Rys. 1 Porównanie wzrostu produkcji chloru i produkcji związków chemicznych na świecie w latach [Alloway, 1999]

Transkrypt

1 Faza inwentaryzacji projektu GEF w Polsce MATERIAŁY ROBOCZE DO SPORZĄDZENIA PROFILU TZO W POLSCE (do ograniczonego korzystania) GF/POL/INV/R.4 ZANIECZYSZCZENIE TRWAŁYMI SUBSTANCJAMI ORGANICZNYMI ŚRODOWISKA WÓD POWIERZCHNIOWYCH W POLSCE Elżbieta Niemirycz, Anna Kaczmarczyk, Mirosława Rodziewicz INSTYTUT METEOROLOGII I GOSPODARKI WODNEJ ZAKŁAD OCHRONY WÓD PRZYMORZA SPIS TREŚCI 1. WSTĘP POCZĄTKI POLSKICH BADAŃ ZANIECZYSZCZENIA WÓD POWIERZCHNIOWYCH TRWAŁYMI ZANIECZYSZCZENIAMI ORGANICZNYMI(TZO) WŁAŚCIWOŚCI TRWAŁYCH ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH (TZO) Struktura chemiczna i właściwości fizykochemiczne Trwałość i toksyczność TZO Trwałość Toksyczność ZASTOSOWANIE, ZUŻYCIE I ŹRÓDŁA TZO WYSTĘPOWANIE TZO W ŚRODOWISKU WODNYM Wody rzeczne i morskie Stężenie TZO w wodach powierzchniowych na świecie Stężenie TZO w wodach rzecznych w Polsce Stężenie TZO w wodach morskich w Polsce Osady wodne i gleby Zawartość TZO w osadach na świecie Zawartość TZO w osadach rzecznych i glebach w Polsce Zawartość TZO w osadach morskich w Polsce Organizmy żywe Stężenie TZO w organizmach żywych na świecie Stężenie TZO w organizmach żywych w Polsce PODSUMOWANIE I WNIOSKI SPIS TABEL SPIS RYSUNKÓW...95 LITERATURA...97 Niniejszy raport nie był redagowany. Został odtworzony w takiej postaci, w jakiej został przekazany do Instytutu Ochrony Środowiska przez Autora (Autorów)

2 1. WSTĘP Właściwości wybielające, owado- i chwastobójcze jakimi charakteryzuje się chlor i jego związki są znane już od ponad dwustu lat. Gwałtowny wzrost produkcji chloru od 1940 roku był związany z rosnącym zapotrzebowaniem głównie na pestycydy i polichlorek winylu (PCV), (rys. 1). Rys. 1 Porównanie wzrostu produkcji chloru i produkcji związków chemicznych na świecie w latach [Alloway, 1999] 4

3 W Polsce obserwuje się również ciągły wzrost produkcji tworzyw sztucznych, w tym PCV (tab. 1), [Rocznik Statystyczny RP, 2000]. Tab. 1 Produkcja tworzyw sztucznych (w tym PCV) w Polsce w latach [tys. ton/rok] ROK PRODUKCJA TWORZYW SZTUCZNYCH [tys. ton/rok] W wyniku działalności człowieka do środowiska naturalnego przedostaje się szereg substancji chemicznych. Wśród nich znajdują się również związki chlorowcoorganiczne, które należą do grupy niebezpiecznych chemikaliów, trwale skażających środowisko naturalne. Rezultatem rosnącej świadomości zagrożeń stwarzanych przez substancje niebezpieczne są różnego rodzaju działania podejmowane przez Organizację Narodów Zjednoczonych (ONZ), Unię Europejską (UE), Komisję Helsińską (HELCOM) czy Amerykańską Agencję Ochrony Środowiska (EPA). Związki chloroorganiczne zostały uznane przez te gremia, jako jeden z ważniejszych problemów współczesnej cywilizacji. 10 grudnia 2000 roku w Johanesburgu 122 państwa uzgodniły tekst konwencji ONZ w sprawie trwałych zanieczyszczeń organicznych (TZO). Konwencja została ostatecznie uchwalona 23 maja 2001 roku jako Konwecja Sztokholmska (ang. Stockholm Convention). Dokument ten zobowiązuje społeczność międzynarodową do podjęcia działań na rzecz ochrony środowiska przed TZO pochodzenia antropogenicznego [Raport OTZO, 2001]. Wstępna lista Konwencji objęła 12 najbardziej niebezpiecznych zanieczyszczeń organicznych, które podzielono na następujące grupy: substancje, które powinny być wyeliminowane z produkcji i użytkowania: aldryna, chlordan, dieldryna, endryna, heptachlor, heksachlorobenzen (HCB), mireks, toksafen, polichlorowane bifenyle (PCBs); substancje, których użytkowanie powinno być ograniczone do ściśle określonych celów: DDT; 5

4 substancje, których produkcja jest niezamierzona, a więc stanowią one produkt odpadowy w procesach produkcyjnych i przy użytkowaniu innych substancji: HCB, PCBs, polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i dibenzofurany (PCDDs/PCDFs). Wymienione powyżej substancje niebezpieczne należą do grupy halogenowanych węglowodorów alifatycznych i aromatycznych o złożonej strukturze. Ich oznaczanie jest skomplikowane i wymaga specjalistycznej aparatury analitycznej. Lista zanieczyszczeń może być uzupełniana w przyszłości o nowe substancje lub produkty, które wykazują cechy TZO. Niniejszy raport przedstawia stan wiedzy o zanieczyszczeniu środowiska wodnego trwałymi związkami organicznymi objętymi Konwencją Sztokholmską na terenie Polski. 6

5 2. POCZĄTKI POLSKICH BADAŃ ZANIECZYSZCZENIA WÓD POWIERZCHNIOWYCH TRWAŁYMI ZANIECZYSZCZENIAMI ORGANICZNYMI Pestycydy, czyli substancje do zwalczania szkodliwych insektów, grzybów oraz chwastów były od wielu lat grupą związków organicznych stanowiących potencjalne zagrożenie środowiska wodnego. Insektycydy z grupy węglowodorów chlorowanych przedostają się bezpośrednio do wód powierzchniowych w akcjach ochrony roślin, z opadami atmosferycznymi, poprzez spływy powierzchniowe, infiltrację z gleby oraz ze ściekami przemysłowymi. Jako związki źle rozpuszczalne w wodzie ulegają adsorpcji na cząsteczkach zawiesin, odkładają się w osadach dennych oraz są biologicznie zagęszczane w łańcuchu pokarmowym. Substancje czynne charakteryzują się silną toksycznością, małą selektywnością działania i dużą trwałością. W Polsce problemem zanieczyszczenia wód powierzchniowych insektycydami z grupy węglowodorów chlorowanych zainteresowano się już w roku W Zakładzie Ochrony Wód Przymorza (ZOWP) Oddział Morski (OM) Instytutu Meteorologii i Gospodarki Wodnej (IMGW) w Gdańsku wyznaczono wskaźniki zagrożenia ryb tymi związkami uwzględniając w nich toksyczność, trwałość i aktualne zużycie. Spośród pestycydów stosowanych w latach najgroźniejsze dla ryb okazały się następujące pestycydy (w kolejności malejących współczynników zagrożenia ryb): DDT > Toksafen > Metoksychlor (DMDT) > Lindan (γ - HCH). Wysoki współczynnik zagrożenia DDT wynikał z bardzo dużego zużycia tego pestycydu (od ton w 1961 roku do 1081 ton w 1964 roku). Aldryna w bardzo małych ilościach (19,2 10,5 t/rok) była stosowana tylko do roku 1962 [Taylor, 1966]. Pozostałe pestycydy objęte Konwencją Sztokholmską nie były wówczas stosowane w Polsce, jakkolwiek niektóre z nich stosowano w krajach wysokorozwiniętych. W latach opracowano pierwsze metody izolacji insektycydów polichlorowanych (najczęściej stosowanych w Polsce) z wody, osadów dennych i ryb oraz metody ich oznaczania techniką chromatografii cienkowarstwowej i chromatografii gazowej [Taylor, 1968; Taylor, 1974]. Pierwsze badania nad występowaniem insektycydów polichlorowych w wodach powierzchniowych przeprowadzono w ZOWP IMGW w Gdańsku w latach Obejmowały one teren Żuław - delty Wisły. DDT, MCPA i lindan rozpylano wtedy 7

