląd Oddział Lubichów w Lubkowie, były obiektem badań pod kątem występującej w nich mineralizacji Cu-Ag-Pb-Zn. Obszar badań znajduje się w obrębie lokalnej jednostki tektonicznej, znanej jako synklina grodziecka (synklina Grodźca), wyróżnionej we wschodniej części niecki północnosudeckiej. Oś synkliny grodzieckiej ma kierunek SE-NW i zanurza się ku NW. Północno-zachodnia granica synkliny przebiega wzdłuż nasunięcia Lubichowej, a jej granicę południową stanowi uskok jerzmanicki. Synklina grodziecka jest asymetryczna. Bardziej strome jest jej skrzydło północne o upadzie warstw, dochodzącym do 60. Od SE i od E omawiana jednostka ma kształt brachysynkliny, w której odsłaniają się łupki metamorficzne starszego paleozoiku, stanowiące podłoże synkliny. Ku zachodowi synklina grodziecka łączy się z centralną częścią niecki północnosudeckiej. Budowa tektoniczna synkliny grodzieckiej charakteryzuje się stylem blokowym, wynikającym z obecności licznych uskoków normalnych i odwróconych, związanych z systemem tektonicznym o kierunku NW-SE, z odchyleniem ku północy [20]. W rejonie Lubichowa występuje szczególnie dużo prawie równoległych odwróconych uskoków o ogólnym kierunku NW-SE, zrzucających warstwy w kierunku NE, które komplikują ogólnie prostą budowę złoża miedzi typu stratoidalnego [20]. Typowy dla synkliny grodzieckiej profil stratygraficzno-litologiczny permu rozpoczyna się utworami silikoklastycznymi wykształconymi w facji czerwonego spągowca, które leżą niezgodnie na krystalicznym podłożu. Wyżej w profilu występują marglisto-węglanowe utwory cechsztynu, przykryte skałami triasu, górnej kredy i czwartorzędu. Wśród utworów cechsztynu dolnego synkliny grodzieckiej wyróżnia się kolejno poziomy: zlepieńca granicznego, wapienia podstawowego, margli plamistych, margli miedzionośnych i margli ołowionośnych [22, 20]. Margle miedzionośne, zalegające lokalnie bezpośrednio na wapieniu podstawowym, są wykształcone jako naprzemianległe warstewki wapieni i łupków ilasto-wapnistych oraz margli, przy czym udział poszczególnych warstewek jest różny w różnych częściach synkliny grodzieckiej. Miąższość ich jest zmienna, średnio 1,6 m, maksymalnie 2,30 m [20]. Margle ołowionośne stanowią zespół warstw marglisto-wapiennych leżących nad marglami miedzionośnymi. W spągowej części zaznacza się przewaga margli nad wapieniami, ku górze udział warstewek węglanowych zazwyczaj rośnie. Średnia miąższość tego poziomu wynosi 13,5 m [20]. Granica pomiędzy marglem miedzionośnym a ołowionośnym jest umowna i zależy od zmniejszania się zawartości miedzi, przeważnie poniżej 0,1% Cu, oraz wzrostu zawartości ołowiu, przeważnie powyżej 0,1% Pb [15]. Złoże miedzi wykształcone jest w postaci strefy zmineralizowanej o zmiennej miąższości, obejmującej stropowe części czerwonego spągowca, wapień podstawowy, margle miedzionośne i margle ołowionośne. Na obszarze synkliny grodzieckiej charakterystyczne jest przemieszczanie się strefy złożowej w pionie, związane z zasięgiem facji Rote Fäule czerwonych plam z spągu złoża, przekraczająco w stosunku do granic litologicznych [23]. Minerały kruszcowe w strefie

4 8 zmineralizowanej rozmieszczone są w sposób niejednorodny i wykształcone są jako drobne, rozproszone ziarna i agregaty zwykle mniejsze od 10 μm [23]. Widoczne makroskopowo są polimineralne zrosty o rozmiarach ok. 0,25 mm oraz soczewki tych minerałów o dłuższej osi do 1,5 cm. Minerały miedzi i srebra występują głównie w spągowych utworach dolnego cechsztynu oraz w stropowej części białego spągowca, natomiast minerały cynku i ołowiu koncentrują się w warstwach wyżej ległych [24]. 2. Charakterystyka litologiczna margli miedzionośnych i ołowionośnych z kopalni Konrad oraz dokumentacja miejsc pobrania próbek W badanych wyrobiskach podziemnych kopalni Konrad z typowego dla synkliny grodzieckiej profilu litologiczno-stratygraficznego cechsztynu dolnego dostępne były jedynie utwory margli miedzionośnych i ołowionośnych, odsłaniające się w ociosach dawnych wyrobisk w dwóch profilach: Profil K i Profil L. Były to jedyne dwa miejsca w kopalni, gdzie obudowa górnicza chodników została zdemontowana, dzięki czemu istniał bezpośredni dostęp do niezwietrzałych margli miedzionośnych i ołowionośnych. Odsłonięcia tych skał znajdują się w NE części kopalni anhydrytu Nowy Ląd, w ścianie przekopu N, biegnącego równolegle do chodnika wodnego w tej kopalni. Odległość pomiędzy odsłonięciami nie przekracza 100 m. Lokalizację obu odsłonięć zaznaczono na mapie wyrobisk kopalni anhydrytu Nowy Ląd w Lubkowie (rys. 1). Rys. 1. Fragment mapy wyrobisk górniczych kopalni anhydrytu Nowy Ląd Oddział Lubichów w Lubkowie (dawna kopalnia miedzi Konrad ), przedstawiający lokalizacje badanych profili margli miedzionośnych i ołowionośnych Profil K i L

