Raport końcowy z pracy badawczej

Transkrypt

1 Stargard Szczeciński, r. Raport końcowy z pracy badawczej Badania i próby recepturowe nawozów Praca realizowana w ramach projektu: Badania i próby recepturowe materiałów nawozowych - zadanie nr 6, dofinansowana przez NCBiR i NFOŚiGW, w ramach Programu GEKON Generator Koncepcji Ekologicznych. dr inż. Magdalena Świderska - Ostapiak 1

2 Spis treści Zakres badań zadania nr 6 Badania i próby recepturowe nawozów... 3 Wstęp... 4 Opis materiałów antropogenicznych... 7 Optymalizacja składu chemicznego nawozów Badania sprawdzające Opis składników użytecznych rolniczo w zaproponowanych nawozach Wybór nawozu do prób granulacji Ocena fizyko-chemiczna nawozu po granulacji Wnioski końcowe raportu Spis załączników

3 Zakres badań zadania nr 6 Badania i próby recepturowe nawozów Zakres zlecenia badawczego obejmował opracowanie kompozycji nawozowych, na bazie materiałów antropogenicznych przedstawionych (dostarczonych) przez Zamawiającego, i wykonanie badań fizyko-chemicznych. Jak również wybór jednego z nawozów do poddania go próbie granulacji, celem uzyskania granulatu. Nowe nawozy powstałe na bazie ubocznych produktów spalania miały przynależeć do 3 kategorii: nawozy siarkowo - wapniowe nawozy wieloskładnikowe zawierające siarkę, wapń, magnez, nawozy odkwaszające na bazie popiołów wysokowapniowych, mączki dolomitowej lub pyłów by passowych z pieców obrotowych cementowych. Każda z grup nawozów miała zostać oceniona pod kątem użyteczności rolniczej i zbadana chemicznie w celu stwierdzenia obecności składników odżywczych charakterystycznych dla konkretnych nawozów mineralnych. Badania fizyko-chemiczne nawozów powstałych z ubocznych produktów spalania węgla jak również innych komponentów zostały zlecone w Instytucie Nowych Syntez Chemicznych w Puławach. Próby granulacji wybranego nawozu zostały zlecone do AGH w Krakowie. Proces badawczy miał następujące etapy: 1. Ocena materiałów antropogenicznych pod kątem wymagań nawozowych 2. Optymalizacja składu chemicznego nawozów 3. Opis składników użytecznych rolniczo w zaproponowanych nawozach 4. Wybór nawozu do próby granulacji 5. Ocena fizyko-chemiczna nawozu po granulacji 3

4 Wstęp W rolnictwie wyokoprodukcyjnym w celu uzyskania wysokich plonów o bardzo dobrych jakościowo parametrach należy uwzględnić optymalny poziom nawożenia, przy jak najmniejszych skutkach zubożenia gleb ornych. Obok najważniejszego pierwiastka wpływającego na plon, jakim jest azot, ważne jest nawożenie potasem, fosforem, siarką, magnezem i wapniem. Z badania rynku produktów rolniczych wynika, że przez ostatnie lata stwierdzono trwałe braki ww. składników pokarmowych w glebach, co obniża ich wartość oraz wpływa na plonowanie roślin uprawnych. Kolejnym znanym w polskim rolnictwie problemem jest zakwaszenie gleb. Jest to proces zachodzący stale i związany z przemianami fizykochemicznymi, biologicznymi i chemicznymi. Praktycy produkcji rolniczej, jak również producenci nawozów intensywne szukają nowych źródeł pozyskania dostępnych składników dla produkcji nawozów. Ze względu na deficyty poszczególnych składników w glebach lub stwierdzoną ich niską zawartość wskazane jest, aby w bilansie nawożenia uwzględniać siarkę, wapń, magnez oraz potas. Na podstawie rozmów z dystrybutorami powstały sugestie, jakie nawozy są oczekiwane przez rolników oraz w jakiej formie. Poniżej przestawiono zestawienie zebrane na podstawie rozmów z dystrybutorami. Tab. 1. Pożądane nawozy na rynku rolniczym. Lp. 1 Nawozy oczekiwane Nawozy siarkowe Nawozy siarkowo-wapniowe Forma nawozu Granulat Składniki pokarmowe Siarka, wapń 2 Węglan wapnia Granulat Wapń Nawozy z siarką, wapniem oraz 3 Granulat Siarka, wapń, potas potasem Nawozy siarkowe z wapniem, Siarka, wapń, potas, 4 Granulat potasem i magnezem magnez 5 Mączka dolomitowa Granulat Wapń i magnez 4

5 Wg powyższej tabeli wyróżnić można: nawozy siarkowe, siarkowo-wapniowe, siarkowo-magnezowe, z potasem, odkwaszające, czyli wapniowe lub wapniowo-magnezowe. Tab. 2. Składniki pokarmowe w poszczególnych grupach nawozów Lp. Nawozy oczekiwane przez rynek Forma składnika Składniki pokarmowe minimalne zawartości SO3 CaO MgO K2O 1 Nawozy siarkowe Nawozy siarkowo-wapniowe Siarka w formie SO Węglan wapnia Kreda Nawozy z siarką, wapniem oraz potasem Nawozy siarkowe z wapniem, potasem i magnezem SO 4, CaO, K 2O SO 4, Ca, K 2O, MgO Mączka dolomitowa CaO + MgO Bardzo ważna jest forma nawozu, najlepiej w postaci granulatu. Stąd w projekcie badawczym uwzględniono stworzenie jednego nawozu do próby granulacji. Równie ważnym kryterium jest dostępność składników pokarmowych w nawozach, czyli ich forma. Siarka najlepiej w formie siarczanu, jonu SO4, bezpośrednio dostępnego dla roślin z pominięciem przemian w glebie. Jest również tendencja, aby nawozy wprowadzane do gleby miały charakter wolnodziałających, gdyż częste opady intensywnych deszczy przyczyniają się do wymywania znacznych ilości nawozów, zwłaszcza z pól z intensywną gospodarką azotem. Dystrybutorzy mówią również o nawozach dedykowanych pod konkretne uprawy, takie jak rzepak, kukurydza, buraki cukrowe, zboża oraz na użytki zielone. 5

6 Wobec powyższych przesłanek, uzyskanych z rynku nawozów, w niniejszej pracy badawczej zbadano przydatność Ubocznych Produktów Spalania, jako źródła składników odżywczych dla roślin oraz wytworzenie na ich podstawie nowych receptur nawozowych. Do grupy UPS, które powinny być przebadane należą: popioły ze spalania węgla brunatnego re-agips popioły ze spalania biomasy. Niniejsza praca badawcza, uwzględniając oczekiwania rynku, bada przydatność kilku rodzajów UPS ze spalania węgla i wskazuje je, jako gotowe rozwiązania dla rynku nawozowego. 6

7 Opis materiałów antropogenicznych Zgodnie z powyższymi przeanalizowano dostępne rodzaje UPS ze spalania. Popioły ze spalania węgla brunatnego nazywane bywają popiołami wysokowapniowymi. Zgodnie z wcześniejszymi badaniami firmy Ekotech Inżynieria Popiołów, jak i analizą literatury, popioły ze spalania węgla brunatnego winny zawierać minimum 20% tlenku wapnia CaO i około 2-4% tlenku magnezu MgO. Ze względu na zawartość wapnia i magnezu oraz silnie zasadowe ph, około 12, mogłyby być wykorzystywane jako nawozy odkwaszające, których zadanie polega na regulacji odczynu ph w glebach. Tab. 3. Zawartość składników odżywczych (%) w popiołach ze spalania węgla brunatnego Zawartość składników użytecznych rolniczo Zawartość CaO % Zawartość MgO % Forma Surowca Składniki deklarowane 3,9 6,0 Około1% Pylisty Składniki oczekiwane Min. 25 Minimum 8% Granulat Wyniki badań popiołów wykazują jednak dużą amplitudę wahań zawartości tlenków wapnia CaO i magnezu MgO, czyli okazały się materiałem o niestabilnych parametrach. Badania popiołu lotnego, jakie prowadzi firma Ekotech Inżynieria Popiołów za rok 2014, wykazują na wyjątkowo niskie zwartości omawianych składników mineralnych. Wg monitoringu jaki prowadzi Zamawiający, tlenek wapnia (CaO) przez cały rok 2014 oscylował na poziomie 4,0-6,0 %, a zawartość magnezu była na poziomie poniżej 1% MgO. Założenie o możliwości wykorzystania popiołów ze spalania węgla brunatnego w nawożeniu było zasadne. Popioły lotne ze spalania węgla brunatnego były wykorzystywane w badaniach czołowych uczelni w Polsce, gdzie podkreślano ich pozytywny wpływ na właściwości gleby oraz możliwość wykorzystania w rolnictwie jako środka do odkwaszania gleb. Instytut Uprawy Nawożenia i Gleboznawstwa w Puławach wyraził swoją pozytywną opinię o przydatności 7

8 rolniczej, ze względu na składniki o znaczeniu odżywczym, takie jak wapń i magnez. Równie ważnym aspektem jest stwierdzenie, że zawartość ewentualnych zanieczyszczeń, nie budziła żadnych wątpliwości. Poziom metali ciężkich nie przekraczał zawartości dopuszczalnych, jakie są przewidziane do stosowania w rolnictwie dla wapna nawozowego. Skład chemiczny popiołów lotnych ze spalania węgla brunatnego, zależy od miejsca wydobycia węgla. Nie wszystkie pokłady węgla charakteryzują się takimi samymi zawartościami poszczególnych minerałów. Zawartość składników takich jak, wapń i magnez jest zmienna i uzależniona nie tylko od jakości spalanego węgla z poszczególnych pokładów wydobywczych, ale również od strefy elektrofiltrów z której jest pobierany. Popioły pochodzące z I strefy elektrofiltrów charakteryzują się największą zawartością krzemionki, ale niską wapnia i magnezu. W miarę zmniejszania się cząstek popiołowych maleje ilość krzemionki, a wzrasta stężenie wapna i siarki. Do badań w opisywanym zadaniu popioły ze spalania węgla brunatnego, dostarczone przez Zamawiającego, nie posiadały parametrów założonych na poziomie składania wniosku. W tabeli poniższej zamieszczone są wybrane terminy z ciągłego pomiaru zawartości tlenku wapnia CaO (%) w roku 2014 i 2015, wskazujące na mocno obniżone parametry. Tab. 4. Zawartość CaO (%) w popiołach lotnych z Elektrowni Konin 1 Data badania Zawartość CaO (%) , , , , , , , , ,90 1 Opracowanie własne na podstawie danych EKOTECH INZYNIERIA POPIOŁÓW w WARSZAWIE 8

9 Data badania Zawartość CaO (%) , , , , , ,00 Wnioski: 1. Popioły ze spalania węgla brunatnego miały być surowcem do utworzenia nawozu wapniowego lub wapniowego z magnezem. Nie spełniły one jednak wymagań, aby móc je wykorzystać do tworzenia nawozu odkwaszającego. 2. Popioły ze spalania węgla brunatnego, mimo ph 11, nie spełniają wymagań, co do ilości minimalnych zawartości wapnia i magnezu, które powinny wynosić kolejno minimum 20 i 8%, zgodnie z zaleceniami stosowania dawek wapna nawozowego ze względu na zawartość sumy składników CaO i MgO. 3. Wyniki na poziomie 4-6% CaO to za niskie zawartości składników funkcyjnych, aby stanowić podstawę do budowania mieszanki nawozowej. 4. Popioły ze spalania węgla brunatnego nie zostały wykorzystane w dalszej pracy badawczej. Pyły by passowe z pieców obrotowych cementowych, są bogatym źródłem wapnia. Pyły nie należą bezpośrednio do UPS ale ze względu na zawartość tlenku wapnia, miały być ewentualnym dodatkiem do nawozów odkwaszających na bazie popiołów ze spalana węgla brunatnego. Średnia zawartość tlenków wapnia to 35-50% CaO. Analizując dostępne wyniki badań dla CKD z Cementowni Ożarów skład chemiczny nie jest stabilny, różnice w zawartościach składników są rzędu kilku procent pomiędzy próbkami z jednego dnia. 9