6 za pomocą urządzeń naziemnych, a toksafen - z samolotów (kwitnące uprawy rzepaku). Maksymalne wykryte stężenia w wodach kanałów melioracyjnych wynosiły: DDT µg/l, γ - HCH µg/l, DMDT - 15 µg/l Toksafen µg/l. Tak wysokie stężenia pestycydów utrzymywały się wprawdzie tylko kilka godzin po przeprowadzeniu oprysków, ale mogły stwarzać duże zagrożenie dla organizmów żywych, ponieważ wielokrotnie przekraczały stężenie toksyczne. Stężenia insektycydów rzędu kilku do kilkunastu µg/l utrzymywały się przez okres około 2 miesięcy. DDT wykrywano w zawiesinie badanych wód w ciągu całego roku [Taylor, 1970]. W latach na obszarze Żuław Wiślanych pestycydy stosowano tylko z urządzeń naziemnych. Ilości pestycydów wykryte przez ZOWP, IMGW w wodach kanałów melioracyjnych i w Martwej Wisły nie przekraczały 3 µg/l dla DDT i DMDT oraz 0,6 µg/l w przypadku γ-hch [Taylor, 1977]. Badania nad występowaniem trwałych insektycydów (persystentnych) w wodach z ujęć komunalnych na Wiśle wykonał Państwowy Zakład Higieny (PZH) w latach [Łuczak, 1972, 1973]. Na podstawie analiz wykonywanych z wykorzystaniem metod kolorymetrycznych i chromatografii cienkowarstwowej określono sporadycznie występowanie wysokich stężeń pestycydów. Górne dorzecze Wisły było również tematem prac wykonywanych przez Zakład Ochrony Środowiska Regionów Przemysłowych PAN w Zabrzu [Twardowska, 1974] oraz Zakład Badawczo Kontrolny Ochrony Środowiska w Krakowie. Stwierdzono również sporadycznie wysoki poziom tych związków [Maultz, 1977]. W latach ZOWP IMGW w Gdańsku przeprowadził badania jakości wód Wisły w trzech przekrojach: Kraków, Warszawa i Gdańsk. W dolnej i środkowej Wiśle nawet maksymalne stężenia DDT i jego metabolitów (0,160 i 0,420 µg/l) nie stanowiły bezpośredniego zagrożenia dla biocenozy wodnej, były bowiem 5-10 razy mniejsze niż stężenia toksyczne dla najbardziej wrażliwych organizmów. Jednak zarówno maksymalne, jak i średnie stężenia przekraczały dopuszczalny poziom dla wód powierzchniowych (0,05 µg/l ). Natomiast w górnej Wiśle średnie, roczne stężenia kompleksu DDT były rzędu ostrej toksyczności, a stężenia maksymalne przekraczały wartości dopuszczalne około 1500 razy. Zawartości DMDT i γ-hch, zwłaszcza w wodach górnej Wisły, przekraczały stężenia dopuszczalne od 10 do 20 razy (rys. 2) [Taylor, 1979; Taylor, Bogacka, 1979]. 8

7 20,00 16,00 16,400 Kraków DDTs gamma-hch DMDT [mg/l] 12,00 8,00 4,00 0,00 2,600 maksymalne 4,740 1,333 0,670 średnie 0,665 0,60 0,560 Warszawa DDTs gamma-hch DMDT [mg/l] 0,40 0,20 0,00 0,420 maksymalne 0,093 0,096 0,150 średnie 0,014 0,60 0,500 Gdańsk DDTs gamma-hch DMDT [mg/l] 0,40 0,20 0,00 0,160 maksymalne 0,040 0,044 0,103 średnie 0,002 Rys. 2 Maksymalne i średnie wartości stężeń insektycydów polichlorowanych w wybranych przekrojach rzeki Wisły w roku 1975 Przeprowadzona przez IMGW we Wrocławiu statystyczna ocena wyników badań głównych rzek kraju (Wisła, Bug, Odra i Warta) w latach pozwoliła wnioskować z 90 % prawdopodobieństwem, że stężenie pestycydów w badanych wodach, 9

8 z wyjątkiem Wisły w rejonie Krakowa, kształtowało się na poziomie niższym lub równym 0,08 µg/l. Ścieki pochodzące z produkcji pestycydów powodowały wzrost stężeń substancji aktywnych w wodach górnej Wisły do nawet do 7,0 µg/l [Zalewski, 1978]. Średnia zawartość sumy DDT w przekroju przyujściowym Wisły w latach była na poziomie 0,120 µg/l i nie ulegała zasadniczym zmianom w ciągu następnego dziesięciolecia. Zanotowano natomiast wyraźny wzrost stężenia DMDT, a spadek w przypadku γ - HCH [Bogacka, 1981; Niemirycz, ]. W latach stężenia insektycydów chloroorganicznych w wodach rzek Pomorza Środkowego, Pojezierza Wielkopolskiego, Wyżyny Śląskiej, Pogórza Zachodnio- Sudeckiego i Karkonoszy Zachodnich wahały się od części nanograma do 1 µg w litrze [Pudo, 1970; Florczyk, 1979; Taylor, 1985; Taylor, 1987, Bogacka 1987]. Zanotowano wzrost stężenia poszczególnych metabolitów DDT w stosunku do związku macierzystego. Uzyskane wyniki wykazały wyraźny spadek stężeń insektycydów z grupy węglowodorów chlorowanych, zwłaszcza DDT po roku 1976, w którym wycofano ten związek z użycia oraz ograniczono i zracjonalizowano stosowanie pozostałych insektycydów [Taylor, 1992], (rys. 3, tab. 2). DDTs [mg/l] ,3 2,3 0, ,01 0,06 0,01 0,03 Rys. 3 Średnie z maksymalnych stężeń DDT w wodach powierzchniowych Polski w latach

9 Tab. 2 Średnie roczne stężenia wybranych pestycydów w przekroju przyujściowym Wisły w latach Insektycyd [mg/l] DDTs DMDT gamma-hch Poziom insektycydów chloroorganicznych w wodach powierzchniowych o różnym stopniu zanieczyszczenia do roku 1990 przedstawia tabela 3. Związki te występowały w czystych wodach powierzchniowych na poziomie nie stwarzającym bezpośredniego zagrożenia dla biocenozy wodnej i nie przekraczały granic normatywów polskich. Jednak w zlewniach intensywnie wykorzystywanych rolniczo i w wodach zanieczyszczonych ściekami, zawartość insektycydów znacznie przekraczała stężenia bezpieczne [Niemirycz, 1988]. 11

10 Tab. 3 Poziom insektycydów z grupy węglowodorów chlorowanych w wodach Polski w latach [Taylor, 1992] Insektycyd Wody powierzchniowe Wody w zlewniach intensywnie wykorzystywanych rolniczo Maksymalne Średnie Maksymalne Średnie Stężenia [mg/l] Wody zanieczyszczone ściekami Maksymalne Średnie Norma polska Stężenia bezpieczne zgodnie z prawodawstwem krajowym i światowym Zalecenia EWG Normy Komitetu Jakości Wody Amerykańskiej Akademii Nauk DDT 0,008 0,005 0,380 0,039 7,895 0,264 0,03 DDE 0,093 0,016 1,282 0, <0,001 zależnie czystości wód DDD 0,098 0,002 1,765 0,050 0,05 0,01 Lindan (γ-hch) Metoksychlor (DMDT) 0,054 0,005 0,673 0,178 6,016 0, <0,08 0,046 0,005 0,028 0,001 1,035 0,049 0,02 12