5 9 Rys. 2. Profil L odsłonięty we wschodnim ociosie przekopu N dawnej kopalni Konrad w Iwinach. Wyrobisko dostępne z kopalni anhydrytu Nowy Ląd Oddział Lubichów w Lubkowie. Margle plamiste warstwy A-D, margle miedzionośne warstwy E-G. Zaznaczono miejsca pobrania próbek oraz miejsca pomiaru koncentracji wybranych pierwiastków

6 10 Profil L Litologia margli miedzionośnych obserwowanych w Profilu L jest mało zróżnicowana (rys. 2). Dominują margle o barwie ciemnoszarej, niekiedy przeławicone warstwami margli barwy szarej do jasnoszarej, o większej zawartości węglanu wapnia, które sklasyfikowano jako wapienie margliste. Tworzą one warstwy o miąższości od kilku do kilkunastu centymetrów, przedzielone cienkimi przewarstwieniami margli. Utwory o największej zawartości węglanu wapnia wyróżniono jako wapienie. W sumie w Profilu L margli miedzionośnych wydzielono 7 ławic i warstw oznaczonych od A do G, różniących się wykształceniem litologicznym (rys. 2). W niektórych poziomach margli miedzionośnych widoczne są makroskopowo zielone lub niebiesko-zielone naloty i skupienia utlenionych siarczków miedzi oraz rzadziej rozproszone drobiny o połysku metalicznym. Tego typu oznaki wskazujące na silne okruszcowanie obecne są w warstwie wapieni E i spągowej część warstwy F (rys. 3A). W spągowej części Profilu L występują słabo widoczne plamy o kolorze czerwono-brązowym i wykształceniu typowym dla facji Rote Fäule [15, 25], które określono jako czerwone plamy hematytowe (rys. 2). W niektórych ławicach wapieni występują cienkie żyłki kalcytowe, których nie obserwowano w przewarstwieniach marglistych. Rys. 3A. Wykształcenie litologiczne okruszcowanych margli miedzionośnych odsłoniętych w wyrobiskach górniczych kopalni anhydrytu Nowy Ląd Oddział Lubichów w Lubkowie. A kontakt nieokruszcowanych margli wykształconych w facji Rote Fäule z okruszcowanymi wapieniami marglistymi warstwa E, Profil L. Żółtymi liniami podkreślono granice warstw wydzielonych na profilach, zilustrowanych na rys. 2 i 4

7 11 Rys. 3B. Wykształcenie litologiczne okruszcowanych margli miedzionośnych odsłoniętych w wyrobiskach górniczych kopalni anhydrytu Nowy Ląd Oddział Lubichów w Lubkowie. B okruszcowane margle miedzionośne, występujące w spągowej części Profilu K. Żółtymi liniami podkreślono granice warstw wydzielonych na profilach zilustrowanych na rys. 2 i 4 Profil K Litologia margli miedzionośnych i ołowionośnych obserwowanych w Profilu K jest zdominowana przez margle barwy ciemnoszarej, przeważające w spągowej części, i wapienie margliste barwy szarej i jasnoszarej, średniouławicone. Poszczególne ławice wapieni przedzielone są wkładkami margli o miąższości do 2 cm do 3 cm. Wapienie margliste budują głównie środkową i górną część Profilu K (rys. 4). W stropowej części Profilu K występują margle, w których nie stwierdzono makroskopowo widocznych przejawów mineralizacji miedziowej. Skały te są prawdopodobnie odpowiednikiem margli ołowionośnych [15, 26]. Makroskopowo widoczne przejawy mineralizacji związkami Cu zostały stwierdzone w spągowej części Profilu K (rys. 3B). Do najsilniej okruszcowanych zaliczają się warstwy A i B (rys. 3B), których zwietrzałe powierzchnie pokryte są cienkimi, zielonymi nalotami malachitowymi. W profilu K nie stwierdzono rdzawobrunatnych plam hematytowych, w związku z czym nie ma podstaw do wydzielenia facji Rote Fäule, natomiast w środkowej części warstwy G (rys. 4) stwierdzono obecność licznych kawern o średnicy dochodzącej do 10 cm, powierzchnie, które pokryte są drobnymi kryształami kalcytu. Geneza tych form jest prawdopodobnie związana z procesami diagenetycznymi wapieni marglistych. Cechami charakterystycznymi badanych profili są: mała różnica w litologii, nie ma wyraźnej makroskopowej granicy między wydzieleniami margli miedzionośnych i ołowionośnych oraz rozproszona i trudna do obserwacji makroskopowych mineralizacja kruszcowa, widoczna głównie w postaci zielonkawych nalotów węglanu miedzi na powierzchni odsłaniającej się skały (rys. 3A, B).