10 Tab. 5. Zawartość składników odżywczych (%) w pyłach by passowych Zawartość składników użytecznyc h rolniczo Składniki (%) deklarowane Składniki oczekiwane Zawartość CaO Zawartość MgO Zawartość K 2O Zawartość chlorków ,5-1,9 5,0-6, Postać fizyczna Bardzo pylista Ułatwiająca mieszanie składników Uwagi Wapno w formie tlenkowej, Zmienność składników w czasie produkcji Zawartość chlorków w nawozach jest niekorzystnym balastem Zawartość tlenku wapnia jest zadawalająca wobec oferty nawozów wapniowych obecnych na rynku, choć forma tlenkowa wapnia ma głównie zastosowanie na glebach ciężkich. Materiał z pieców obrotowych cementowych jest materiałem bardzo pylistym, co ogranicza jego wykorzystanie. Drugą przeszkodą okazała się zawartość chlorków wynosząca około 9%. Chlor odgrywa ważną rolę w wielu procesach fizjologicznych roślin i jego zawartość w glebie jest na poziomie wystarczającym. Ponadto nadmiar chlorków może prowadzić do nagromadzenia się tego mikroelementu i powodować niekorzystne zmiany w glebie oraz obniżać jakość produktów rolnych. Forma tlenkowa wapnia, nie nadaje się do wykorzystania na wszystkie typy gleb, jak również dyskwalifikującym czynnikiem jest wysoka zawartość chlorków. Wnioski: 1. Obecność chlorków w nawozach, jest obecnie niepożądanym składnikiem obciążającym nawóz oraz ograniczającym jego zastosowanie w produkcji rolniczej. 2. Pyły by passowe ze względu na bardzo pylistą postać utrudniały by proces mieszania składników. 10

11 3. Pyły by pass-owe nie zostały uwzględnione przy dalszej pracy nad nowymi kompozycjami nawozów. Mączka dolomitowa, jako produkt uboczny pochodzi z produkcji kruszyw dolomitowych. Materiał ten znalazł się w zestawieniu, jako ewentualne źródło wapnia lub magnezu, aby dopełnić skład nawozu do odkwaszania lub nawozu wieloskładnikowego. Zawartość składników poszukiwanych, takich jak wapń i magnez kształtuje się w granicach 30-33% CaO i 19% MgO. Ma właściwości odkwaszające glebę oraz wzbogacające ją w wapń i magnez. Mączki dolomitowe znajdują, poza możliwym wykorzystaniem w przemyśle nawozowym, zastosowanie głównie w hutnictwie szkła, przemyśle chemicznym i ceramicznym. Tab. 6. Zawartość składników odżywczych (%) w mączce dolomitowej Zawartość składników użytecznych rolniczo Składniki deklarowane Zawartość CaO % Zawartość MgO % Forma surowca Suma tlenków CaO + MgO Około19% Pylisty Około 50 Składniki oczekiwane Min. 30 Minimum 18% Granulat Min.45 Jednakże na rynku komercyjnym pojawiły się już nawozy z mączki dolomitowej. Składnik ten jest głównym składnikiem, bądź traktowany jako dodatek do nawozu, często wypełniacz nawozów azotowych. Wnioski: 1. Wstępna analiza kosztów pozyskania mączki do produkcji nawozów lub jako składnika nawozu wieloskładnikowego okazała się z punktu biznesowego firmy Ekotech - Inżynieria Popiołów niekorzystna. 2. Składnik w postaci mączki dolomitowej nie został wykorzystany w tworzeniu mieszanek nawozowych. 11

12 Wapno posodowe pochodzące z produkcji ubocznej w jednym z zakładów przemysłowych było rozważane, jako produkt możliwy do utworzenia nawozów z grupy nawozów wapniowych. Jednakże badania te wykazują niską zawartość wapnia i magnezu oraz wysoką zawartość wody. Wg badań Stacji Chemiczno Rolniczej (załącznik 1) wapno posodowe pochodzące z produkcji odpadowej miało następujące parametry: Tab. 7. Zawartość składników odżywczych wapna posodowego odpadowego 2 Zawartość w mg/kg Zawartość w mg/kg Zawartość w % nawozu czystego CaO CaO H2O Pb Cd Pb Cd 11,3 >60,0 <5,00 <1,00 <44,2 <8,85 Norma dla wapna nawozowego Min. 20 Max Wysokospecjalistyczne siewniki nie są obecnie przystosowane do wysiewu nawozów sypkich, stąd zainteresowanie producentów rolnych nawozami w formie granulatu. Zawartość wody w wapnie posodowym wyklucza je do stosowania w mieszankach z innymi nawozami oraz uniemożliwia jego granulację. Wnioski: 1. Produkt ten wymagałby wstępnego suszenia aby móc dalej go wykorzystywać. 2. Normy przyjęte dla typów wapna dopuszczonego do obrotu na mocy Rozporządzenia Ministra Gospodarki z dnia 8 września 2010 r., w sprawie sposobu pakowania nawozów mineralnych, umieszczania informacji o składnikach nawozowych na tych opakowaniach, sposobu badania nawozów mineralnych oraz typów wapna nawozowego przewidują dla wapna posodowego mokrego minimalną zawartość wapnia w przeliczeniu na CaO na poziomie 20% CaO. Również zawartość kadmu 2 Na podstawie sprawozdania z badań nr 1609/2014 wykonanego przez SCHR w Warszawie 12

13 (Cd) w przeliczeniu na 1 kg czystego tlenku wapnia CaO, przekracza dopuszczalne dawki przewidziane dla wapna nawozowego. 3. Wapno posodowe nie zostało uwzględnione w dalszej pracy badawczej. Reagips, inaczej zwany syntetyczną mączką gipsową. Głównym składnikiem jest siarczan wapnia [CaSO4 x n H2O] stanowiący od 95% do 99% wagowych. Syntetyczny związek siarczanu wapnia, powstaje w procesie odsiarczania spalin metodą mokrą wapienną. Skład chemiczny reagipsu pozyskanego z Elektrowni w Koninie charakteryzuje się wysoką zwartością wapnia i siarki. Mączka gipsowa ma postać pylistą, miałką o kolorze lekko szarym o granulometrii poniżej 1,0 mm. Odczyn w 10% roztworze wodnym wynosi ph 7. Minimalne zawartości składników głównych to tlenek wapnia CaO 30% i trójtlenek siarki SO3 42%. Siarka jest obecnie składnikiem pożądanym na rynku nawozowym. Syntetyczny reagips jest związkiem, który może funkcjonować jako nawóz oraz spełnia wszelkie wymogi, aby występować w kompozycji z innymi składnikami odżywczymi. Reagips ze względu na wysoką zawartość składnika, jakim jest siarka wpisuje się w grupę nawozów ze składnikami drugorzędnymi, takimi jak siarka, wapń i magnez. Reagips został wykorzystany w dalszych badaniach. Tab. 8 Zawartość składników odżywczych (%) w reagipsie Zawartość składników użytecznych rolniczo Zawartość CaO % Zawartość SO3 % Forma surowca Zwartość MgO % Składniki deklarowane pylisty 1 Składniki oczekiwane Minimum 25 Minimum 35 granulat brak Wnioski: 1. Reagips spełnia wymagania normy dla minimalnych zawartości składników dla siarczanu wapnia stosowanego w rolnictwie 2. Reagips sam w sobie stanowić może nawóz z grupy nawozów siarkowych, jak również być składnikiem nawozu wieloskładnikowego. Został on wykorzystany w dalszej części badań. 13

14 Popioły lotne ze spalania biomasy. Wobec powyższego przeglądu materiałów antropogenicznych, Zamawiający firma EKOTECH Inżynieria Popiołów zdecydował, aby dołączyć do dalszej części zadania badawczego popioły lotne ze spalania biomasy. Zamawiający posiadał analizy badań wykonane przez Zakłady Pomiarowo Badawcze Energetyki ENERGOPOMIAR Sp. z o.o., które charakteryzowały się wysokimi poziomami składników odżywczych, takich jak wapń, magnez, potas. Skład paliwa bio masowego to: 80% zrębki drzewne, 10% PKS i 10% słoma. Bogactwem popiołów ze spalania biomasy jest wysoka zawartość potasu bardzo dzisiaj poszukiwanego taniego źródła pierwiastka w przemyśle nawozowym. Badania, przedstawione przez Zamawiającego pochodziły z 2012 roku, stąd koniecznym okazało się wykonanie ponownej analizy weryfikującej skład chemiczny popiołu lotnego ze spalania biomasy. Jednostką wykonującą pełną diagnostykę, niezbędną dla określenia wszystkich parametrów jest Instytut Nowych Syntez Chemicznych w Puławach (INS). Zakres zleconych badań obejmował: Ocenę zwartości metali ciężkich (kadm, ołów, arsen, rtęć) Oznaczenie ph, suchej masy, reaktywności, liczby zobojętnienia, Oznaczenie zawartości chlorków oraz potasu rozpuszczalnego w wodzie Określenie zawartości składników pokarmowych (wapń, magnez, fosfor, siarka) Rozpuszczalność w wodzie poszczególnych jonów, magnezu, wapnia, fosforu, siarki, Oznaczenie boru Popioły ze spalania biomasy to w większości odzyskane minerały z tzw. biomasy, czyli resztek roślinnych, które pobrały je wcześniej z gleby i wbudowały w swoje organy nadziemne i plon. Zatem zawartość makro i mikroelementów w popiele ze spalania biomasy może być różna i podlegać wahaniom w zależności od użytej biomasy do spalania w elektrowni. Wg badań biomasy z elektrowni Konin skład popiołów z biomasy przedstawia się następująco: 14

15 Fosfor rozpuszczalny w obojętnym cytrynianie amonu w przeliczeniu na P2O5 3,39 % Potas rozpuszczalny w wodzie w przeliczeniu na K2O 19,4% Wapń rozpuszczalny w wodzie w przeliczeniu na CaO 2,26% Magnez rozpuszczalny w wodzie w przeliczeniu na MgO 0,603% Siarka rozpuszczalna w wodzie w przeliczeniu na SO3 10,27% Tab. 9. Przybliżona zawartość składników odżywczych w popiołach ze spalania biomasy Zawartość składników użytecznych rolniczo (%) Zawartości deklarowane Zawartości oczekiwane Zawartość CaO Zawartość MgO Zawartość SO3 Zawartość K2O Zawartość P2O5 Zawartość chlorków Wartość ph 2,0 1 10,0 19,0 3,0 6,53 12,5 Min.20 Min.8 Min.8 Min.6 Min Wnioski: 1. Popioły ze spalania biomasy ze względu na wysoką zawartość potasu, będą wykorzystane jako składnik nawozu wieloskładnikowego (mieszanego). 2. Zawartość chlorków będzie czynnikiem limitującym w procesie tworzenie mieszanek nawozów z popiołów ze spalania biomasy. 3. Popioły ze spalania biomasy zostały wykorzystane w dalszej części badań. Podsumowanie analizy materiałów antropogenicznych: W niniejszym rozdziale opisane zostały produkty UPS rozpatrywane pod kątem ich użyteczności do sporządzenia nowych receptur nawozowych. Dokonana ocena wskazała materiały które nie spełniają wymagań oraz te z których nowe mieszaniny mogą powstać. Odrzucono następujące materiały antropogeniczne: popioły ze spalania węgla brunatnego, pyły by pasowe, 15