11 Zawartość insektycydów persystentnych w wodzie nie jest wystarczającym wskaźnikiem stopnia zanieczyszczenia środowiska wodnego. Właściwości kumulowania się w osadach dennych i organizmach wodnych powodują zagęszczanie się insektycydów w tych elementach środowiska. Według danych z roku 1977 zawartość insektycydów chloroorganicznych w osadach dennych rzek południowej Polski sięgała 240 mg/kg. Późniejsze badania przeprowadzone w latach na terenie województwa krakowskiego w rejonie intensywnie wykorzystywanym rolniczo wykazały, że zawartość tych pestycydów w osadach dennych małych rzek wynosiła: DDT 0,066 mg/kg, DDE 0,480 mg/kg, DDD 0,716 mg/kg, DMDT 0,069 mg/kg i γ-hch 0,053 mg/kg, przy czym występowały one w 48 89% próbek. Badania przeprowadzone w latach wykazały znaczny spadek zawartości insektycydów w osadach; w przypadku DDT średnia zawartość wynosiła 0,006 mg/kg, DDE 0,029 mg/kg, DDD 0,039 mg/kg, DMDT 0,004 mg/kg i lindan 0,010 mg/kg [Maultz, 1977; Karnas, 1989]. Pozostałości insektycydów polichlorowanych w rybach złowionych w Wiśle w latach były na poziomie setnych części do kilku µg/g [Taylor, 1979]. Suma DDT oznaczona we wszystkich badanych okazach ryb wahała się od 0,05 do 2,50 µg/g. Natomiast γ-hch i DMDT wykrywano rzadziej i w mniejszych ilościach. Pozostałości sumy DDT w rybach często przekraczały dopuszczalny poziom wyznaczony w aspekcie ochrony wód powierzchniowych według ówczesnych kryteriów (1 µg/g). Maksymalny stopień zagęszczenia DDT w rybach obliczony, na podstawie najwyższego wykrytego stężenia w tkankach ryb w stosunku do najczęściej występującego rzędu stężeń w wodzie Wisły wynosił 1: ; co pokrywa się z danymi piśmiennictwa. Zawartość insektycydów z grupy węglowodorów chlorowanych w środowisku wodnym odzwierciedla jakościowe i ilościowe zmiany w ochronie roślin (rezygnacja ze stosowania DDT, zmiana asortymentu na związki mniej trwałe i nie kumulujące się w środowisku, optymalizacja stosowania). W latach w wodach powierzchniowych i kanałach melioracyjnych Żuław Wiślanych wartości stężeń pestycydów chloroorganicznych sięgały 125 µg/l [Taylor, 1970], natomiast w dalszych latach, do 1990 roku, następował spadek stężeń; średnia zawartość tych związków w wodach powierzchniowych była bezpieczna dla organizmów wodnych i wynosiła 0,005 µg/l. Jednak w zlewniach wykorzystywanych rolniczo i wodach powierzchniowych zanieczyszczonych ściekami insektycydów przekraczały wartości dopuszczalne. Wyniki badań zawartości 13

12 pestycydów chloroorganicznych w rybach, a zwłaszcza w osadach dennych wskazują na utrzymujące się zagrożenie środowiska wodnego. Poza powyżej opisanymi pracami badawczymi nad oceną stanu jakości środowiska wodnego w latach osiemdziesiątych prowadzono prace mające na celu unieszkodliwianie ścieków pestycydowych pochodzenia rolniczego, jak też analizy wpływu substancji toksycznych na proces uzdatniania wód rzecznych wykorzystywanych jako źródło wody pitnej [Rybiński, 1984; Niemirycz, 1981; Gromiec, 1994]. 14

13 3. WŁAŚCIWOŚCI TRWAŁYCH ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH (TZO) Zanieczyszczenia chloroorganiczne objęte Konwencją Sztokholmską (aldryna, dieldryna, endryna, chlordan, heptachlor, heksachlorobenzen (HCB), mireks, toksafen, DDT, polichlorowane bifenyle (PCBs), polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i dibenzofurany (PCDDs/PCDFs) należą do grupy związków najbardziej niebezpiecznych i trwale skażających środowisko naturalne. Związki te wprowadzane do środowiska naturalnego pozostają w nich przez lata, bardzo trudno ulegają przemianom w procesach biodegradacji, fotolizy, utleniania czy redukcji. Połowiczny czas rozpadu TZO w środowisku naturalnym wynosi 2 5 lat [Taylor, 1992]. Jako związki trudno rozpuszczalne w wodzie ulegają kumulacji na cząstkach zawiesin i osadów dennych oraz bioakumulacji w tkankach organizmów żywych, jak też biomagnifikacji w łańcuchu troficznym (na kolejnych poziomach piramidy troficznej, poziom TZO jest coraz wyższy). 3.1 Struktura chemiczna i właściwości fizykochemiczne Związki chloroorganiczne charakteryzują się umiarkowaną lotnością oraz łatwością adsorpcji i bioakumulacji. Są bardzo mało rozpuszczalne w wodzie. 15

14 Pestycydy [White-Stevens, 1977; Namieśnik, 1995; Brudnowska, 2000; strona internetow, Hornsby, 1995; Taylor 1966; Biziuk, 2001, Żelechowska, 1993, Żelechowska, 1995]. a) Aldryna (aldrin) nazwa chemiczna: 1,2,3,4,10,10-heksachloro-1,4,4a,5,8,8a-heksahydro-egzo-1,4-endo-5,8- dimetanonaftalen nazwy handlowe: Aldrite, Aldrosol, HHDN, Seedrin, Kortofin, OMS-194, Tatuzinho, Tipula nr CAS wzór sumaryczny C 12 H 8 6 masa molowa temperatura topnienia temperatura wrzenia prężność par w 20 C rozpuszczalność w wodzie w 20 C trwałość w środowisku czas rozkładu w 95% okres półtrwania w środowisku 365 [g/mol] 104 [ C] 145 [ C] 6,75 [mpa] 0,018 [mg/l] 1-6 [lat] 2 [lata] Jest to bezbarwna, krystaliczna, substancja bez zapachu, dobrze rozpuszczalna w większości rozpuszczalników organicznych. Pod wpływem światła słonecznego i bakterii aldryna ulega przekształceniu w dieldrynę. Dlatego też w środowisku naturalnym częściej notowana jest obecność dieldryny [ATSDR, 1993; UNEP, 2002]. 16

15 b) Dieldryna (dieldrin) nazwa chemiczna: 1,2,3,4,10,10-heksachloro-6,7-epoksy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-oktahydro-egzo- 1,4-endo -5,8-dimetanonaftalen nazwy handlowe: Octalox, Alvit-55, Dieldrix, ENT16225, Illoxol nr CAS wzór sumaryczny masa molowa C 12 H 8 6 O 380,9 [g/mol] temperatura topnienia temperatura wrzenia prężność par w 20 C rozpuszczalność w wodzie w 20 C trwałość w środowisku czas rozkładu w 95% 176[ C] [ C] 0,200 [mg/l] 5-25 [lat] O okres półtrwania w środowisku 3 [lata] Czysta dieldryna jest białym proszkiem, nierozpuszczalnym w wodzie, natomiast rozpuszczalnym w rozpuszczalnikach organicznych. Produkt techniczny zawiera około 85% dieldryny; ma postać płatków o jasnożółtej barwie i łagodny zapach, przypominający naftalinę [ATSDR, 1993; UNEP, 2002]. 17

16 c) Endryna (endrin) nazwa chemiczna: 1,2,3,4,10,10-heksachloro-6,7-epoksy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-oktahydro- 1,4- endo-endo-5,8-dimetano-naftalen nazwy handlowe: Mendrin, Nendrin, Hexadrin, Edrex, Endricol, ENT 17,251 nr CAS wzór sumaryczny masa molowa temperatura topnienia temperatura wrzenia C 12 H 8 6 O 381 [g/mol] 200 [ C] 245 [ C] prężność par w 20 C rozpuszczalność w wodzie w 20 C trwałość w środowisku czas rozkładu w 95% 0,26 [mg/l] ponad 14 [lat] okres półtrwania w środowisku Czysta endryna jest białą, krystaliczną substancją, prawie bez zapachu, rozpuszczalną w benzenie, acetonie, czterochlorku węgla i heksanie [ATSDR, 1997; UNEP, 2002]. 18