8 12 Rys. 4. Profil K odsłonięty we wschodnim ociosie przekopu N dawnej kopalni Konrad w Iwinach. Wyrobisko obecnie dostępne z kopalni anhydrytu Nowy Ląd Oddział Lubichów w Lubkowie. Zaznaczono miejsca pobrania próbek oraz miejsca pomiaru koncentracji wybranych pierwiastków. Margle miedzionośne warstwy A-C, margle ołowionośne warstwy D-G

9 13 3. Krótki przegląd rozwoju technologii pxrf Metoda fluorescencji rentgenowskiej (XRF) jest precyzyjną i dokładną metodą analityczną, polegającą na wykorzystaniu do oznaczenia składu chemicznego badanego materiału emitowanego rentgenowskiego promieniowania charakterystycznego, wzbudzonego w trakcie naświetlania badanej próbki strumieniem promieniowania o wysokiej energii [1]. Źródłem tego promieniowania w urządzeniach pxrf może być stałe źródło izotopowe lub lampa rentgenowska, pozwalająca na emitowanie promieniowania o energii do 100 kev. Metoda pxrf w analityce chemicznej wykorzystywana jest od lat 60 [27]. Pierwszy przenośny spektrometr rentgenowski został zbudowany przez Bowie, Darnley and Rhodes [28]. Zastosowane w tym urządzeniu rozwiązania zostały powielone i ulepszone w dwóch modelach skonstruowanych w Hilger PIF [29]. Oba przenośne urządzenia pracowały sekwencyjnie i umożliwiały oznaczenie koncentracji tylko jednego pierwiastka w jednym cyklu pomiarowym. Pierwszy komercyjny pxrf, nazwany CSI-740, został zbudowany przez inżynierów koncernu Outokumpu i był dostępny na rynku od roku 1979 [29]. Model ten tradycyjnie był wyposażony w oddzielne, radioizotopowe źródła promieniowania rentgenowskiego oraz wysokorozdzielczy licznik proporcjonalny, którego zastosowanie wyeliminowało konieczność wielokrotnej zmiany filtrów. Jako źródła promieniowania w spektrometrach pxrf wykorzystywane są radioizotopy 55 Fe, 109 Cd, 241 Am i 244 Cm [30]. Korekcja efektu matrycy w starszych modelach pxrf była oparta na eksperymentalnie wyznaczonych współczynnikach dla materiałów o znanym składzie chemicznym i mineralnym. Dalszy rozwój technologii pxrf polegał na: (I) zastosowaniu detektora Si-(Li) chłodzonego ciekłym azotem (model X-MET 880; Outokumpu), pozwalający zwiększyć limit detekcji do ppm; (II) opracowaniu nowych półprzewodnikowych detektorów Hg-I i diod Si SPI (Silicon Positive-Intrinsic-Negative diode) chłodzonych układami Peltiera, pozwalających osiągać wysokie limity detekcji oznaczanych pierwiastków; (III) opracowaniu miniaturowych, wysokowydajnych lamp rentgenowskich, oraz (IV) rozwoju oprogramowania komputerowego, umożliwiających obróbkę surowych danych pomiarowych, w tym bezwzorcowe wykonywanie analiz chemicznych [29]. Dostępne obecnie na rynku modele urządzeń pxrf, które wykorzystują rozwiązania technologiczne opracowane na początku 2000 r., charakteryzują się bardzo niską wagą (do 1,5 kg), bardzo wysokimi limitami detekcji (od 1-10 ppm) oraz długim czasem pracy (kilka godzin z użyciem jednej baterii). 4. Wyniki przeprowadzonych badań 4.1. Zastosowana metodyka pomiarów przenośnym spektrometrem XRF Przenośny spektrometr Thermo Scientific NITON XRF Analyzer XJ3t 950 (nr seryjny 93619) został użyty podczas badań terenowych do pomiarów koncentracji Cu, Ag, Pb i Zn w dwóch profilach (K i L) wapieni, łupków ilasto-wapnistych i margli wydzielanych jako margle plamiste, margle miedzionośne i margle ołowionośne (rys. 2, 4).