16 wapno posodowe mączka dolomitowa. Produkty UPS, które miały być składnikiem bazowym, w grupie nawozów odkwaszających, to popioły ze spalania węgla brunatnatnego. Popioły swój skład pierwiastkowy mają zmienny i uzależniony od węgla, jaki jest poddawany obróbce termicznej. Pokłady węgla brunatnego charakteryzują się zmiennością parametrów i to wpływa na skład chemiczny popiołów pochodzących z tego procesu. Zgodnie z danymi pochodzącymi od Zamawiającego tabela 4, zawartość tlenku wapnia była niewystarczająca aby budować na tej podstawie skład mieszanki nawozowej o charakterze odkwaszającym. Dodatki takie jak pyły by passowe i wapno posodowe okazały się materiałami o parametrach niestabilnych w przypadku pyłów by passowych lub nieprzydatnych w przypadku wapna posodowego. Mączka dolomitowa która jest doskonałym materiałem, sama w sobie stała się nawozem i nie jest już opłacalna do wykorzystania w produkcji nawozów przez Zamawiającego. Spośród opisanych wyżej materiałów antropogenicznych do dalszych badań wykorzystano: Reagips z odsiarczania spalin, Popioły lotne ze spalania biomasy. Poniżej zestawienie składników użytecznych rolniczo, które będą mogły być wykorzystane do stworzenia receptur nawozów na bazie UPS zgodnych z oczekiwaniami dystrybutorów, którzy w przyszłości chcieliby otrzymać podobne nawozy do swojej ofert produktów do rolnictwa. 16

17 Tab. 10. Zawartość składników odżywczych w UPS Zawartość składników użytecznych rolniczo (%) Zawartość CaO Zawartość MgO Zawartość SO3 Zawartość K2O Zawartość chlorków Wartość ph Reagips Popioły ze spalania biomasy Składniki oczekiwane przez rynek 2,0 1 10,0 19,0 6,53 12,5 tak brak tak Tak limitujący Jak wynika z tabeli 10 makroskładniki na które wskazał rynek, jak również dystrybutorzy, to siarka i potas. W materiałach UPS za mało jest magnezu, aby mówić o jego wykorzystaniu w nawozach. Zawartość tlenku wapnia występująca w reagipsie nie jest możliwa do stworzenia mieszaniny nawozowej o charakterze nawozu do odkwaszania, bo pochodzi z soli chemicznie obojętnej i nie wpływa na zmiany chemizmu gleby w obrębie ph. Na podstawie wyodrębnionych składników z popiołów ze spalania biomasy i z reagipsu zostaną utworzone mieszanki nawozowe z grupy: Nawozy siarkowe, siarkowo-wapniowe Nawozy wapniowo siarkowo potasowe. 17

18 Optymalizacja składu chemicznego nawozów Wymagania jakościowe nawozów mineralnych, ich kontrolę i ocenę regulują konkretne przepisy prawne 3 : 1. Rozporządzenie WE nr 2003/2003 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 13 października 2003 r. w sprawie nawozów (Dz. U. UE L wraz z późniejszymi zmianami), 2. Ustawa o nawozach i nawożeniu z dnia 10 lipca 2007 r. (Dz. U. 147, poz wraz z późniejszymi zmianami) 3. Rozporządzenie Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi z dnia 18 czerwca 2008r. w sprawie wykonania niektórych przepisów ustawy o nawozach i nawożeniu ( Dz. U. nr 119 poz. 765) 4. Rozporządzenie Ministra Gospodarki z dnia 8 września 2010 r. w sprawie pakowania nawozów mineralnych, umieszczania informacji o składnikach nawozowych na opakowaniach, sposobie badania nawozów mineralnych i wapna nawozowego ( Dz. U ) Skład chemiczny, fizyko-chemiczny oraz parametry fizyczne nawozu określa producent i ponosi pełną odpowiedzialność za jego sposób produkcji, jakość deklarowanych składników pokarmowych i zawartości zanieczyszczeń dopuszczalnych dla nawozu mineralnego zgodnie z ustawą o nawozach i nawożeniu. Nawozy mineralne wg klasyfikacji ustalonej na podstawie normy PN-EN (2003) to nawozy dodawane do gleby specjalnie w celu dokarmiania roślin uprawnych w których deklarowane składniki pokarmowe są w formie soli nieorganicznych otrzymywanych przez ekstrakcję i/lub w fizycznych i/lub chemicznych procesach przemysłowych. Na rysunku 1 przedstawiono schemat klasyfikacji nawozów i środków wapnujących na podstawie normy PN-EN Nawozy i środki wapnujące klasyfikacja (2003) 3 Stan obecny i perspektywy nawożenia roślin w Polsce w aspekcie regulacji prawnych, IUNG PIB w Puławach 18

19 Rysunek 1. Schemat klasyfikacji nawozów i środków wapnujących Nawozy nieorganiczne i środki wapnujące Nawozy nieorganiczne (mineralne) Nieorganiczne środki wapnujące Podstawowy składnik pokarmowy N, P, K Nawozy mikroelementowe Środki wapnujące pochodzenia naturalnego Inne środki wapnujące Proste N,P,K Wieloskładnikowe NP., NK, PK, NPK Węglany Ca, Mg Tlenki i wodorotlenki Ca, Mg Produkty przemysłowe węglany, tlenki i wodorotlenki Ca, Mg Produkty przemysłowe, krzemiany ca, Mg Drugorzędny składnik pokarmowy Ca, Mg, Na, S Inne Podział nawozów mineralnych jest związany z funkcją plonotwórczą głównych składników. I tak zgodnie z definicją wymagania jakościowe dla nawozów mineralnych w postaci stałej, gdzie producent deklaruje zawartość składnika podstawowego, jak azot, fosfor lub potas nie może być mniejsza niż 2%. Nawozy spełniające kryteria nawozów typu WE znajdują się w załączniku nr 1 Rozporządzenia nr 2003/2003 Parlamentu Europejskiego i Rady. Obszar legislacyjny w Unii Europejskiej obejmuje nawozy nieorganiczne (mineralne) ujęte w poniższe grupy: Nawozy proste azotowe (N), fosforowe (P), potasowe (K) zawierające tylko jeden podstawowy składnik, Nawozy wieloskładnikowe zawierające więcej niż jeden składnik nawozowy (NPK, NP., NK, PK) 19

20 Nawozy zawierające drugorzędne składniki nawozowe, takie jak: wapń (Ca), magnez (Mg), sód (Na), siarkę (S) Nawozy mikroelementowe zawierające : bor, cynk, kobalt, mangan, miedź, molibden, żelazo Związki chelatujace. Nawóz wieloskładnikowy wg definicji rozporządzenia (WE) 2003/2003 to nawóz otrzymany w wyniku reakcji chemicznej lub w procesie mieszania lub w wyniku obu tych procesów, mający deklarowaną zawartość co najmniej dwóch podstawowych składników pokarmowych. Jednakże często w potocznym języku, mówiąc o nawozach zmieszanych z kilku składników operuje się tym pojęciem. Zgodnie z nomenklaturą zawartą w ustawie o nawozach i nawożeniu tworzenie nawozów ze zmieszania na sucho kilku substancji nawozowych, a nie powstałych podczas reakcji chemicznej, zgodnie z powyższym nazywa się nawozami mieszanymi. Zalecenia co do składu chemicznego nawozu określone są w załączniku nr 1 rozporządzenia (WE) 2003/2003. Jeśli dany typ nawozu nie jest wymieniony w załączniku należy nawóz zaopiniować i przebadać na jego przydatność do nawożenia roślin uprawnych w wyznaczonych w osobnym rozporządzeniu instytucjach. Nawozy zgłoszone przez producenta nie znajdujące się w załączniku 1 rozporządzenia (WE) 2003/2003 podlegają przepisom krajowym. Rozporządzenie Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi z dnia 18 czerwca 2008 r. w sprawie wykonania niektórych przepisów ustawy o nawozach i nawożeniu określa: Minimalne wymagania jakościowe jakie powinny spełniać nawozy, Dopuszczalne rodzaje zanieczyszczeń występujących w nawozach i środkach uprawy roślin oraz ich wartości. W pracy badawczej utworzono kilka mieszanin nawozów uwzględniając skład masowy poszczególnych składników. 20

21 Założone receptury mieszanek nawozowych ze względu na skład chemiczny składników pokarmowych dla roślin przedstawiono w tabeli 11. Tworzenie kolejnych rozcieńczeń między reagipsem a popiołami ze spalania biomasy nie różnicowało udziału składników odżywczych. Tab. 11. Mieszanki nawozowe Mieszanki UPS 4 R R + P R + P R + P P + R P + R P Proporcjonalny udział surowca UPS 100% 1 : 1 2 : 1 3 : 1 2 : 1 3 : 1 100% R - reagips, inaczej zwany syntetyczną mączką gipsową ma postać chemiczną związku CaSO4 x n H2O stanowiący od 95% do 99% wagowych. Związek ten nazywany siarczanem wapnia powstaje w procesie odsiarczania spalin metodą mokrą wapienną. Siarczan wapnia syntetyczny ma postać pylistą, miałką o kolorze lekko szarym, granulometrii poniżej 1,0 mm. Odczyn w 10% roztworze wodnym wynosi ph 7. P - popioły ze spalania biomasy nie znajdują się w wykazie typów nawozów WE, ani nie są zakwalifikowane jako dedykowany środek do nawożenia, mimo, że skład chemiczny wraz z uwzględnieniem zanieczyszczeń w postaci metali ciężkich nie budzi zastrzeżeń. Popiołów ze spalania biomasy nie ma również w rozporządzeniu o procesie odzysku R10. Tworzenie mieszaniny nawozowej, jak w tabeli (kolumna 2-6), określa producent. Kieruje się wtedy przydatnością poszczególnych składników pokarmowych, występujących w surowcach, które utworzyć mają nawóz. 4 UPS uboczne produkty spalania 21