17 d) Chlordan nazwa chemiczna: 2,3,4,5,6,7,8,8-oktachloro-2,3,3a,4,7,7a-heksawodoro-4,7-mtanoiden nazwy handlowe: Octachlor, Velsicol 1068 nr CAS wzór sumaryczny C 10 H 6 18 masa molowa temperatura topnienia temperatura wrzenia prężność par w 20 C rozpuszczalność w wodzie w 20 C trwałość w środowisku czas rozkładu w 95% 410 [g/mol] 105; 106 [ C] 175 [ C] 1,3 [mp]a 0,150 [mg/l] ponad 20 [lat] okres półtrwania w środowisku 5,3 [lat] Czysty chlordan jest bezbarwną (czasami żółtawą), lepką cieczą o drażniącym zapachu. Techniczny produkt zawiera dwa izomery i jest brunatną, lepką cieczą, dobrze rozpuszczalną w nafcie, ksylenie, estrach, ketonach i eterach. W obecności alkaidów chlordan ulega dehydrohalogenacji [ATSDR, 1995; UNEP, 2002]. 19

18 e) Heptachlor nazwa chemiczna: 1,4,5,6,7,10,10-hekstachloro-4,7,8,9-tetrahydro-4,7-mtanoiden nazwy handlowe : Heptagran, Basaklor, Drinox, Soleptax, Termide, Velsicol 104, Agronex Hepta nr CAS wzór sumaryczny C 10 H 5 7 masa molowa 373[g/mol] temperatura topnienia 95[ C] temperatura wrzenia [ C] prężność par w 25 C 39,5 rozpuszczalność w wodzie w 20 C 0,056 [mg/l] trwałość w środowisku czas rozkładu w 95% 3-5 [lat] okres półtrwania w środowisku 2 [lata] Czysty heptachlor jest białym proszkiem o zapachu podobnym do kamfory, rozpuszczalny w acetonie, benzenie i etanolu. W roślinach oraz tkankach zwierzęcych ulega powolnemu przekształceniu w epoksyd heptachloru, który wykazuje podobną toksyczność jak substancja wyjściowa w stosunku do owadów, ale znacznie mniejszą w stosunku do ssaków. Uwodornienie heptachloru prowadzi do powstania dwuwodoroheptachloru, charakteryzującego się wysoką toksycznością w stosunku do owadów i znacznie mniejszą w stosunku do ssaków [ATSDR, 1993; UNEP, 2002]. 20

19 f) Mireks (Mirex) nazwa chemiczna: 1,2,3,4,5,6,8,9,10,10-dodekachlorooktahydro-1,3,4-metano-2Hcyklobuta(c,d)-pentalen nr CAS wzór sumaryczny C masa molowa temperatura topnienia 545,6[g/mol] 349[ C] temperatura wrzenia prężność par w 20 C 485[ C] rozpuszczalność w wodzie w 20 C 7x10 5 [mg/l] trwałość w środowisku czas rozkładu w 95% okres półtrwania w środowisku Jest to substancja biała, krystaliczna i bez zapachu. W środowisku ulega powolnemu rozkładowi; w glebie, wodzie i organizmach może pozostawać przez wiele lat [ATSDR, 1996; UNEP, 2002]. 21

20 g) Heksachlorbenzen (HCB) nr CAS wzór sumaryczny C 6 6 masa molowa 285[g/mol] temperatura topnienia 230[ C] temperatura wrzenia 326,322[ C] prężność par w 20 C rozpuszczalność w wodzie w 20 C 1,50 [mpa] 0,005 [mg/l] trwałość w środowisku czas rozkładu w 95% okres półtrwania w środowisku 2-4 [lat] Chemicznie czysty heksachlorobenzen jest białym, krystalicznym ciałem stałym, o nieprzyjemnym, specyficznym zapachu, praktycznie nierozpuszczalnym w wodzie, bardzo dobrze rozpuszczalnym w benzenie, chloroformie, eterze, odpornym na działanie mocnych kwasów i bardzo powoli ulęgającym silnym zasadom, łatwopalny [ATSDR, 1997, UNEP, 2002]. 22

21 h) DDT i jego metabolity (DDD i DDE) p,p'-ddt nazwa chemiczna: 1,1,1-trichloro-2,2-bis(4'-chlorofenylo)etan nazwa handlowa: Azotox nr CAS wzór sumaryczny C 14 H 9 5 masa molowa temperatura topnienia temperatura wrzenia Prężność par w 20 C rozpuszczalność w wodzie w 20 C trwałość DDT w środowisku czas rozkładu w 95% okres półtrwania DDT w środowisku 355 [g/mol] [ C] 260 [ C] 0,02 [mpa] 0,001 [mg/l] 4-30 [lat] 4,2 [lat] 23

22 o,p'-ddt nazwa chemiczna: 2,2-bis(o,p-dichlorofenylo)-1,1,1-trichloroetan nr CAS wzór sumaryczny C 14 H 9 5 masa molowa temperatura topnienia 355 [g/mol] 103[ C] temperatura wrzenia prężność par w 20 C rozpuszczalność w wodzie w 20 C 0,45 [mpa]- 0,017 [mg/l]- trwałość w środowisku czas rozkładu w 95% okres półtrwania w środowisku p,p'-ddd nazwa chemiczna: 1,1-dichloro-2,2-bis(p-chlorofenylo)-etan nr CAS wzór sumaryczny C 10 H 14 4 masa molowa temperatura topnienia temperatura wrzenia prężność par w 20 C 320 [g/mol] 109 [ C] 193 [ C] 0,13 [mpa]- rozpuszczalność w wodzie w 20 C 0,005 [mg/l] trwałość w środowisku czas rozkładu w 95% okres półtrwania w środowisku 24

23 o,p'-ddd nazwa chemiczna: 1,1-dichloro-2-(o-chlorofenylo)-2-(p-chlorofenylo)etan nr CAS wzór sumaryczny C 14 H 10 4 masa molowa temperatura topnienia 320 [g/mol] [ C] temperatura wrzenia prężność par w 20 C 0,25 [mpa] rozpuszczalność w wodzie w 20 C trwałość w środowisku czas rozkładu w 95% okres półtrwania w środowisku p,p'-dde nazwa chemiczna: 1,1-dichloro-2,2-bis(p-chlorofenylo)-etylen nr CAS wzór sumaryczny C 14 H 8 4 masa molowa temperatura topnienia temperatura wrzenia prężność par w [g/mol] 88,4 [ C] 316,5 [ C] 0,80 [mpa] rozpuszczalność w wodzie w 20 C 0,008 [mg/l] trwałość w środowisku czas rozkładu w 95% okres półtrwania w środowisku 25

24 o,p'-dde nazwa chemiczna: 1,1-dichloro-2-(o-chlorofenylo)-2-(p-chlorofenylo) etylen nr CAS wzór sumaryczny C 14 H 8 4 masa molowa temperatura topnienia temperatura wrzenia prężność par w 20 C rozpuszczalność w wodzie w 20 C trwałość w środowisku czas rozkładu w 95% okres półtrwania w środowisku 318 [g/mol] [ C] [ C] DDT jest białą, krystaliczną substancją, bez smaku i zapachu, praktycznie nierozpuszczalną w wodzie, natomiast dobrze rozpuszczalną w wielu rozpuszczalnikach organicznych. Wykazuje odporność na rozkład pod wpływem światła czy utleniania. Dopiero w obecności silnych zasad ulega odchlorowaniu do DDE, najtrwalszego metabolitu DDD, który powstaje w wyniku redukcyjnego odchlorowania DDT. Produkt techniczny zawiera około 75% formy p,p, oraz 11 innych produktów ubocznych i izomerów. DDT jest związkiem trwałym, trudno ulegającym biodegradacji. Niektóre jego metabolity charakteryzują się podobną, a nawet większą trwałością. Ze względu na zaleganie w środowisku, kumulację w organizmach żywych, a więc zagrożenie dla zdrowia ludzi, zakazano stosowania DDT w Polsce w 1974 roku. W USA, w szczególnych przypadkach, oraz w Krajach Trzeciego Świata jest nadal stosowany. W glebie DDT rozkłada się do DDE i DDD [ATSDR, 1995; UNEP, 2002]. 26