10 14 Punktowe analizy chemiczne przeprowadzono zgodnie z zaleceniami producenta odnośnie do weryfikacji kalibracji i stabilizacji urządzenia oraz pomiarów próbki kontrolnej, a także wyboru filtrów wzbudzeniowych dla przyjętego zakresu pierwiastków i czasu trwania pojedynczej analizy (Analizator NITON Instrukcja obsługi, Laboranalityka sp. z o.o.). Na potrzeby pomiarów w warunkach terenowych przyjęto następującą metodykę pomiarów: (I) Punktowe analizy składu chemicznego wykonano w każdej warstwie badanego profilu wydzielonej na podstawie kryteriów litologicznych. (II) W każdym wyznaczonym punkcie wykonywano jeden pomiar z przyjętym czasem rejestracji sekund. (III) Odległość między punktami pomiarowymi wynosiła od kilku do kilkunastu centymetrów, w zależności od miąższości warstwy. W każdej wydzielonej warstwie wykonano co najmniej 2 pomiary. Równolegle do pomiarów spektrometrycznych prowadzone były wnikliwe obserwacje makroskopowych przejawów obecności mineralizacji kruszcowej. W częściach badanych profili z widocznymi makroskopowo oznakami mineralizacji kruszcowej oraz z czerwonymi plamami hematytowymi zwiększano liczbę punktów pomiarowych. Pomiary prowadzone były poprzez przyłożenie okna pomiarowego urządzenia bezpośrednio do ściany odsłonięcia, w miejscu uprzednio oczyszczonym, poprzez odłupanie fragmentu skały. W przypadku gdy niemożliwe było znalezienie w danym miejscu profilu odpowiednio płaskiej powierzchni skały umożliwiającej przykrycie całej powierzchni okna pomiarowego, a tym samym przeprowadzenie dokładnego badania, pomiar prowadzono w próbce skalnej pobranej z wyznaczonego miejsca w profilu. W celu oszacowania wielkości błędów możliwych do popełnienia w trakcie pomiarów wykonywanych w trudnych warunkach terenowych, w laboratorium wielokrotnie pomierzono skład chemiczny kilku wybranych próbek margli miedzionośnych pobranych z Profilu K i Profilu L, uzyskując porównywalne wyniki oznaczeń Wyniki pomiarów składu chemicznego margli miedzionośnych i ołowionośnych Uzyskane wyniki oznaczeń koncentracji wybranych metali zestawiono w tabeli 1, natomiast lokalizację punktów pomiarowych przedstawiono na rys. 2 i 4. W Profilu L koncentracje Cu, Ag, Zn i Pb zmieniają się w szerokich przedziałach Cu od 124 ppm do 2,9% wag., Ag od poniżej poziomu wykrywalności (p.p.d.) do 73,26 ppm. Koncentracje Pb i Zn w marglach miedzionośnych nie przekraczały odpowiednio 35,4 ppm i 185, ppm (tabela 1). O ile zawartości Pb nie zmieniają się zasadniczo w całym profilu, to koncentracje Cu i Ag wykazują pozytywną korelację (rys. 5), natomiast Zn występuje w większych ilościach zazwyczaj w strefach o obniżonych koncentracjach Cu i Ag. Zawartości Cu, Pb i Zn zmierzone w Profilu K zmieniają się od koncentracji niższych od limitu detekcji zastosowanej metody pomiaru do 3% wag. dla Cu, do 852 ppm dla Pb i do 314 ppm dla Zn. Koncentracje Ag we wszystkich punktach pomiarowych były poniżej limitu detekcji metody. W Profilu K, podobnie jak w Profilu L, wyróżniono charakterystyczne następstwo stref o podwyższonej koncentracji Cu, Zn i Pb (rys. 6). Strefy wzbogacone w Pb i Zn występują w górnej części Profilu K. Wyraźne wzbogacenie w te pierwiastki stwierdzono w punktach pomiarowych zlokalizowanych w środkowej części warstwy E. Przyjmując kryteria geochemiczne jako podstawę wskazania granicy pomiędzy marglami miedzionośnymi i ołowionośnymi, warstwa D wyróżniona w Profilu K (rys. 4) jest prawdopodobnie odpowiednikiem warstwy H [15, 31, 26], powszechnie uznawanej w niecce północnosudeckiej za warstwę graniczną pomiędzy marglami miedzionośnymi a ołowionośnymi.