22 Mieszanka nr 1 100% reagips 5 Skład mieszaniny, jako procent masy, w liczbach całkowitych, zgodnie z deklarowaną zawartością składników drugorzędnych w nawozach. Zawartości tlenkowe: 32% CaO procedura badawcza Rozporządzenie (WE) nr 2003/2003 Parlamentu Europejskiego i Rady z dn. 13 października 2003 r. w sprawie nawozów, załącznik IV metoda 8.1 oraz 8.6 Niepewność wyniku ± 1,9% niepewność jest niepewnością rozszerzoną obliczoną z użyciem współczynnika rozszerzenia 2, co daje poziom ufności 95%. Niepewność nie uwzględnia poboru próbki przekazanej do badań. 43,8% SO3 procedura badawcza Rozporządzenie (WE) nr 2003/2003 Parlamentu Europejskiego i Rady z dn. 13 października 2003 r. w sprawie nawozów, załącznik IV metoda 8.1 oraz 8.9, PN-EN 15749:2012 met. A Niepewność wyniku ± 2,2% - niepewność jest niepewnością rozszerzoną obliczoną z użyciem współczynnika rozszerzenia 2, co daje poziom ufności 95%. Niepewność nie uwzględnia poboru próbki przekazanej do badań. Zawartości składników w przeliczeniu na formę czystego pierwiastka : 32% CaO x 0,715 = 22,9 % Ca po zaokrągleniu 23% Ca 43,8 % SO3 x 0,400 = 17,5 % S po zaokrągleniu 17 % S Co oznacza, że w 100 kg mieszanki nr 1 powstałej ze 100% reagipsu uzyskamy: 23 kg wapnia, 17 kg siarki. Mieszanki 2-6 Nawóz mieszany w przypadku poszczególnych zaproponowanych receptur mieszanek 2-6 uzyskany ze zmieszania siarczanu wapnia pochodzenia 5 Reagips wyniki zgodne z załącznikiem nr 2 Sprawozdanie z badań nr 803/2013 Okręgowa Stacja Chemiczno Rolnicza w Warszawie 22

23 przemysłowego, gdzie substancja ta znajduje się w załączniku do rozporządzenie WE nr 2003/2003 i popiołu ze spalania biomasy podlega przepisom krajowym dotyczącym wprowadzenia nawozu do obrotu na podstawie zezwolenia Ministra właściwego do wydania takiego pozwolenia zgodnie z ustawą o nawozach i nawożeniu z 2007 roku wraz z późniejszymi zmianami i rozporządzeniami wynikającymi z zapisów ww. ustawy. Tab. 12. Zestawienie składników pokarmowych w UPS ze spalania węgla i biomasy Materiały antropogeniczne Siarka [SO3] Tlenek wapnia [CaO] Reagips 6 43,8+/- 2,2, 32,0+/- 1,9 - Potas [K2O] Popioły lotne ze spalania biomasy 7 10,27+/-0,44 2,26+/- 0,5 19,4+/-0,4 Kierując się znajomością pozytywnego wpływu makroelementów takich jak: siarka, wapń potas, na jakość plonów roślin uprawnych, zastosowano wyliczenia procentowego składu mieszanek nawozowych przy użyciu kalkulatora, arkusza kalkulacyjnego Excel, komputera przenośnego marki Lenovo. UPS CaO SO3 K20 Reagips Popiół ze spalania biomasy Σ Na podstawie sprawozdania z badania nr 803/2013 siarczanu wapnia wykonanego przez SCHR w Warszawie 7 Na podstawie sprawozdania z badań nr 22/2015/inne popiołu ze spalania biomasy wykonanego przez INS w Puławach 23

24 Obliczenia przyjęto dla wartości najniższych, przyjmując tolerancję błędu przyjętą w badaniach laboratoryjnych. Wartości zaokrąglono do liczby całkowitej, jak w zestawieniu powyżej. Mieszanka nr 2 Wyznaczanie udziałów wagowych np. 50 kg : 50 kg lub w tym wypadku 50% : 50% masy składników 32 CaO x 50% = 16 % CaO 50 SO3 x 50% = 25 % SO3 19 K20 x 50% = 9,5 % K20 W przeliczeniu na czysty składnik uzyskujemy: 16 % CaO x 0,715 = 11,44 % Ca 25 % SO3 x 0,400 = 10 % S 9,5 % K20 x 0,830 = 7,885 % K Co oznacza, że w 100 kg mieszanki nr 2 powstałej ze zmieszania w równych proporcjach reagipsu i popiołu ze spalania biomasy uzyskamy: 11 kg wapnia, 10 kg siarki i 8 kg potasu. Mieszanka nr 3 Wyznaczanie udziałów masowych w proporcji 2 : 1 pochodzące ze zmieszania reagipsu i popiołów ze spalania biomasy [(2 x CaO z reagipsu + 1 x CaO z popiołu) + (2 x SO3 reagipsu + 1 x SO3 z popiołu) + (1 x K20)] : 3 [(2x30+1x2) + (2x40+1x10) + 19] : 3 = [(60+2) + (80+10) + 19] : 3 = 62 CaO : 3 = 20,6 % CaO 90 SO3 : 3 = 30 % SO3 24

25 19 K20 : 3 = 6,3 % K20 W przeliczeniu na czysty składnik uzyskujemy: 20,6 % CaO x 0,715 = 14,7 % Ca 30 % SO3 x 0,400 = 12 % S 6,3 % K20 x 0,830 = 5,2 % K Co oznacza, że w 100 kg mieszanki nr 3 powstałej ze zmieszania reagipsu i popiołu ze spalania biomasy w stosunku 2 : 1 uzyskamy: 15 kg wapnia, 12 kg siarki i 5 kg potasu Mieszanka nr 4 Wyznaczanie udziałów masowych w proporcji 3 : 1 pochodzące ze zmieszania reagipsu i popiołów ze spalania biomasy [(3 x CaO z reagipsu + 1 x CaO z popiołu) + (3 x SO3 reagipsu + 1 x SO3 z popiołu) + 1 x K20] : 4 [(3x30+1x2) + (3x40+1x10) + 19] : 4 = [(90+2) + (120+10) + 19] : 4 = 92 CaO : 4 = 23 % CaO 130 SO3 : 4 = 32,5 % SO3 19 K20 : 4 = 4,75 % K20 W przeliczeniu na czysty składnik uzyskujemy: 23 % CaO x 0,715 = 16,4 % Ca 32,5 % SO3 x 0,400 = 13 % S 4,8 % K20 x 0,830 = 4 % K Co oznacza, że w 100 kg mieszanki nr 4 powstałej ze zmieszania reagipsu i popiołu ze spalania biomasy w stosunku 3 : 1 uzyskamy: 16,4 kg wapnia, 13 kg siarki i 4 kg potasu 25

26 Mieszanka nr 5 Wyznaczanie udziałów masowych w proporcji 2 : 1 pochodzące ze zmieszania popiołów ze spalania biomasy i reagipsu (1 x CaO z reagipsu + 2 x CaO z popiołu) + (1 x SO3 reagipsu + 2 x SO3 z popiołu) + 2 x K20 z popiołu : 3 [(1x 30+2x2) + (1x40+2x10) + 2 x 19] : 3 = [(30+4) + (40+20) + (2 x 19)] : 3 = 34 CaO : 3 = 11,3 % CaO 60 SO3 : 3 = 20 % SO3 36 K20 : 3 = 12,7 % K20 W przeliczeniu na czysty składnik uzyskujemy: 11,3 % CaO x 0,715 = 8,1 % Ca 20 % SO3 x 0,400 = 8 % S 12,7 % K20 x 0,830 = 10,5 % K Co oznacza, że w 100 kg mieszanki nr 5 powstałej ze zmieszania popiołu ze spalania biomasy i reagipsu w stosunku 2 : 1 uzyskamy: 8,1 kg wapnia, 8 kg siarki i 10,5 kg potasu Mieszanka nr 6 Wyznaczanie udziałów masowych w proporcji 3 : 1 pochodzące ze zmieszania popiołów ze spalania biomasy i reagipsu (1 x CaO z reagipsu + 3 x CaO z popiołu) + (1 x SO3 reagipsu + 3 x SO3 z popiołu) + 3 x K20 z popiołu : 4 [(1x30+3x2) + (1x40+3x10) + 3 x 19] : 4 =[(30+6) + (40+30) + (3x19)] : 4 = 36 CaO : 4 = 9 % CaO 70 SO3 : 4 = 17,5 % SO3 57 K20 : 4 = 14,3 % K20 26

27 W przeliczeniu na czysty składnik uzyskujemy: 9 % CaO x 0,715 = 6,4 % Ca 17,5 % SO3 x 0,400 = 7,0 % S 14,3 % K20 x 0,830 = 11,9 % K Co oznacza, że w 100 kg mieszanki nr 6 powstałej ze zmieszania popiołu ze spalania biomasy i reagipsu w stosunku 3 : 1 uzyskamy: 6,4 kg wapnia, 7 kg siarki i 11,9 kg potasu Mieszanka nr 7 100% popiół ze spalania biomasy Skład mieszaniny, jako procent masy, w liczbach całkowitych, zgodnie z deklarowaną zawartością składników pokarmowych w nawozach mineralnych innych niż WE. K2O 19,4 ± 0,4 %, zawartość potasu rozpuszczalnego w wodzie, metoda wagowa wg PN EN 15477:2009 CaO 2,26 %, zawartość całkowita CaO 1,62 ± 0,24 %, zawartość wapnia rozpuszczalnego w wodzie, metoda płomieniowa absorpcyjna spektrofotometria atomowa wg PB 28, wyd. IV; SO3 10,27 % zawartość siarki w trójtlenku S 4,11 ± 0,16 % zawartość siarki rozpuszczalnej w wodzie Chlorki 6,53 % Wartośc ph (10% roztworu) 12,5 ± 0,01 2,26 % CaO x 0,715 = 1,6 % Ca 10,27 % SO3 x 0,400 = 4,10 % S 19,4 % K20 x 0,830 = 16,1 % K 27

28 Co oznacza, że w 100 kg mieszanki nr 7 powstałej ze 100% popiołu ze spalania biomasy uzyskamy: 1,6 kg wapnia, 4 kg siarki i 16 kg potasu Zgodnie z wymaganiami Ustawy o nawozach i nawożeniu producent nawozów deklaruje składniki w przeliczeniu na tzw. czysty składnik bądź w formie tlenkowej lub w obu formach równocześnie. Istniejące uregulowania prawne mają na celu przede wszystkim dbanie o jakość wprowadzanych na rynek nawozów czyli zgodność z deklarowanymi składnikami pokarmowymi, jak również z deklarowanymi ewentualnymi zanieczyszczeniami. Analiza uzyskanych wyników: Opisane wyżej receptury chemiczne mieszanek nawozowych oparte na stosunkach masowych substancji i różnice wynikające z poszczególnych rozcieńczeń najłatwiej można zilustrować w formie wykresu (poniżej). Wykres 1. Sklad mieszanek nawozowych na bazie reagipsu i popiołu ze spalania biomasy. Mieszanki stworzone na bazie raegipsu i biomasy w stosunku 1:1, 2:1 i 3:1 są z przewagą siarki, łatwo dostępnej w postaci jonu siarkowego. Ponadto obecność w mieszance potasu wpływa na dodatnie współdziałanie obu 28