25 i) Toksafen chlorowany kamfen nazwy handlowe :Melipax, Terpentol nr CAS wzór sumaryczny C 10 H 10 8 masa molowa 414[g/mol] temperatura topnienia temperatura wrzenia prężność par w 20 C [ C] (CH 3 ) 2 8 rozpuszczalność w wodzie w 20 C 3 [mg/l] trwałość w środowisku czas rozkładu w 95% 1-20 [lat] okres półtrwania w środowisku Jest mieszaniną wysokochlorowanych izomerów kamfenu. Techniczna substancja zawiera powyżej 670 związków. Stanowi on woskowatą substancję o kolorze żółtobrunatnym i zapachu terpentyny. Jest to związek nietrwały. W obecności alkaliów, przy dłuższym wystawieniu na działanie światła słonecznego oraz w temperaturach powyżej 155 C wydziela chlorowodór, tracąc częściowo aktywność insektycydową. Rozpuszcza się wyłącznie w rozpuszczalnikach organicznych: benzenie, czterochlorku węgla, dwuchloroetylenie i ksylenie w ilości >450g/100ml, w nafcie oczyszczonej 280g/100ml i oleju mineralnym od 55 do 60g/100ml [ATSDR, 1997; UNEPA, 2002]. 27

26 Polichlorowane bifenyle (PCBs) [Falandysz, 1999; Brudnowska; 2000; Struciński, 1995; Monitor 16] Preparaty techniczne: ophen, Tarnol, Delor, Sovol, Pyralene, Phenochlor, Kanechlor, Aroclor, Ascarel Polichlorowane bifenyle są syntetycznymi związkami chemicznymi, które zaczęto produkować na skalę przemysłową w 1929 roku. Pod względem struktury chemicznej cząsteczka chlorobifenylu jest zbudowana z dwóch połączonych ze sobą pierścieni fenylowych, w których jeden lub wszystkie dziesięć atomów wodoru zostały podstawione atomami chloru (rys. 4) ' 3' 4 4' 5 6 6' 5' Rys. 4 Wzór strukturalny i numeracja atomów węgla w cząsteczce bifenylu Teoretycznie więc, możliwe jest istnienie 209 pojedynczych chlorobifenyli, tzw. kongenerów, różniących się liczbą i usytuowaniem atomów chloru w szkielecie bifenylu. W preparatach technicznych zidentyfikowano ich 185, gdyż w procesie chlorowania bifenylu uprzywilejowane są tylko niektóre miejsca dla podstawienia chlorem. W celu uproszczenia zapisu, całą grupę PCBs ponumerowano, zgodnie z ustaleniami Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC). Miejsce podstawienia i liczba atomów chloru w cząsteczce chlorobifenylu decyduje o właściwościach chemicznych i fizycznych określonego kongeneru, jego zachowaniu się w środowisku i toksyczności. Wiązanie węgiel-węgiel, łączące pierścienie fenylowe sprawia, że mogą one rotować względem siebie. W dwóch skrajnych przypadkach jeden z pierścieni może ustawić się względem drugiego pod kątem prostym, albo oba pierścienie mogą znaleźć się niemal w jednej płaszczyźnie. Te płaskie chlorobifenyle nazywane są koplanarnymi. 28

27 Non-orto chloropodstawione, tj. według IUPAC Nr 77, 126 i 169 są najsilniej toksycznymi i biochemicznie aktywnymi spośród wszystkich kongenerów PCBs. Dzięki właściwościom fizykochemicznym, takim jak: dobra rozpuszczalność w niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych, olejach, tłuszczach, a także wysoka temperatura zapłonu, niska prężność par, niskie przewodnictwo elektryczne, wysokie przewodnictwo cieplne i duża odporność na działanie czynników chemicznych, związki te znalazły szerokie zastosowanie w przemyśle. 29

28 Tab. 4 Właściwości fizykochemiczne chlorobifenyli Numer PCB wg IUPAC nr CAS wzór sumaryczny C 12 H 7 3 C 12 H 6 4 C 12 H 5 5 C 12 H 5 5 C 12 H 4 6 C 12 H 4 6 C 12 H 3 7 wzór strukturalny nazwa chemiczna 2,4,4 - trichlorbifenyl 2,5,2,5 - tetrachlorobifenyl 2,4,5,2,5 - pentachlorobifenyl 2,4,5,3,4 - pentachlorobifenyl 2,3,4,2,4,5 - heksachlorbifenyl 2,4,5,2,4,5 - heksachlorobifenyl 2,3,4,5,2,4,5 - heptachlorobifenyl masa molowa [g/mol] temperatura topnienia [ C] temperatura wrzenia [ C] prężność par w 25 C [mpa] 26,00 13,00 2,60 0,84 0,33 0,56 0,08 rozpuszczalność w wodzie w 20 C [mg/l] 0,200 0,024 0,004 0,015 0,002 0,001 0,

29 Polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i dibenzofurany (PCDDs/PCDFs) [Makles, 2001, Grochowalski, 2001, Falandysz, 2001, Choudhary, 1983] Rys. 5 Wzory strukturalne polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn i dibenzofuranów Polichlorowane dibenzo-p-dioksyny (PCDDs) i dibenzofurany (PCDFs) są to dwie grupy związków, nazywane powszechnie dioksynami. Są to aromatyczne, chloroorganiczne związki chemiczne, których cząsteczki charakteryzują się wyjątkowo dużą stabilnością termiczną, odpornością chemiczną na utlenianie oraz procesy degradacji biologicznej. Dioksyny są związkami bezbarwnymi, bezwonnymi i trudno lotnymi. Słabo rozpuszczają się w wodzie, natomiast dobrze w tłuszczach (z czego wynika ich bioakumulacja w organizmach żywych), olejach, ciekłych węglowodorach chlorowanych oraz innych rozpuszczalnikach organicznych (tab. 5). Rysunek 5 przedstawia budowę chemiczną dibenzo-p-dioksyn i dibenzo-p-furanów. Znanych jest 210 izomerów dioksyn, w tym 75 izomerów PCDDs i 135 izomerów PCDFs. 31

30 Tab. 5 Właściwości fizykochemiczne polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn i dibenzofuranów Związek Temperatura Rozpuszczalność Logarytm Prężność par Objętość topnienia w litrze wody współczynnika [Pa] molowa [ C] podziału oktanol-woda 2-DD (mono) 15,5 278 µg (25 C) 4,94 8,58 x ,9 2,3-2 DD (di) 164,0 14,9 µg (25 C) 4,70 9,26 x ,8 2,8-2 DD (di) 151,0 16,7 µg (25 C) 4,70 2,47 x ,8 1,2,4-3 DD (tri) 129,0 8,4 µg (25 C) 6,45 1,07 x ,7 2,3,7,8-4 DD (tetra) 305,0 0,2 µg (22 C) 7,02 5,79 x ,6 1,2,3,6-4 DD (tetra) 219,0 32,0 ng (20 C) 7,13 5,81 x ,6 1,2,3,4,7-5 DD (penta) 196,0 118 ng (20 C) 7,44 4,31 x ,5 1,2,3,4,7,8-6 DD (heksa) 273,0 4,4 ng (20 C) 7,79 1,45 x ,4 1,2,3,4,6,7,8-7 DD (hepta) 265,0 2,4 ng (20 C) 8,20 1,77 x ,3 8 DD (okta) 332,0 0,4 ng (20 C) 8,60 1,19 x ,2 32