11 15 Tabela 1. Koncentracje wybranych metali w marglach i wapieniach marglistych w Profilu L i K Pierwiastki w ppm Nr analizy Warstwa Cu Ag Pb Zn Profil L LA-1-72 A 2091,2 p.p.d 35,4 57,2 LA-2-73 A 1449,1 p.p.d 36,7 56,4 LB-1-74 B 994,1 p.p.d 19,8 46,4 LB-2-75 B 236,0 p.p.d 16,4 49,4 LC-1-76 C 86,7 p.p.d p.p.d 185,2 LC-2-77 C 558,7 p.p.d 16,8 47,7 LD-1-78 D 124,0 p.p.d 17,4 39,5 LD-2-79 D 414,4 p.p.d 24,6 27,5 LD-3-80 D 428,7 p.p.d 26,2 28,1 LD-4-81 D 179,7 p.p.d 22,5 38,1 LE-1-82 E 15351,4 55,9 30,0 p.p.d LE-1a-83 E 24720,6 73,3 23,1 p.p.d LF-1-84 F 29079,6 42,4 33,2 p.p.d LF-2-85 F 16170,6 33,3 p.p.d p.p.d LF-3-86 F 5988,9 24,7 18,5 66,8 Profil K KA-1-95 A 417,1 p.p.d 35,2 40,8 KB-1a-96 B 25493,7 p.p.d 22,3 p.p.d KB-1b-97 B 14986,6 p.p.d 19,3 p.p.d KB-1c-98 B 7839,8 p.p.d 22,5 66,6 KC-1-99 C 413,8 p.p.d 19,8 54,8 KC C 454,8 p.p.d 37,1 53,1 KC C 63,4 p.p.d p.p.d p.p.d KC C 312,0 p.p.d 27,5 82,1 KC C 121,5 p.p.d 15,9 p.p.d KC C 207,9 p.p.d 32,0 75,8 KD D 54,8 p.p.d p.p.d p.p.d KE-1b-007 E p.p.d p.p.d 18,9 19,6 KE E p.p.d p.p.d 24,4 p.p.d KE E 363,4 p.p.d 851,9 80,5 KE E 141,2 p.p.d 160,4 23,1 KF F 351,0 p.p.d 74,8 24,0 KG G 41,9 p.p.d 46,6 21,3 KG G 307,9 p.p.d 457,1 314,2 KG G p.p.d p.p.d 85,6 28,1 KG G p.p.d p.p.d 59,8 p.p.d p.p.d koncentracje poniżej poziomu detekcji

12 16 Rys. 5. Diagramy zmienności koncentracji Cu, Ag, Zn i Pb zmierzone w Profilu L margli plamistych i miedzionośnych, odsłoniętych w kopalni anhydrytu Nowy Ląd Oddział Lubichów w Lubkowie. Warstwa E zgodnie z wydzieleniem na rys. 2 Rys. 6. Diagramy zmienności koncentracji Cu, Pb i Zn zmierzone w Profilu K margli miedzionośnych i ołowionośnych, odsłoniętych w kopalni anhydrytu Nowy Ląd Oddział Lubichów w Lubkowie. Warstwy B i E zgodnie z wydzieleniami na rys Korelacja terenowych danych litologicznych i mineralogicznych obserwacji mikroskopowych z wynikami pomiarów geochemicznych Skały w Profilach K i L analizowano pod kątem obecności makroskopowo widocznej mineralizacji kruszcowej, która obecna była w postaci drobin o połysku metalicznym rozproszonych w matriks badanych skał. W skałach, w których nie obserwowano makroskopowo widocznych drobin kruszców, za oznaki obecności mineralizacji kruszcowej przyjęto występowanie na powierzchniach skał zielonych nalotów malachitu, które powstają w wyniku utleniania siarczków miedzi. Pomiary przenośnym spektrometrem XRF wykonywano wzdłuż całych profili niezależnie od obserwacji makroskopowych skał. Profile K i L zostały systematycznie opróbowane w miej-

13 17 scach pomiarów spektrometrycznych lub w bezpośrednim ich otoczeniu. Pobrano próbki margli miedzionośnych i ołowionośnych zarówno z makroskopowymi przejawami mineralizacji kruszcowej, jak i bez wyraźnych oznak mineralizacji. Z próbek wykonano preparaty mikroskopowe do światła odbitego i przeprowadzono badania mikroskopowe pod kątem jakościowej i ilościowej zawartości minerałów kruszcowych w celu weryfikacji obserwacji makroskopowych i pomiarów spektrometrycznych. Rys. 7A, B. Zespoły minerałów kruszcowych w badanych próbkach margli. A bogata mineralizacja bornitowo(różowy)-chalkozynowa(biały) w marglu miedzionośnym. W tle liczne rozproszone agregaty pirytów framboidalnych (żółte). Próbka KB-1, Profil K. B łupek ołowionośny okruszcowany pirytem. Próbka KG-3, Profil K