29 składników. Obecność wapnia, który należy do pierwiastków, które łatwo, najczęściej w skutek zmian odczynu gleby na kwaśny, są wypierane z przy korzeniowej strefy roślin, wpłynie korzystnie na siłę kiełkowania roślin uprawnych. Waszyngtoński Instytut Siarki ogłosił rosnący deficyt siarki, który to może się okazać czynnikiem limitującym możliwość zapewnienia globalnego bezpieczeństwa żywnościowego. Siarka należy do pierwiastków, które mają wpływ na gospodarkę azotem w roślinach i odpowiadają za pełnowartościowy skład aminokwasów. Brak 1kg siarki powoduje nie wykorzystanie 5-7 kg azotu. Mieszanki 1:1 i 3:1 zostały wskazane przez dystrybutorów, jako najbardziej interesujące do wdrożenia ich do sprzedaży. Propozycje nawozów powstałe ze zmieszania popiołów ze spalania biomasy i reagipsu w proporcjach 2:1 oraz 3:1, wykazują wyższą zawartość potasu w stosunku do dwóch pozostałych pierwiastków. Od blisko 20 lat obserwuje się ubożenie w ten składnik pokarmowy gleb w Polsce, nawozy z zawartością tego składnika będą miały swoje miejsce na rynku. Biorąc pod uwagę fakt, że dystrybutorzy mówili o minimalnej zawartości tego składnika na poziomie 6%, to w przyszłości może się okazać, że nawozy powstałe z popiołów ze spalania biomasy mogą się okazać bardzo atrakcyjne dla rynku. Mieszanka nr 7 powstała ze 100% popiołu ze spalania biomasy mogła by być zadeklarowana jako nawóz potasowy inny niż nawozy WE i przejść procedurę dopuszczenia do obrotu zgodną z ustawą o nawozach i nawożeniu, jednak ze względów formalnych popioły ze spalania biomasy pochodzące z energetyki nie mogą otrzymać takiego zezwolenia. Popioły ze spalania biomasy to głównie źródło potasu, jako makroskładnika. Należy podkreślić, że potas należy do głównych makroelementów, zaraz po azocie i fosforze. Zawartość potasu w popiołach ze spalania biomasy wynosi około 19%, jednakże należy zwrócić uwagę na zawartość chlorków. Obecność chlorków w przypadku nawozów potasowych spotyka się również w nawozach oferowanych na rynku tzw. Sole potasowe, ale ich zastosowanie jest uzasadnione tylko pod rośliny dobrze tolerujące ten składnik w nawozach. Nawozy potasowe otrzymuje się z kopalin surowych soli potasowych lub ze słonych wód morskich. Złoża soli potasowych występują głównie w Kanadzie, USA, Niemczech, Francji, Rosji i na Ukrainie. 29

30 Polska nie zawiera wysokoprocentowych złóż soli potasowych i dlatego przemysł nawozowy oparty jest na imporcie tego składnika w nawozach. Nawozy potasowe mają kilka rodzajów podziału: 1. ze względu na zawartość potasu, 1.1. niskoprocentowe do 20% potasu 1.2. wysokoprocentowe 2. ze względu na formę składnika 2.1. Siarczanowe, gdzie potas występuje w wiązaniu siarczanowym 2.2. Chlorkowe, które są stosowane pod rośliny dobrze tolerujące chlorki. Zatem zawartość chlorków w nawozach potasowych jest powszechna, ale przy tworzeniu mieszanin nawozów uniwersalnych pod wszystkie uprawy może okazać się istotnym składnikiem limitującym. Innym zagadnieniem jest wysokie ph, świadczące o zawartości w składzie pierwiastków alkalizujących, ale nie są to ani tlenki wapnia ani magnezu, a zawartość sodu i potasu w formie soli. Popioły lotne ze spalania biomasy są również źródłem makroelementów takich jak: wapń i siarka. Ważnym jest także fakt, że popioły pochodzące ze spalania biomasy mogą różnić się między sobą składem chemicznym, w zależności od źródła pochodzenia samej biomasy wchodzącej do termicznej przeróbki w energetyce. Dane opisywane w niniejszej pracy dotyczą tylko popiołu ze spalania biomasy z konkretnej lokalizacji i nie mogą być przekładane na inne, porównywalne popioły pochodzące ze spalania biomasy. Popioły ze spalania biomasy mogą stać się samodzielnym nawozem potasowym z deklarowanymi składnikami drugorzędnymi, jak wapń i siarka przechodząc cały proces badawczy wraz z badaniami rolniczymi obejmującymi minimum jeden sezon wegetacyjny, celem potwierdzenia działania pożądanego na odżywianie roślin i pozytywny wpływ na glebę. Popioły ze spalania biomasy w niniejszej pracy badawczej, stały się głównie składnikiem nawozu zawierającego: siarkę, wapń i potas. Mieszanka nr 1 utworzona z reagipsu, to chemicznie związek zwany siarczanem wapnia. Siarczan wapnia wymieniony jest w Rozporządzeniu WE nr 2003/

31 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 13 października 2003 r. w sprawie nawozów dział D. Tab. 13. Nawozy zawierające drugorzędne składniki pokarmowe dział D 8 Nazwa typu Informacja dotycząca metody produkcji Minimalna zawartość składników pokarmowych % (m/m) Informacje dotyczące sposobu wyrażania zawartości składników pokarmowych Pozostałe informacje dotyczące oznaczenia typu Deklarowane składniki pokarmowe, ich formy i rozpuszczalności inne kryteria Siarczan wapnia Produkt pochodzenia naturalnego lub przemysłowego zawierający siarczan wapnia w różnych stopniach uwodnienia 25 % CaO 35 % SO 3 Wapń i siarka w przeliczeniu na sumę CaO + SO 3 Skład ziarnowy: - przesiew przez sito 2 mm, co najmniej 80% Można dodać ogólnie przyjęte nazwy handlowe SO 3 całkowity CaO całkowity - dobrowolnie - przesiew przez sito o wymiarze oczek 10 mm, co najmniej 99% Porównując skład mieszanki nr 1 wg sprawozdania z badania w laboratorium Stacji Chemiczno Rolniczej w Warszawie Wesołej (załącznik nr 2) opisane powyżej uzyskane parametry są nawet wyższe i spełniają normy wyżej wymienionego rozporządzenia zarówno w zakresie wymagań składu chemicznego, jak również granulometrii. Przesiew przez sito o wymiarze oczek 2 i 10 mm 100 % próbki. 8 Opracowane na podst. Rozporządzeniu WE nr 2003/2003 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 13 października 2003 r. w sprawie nawozów dział D. 31

32 Dwuwodny siarczan wapnia jest solą obojętną i jego reakcja rozpadu przebega wg schematu: CaSO4 x 2H2O Ca 2+ + SO H20 Siarka w syntetycznym siarczanie wapnia jest siarką siarczanową, czyli dostępna jest dla roślin jako jon SO4, co ułatwia jej pobieranie z gleby. Siarczan wapnia należy do nawozów z grupy nawozów z drugorzędnym składnikiem pokarmowym. Siarczan wapnia syntetyczny zakwalifikowany może być jako nawóz siarkowy, ze względu na wysoką zawartość siarki lub siarkowowapniowy od nazwy siarczan wapnia. Spośród mieszanin nawozowych 2-4 należy podkreślić, że rozcieńczenie 2:1 jest mało zróżnicowane wobec dwóch pozostałych, zatem do dalszych badań wybrano nawozy powstałe ze zmieszania reagipsu i popiołów z biomasy w stosunku 1:1 i 3:1. Kontynuacja badań w INS Puławy ma na celu sprawdzenie, jak założenia wynikające ze stosunku masowego przełożą się na potwierdzenie rzeczywistego składu chemicznego w powstałej recepturze nawozowej. Badania mają na celu m.in. ustalenie rozpuszczalności poszczególnych składników deklarowanych w przyszłym nawozie. W nawozach innych niż WE zawartość magnezu, sodu, siarki powinna być deklarowana jako zawartość składnika rozpuszczalnego w wodzie jeżeli, składnik ten jest całkowicie rozpuszczalny lub całkowita zawartość składnika i zawartość składnika rozpuszczalnego w wodzie, jeżeli zawartość składnika rozpuszczalnego w wodzie stanowi ¼ zawartości całkowitej. Kolejnym aspektem mówiącym o przydatności poszczególnych materiałów do rolnictwa i dalej do nawożenia jest określenie tzw. zanieczyszczeń. Produkty typu raegips i popioły ze spalania biomasy poza podstawowymi minerałami typu wapń, siarka, potas, fosfor mogą posiadać w swoim składzie tzw. metale ciężkie. Wszystkie nawozy mineralne jak również organiczno mineralne i organiczne poddawane są badaniom na zawartość zanieczyszczeń, w tym metali ciężkich. Wykaz dopuszczalnych zawartości metali ciężkich w nawozach mineralnych określony jest w Rozporządzeniu Ministra Gospodarki z dnia 8 września 2010 r. Dz. U

33 Każdy z materiałów antropogenicznych w pracy badawczej, który został zakwalifikowany do dalszego etapu badań w raporcie, został przebadany pod katem deklarowanych zanieczyszczeń w Instytucie Nowych Syntez Chemicznych w Puławach lub w Okręgowej Stacji Chemiczno Rolniczej w Warszawie Wesołej. Obie instytucje są uprawnione na mocy Rozporządzenia Ministra Gospodarki do przeprowadzania takich badań. Zgodnie z wytycznymi dla nawozów mineralnych określa się poziom arsenu (As), kadmu (Cd), ołowiu (Pb) i rtęci (Hg). Tab. 14 Zestawienie metali ciężkich w UPS Materiały antropogeniczne Arsen [mg/kg s.m.] Kadm [mg/kg s.m.] Reagips 9 Poniżej 1 Poniżej 2,0 Popioły ze spalania biomasy 10 Ołów [mg/kg s.m.] 6,30+/- 1,26 9,07+/- 2,18 15,1+/- 3,7 112+/- 21 Rtęć [mg/kg s.m.] 0,215+/- 0,047 0,191+/- 0,042 Σ ,400 Norma dla nawozów mineralnych 11 < 50 < 50 < 140 < 2 Metodyka badań oceniająca zawartości zanieczyszczeń w nawozach określa załącznik nr 3 do Rozporządzenia Ministra Gospodarki Dz.U Zestawienie wartości zanieczyszczeń w UPS ze spalania popiołów z biomasy i reagipsu, jednoznacznie pozwala stwierdzić, że próbki minerałów antropogenicznych nie przekraczają normy dopuszczalnych stężeń metali ciężkich. W zestawieniu podsumowano zawartości poszczególnych pierwiastków dla popiołów lotnych ze spalania biomasy oraz reaagipsu, i przy założeniu, że byłyby one mieszane ze sobą w różnych proporcjach, nie powinno nastąpić przekroczenie dopuszczalnych norm dla metali ciężkich. Wszystkie materiały UPS, przedstawione w niniejszej pracy, ulęgają rozcieńczeniu względem siebie, 9 Na podstawie sprawozdania z badania nr 803/2013 siarczanu wapnia wykonanego przez SCHR w Warszawie 10 Na podstawie sprawozdania z badań nr 22/2015/inne popiołu ze spalania biomasy wykonanego przez INS w Puławach

34 a co za tym idzie zmienia się, w mieszankach utworzonych na ich bazie, zawartość metali ciężkich, ale nie powoduje kumulacji, ani ich przekroczeń. Jakość nawozów mineralnych to przede wszystkim zgodność z deklarowaną przez producenta zawartością składników pokarmowych, ilością zanieczyszczeń oraz dotrzymanie odpowiednich własności fizykochemicznych. Własności fizykochemiczne nawozów. Powyższe cechy nawozów mineralnych muszą następnie współgrać z innymi cechami, takimi jak, możliwość mieszania z innymi nawozami, określenie warunków przechowywania, stosowania i ocenę wpływu na rośliny i ich plonowanie oraz warunki glebowe. Właściwości fizykochemiczne o których w przypadku nawozów stałych należy wspomnieć to: higroskopijność niezmienność składników pokarmowych i ich formy w czasie długotrwałego przechowywania. Ważna jest również odporność na ściskanie. Istotnym aspektem w przypadku tworzenia mieszaki nawozowej jest dobór surowców o bardzo zbliżonym uziarnieniu. Należy unikać sytuacji, gdzie mieszanki nawozowe mają skłonność do segregacji ziaren, na poziomie ich mieszania czy też w czasie aplikacji mieszanek wykorzystywanych do procesu granulacji. W przypadku rozpatrywanych materiałów UPS miąższość materiałów organoleptycznie jest podobna. Uziarnienie również, ale różnice dotyczą wilgotności obu materiałów. Siarczan wapnia syntetyczny jest związkiem ze związaną wodą hydratacyjną i ma właściwości higroskopijne. Zawartość wody hydratacyjnej w dwuwodnym siarczanie wapnia można wyliczyć w następujący sposób: Masa cząsteczkowa gipsu wynosi: 40u + 32u u + 2 (2 1u + 16u) = 172 u. 34