31 3.2 Trwałość i toksyczność TZO Trwałość Związki chlorowcoorganiczne należą do niebezpiecznych chemikaliów trwale skażających środowisko naturalne. Wprowadzone do środowiska naturalnego mogą pozostawać w nim przez długie lata. W tabeli 6 przedstawiono trwałość wybranych TZO w środowisku naturalnym [Brudnowska, 2000]. Tab. 6 Trwałość TZO w środowisku naturalnym [lata] [Brudnowska, 2000; Żelechowska, 1993; Knypl, 1997] Związek Wody powierzchniowe Osady denne Gleba Trwałość Czas połowicznego rozkładu Trwałość Czas połowicznego rozkładu Trwałość Czas połowicznego rozkładu Aldryn 0,08 (28 dni) 1-4 Dieldryna 0,15 (56 dni) 1-7 Chlordan <0,03 (10 dni) Endryna 10 Heptachlor Mireks HCB 6,3 6, DDT 0,96 (350 dni) 0,27 (100 dni) DDTs Toksafen PCBs 50 0,3-5 PCDDs/PCDFs

32 3.2.2 Toksyczność Trwałe zanieczyszczenia organiczne charakteryzują się długim czasem połowicznego rozpadu w środowisku naturalnym. Kumulują się w tkankach organizmów żywych; w przypadku organizmów wysoko usytuowanych w piramidzie pokarmowej mogą osiągać stężenia nawet do 70 tys. razy wyższe niż w środowisku abiotycznym. Jako trucizny środowiskowe negatywnie oddziaływają na ludzi i zwierzęta; mogą powodować choroby nowotworowe, deformacje płodu, zaburzenia płodności, zwiększenie podatności na choroby, a także obniżenie poziomu inteligencji. Mogą być też przyczyną przewlekłych zatruć. Pestycydy Spośród omawianych pestycydów chlordan i DDT znalazły się na liście substancji biologicznie czynnych, stanowiących szczególne zagrożenie dla środowiska (głównie dla zdrowia ludzi i zwierząt) wydanej przez Ministra Rolnictwa i Gospodarki Żywnościowej w 1996 roku [Ustawa, 1995; Rozporządzenie 1996]. Obowiązujące w Polsce zasady klasyfikacji środków ochrony roślin w zakresie ich toksyczności dla ludzi podano w tabeli 7 [Rozporządzenie, 2002]. Tab. 7 Zasady klasyfikacji środków ochrony roślin w zakresie toksyczności dla ludzi Określenie toksyczności Toksyczność ostra doustna środka (szczur) LD 50 (mg/kg masy ciała) Toksyczność ostra skórna środka (szczur lub królik) LD 50 (mg/kg masy ciała) Toksyczność ostra inhalacyjna środka (szczur ) LD 50 (4h) (mg/l) Bardzo toksyczne - T ,25-aerozole 0,50- gazy i pary Toksyczne T 25<LD <LD ,25<LC aerozole 0,50<LC gazy i pary Szkodliwe - Xn 200<LD <LD <LC aerozole 2<LC gazy i pary Pozostałe >2000 >2000 >5- aerozole > 20- gazy i pary 34

33 Toksyczność ostra zdolność substancji do wywołania efektu toksycznego po jego podaniu do organizmów w dawce jednorazowej lub po jednorazowym narażeniu; LD 50 statystycznie obliczona, na podstawie wyników badań, ilość substancji chemicznej, która powoduje śmierć 50% organizmów badanych po jej podaniu w określony sposób; LC 50 statystycznie obliczone stężenie substancji chemicznej w medium środowiskowym powodujące śmierć 50% organizmów danej populacji w określonych warunkach. Ostrym zatruciom pestycydami, które zdarzają się sporadycznie i przypadkowo, towarzyszą zaburzenia czynności wątroby i centralnego układu nerwowego. Występują objawy niepokoju, wzmożona aktywność i pobudliwość nerwowa, zawroty i bóle głowy, nudności i wymioty, zaburzenia koordynacji ruchów, a niekiedy drgawki mięśniowe [Brudnowska, 2000]. Aldryna gromadzi się w tkance tłuszczowej oraz w wątrobie, powodując jej przerost; atakuje centralny system nerwowy. Może wywoływać dysfunkcję układu hormonalnego (ma działanie estogenne) [Struciński, 2000].W roślinach oraz tkankach zwierzęcych i w glebie ulega powolnej przemianie w dieldrynę. Aldryna jest silnie trująca dla pszczół, ryb i zwierząt dziko żyjących. Dawka doustna DL 50 dla szczura wynosi od mg/kg [White-Stevens, 1977; Biziuk, 2001; Raport OTZO, 2001; ATSDR, 1993; UNEP, 2002]. Dieldryna ulega łatwo resorpcji z przewodu pokarmowego i jest łatwo wchłaniana przez skórę nawet w postaci stałej. Silnie kumuluje się w tkance tłuszczowej, wątrobie, nerkach oraz mózgu i jest bardzo powoli wydalana z organizmu, ma działanie estrogenne. Jest toksyczna dla ludzi i zwierząt. Dawka DL 50 drogą pokarmową wynosi mg/kg masy ciała szczura. Objawy zatrucia mogą wystąpić już po 20 minutach; charakteryzują się drgawkami bądź silnym pobudzeniem ośrodkowego układu nerwowego. [Struciński, 2000, Namieśnik, 1995; Biziuk, 2001; Raport OTZO, 2001; ATSDR, 1993, UNEP, 2002]. Spośród pestycydów chlorowcoorganicznych endryna jest najbardziej toksyczna w stosunku do wszystkich ssaków. U ludzi powoduje uszkodzenie centralnego układu nerwowego. Dawka doustna DL 50 dla szczura wynosi 7,5-7,8 mg/kg; śmiertelna dawka dla człowieka - DL 50 1mg/kg [White-Stevens, 1977; ATSDR, 1997, UNEP, 2002]. Heptachlor w organizmach żywych ulega przemianie do epoksydu heptachloru, który wykazuje podobną toksyczność jak substancja wyjściowa w stosunku do owadów, ale znacznie mniejszą w stosunku do ssaków. Epoksyd heptachloru kumuluje się w organizmie; 35

34 gromadzi się głównie w tkance tłuszczowej, wątrobie, mięśniach i nerkach. Znajdowany jest również w mleku krów, którym podawano heptachlor. Heptachlor i jego epodksyd mogą wywołać dysfunkcję układu hormonalnego [Struciński, 2000]. Uwodornienie heptachloru prowadzi do powstania dwuwodoroheptachloru, który charakteryzuje się wysoką toksycznością w stosunku do owadów, ale znacznie mniejszą w stosunku do ssaków. Badania na zwierzętach potwierdzają właściwości kancerogenne heptachloru. Dawka doustna DL 50 dla szczura wynosi mg/kg [Biziuk, 2001; White-Stevens, 1977; ATSDR, 1993, UNEP, 2002]. Chlordan określany jako toksyczny, ma działanie estrogenne [Struciński, 2000]. Badania przeprowadzone na gryzoniach wykazały wpływ tego insektycydu na rozwój raka wątroby [Brudnowska, 2000; Raport OTZO, 2001]. DDT i DDE mogą powodować powstawanie nowotworów, przenikają i utrzymują się w tkankach płodu i w mleku matki, ma działanie estrogenne. Ostre zatrucia u ludzi objawiają się bólem głowy, kończyn, dusznością i wymiotami, natomiast chroniczne zatrucie wywołuje podrażnienie centralnego układu nerwowego i obwodowego systemu nerwowego, pojawia się zadyszka i kołatanie serca. EPA uznała DDT i jego metabolity za związki prawdopodobnie kancerogenne w stosunku do ludzi. Badania na gryzoniach potwierdziły wpływ DDT na rozwój raka wątroby. Zarówno DDT jak i DDE są bardzo toksyczne w stosunku do organizmów wodnych. Powodują wzrost śnięcia ryb oraz zmniejszają ich zdolności rozrodcze i wielkość. Zaburzenia zdolności rozrodczej związane z zanieczyszczeniem środowiska związkami DDT obserwowano też wśród ptaków drapieżnych i ssaków morskich. DDT ma również negatywny wpływ na wzrost krewetek i fitoplanktonu [Struciński, 2000, Taylor, 1992; Brudnowska, 2000; White-Stevens, 1977; Holoubek, 1999; Biziuk, 2001; ATSDR, 1995, UNEP, 2002]. HCB - EPA uznała ten związek za prawdopodobnie kancerogenny w stosunku do ludzi. Badania na gryzoniach wykazały, że przyczynia się on do powstawania raka wątroby. W Turcji w 1956 roku 3 5 tys. osób zatruło się ziarnem siewnym zaprawionym HCB (21 g HCB /100 kg ziarna), przy czym śmiertelność wśród dorosłych wyniosła około 10% [Taylor, 1992; Brudnowska, 2000; White-Stevens, 1977; Holoubek, 1999]. Toksafen określany jako bardzo toksyczny, może wywołać dysfunkcję układu hormonalnego. Badania przeprowadzone na zwierzętach wykazują właściwości rakotwórcze tego insektycydu. Może powodować uszkodzenie płuc, systemu nerwowego i nerek, a nawet zgon. Doustna dawka DL 50 dla szczurów wynosi 69 mg/kg [Struciński, 2000, White-Stevens, 1977; ATSDR, 1997; Raport OTZO, 2001; UNEP, 2002]. 36