14 18 Rys. 7C. Zespoły minerałów kruszcowych w badanych próbkach margli. Agregat ziaren chalkozynu (biały) i kalcytu zastępujący pierwotną, węglanową skorupkę otwornicy w marglu miedzionośnym. Próbka LF-2, Profil L 5. Ocena zastosowania przenośnego spektrometru XRF do badań okruszcowanych skał osadowych w warunkach terenowych (kopalnianych) dyskusja wyników badań Wykonane oznaczenia koncentracji wybranych metali, z użyciem przenośnego spektrometru, potwierdziły użyteczność zastosowanej metodyki do wyznaczania w odsłonięciu skalnym zasięgu stref zmineralizowanych kruszcami Cu, Ag, Zn i Pb. Porównanie uzyskanych wyników z danymi mikroskopowymi o zawartości minerałów kruszcowych w badanych próbkach skał wskazuje na dobrą korelację pomiędzy punktowymi wynikami oznaczeń składu chemicznego badanej skały a zawartością występujących w niej kruszców. W próbkach, w których pomiary wykazały podwyższone koncentracje Cu, powyżej 400 ppm (rys. 7A, tabela 1), stwierdzono powszechnie występującą mineralizację bornitem, chalkozynem lub chalkopirytem o charakterze rozproszonym (rys. 7A), natomiast w próbkach, w których oznaczono koncentracje miedzi poniżej 50 ppm lub jej koncentracje były poniżej poziomu detekcji metody, obserwowano jedynie duże ilości agregatów pirytów framboidalnych (rys. 7B). Próbki, w których uzyskiwano różne wyniki oznaczeń dla wielokrotnych pomiarów z tego samego obszaru, charakteryzują się prawdopodobnie dużych rozmiarów agregatami kruszcowymi, bardzo nierównomiernie rozłożonymi w objętości skały. W tych próbkach, badania mikroskopowe pozwoliły udokumentować pojedyncze duże skupienia kruszców, najczęściej chalkozynu, które wraz z kalcytem zastępują pierwotne skorupki otwornic. (ryc. 7C). Uzyskane dane chemiczne umożliwiły prawie natychmiastowe, precyzyjne wskazanie zasięgu stref zmineralizowanych w badanych profilach margli miedzionośnych i ołowionośnych niecki północnosudeckiej (rys. 5, 6). Złoża tego obszaru należą do stratyfikowanych złóż Cu-Ag, genetycznie identycznych ze złożami rejonu Lubin- -Sieroszowice na monoklinie przedsudeckiej, w których spąg i strop strefy zmineralizowanej są bardzo trudne do makroskopowego wskazania, szczególnie w profilach,

15 19 które nie uległy procesom wietrzenia [17, 19]. Wykonane badania przebiegu granic stref zmineralizowanych w niecce północnosudeckiej wskazują również na brak przesłanek litologicznych do precyzyjnego wskazania spągu złoża [23, 20], dlatego wyróżnienie w terenie poziomów margli miedzionośnych i margli ołowionośnych może być oparte jedynie na wynikach badań chemicznych. Zastosowanie pomiarów spektrometrem pxrf jest więc niezwykle użyteczne przy wyznaczaniu granic stref zmineralizowanych w stratyfikowanych złożach Cu-Ag niecki północnosudeckiej i monokliny przedsudeckiej. W złożach typu Kupferschiefer południowo-zachodniej Polski udokumentowano na granicy strefy utlenionej (Rote Fäule) z redukcyjną (zmineralizowaną siarczkami Cu) wąską strefę o podwyższonej koncentracji Au, Pt-Pd [32, 25, 33, 34]. Dostępne na rynku przenośne spektrometry pxrf są powszechnie wykorzystywane przy poszukiwaniach złożowych koncentracji Au (np. [11]). Powszechne wykorzystanie wstępnej charakterystyki chemicznej tych partii złoża za pomocą urządzeń pxrf, równocześnie z postępem robót górniczych, dostarczyłoby dużej ilości, precyzyjnych danych o zasięgu tego rodzaju mineralizacji. O ile zastosowanie pxrf w szybkim rozpoznaniu zasięgu stref zmineralizowanych, czy typowaniu próbek bogato okruszcowanych do badań mineralogicznych jest w pełni uzasadnione, to wykorzystanie tej metody do oceny koncentracji metali w celu policzenia zasobów jest praktycznie niemożliwe. Wynika to z faktu, że o ile wynik oznaczenia jest poprawny, powtarzalny, o dużej precyzji to nie jest on reprezentatywny dla całkowitej ilości metali użytecznych w rudzie. Pojedynczy pomiar spektrometrem pxrf dostarcza informacji o koncentracji metali z obszaru o średnicy do 1 cm 2. Mineralizacja kruszcowa w złożach miedzi występujących w marglach badanego obszaru jest teksturalnie silnie zróżnicowana (rys. 7) i charakteryzuje się bardzo nieregularnym rozmieszczeniem. W eksploatowanej rudzie strefy z ubogą mineralizacją rozproszoną, sąsiadują z agregatami kruszcowymi i strefami cienkich żyłek kruszcowych, które uniemożliwiają uzyskanie informacji o statystycznie reprezentatywnej koncentracji metali dla eksploatowanej rudy. Wnioski Uzyskane wyniki badań chemicznych za pomocą spektrometru pxrf potwierdzają użyteczność tej metody w badaniach terenowych do szybkiego i precyzyjnego wyznaczania granic stref zmineralizowanych w złożach Cu-Ag niecki północnosudeckiej. Ze względu na podobny charakter mineralizacji w obszarze Lubin-Sieroszowice badania te mogą też być z powodzeniem stosowane w tym rejonie. Dodatkowo tego typu badania spektrometryczne mogą posłużyć do precyzyjnego, geochemicznego skartowania strefy przejściowej pomiędzy facjami utlenionymi (facja Rote Fäule) a strefami redukcyjnymi (okruszcowane siarczkami Cu), charakteryzującymi sie podwyższonymi koncentracjami Au i Pt-Pd. W celu uzyskania dokładnych statystycznie reprezentatywnych danych chemicznych w trakcie pracy należy zwracać szczególną uwagę na charakter analizowanej powierzchni badanych skał. Poddawana pomiarowi powierzchnia skały powinna być możliwie niezwietrzała i niezanieczyszczona oraz w miarę płaska, zbliżona do powierzchni analizowanych wzorców w trakcie kalibracji spektrometru. Uzyskanie statystycznie reprezentatywnych danych chemicznych dla skał charakteryzujących się teksturalnie zróżnicowanymi nagromadzeniami kruszców, wymaga wykonania kilku pomiarów (minimum 3 pomiary) z każdego analizowanego wydzielenia.