35 W jednym molu, czyli w 172 g siarczanu wapnia (gipsu) zawarte jest 36 g wody. Stąd w 1kg tj. 1000g siarczanu wapnia (gipsu) zawartość wody wynosi: (36g : 172 g) x 1000g = 209 g Procentowa zawartość wody hydratacyjnej w 1kg gipsu wynosi: (209g : 1000g) 100% = 20,9% Zatem w 1 kg siarczanu wapnia jest 20,9% wody hydratacyjnej. W celu wymieszania obu materiałów należy doprowadzić je do podobnego stanu wilgotności, aby nie miały tendencji do zbrylania. W zależności od procesu dalszego przechowywania reaagips powinien być dosuszany ciepłym powietrzem lub w magazynie, w warunkach powietrznie suchych. Przechowywanie nawozów i ich pakowanie jest również ściśle powiązane z właściwościami produktu. Reagips ze względu na swoje właściwości higroskopijne musi być przechowywany w pomieszczeniach zadaszonych lub przynajmniej na utwardzonych placach, pod przykryciem. Pakowany w przewiewne opakowania. Zastosowanie wkładki foliowej w opakowaniach z reagipsem należy sprawdzić w warunkach testowych w magazynie. Wymieszanie popiołów ze spalania biomasy i syntetycznego siarczanu wapnia i wspólne przechowywanie jest możliwe po ujednoliceniu poziomu wilgotności obu składników. Wnioski: 1. Na podstawie receptur mieszanin nawozowych zawartych w tabeli 11 utworzono receptury nawozów przynależne do poniższych typów nawozów: wapniowo-siarkowe, wieloskładnikowe jako mieszany nawóz zawierający siarkę, wapń i potas 2. Siarczan wapnia, jest gotowym produktem nawozowy dlatego został zakwalifikowany dalej do badań nad granulacją. 35

36 3. Mieszanka siarczanu wapnia i reagipsu w proporcjach 1:1 i 3:1 powinna być pozycjonowana na rynku jako nawóz wieloskładnikowy siarkowowapniowo-potasowy. Ważne jest uzyskanie dobrego wymieszania obu składników. 4. Propozycje mieszanek podane w tabeli 11, mogą być w przyszłości dowolnie wykorzystane, pod potrzeby poszczególnych roślin uprawnych lub wynikające z określonych potrzeb rynku. Należy podkreślić, że każda mieszanina nawozowa stanowi odrębny nawóz o innym składzie chemicznym i potrzebuje odrębnego zaopiniowania przez instytucje do tego wyznaczone na mocy ustawy do uzyskania pozwolenia na wprowadzenie do obrotu. 5. Mieszanki nawozowe przedstawione w niniejszej pracy, były konsultowane z dystrybutorami nawozów, którzy zwrócili uwagę, że na rynku nie ma nawozu o podanych parametrach i warto by stworzyć nową ofertę składającą się z takich makroelementów. 36

37 Badania sprawdzające Do badań potwierdzających rozpuszczalność składników pokarmowych, jakie mają być zadeklarowane przez producenta, po wcześniejszej analizie zawartości składników odżywczych zatwierdzono: mieszankę nr 2, reagips - popioły ze spalania biomasy1:1, mieszankę nr 4, reagips popioły ze spalania biomasy3:1. Powstałe mieszanki nawozowe, jako nawozy nie będące nawozami WE zostały skierowane do badań w Instytucie Nowych Syntez Chemicznych w Puławach. Wytypowane do dalszej analizy składu chemicznego nowopowstałe receptury nawozowe były wymieszane przy użyciu mieszalnika laboratoryjnego B30 W2 (na zdjęciu). Fot. 1. Mieszalnik laboratoryjny B30 W2 37

38 Parametry mieszalnika: 1. Objętość zasypowa: V=30 [l] 2. Liczba mieszadeł szybkoobrotowych: 2 [szt.] 3. Prędkość obrotowa bębna: 5 50 [obr/min] 4. Moc zainstalowana: 2 [kw] 5. Dozowanie materiału: ręczne Oba zaproponowane nawozy zostały poddane badaniu chemicznemu na zawartość poszczególnych składników deklarowanych przez producenta nawozu wg określonej metodyki. Potasu całkowitego, metoda badawcza: płomieniowa absorpcyjna spektrometria atomowa wg procedury PB 04A, wydanie III, Potasu rozpuszczalnego w wodzie, metoda badawcza wagowa, wg procedury PN EN 15477:2009 Wapnia całkowitego w przeliczeniu na CaO, metoda badawcza miareczkowa, wg procedury PN EN 16196:2013 Wapń rozpuszczalny w wodzie w przeliczeniu na CaO, metoda badawcza miareczkowa, wg procedury PN EN 16196:2013 Siarki całkowitej w przeliczeniu na SO3, metoda badawcza wagowa wg procedury PN EN 15749:2012 metoda A Siarki rozpuszczalnej w wodzie w przeliczeniu na SO3, metoda badawcza wagowa wg procedury PN EN 15749:2012 metoda A Arsen, metoda spektrofotometryczna wg procedury PN 92/C 87070/03 kadm, metoda badawcza: płomieniowa absorpcyjna spektrometria atomowa wg procedury PN 92/C 87070/04 + Az1:1997 ołów, metoda badawcza: płomieniowa absorpcyjna spektrometria atomowa wg procedury PN- 92/C /05 rtęć, metoda badawcza: absorpcyjna spektrometria atomowa (CV-AAS) RMG zał. 3 pkt. 4 Otrzymane wyniki są zawarte w załączniku nr 4 i 5 do raportu oraz w tab. 15. Dla potrzeb raportu mieszanka opisana jako Nawóz nr 1 powstała ze 38

39 zmieszania w proporcji 1:1 z reagipsu i popiołów ze spalania biomasy oraz mieszanka oznaczona, jako Nawóz nr 2 powstała ze zmieszania reagipsu i popiołów ze spalania biomasy z proporcji 3:1. Tab. 15. Skład mieszanek nawozowych otrzymanych z reagipsu i popiołów ze spalania biomasy Badana cecha [%] Nawóz nr 1 Nawóz nr 2 Zawartość potasu K2O 12,6 10,01 Zawartość potasu rozpuszczalnego w wodzie K2O[%] 12,2 7,76 Zawartość wapnia całkowitego CaO[%] 25,4 26,9 Zawartość wapnia rozpuszczalnego w wodzie CaO[%] 15,3 19,9 Zawartość siarki całkowitej SO3[%] 27,3 32,2 Zawartość siarki rozpuszczalnej w wodzie SO3[%] 26,6 31,2 Zawartość arsenu [mg/kg] 2,53 2,50 Zawartość kadmu [mg/kg] 8,02 5,39 Zawartość ołowiu [mg/kg] 38,5 30,4 Zawartość rtęci [mg/kg] 0,551 0,655 Zawartość chlorków [%] 4,66 2,92 Wystąpiły pewne różnice w składach chemicznych w stosunku do oczekiwanych wartości. Założone masowe proporcje składników zostały wyliczone dla danej próbki materiałów UPS i uwzględniały najniższe zawartości składników dla których była wyliczana proporcja składu. Przyczyny mogą być następujące: różnice składnika w poszczególnych partiach dostarczanego UPS, proporcje dla mieszanek były wyliczane dla najniższej wartości składnika, niedokładność w czasie naważania składników mieszaniny, błędy w czasie dozowania mieszaniny do mieszalnika 39

40 różnice w wilgotności i uziarnieniu poszczególnych składników. Dlatego dane uzyskane w laboratorium są tylko wyznacznikiem do utworzenia danej mieszanki z uwzględnieniem pewnych odchyleń wartości składników. Należy uwzględnić błąd dopuszczalny w składzie i zadeklarować go na etykiecie gotowego produktu. Przy czym należy zwrócić uwagę, że wszystkie makroelementy są rozpuszczalne w wodzie i mogą być deklarowane na etykiecie. Ustawodawca przewidział w Rozporządzeniu Ministra Gospodarki z dnia 8 września 2010 r. Dz. U w załączniku nr 5 zawarł dopuszczalne tolerancje zawartości składników nawozowych w nawozach mineralnych wynikające ze zmienności parametrów produkcji, pobierania próbek i analizy. W pkt. 3 określił dopuszczalne tolerancje dla nawozów zawierających drugorzędne składniki nawozowe. Dopuszczalne tolerancje w odniesieniu do deklarowanej zawartości wapnia, magnezu, sodu i siarki powinny wynosić ¼ ich deklarowanej zawartości, jednak nie więcej niż 0,9% w przeliczeniu na CaO, MgO, Na2O, SO3, to jest: 0,64 % dla Ca, 0,55 % dla Mg, 0,67 % dla Na, 0,36 % dla S ( w odniesieniu do wartości bezwzglednej). Badania w projekcie obejmują fazę badań na skalę laboratoryjną i nie uwzględniają parametrów pracy instalacji przemysłowej. Ponadto, jak wspomniano wcześniej, należy ujednolicić skład granulometryczny reagipsu i popiołu ze spalania biomasy. Dopiero próby w skali półtechnicznej mogą dać pewność jak będzie zachowywała się mieszanina nawozowa. Ponadto tworzenie próbki nawozu w zakresie laboratoryjnym dotyczy tylko wybranej partii materiału UPS branej do badań. Zakres stosowania uzyskanych mieszanin w nawożeniu zostanie opisany w kolejnym rozdziale. 40

41 Uzyskane mieszanki nawozowe w tab. 15 są zbliżone w swoim składzie chemicznym, ale pewne istotne cechy przemawiające za Nawozem nr 2. Uzyskany nawóz składający się z reagipsu i popiołu lotnego ze spalania biomasy, w proporcji 3:1, wykazuje wyższe zawartości wapnia i siarki, w tym frakcja rozpuszczalna w wodzie jest wyższa w porównaniu z Nawozem nr 1. Ponadto zmniejszenie ilości popiołu z biomasy zdecydowanie obniżyło zawartość chlorków. Skład chemiczny mieszaniny nawozowej jest unikalny, gdyż na rynku nawozów nie ma produktu o podobnym składzie. Wśród nawozów zawierających głównie wapń, magnez lub siarkę dostępnych na rynku jest tylko jeden z domieszką potasu, kizeryt z siarczanem potasu. Kizeryt to siarczan magnezu jednowodny. Zatem siarczan wapnia z potasem może być nowym nawozem w tej grupie. Forma fizyczna nawozów stałych na obecnym rynku to w większości granulaty, dlatego bardziej pożądaną formą wytworzonych mieszanek nawozowych była by forma granulatu. W ramach pracy badawczej jedna z mieszanek powstała z analizowanych materiałów antropogenicznych została poddana próbie granulacji, co zostało opisane w odrębnym rozdziale. Natomiast działanie na rośliny i wpływ na plonowanie musi być określone w badaniu polowym z wykorzystaniem nowego nawozu zgodnie z założeniami polskiego ustawodawstwa dotyczącego wprowadzenia na rynek nowego nawozu. 41