35 Mireks - określany jako bardzo toksyczny, ma działanie estrogenne [Struciński, 2000, Raport OTZO, 2001]. PCBs Zagrożenie PCBs w stosunku do ludzi stało się ewidentne po tzw. incydencie Yusho w Japonii w 1968 roku, gdzie 1600 ludzi zachorowało po spożyciu oleju ryżowego zanieczyszczonego PCBs. Podobny wypadek zdarzył się na Tajwanie w 1979 roku (choroba Yu-Cheng). Według danych literaturowych wartości LD 50 dla PCBs wahały się od 0,4 11 mg/kg [Brudnowska, 2000]. PCBs kumulują się w kolejnych ogniwach łańcucha troficznego. Są łatwo wchłaniane przez rośliny, skorupiaki i ryby; zmniejszają fotosyntezę, wstrzymują wzrost roślin i ryb, zmniejszają zdolność rozrodczą organizmów wodnych i zwiększają śmiertelność larw [Sapota, 2000]. W przypadku ssaków PCBs wywołują patologiczne zmiany w śledzionie i skórze; uszkadzają także układ immunologiczny, trawienny, nerwowy oraz rozrodczy, jak również sprzyjają powstawaniu wielu chorób nowotworowych [Wójtowicz, 2001]. W badaniach toksyczności ostrej PCBs przeprowadzonych na zwierzętach obserwowano syndrom głodzenia, objawy wątrobowe i skórne, zaburzenia funkcjonowania układu pokarmowego i immunologicznego, a także indukcję procesu nowotworowego oraz aktywności różnych układów enzymatycznych [Brudnowska, 2000, Struciński, 2002]. Dioksyny W ciągu ostatnich kilkudziesięciu lat poważnym zagrożeniem dla środowiska stały się dioksyny. Ze względu na swoją aktywność biologiczną zostały uznane za najgroźniejsze trucizny. Mimo, że występują w niskich stężeniach charakteryzują się silnymi właściwościami toksycznymi. W przeciwieństwie, np. do cyjanków nie należą do trucizn o działaniu natychmiastowym. Dioksyny kumulują się w organizmach i dopiero po kilku, a nawet kilkunastu latach obawiają się różnego rodzajami chorobami. Powoli i skutecznie uszkadzają wątrobę, płuca, nerki, rdzeń kręgowy, korę mózgową oraz system immunologiczny Wykazują również działanie rakotwórcze, mutagenne (zakłócenie w procesie replikacji DNA) i teratogenne [Makles, 2001; Grochowalski, 2001]. W latach dziewięćdziesiątych rozpoczęto intensywne badania naukowe nad poszukiwaniem przyczyn stałego obniżania się żywotności plemników ludzkich. Badania te udowodniły bezpośredni wpływ dioksyny na ten proces. Pod koniec lat dziewięćdziesiątych wykazano również, że dioksyny powodują zakłócenie procesu wydzielania hormonalnego - głównie progesteronu, hormonu odpowiedzialnego za prawidłowy przebieg ciąży. Na uprzemysłowionych terenach 37

36 Polski u ponad 30% kobiet zanotowano poronienia lub bezpłodność. Są udokumentowane przypadki wystąpienia trudnych do leczenia przewlekłych alergii skórnych. W 1996 roku dioksyny zostały uznane przez Międzynarodową Agencję ds. Badań nad Nowotworami IARC w Lyon, Francja za karcerogen I grupy, a więc o najsilniejszym działaniu. Przeprowadzone do tej pory badania toksykologiczne i farmakologiczne wykazały, że spośród 210 izomerów dioksyn najbardziej toksyczne są te związki, w których atomy chloru znajdują się w pozycjach 2,3,7,8. Toksyczność różnego rodzaju próbek zanieczyszczonych dioksynami ocenia się na podstawie, tzw. względnego poziomu toksyczności TEQ (Toxic Equivalency), który jest parametrem normowanym. Do wyznaczenia tego parametru służą, tzw. współczynniki toksyczności TEF. Wartości liczbowe TEF zawierają się między 0,001 a 1 i określają względną toksyczność każdego kongeneru PCDDs i PCDFs w odniesieniu do najbardziej toksycznego związku -2,3,7,8-TCDD, dla którego przyjęto współczynnik równy 1. Wartości od 0,001 do 1 wskazują o ile toksyczność badanego związku jest mniejsza od 2,3,7,8-TCDD. Sumując iloczyny stężeń poszczególnych kongenerów PCDD/F oznaczonych w próbce i odpowiadające im jednostkowe współczynniki TEF otrzymuje się wartość liczbową nazywaną poziomem toksyczności analizowanej próbki - TEQ. Z wartości tej można określić potencjalną toksyczność próbki w odniesieniu do PCDDs i PCDFs i porównać ją z wartościami dopuszczalnymi [Grochowalski, 2001]. TEQ oblicza się na podstawie wzoru: gdzie: m i masa pojedynczego kongeneru TEQ = Σ (m i * TEF) i=1 TEF - wartość liczbowa określająca względną toksyczność każdego kongeneru PCDDs/PCDFs/PCBs w odniesieniu do najbardziej toksycznego 2,3,7,8 TCDD, dla którego przyjęto współczynnik 1. 38

37 4. ZASTOSOWANIE, ZUŻYCIE I ŹRÓDŁA TZO Pestycydy Pestycydy chloroorganiczne (aldryna, dieldryna, endryna, chlordan, DDT, heptachlor, heksachlorobenzen, mireks, toksafen) wprowadzono do powszechnego użycia, by niszczyć lub unieszkodliwiać organizmy niebezpieczne dla człowieka i wytwarzanych lub używanych przez niego produktów. (tab. 8), [Biziuk, 2001]. Tab. 8 Klasyfikacja i zastosowanie pestycydów chloroorganicznych [Raport OTZO, 2001; ATSDR, ; UNEP, 2002] Pestycyd Klasyfikacja Zastosowanie Aldryna i Dieldryna insektycydy zwalczanie owadów, szkodników drzew owocowych, warzyw, bawełny; niszczenie szarańczy i szkodników glebowych stosowane w Polsce (stosowane w USA w latach ) Endryna insektycyd zwalczanie gryzoni nie stosowana w Polsce (zakaz stosowania w USA od 1986 roku) Chlordan insektycyd ochrona upraw cytrusów i kukurydzy nie stosowany w Polsce (stosowany w USA w latach ) Heptachlor insektycyd zwalczanie owadów stosowany w Polsce (zakaz stosowania w USA w 1988 roku) Mireks insektycyd zwalczanie mrówek, termitów i mączaka; środek zmniejszający palność plastików, gumy, farb, papieru i wyrobów elektrycznych HCB fungicyd ochrona nasion cebuli, sorgo, pszenicy i innych zbóż, platyfikator PCV i dodatek do syntetycznych wyrobów gumowych produkcja fajerwerków, amunicji; Toksafen insektycyd ochrona upraw bawełny, warzyw; zwalczanie owadów przenoszących choroby zwierząt DDT insektycyd zwalczanie komarów, wszy i innych owadów przenoszących choroby u ludzi (malaria, tyfus) i zwierząt oraz zwalczanie wielu gatunków szkodników sadów, ogrodów, pól i lasów nie stosowany w Polsce (stosowany USA w latach ) stosowany w Polsce (jako fungicyd był stosowany do 1965 roku w USA) stosowany w Polsce (zakaz stosowania w USA od 1990 roku) stosowany w Polsce (w USA, w szczególnych przypadkach, oraz w Krajach Trzeciego Świata jest nadal stosowany) Korzyści wynikające ze stosowania pestycydów zarówno w rolnictwie, jak i w celach sanitarno-higienicznych są bezdyskusyjne, jednak stosowanie ich powinno odbywać się pod kontrolą, w celu zminimalizowania szkodliwych efektów ubocznych. W latach 39