16 20 Badania prowadzone były w ramach projektu statutowego pt. Zintegrowane badania geochemiczne i mineralogiczne osadowych skał miedzionośnych jako metoda eksploracji mineralizacji kruszcowej Cu-Ag-Pb-Zn finansowanego z funduszy KGHM CUPRUM Sp. z o.o. CBR. Bibliografia [1] Jenkins R., 1999, X-ray Fluorescence Spectrometry, second ed. Wiley-Interscience, New York. [2] Potts P.J., West M., 2008, Portable X-ray Fluorescence Spectrometry: Capabilities for In Situ Analysis, The Royal Society of Chemistry, Cambridge. [3] Phillips S.C., Speakman R.J., 2009, Initial source evaluation of archaeological obsidian from the Kuril islands of the Russian Far East using portable XRF, J. Archaeol. Sci. 36, [4] Kenna T.C., Nitsche F.O., Herron M.M., Mailloux B.J., Peteet D., Sritrairat S., Sands E., Baumgarten J., 2011, Evaluation and calibration of a Field Portable X-Ray Fluorescence spectrometer for quantitative analysis of siliciclastic soils and sediments, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 26, [5] Le Vaillant M., Barnes S.J., Fisher L., Fiorentini M.L., Caruso S., 2014, Use and calibration of portable X-ray fluorescence analysers: Application to lithogeochemical exploration for komatiite-hosted nickel sulphide deposits, Geochemistry: Exploration, Environment Analysis, 14, [6] Simandl G.J., Fajber R., Paradis S., 2014, Portable X-ray fluorescence in the assessment of rare earth element-enriched sedimentary phosphate deposits, Geochemistry: Exploration, Environment, Analysis, 14, [7] Markey A.M., Clark C.S., Succop P.A., Roda S., 2008, Determination of the feasibility of using a portable X-ray fluorescence (XRF) analyzer in the field for measurement of lead content of sieved soil, J. Environ. Health 70, [8] Dzierżanowski K., Gawroński S.W., 2011, Analiza zawartości metali ciężkich w glebie i liściach mniszka lekarskiego w sąsiedztwie ruchliwej ulicy miejskiej przy użyciu przenośnego spektrometru XRF, Ochrona Środowiska i Zasobów Mineralnych, 50, [9] Rouillon M., Taylor M.P., 2016, Can field portable X-ray fluorescence (pxrf) produce high quality data for application in environmental contamination research? Environmental Pollution, 2016 Jul; 214: doi: /j.envpol [10] Young K.E., Evans C.A., Hodges K.V., Bleacher J.E., Graff T.G., 2016, A review of the handheld X-ray fluorescence spectrometer as a tool for field geologic investigations on Earth and in planetary surface exploration, Applied Geochemistry, 72, s [11] Gazley M.F., Duclaux G., Fisher L.A., Tutt C.M., Latham A.R., Hough R.M., De Beer S.J., Taylor M.D., 2015, A comprehensive approach to understanding ore deposits using portable x-ray fluorescence (Pxrf) data at the plutonic gold mine, western Australia, Geochemistry: Exploration, Environment, Analysis, 15, [12] Simandl G.J., Paradis S., Stone R.S., Fajber R., Kressall R.D., Grattan K., Crozier J., Simandl L.J., 2014, Applicability of handheld X-Ray fluorescence spectrometry in the exploration and development of carbonatite-related niobium deposits: A case study of the Aley carbonatite, British Columbia, Canada. Source of the Document Geochemistry: Exploration, Environment, Analysis,14, [13] Suh J., Lee H., Choi Y., 2016, A rapid, accurate, and efficient method to map heavy metal-contaminated soils of abandoned mine sites using converted portable XRF data and GIS, International Journal of Environmental Research and Public Health, 13, [14] Ross P.S., Bourke A., Fresia B., 2014, Improving lithological discrimination in exploration drill-cores using portable X-ray fluorescence measurements: (2) applications to the