42 Opis składników użytecznych rolniczo w zaproponowanych nawozach Składniki główne w powstałych mieszankach nawozowych to wapń, siarka i potas. Jednym z aspektów oceny jakości nawozów, jest określenie działania składników nawozu na rośliny, ich plonowanie ewentualnie oddziaływanie na glebę. Prawidłowe nawożenie to przede wszystkim dostarczanie roślinom uprawnym składników mineralnych w odpowiednich terminach, ilościach, formach i proporcjach dostosowanych pod poszczególne gatunki. Podstawowym warunkiem do optymalizacji nawożenia jest znajomość zasobności gleby w składniki podstawowe. Siarka. Obecnie szacuje się, że globalny deficyt siarki na świecie w 2015 roku będzie wynosił 12,5 mln ton. Zawartość siarki w glebach Polski jest niedostateczna, ze względu na zmniejszanie się w glebach form przyswajalnych. Pozostała forma siarki obecna w glebach jest niedostępna dla roślin. Siarka jest pierwiastkiem niezbędnym dla prawidłowego przebiegu procesów fizjologicznych w roślinie, takich jak: fotosynteza, oddychanie, syntez białek. Gospodarka azotem jest ściśle powiązana z gospodarką siarką, przez co niedobór jednego składnika determinuje pobieranie drugiego. Siarka jest pierwiastkiem, który łatwo jest wymywany z gleby i w dużej ilości wynoszony wraz z plonem, od 12 do nawet 80 kg siarki z hektara rocznie w zależności od uprawianej rośliny. Rośliny pobierają siarkę w formie jonu siarczanowego SO4 2- przez cały okres wegetacji, choć najintensywniej w stadium kwitnienia. Brak siarki w glebie powoduje, że azot nie bierze udziału w prawidłowej przemianie białek. Powoduje to, że w roślinie występuje wysokie stężenie azotanów, pogorszenie plonu i jego jakości. Siarka, jako, że jest składnikiem aminokwasów: metioniny, cysteiny i cystyny wpływa na jakość białka roślinnego. Siarka zwiększa odporność roślin na warunki stresowe w środowisku, ma również działanie fitosanitarne. Siarka w głównej mierze dostarczana jest roślinom uprawnym w nawozach mineralnych. Nawozy mineralne zawierające siarkę w zależności od chemicznej formy pierwiastka można podzielić na: 42

43 Nawozy siarczanowe (siarczan amonu, potasu, magnezu, wapnia) Nawozy zawierające siarkę elementarną. Spośród powstałych nawozów, jako główne źródło siarki dla roślin należy zaliczyć nawozy z grupy siarkowo-wapniowych, mieszanka nr 1 powstała w 100% z reagipsu. Na tle wymienionych wyżej nawozów siarkowych siarczanowych siarczan wapnia, rozpuszcza się w glebie najwolniej, co powoduje, że siarka zastosowana nawet jesienią nie zostanie wymyta z gleby, a cała jej wartość będzie do wykorzystania na wiosnę. Wielkość dawki siarki pod rośliny uprawne uzależniona jest od wymagań pokarmowych danej rośliny oraz od zakładanego plonu. 20 kg S/ha zboża, trawy, ziemniaki kg S/ha wieloletnie motylkowe, strączkowe, buraki, kukurydza 50 kg S/ha rzepak, kapustne, cebulowate Wapń. Wapń często jest pomijany jako makroelement. Najczęściej traktuje się dożywianie roślin wapniem tylko w czasie zabiegu wapnowania. Jednak wapń pełni ważną role w funkcjonowaniu roślin. Odpowiada za stabilizowanie struktur białkowych, za przepuszczalność i elastyczność błon komórkowych. Wapń aktywuje enzymy odpowiedzialne za utrzymanie optymalnego poziomu uwodnienia komórek. Wapń dostępny w glebie wspomaga proces kiełkowania i rozwój systemu korzeniowego. Wapń jest również odpowiedzialny za szczelność ścian komórkowych, a to się przekłada na elastyczności i wytrzymałość części nadziemnych roślin. Znaczenie wapnia szczególnie się uwidacznia w przypadku drzew owocowych. Zabieg wapnowania nie zawsze jest skorelowany z działaniem odżywczym dla roślin. Działanie nawozów wapniowych często jest rozłożone w czasie i jest założone na zmiany fizykochemiczne gleby. Bliskie powinowactwo nazw dotyczące nawozów wapniowych i z wapniem rodzi pewne utrudnienia, ale należy podkreślić, że wapń to makroelement należący do podstawowych składników nawozowych oraz, że pełni szereg ważnych funkcji w roślinie. Wapnowanie, to głównie nawożenie mające na celu wpływ na właściwości chemiczne gleby, regulację jej odczynu. Wapń w nawozach 43

44 mineralnych występuje w niektórych nawozach azotowych, fosforowych, ewentualnie w nawozach wieloskładnikowych. Nawozy wapniowe lub z wapniem jak: Siarczan wapnia Nawóz nr 1 i 2 zawierają wapń, jako makroelement i wzbogacają ofertę obecnych nawozów na rynku. Zapotrzebowanie na wapń szczególnie wysokie wykazują: rzepak, buraki cukrowe, rośliny bobowate i kukurydza. Potas. Bardzo ważne jest zastosowanie takich dawek potasu, aby jego zasobność w glebie była na optymalnym poziomie. Nawożenie tym pierwiastkiem powinno być przeprowadzane corocznie. Duży procent roślin uprawnych pobiera więcej potas niż azotu. Ten trzeci co do ważności makroelement w nawożeniu roślin uprawnych jest odpowiedzialny za regulację gospodarki wodnej w roślinie. Składnik ten ma ogromne znaczenie w funkcjonowaniu aparatów szparkowych. Odpowiednie nawożenie potasem zapewni dobre utrzymanie turgoru komórek i przyspiesza wzrost roślin. Potas jest pobierany od początku wegetacji i należy zadbać o jego dostarczenie do gleby przed siewem. Potas odpowiada za wytwarzanie większej ilości białka, cukrów prostych i złożonych tłuszczów. Potas odpowiada za odporność roślin na różnego rodzaju stresy środowiskowe, takie jak susza, mróz a nawet patogeny. Potas uczestniczy w transporcie składników mineralnych w roślinie. Potas podnosi odporność zbóż na wyleganie i przyspiesza dojrzewanie. Jego zasobność w glebie zapewnia lepsze plonowanie jak i przekłada się na jakość plonu. Od blisko 20 lat potas jest najbardziej deficytowym podstawowym składnikiem pokarmowym w polskim rolnictwie. Nawozy potasowe występują w formie chlorkowej i siarczanowej. Zalecane jest stosowanie wysokoprocentowych nawozów potasowych, ale oferta firm jest rozszerzana o nawozy potasowe z niższą zawartością, aby móc stosować nawóz pod szersze spektrum roślin. 44

45 Wszystkie mieszanki nawozowe powstałe z wymieszania popiołu ze spalania biomasy i reagipsu zawierają potas w ilościach powyżej 5 kg K w przeliczeniu na czysty składnik. Nawozy przebadane przez INS oznaczone jako Nawóz nr 1 Nawóz nr 2 (tab.15) posiadają ilości potasu, jakie spotyka się w nawozach wieloskładnikowych dostępnych na rynku. Mieszanki powyższe wprowadzają nie tylko potas, ale również siarkę i wapń tworząc nawóz wspomagający podstawowe nawożenie azotem. Wnioski: 1. Właściwości nawozu siarkowo-wapniowego z reagipsu: Źródło siarki w formie siarczanowej, Źródło wapnia, jako makroelementu, Poprawa właściwości gleby (sypki) Wpływ na prawidłową gospodarkę azotem w roślinie, Wpływ na jakość plonów i ich wielkość, Usuwa oznaki zakwaszenia gleb, usuwając glin toksyczny, Wspomaga odporność roślin na stresy abiotyczne Może być stosowany na wszystkich typach gleb. Zastosowanie pod konkretne uprawy: Rzepak ozimy i jary, Kukurydza na ziarno i kiszonkę, Gorczyca, Pszenica ozima, Żyto, Rośliny motylkowe, Użytki zielone, Warzywa kapustne i zawierające olejki gorczyczne. Nawóz sypki z reagipsu spełnia wymagania dla nawozów WE. Nawóz granulowany będzie musiał być dopuszczony do obrotu na podstawie pozwolenia ministra właściwego ds. rolnictwa. 45

46 Forma pylista zalecana do stosowania na jesień i do wymieszania z glebą. Przedsienie wiosną. W formie granulatu: przedsiewnie i pogłównie zarówno jesienią i wiosną. Zalecane wymieszanie z glebą. Jako dawka dodatkowa pod rzepak na wiosnę, pogłównie. Dawki od kg/ha w zależności od zasobności gleby w składniki pokarmowe, oczekiwanych plonów i zastosowanej uprawy. 2. Właściwości nawozu siarkowo wapniowo - potasowego z reagipsu i popiołów ze spalania biomasy: Źródło potasu, pochodzące ze spalania biomasy Reguluje gospodarkę wodną roślin, Zwiększa produkcję białka, tłuszczy i cukrów, Zmniejsza prawdopodobieństwo wylegania zbóż Źródło siarki w formie siarczanowej, Źródło wapnia, jako makroelementu, Współdziałanie siarki i potasu zwiększa odporność roślin na stresy środowiskowe Wpływ na prawidłową gospodarkę azotem w roślinie, Wpływ na jakość plonów, Usuwa oznaki zakwaszenia gleb, usuwając glin toksyczny, Zastosowanie pod konkretne uprawy: Kukurydza na ziarno, Rzepak ozimy, Buraki cukrowe, Ziemniaki, Pszenica, Żyto, Pszenżyto, Jęczmień, 46

47 Rośliny motylkowe, Użytki zielone, Forma pylista zalecana do stosowania na jesień i zalecane wymieszanie z glebą. Dawki od kg/ha w zależności od zasobności gleby w składniki pokarmowe, oczekiwanych plonów i zastosowanej uprawy. Dawka na użytki zielone może być zwiększona w zależności od mieszanki traw do 600 kg/ha. 47

48 Wybór nawozu do prób granulacji Dzisiejszy rynek nawozów jest bardzo wymagający i należy uwzględnić, że uzyskane mieszanki również powinny zostać poddane procesowi granulacji. Granulowane nawozy znajdują nabywców, ponieważ nowoczesne siewniki do wysiewu nawozów przystosowane są tylko do form granulowanych nawozów oraz łatwiej je przechowywać. Metod wytwarzania nawozów granulowanych jest kilka i jej dobór zależy przede wszystkim od podawania składnika na wejściu procesu oraz od zastosowanego środka wiążącego. Niezależnie od zastosowanego sposobu granulacji, po samym procesie wytworzenia granul, następuje ich suszenie, chłodzenie, kondycjonowanie właściwej frakcji. Cechą charakterystyczną jest zawrót podziarna. Dla każdej granulowanej mieszaniny istnieje optymalna temperatura i wilgotność do przeprowadzenia procesu. Sposoby oceny jakości granulatów i ich cech określono w normach, ale część metod badawczych jest opracowywana przez INS w Puławach lub inne jednostki zajmujące się opiniowaniem nawozów mineralnych. Uziarnienie oceniane jest metodą sitową i na podstawie uzyskanych wyników określa się zawartość poszczególnych frakcji, średni rozmiar granuli oraz współczynnik jednorodności. Wytrzymałość granul to oznaczenie twardości uzyskanego granulatu. Cecha ta jest bardzo ważna ze względu na pakowanie jak i wysiew nawozu. Oznaczany może być również kształt granul. Cecha ta w skali przemysłowej świadczy o doskonałości przeprowadzanego procesu granulacji i pozwala na ustalenie zmiennych parametrów procesowych. Ważna jest ocena granulatu pod kątem skłonności do zbrylania, higroskopijności. Najważniejszą cechą użytkową jest trwałość granul w czasie przechowywania, transportu i aplikacji oraz odporności na zmienne warunki przechowywania. Spośród przedstawionych materiałów antropogenicznych do próby granulacji został skierowany reagips z odsiarczania metodą mokrą wapienną, jako nawóz siarkowo-wapniowy. Zalety siarczanu wapnia jako nawozu są nie do przecenienia. Przede wszystkim jest najtańszym źródłem siarki. Doskonałym 48