38 osiemdziesiątych zmieniła się struktura zużycia pestycydów; obecnie stosuje się pestycydy mniej trwałe i nie kumulujące się w środowisku, np. z grupy insektycydów fosforoorganicznych i karbaminianowych oraz wprowadza się optymalizację ich stosowania [Biziuk, 2001]. W latach zużycie pestycydów w Polsce wynosiło poniżej 1kg/ha i w porównaniu np. z RFN (4,12 kg/ha) było małe. Podobnie jak w innych krajach przeważały herbicydy; fungicydy stanowiły około 20%, a stosowanie insektycydów i akarycydów obniżało się. Wśród insektycydów znaczny udział miały chlorowane węglowodory, np. w 1965 roku na 190 zarejestrowanych preparatów aż 91 (około 50%) stanowiły związki chloroorganiczne [Bakuniak, 1985]. W dalszych latach ilość ta zmniejszała się osiągając w 1994 roku 20% stosowanych substancji aktywnych [Czaplicki, 1995; Czaplicki, 1998]. W drugiej połowie lat 80 zanotowano znaczny spadek zużycia pestycydów owadobójczych, wynikający zarówno z cofnięcia się stonki ziemniaczanej, jak i ze zmiany asortymentu tych środków (tab. 9). Potencjalna szkodliwość pestycydów chloroorganicznych również wpłynęła na ten spadek (np. DDT już w 1946 roku uznano za szkodliwy w stosunku do organizmów żywych), [Brudnowska, 2000]. Tab. 9 Dostawy pestycydów na potrzeby rolnictwa w Polsce Rodzaj pestycydu w przeliczeniu na masę towarową [tony] Ogółem Owadobójcze Grzybobójcze i zaprawy nasienne Chwastobójcze i hormonalne Gryzoniobójcze Pozostałe w przeliczeniu na substancję aktywną [tony] Ogółem Węgry jako pierwszy kraj na świecie zakazały stosowania pestycydów chloroorganicznych już w 1966 roku, zaś w basenie Morza Bałtyckiego Estonia w 1968 roku [Hornsby, 1995]. W Polsce stopniowo zabraniano stosowania poszczególnych pestycydów: w 1968/69 roku aldryny, w 1972 dieldryny, 1975/76 roku DDT, 40

39 1979 HCB, natomiast chlordan, endryna, i mireks nigdy nie były dopuszczone do obrotu i stosowania w Polsce [Olendrzański, 2002]. Spośród pestycydów objętych Konwencją Sztokholmską jedynie DDT i HCB były produkowane w Polsce (Zakłady Chemiczne Organika-Azot w Jaworznie), [Kłosut, 2002, Brudnowska, 2000]. Pestycydy chloroorganiczne przedostają się do środowiska wodnego zarówno ze źródeł obszarowych jak i punktowych. Do wód powierzchniowych dostają się głównie w wyniku: opadów atmosferycznych spływów powierzchniowych z pól uprawnych spływów z erodowanymi cząsteczkami gleby zrzutu ścieków przemysłowych. Ponadto duże zagrożenie dla środowiska wodnego stanowią składowiska odpadów z zakładów produkujących chemiczne środki ochrony roślin, jak również magazyny i mogilniki lub doły ziemne, w których przechowywane są nieprzydatne pestycydy. Według szacunkowych danych w Polsce składowanych jest około 60 tys. ton tych środków, w tym 10 tys. ton w mogilnikach, 25 tys. ton w magazynach oraz około 25 tys. ton u indywidualnych rolników. Ocenia się, że na terenie całego kraju znajduje się około 296 mogilników (100 mogilników znajduje się w odległości mniejszej niż 1 km od ujęć wody pitnej, 75 w odległości mniejszej niż 1 km od rzek, strumieni, stawów i jezior) [Czaplicki, 1998]. Większość z nich to obiekty nie przystosowane do składowania tak toksycznych odpadów. Poza brakiem odpowiednich zabezpieczeń przed emisjami i odciekami, dodatkowym problemem jest chaotyczny sposób składowania chemikaliów [Raport OTZO, 2001]. Składowiska te stanowią swego rodzaju bombę ekologiczną stwarzającą zagrożenie dla środowiska, zwłaszcza w sytuacjach ekstremalnych, takich jak: intensywne opady deszczu, wiosenne roztopy, utraty szczelności, itp. [Stobiecki, 1988; Jonsson, 1992]. Mniejsze znaczenie, w przypadku insektycydów chloroorganicznych, mają procesy wytwarzania i stosowania innych chemikaliów, podczas których do środowiska przedostają się pestycydy jako produkty uboczne, np. dikofol zawiera znaczne ilości zanieczyszczeń DDT, DDD i DDE. PCBs PCBs dzięki swoim właściwościom chemicznym i fizycznym oraz małej toksyczności ostrej znalazły wiele różnorodnych zastosowań w różnych gałęziach przemysłu. Były i są 41

40 stosowane, głównie jako ciecze izolacyjne oraz media w transformatorach i kondensatorach, ponadto jako dodatki do płynów hydraulicznych w pompach próżniowych i turbinowych, zmiękczacze tworzyw sztucznych i lakierów, środki konserwujące i impregnujące, a także jako nośniki w instalacjach grzewczych. Powszechnie stosowano je w latach (tab. 10). Syntezę PCBs przeprowadzono po raz pierwszy w 1981 roku w Niemczech, natomiast produkcję na skalę przemysłową rozpoczęto w USA w 1929 roku. Globalną masę PCBs wyprodukowanych na świecie oceniono na około 1mln 500 tys. ton. Bez wątpienia część chlorobifenyli z całej wyprodukowanej masy przeniknęła do środowiska naturalnego. Znaczna ich ilość nadal pozostaje uwięziona w różnych urządzeniach (głównie transformatorach i kondensatorach) i jest składowana jako niebezpieczny odpad [Falandysz, 1999]. Syntetyzowane preparaty techniczne PCBs to: Aroclor (USA), ophen (Niemcy), Pyralene, Phenochlor, Uniclor (Francja), Fenchlor (Włochy), Flix (Hiszpania) Kanechlor (Japonia), Delor (Czechosłowacja), Sovol i Sovtol (Rosja) [Brudnowska, 2000]. Tab. 10 Produkcja PCBs na świecie w latach [tony] [Falandysz, 1999] Okres Francja Niemcy Włochy Japonia Hiszpania Wielka Brytania USA * * ** Ogółem * w latach ** w latach W Polsce w latach PCBs były produkowane w Tarnowskich Zakładach Azotowych i w Zakładach Chemicznych w Ząbkowicach Śląskich pod nazwami handlowymi Tarnol i Chlorofen (silnie chlorowany). Szacuje się, że wyprodukowano około 1000 ton tych związków. Ponadto w krajowej fabryce ZWAR, w latach produkowano kondensatory z olejem zawierającym PCBs. Brak jest jednak danych o wielkości produkcji. 42