17 21 Zn-Cu Matagami mining camp, Canada, Geochemistry: Exploration, Environment, Analysis,14, [15] Konstantynowicz E., 1965, Mineralizacja utworów cechsztynu niecki północnosudeckiej (Dolny Śląsk), Pr. Geol., Kom. Nauk Geol. PAN. Oddz. w Krakowie, 28, Warszawa. [16] Kucha H., 1990, Geochemistry of the Kupferschiefer, Poland, GeoI. Rundschau 79, [17] Wodzicki A., Piestrzyński A., 1994, An ore genetic model for the Lubin-Sieroszowice mining district, Poland, Mineral. Deposita 29, [18] Oszczepalski S., 1999, Origin of the Kupferschiefer polymetallic mineralization in Poland. Mineralium Deposita (1999) 34: [19] Piestrzyński A., 2007, Geneza złoża, w: Monografia KGHM Polska Miedzi S.A., wyd. II, [20] Kubiak J., Banaś M., Piestrzyński A., Rydzewski A., Nieć M., 2007, Synklina grodziecka, w: Monografia KGHM Polska Miedzi S.A., wyd. II, [21] Kucha H., Pawlikowski M., 2010, Badania genezy cechsztyńskich złóż miedzi w Polsce, Geologia, 36, [22] Raczyński P., 1997, Warunki sedymentacji osadów cechsztynu w niecce północnosudeckiej, Przegl. Geol., 45, [23] Konstantynowicz E., 1971, Geologia złóż rud miedzi i przejawów miedzionośnych w Polsce, w: Monografia przemysłu miedziowego w Polsce (red: E. Konstantynowicz), WG Warszawa, [24] Banaś M., 1960, Silber in kupferhaltigen Zechstein-Schiefern Niederschlesiens. Bull. de Acad. Pol. des Sci., Ser. Sci. Geol. et Geogr., 8, [25] Piestrzyński A., Wodzicki A., 2000, Origin of the gold deposit in the Polkowice-West Mine, Lubin-Sieroszowice Mining District, Poland, Mineralium Deposita, 35, [26] Lisiakiewicz S., 1969, Budowa geologiczna i analiza mineralogiczna miedzi w niecce grodzieckiej. Biul. Geol., 217, [27] Webber G.R., 1959, Application of X-ray Spectrometric Analysis to Geochemical Prospecting, Econ. Geol., 54, [28] Bowie, S.H.U., Darnley, A.G., Rhodes, J.R., 1965, Portable radioisotope X-ray fluorescence analyser. Inst. Min. Metall., Trans., Sect. B, 74: [29] Glanzman R.K., Closs L.G., 2007, Field Portable X-Ray Fluorescence Geochemical Analysis Its Contribution to Onsite Real-time Project Evaluation, w: Proceedings of Exploration 07: Fifth Decennial International Conference on Mineral Exploration, ed.b. Milkereit, [30] Leonowich J., Pandian S., Preiss I.L., 1977, Radioisotope sources for X-ray fluorescence analysis, J. Radioanal. Chem., 40, [31] Krasoń J., 1964, Podział stratygraficzny cechsztynu północnosudeckiego w świetle badań facjalnych, Geologia Sudetica, 1, [32] Speczik S., Wojciechowski A., 1997, Złotonośne utwory z pogranicza czerwonego spągowca i cechsztynu niecki północnosudeckiej w okolicach Nowego Kościoła, Przegl. Geol. 45, [33] Wojciechowski A., 2001 Poziom złotonośny z pogranicza czerwonego spągowca i cechsztynu niecki północnosudeckiej w rejonie Nowego Kościoła, Przegl. Geol., 49, [34] Piestrzyński A., Pieczonka J., Głuszek A., 2002, Redbed-type gold mineralization, Kupferschiefer, Southwest Poland, Miner. Dep., 37,

18 22