49 materiałem nawozowym zasilającym rośliny w wapń szybko działający w glebie i dostępny dla roślin. Ma właściwości neutralizujące toksyczny glin w glebie i podglebiu, co pozwala na uruchomienie składników odżywczych czasowo niedostępnych dla roślin. Syntetyczny siarczan wapnia ma zdolność poprawy drenażu gleby, jak również poprawia strukturę gleby. Siarczan wapnia pomaga zredukować odpływ powierzchniowy substancji odżywczych z gleby, zwłaszcza fosfor, czyli zapobiega w dalszej części zanieczyszczeniom cieków na skutek nadmiernego odpływu makroskładników z pól uprawnych. Wobec wszystkich zalet syntetycznego siarczanu wapnia został on poddany próbom granulacji, aby mógł stworzyć nową jakość na rynku nawozów siarkowych. Uzgodniony zakres badań dla granulatu z jednostką wykonującą badania granulacji siarczanu wapnia obejmował, poszczególne zagadnienia: dopasowanie lepiszcza do materiału wyjściowego otrzymanie granul o założonej wielkości miedzy 2-6 mm szybkość rozpuszczania granul w wodze parametry wytrzymałościowe granuli Próby granulacji zostały wykonane przez dr inż. Tomasza Dzika. Jest to przedmiot odrębnej pracy badawczej. 49

50 Ocena fizyko-chemiczna nawozu po granulacji W wyniku badań nad procesem granulacji siarczanu wapnia, uzyskano kilka mieszanek z różnymi dodatkami lepiszcza. Do dalszych badań wybrana została mieszanka o następującym składzie: 3% MP-450 i 2% TR-200 o wilgotności 20%, ze względu na osiągnięte parametry. W próbie o wilgotności 20% wszystkie granule osiągnęły wytrzymałość powyżej 100 N/g, a rozkład wytrzymałości w badanej populacji nie przekroczył 25%. Mieszanka ta przy swojej wilgotności osiąga zawrót około 17%, co jest istotnym składnikiem do dalszego planowania procesu granulacji. Rozpuszczalność wybranej mieszanki również mieściła się w założonym czasie. Uzyskany granulat z reagipsu (fot.2.) o założonych doświadczalnie parametrach został poddany badaniom fizyko-chemicznym w laboratorium Instytutu Nowych Syntez Chemicznych w Puławach, w celu określenie parametrów dla certyfikacji nawozu siarczan wapnia granulowany. Zakres badań obejmował: przesiew przez sito o wymiarze oczek 2mm przesiew przez sito o wymiarze oczek 10 mm Zawartość wapnia całkowitego w przeliczeniu na CaO Zawartość siarki w przeliczeniu na SO3 Dodatkowo zlecono badanie w kierunku zanieczyszczeń metalami ciężkimi, takimi jak przewiduje norma dla nawozów mineralnych. Zawartość ołowiu, Zawartość kadmu, Zawartość rtęci, Zawartość arsenu. 50

51 Fot. 2. Uzyskany granulat z reagipsu. Wyniki uzyskane dla granulowanego siarczanu wapnia w Instytucie Nowych Syntez Chemicznych w Puławach zawarte są w sprawozdaniu z badań, załącznik nr 6 do niniejszego opracowania. Wynik składu chemicznego i właściwości fizycznych granulowanego siarczanu wapnia przedstawia zestawienie poniżej: Zawartość siarki całkowitej w przeliczeniu na SO3 43,7%, Zawartość siarki rozpuszczalnej w wodzie w przeliczeniu na SO3 40,8% Zawartość wapnia całkowitego w przeliczeniu na CaO 29,5%, Zawartość wapnia rozpuszczalnego w wodzie w przeliczeniu na CaO 28,3% Zawartość arsenu 1,75 mg/kg Zawartość kadmu poniżej 1 mg/kg Zawartość rtęci 0,880 mg/kg Wartość ph 6,8 Uziarnienie przesiew przez sito10,0 mm 99,7% 51

52 Uziarnienie przesiew przez sito 2, 0 mm 7,2% Badana próbka siarczanu wapnia pod względem wymagań składu chemicznego spełnia wymagania dla Rozporządzenia (WE) 2003/2003 Parlamentu Europejskiego i Rady dla wymagań stawianych siarczanowi wapnia (tab.13). Niezgodność z wyżej wymienionym Rozporządzeniem zachodzi w zakresie składu ziarnowego. Aby siarczan wapnia granulowany mógł otrzymać certyfikat nawozu WE wg Rozporządzenia WE 2003/2003 Parlamentu Europejskiego i Rady przesiew przez sito o rozmiarze oczek 2 mm musi spełniać co najmniej 80% masy nawozu, w przypadku badanego granulowanego siarczanu wapnia wartość ta wyniosła 7,2 %. W przypadku kiedy skład ziarnowy, szczególnie przesiew przez sito, o wymiarze oczek 2 mm, nie spełnia wymagań, należy wykonać badania, jak wyżej, aby uzyskać komplet dokumentów wymaganych do wdrożenia procedury wprowadzania nawozu do obrotu, na podstawie decyzji ministra ds. Rolnictwa. Powyższa partia zgranulowanego siarczanu wapnia skierowana do badań INS w Puławach została objęta rozszerzonym zakresem badań. Zawartość metali ciężkich spełnia wymagania dla nawozów mineralnych i nie stwierdzono przekroczeń. Określono dodatkowo zawartość chlorków i ph dla nawozu. Wszystkie parametry są prawidłowe. Zatem jeżeli próbki granulatu w instalacji półtechnicznej lub przemysłowej nie będą odbiegały od założeń opisanych w zadaniu badawczym, uzyskane wyniki dają podstawę do wszczęcie procedury wprowadzenia na rynek granulowanego siarczanu wapnia, na mocy decyzji uzyskanej przez Ministra ds. Rolnictwa. Zastosowanie w rolnictwie jest dokładnie takie, jak dla nawozu w postaci pylistej z tą różnicą, że nawóz granulowany wysiewa się wszystkimi dostępnymi siewnikami do nawozów. Zastosowanie granulatu pozwala również na zastosowanie pogłówne nawozu, gdyż nie ma już problemu z niedostosowaniem ścieżek technologicznych na polu. Nawóz granulowany siarczan wapnia to nawóz z grupy nawozów siarkowych, siarkowo wapniowych. 52

53 Wnioski końcowe raportu 1. Z analizowanych materiałów antropogenicznych uzyskano nawozy z grupy siarkowo wapniowych i mieszane siarkowo wapniowo potasowe, uzyskane z reagipsu i popiołów ze spalani biomasy. 2. Uzyskane mieszanki nawozowe na bazie reagipsu i popiołu ze spalania biomasy aby móc być wprowadzone do obrotu muszą przejść badania rolnicze w IUNG w Puławach, celem uzyskania opinii o przydatności nawozów do nawożenia roślin uprawnych. 3. Z braku odpowiednich zawartości wapnia i magnezu nie uzyskano nawozów wapniowych, wapnowo magnezowych, ani też w nawozie wieloskładnikowym nie uzyskano takiego, który zawierałby magnez. 4. Siarczan wapnia syntetyczny, jest solą obojętną i mimo deklarowanej zawartości wapnia przeliczanego na wartość tlenkową CaO, nie może być traktowany jak nawóz wapniowy z przeznaczeniem do odkwaszania gleby. 5. W powstałych mieszankach nawozowych występują pierwiastki odżywcze na które wskazali dystrybutorzy, takie jak: potas, siarka, wapń. Również nawóz granulowany bardzo spodobał się dystrybutorowi. 6. Udana próba granulacji syntetycznego siarczanu wapnia, daje podstawy do sprawdzenia receptury w skali półtechnicznej i zaplanowania instalacji do procesu granulacji. 7. Siarczan wapnia granulowany mimo zgodności składu chemicznego z wymaganiami stawianymi w Rozporządzeniu WE nr 2003/2003 nie spełnia wymagań w zakresie uziarnienia i nie może uzyskać certyfikatu dla nawozów WE. 8. Uzyskany granulat siarczanu wapnia można wprowadzić do obrotu na podstawie decyzji Ministra właściwego ds. Rolnictwa. 9. Deficyt siarki w glebach oraz duża ilość gospodarstw produkująca rzepak, powoduje duże zainteresowanie tym składnikiem w nawozach. 53

54 Zwłaszcza, że nawóz siarkowo wapniowy zawiera siarkę w formie siarczanowej, ale o powolnym stopniu rozpuszczalności. 10. Analizując badania gleb dla zasobności w potas, łatwo wywnioskować, że jest on najbardziej deficytowym składnikiem spośród NPK stosowanych w polskim rolnictwie. Mając na względzie, że większość roślin uprawnych pobiera go więcej niż azotu, nowy nawóz z tym składnikiem ma swoje uzasadnienie na rynku. 11. Skład chemiczny nawozu, który nie znajduje się w załączniku nr 1 do Rozporządzenia WE nr 2003/2003 zależy od deklaracji producenta i bierze on pełną odpowiedzialność za wprowadzenie nowego nawozu do obrotu na mocy Ustawy o nawozach i nawożeniu z 2007 r. wraz z rozporządzeniami wydanymi do niniejszej ustawy. 12. Zakres badań miał charakter badawczy laboratoryjny, należy uzyskane mieszanki nawozu mieszanego wieloskładnikowego poddać badaniu w zakresie prób agrotechnicznych w Instytucie Uprawy, Nawożenia i Gleboznawstwa w Puławach. 54

55 Spis załączników Załącznik 1. Sprawozdanie z badań 1609/2014 Okręgowa Stacja Chemiczno Rolnicza w Warszawie Załącznik 2. Sprawozdanie z badań 803/2013 Okręgowa Stacja Chemiczno Rolnicza w Warszawie Załącznik 3. Sprawozdanie z badań 22/2015/inne Instytut Nowych Syntez Chemicznych w Puławach Załącznik 4. Sprawozdanie z badań 37/2015/inne/1 Instytut Nowych Syntez Chemicznych w Puławach Załącznik 5. Sprawozdanie z badań 37/2015/inne/2 Instytut Nowych Syntez Chemicznych w Puławach Załącznik 6. Sprawozdanie z badań 60/2015/inne Instytut Nowych Syntez Chemicznych w Puławach 55

56 Załącznik 1. 56

57 Załącznik 2. 57

58 Załącznik 3. 58