PODSTAWY LABORATORIUM PRZEMYSŁOWEGO. Ćwiczenie 2a. Przygotowanie próbek do analizy i analiza sitowa na przykładzie fosforanów paszowych

Transkrypt

1 PODSTAWY LABORATORIUM PRZEMYSŁOWEGO Ćwiczenie 2a Przygotowanie próbek do analizy i analiza sitowa na przykładzie fosforanów paszowych

2 WSTĘP TEORETYCZNY I Ogólne zasady pobierania próbek do badań Przy pobieraniu próbek dla celów analitycznych należy spełnić podstawowe wymaganie: próbka powinna być reprezentatywna tzn. przedstawiać sobą średnie właściwości badanego materiału. Reprezentatywność próbki ocenia się przez szacowanie dokładności i rzetelności końcowych wyników analiz oznaczanych parametrów. Za dokładne uważa się wyniki wyliczone jako średnia kilku równoległych oznaczeń o dużej zgodności (powtarzalności), a jako rzetelne określa się takie wyniki, które są blisko wartości rzeczywistej badanego parametru. Spełnienie wymogu rzetelności wyników analiz osiągnąć można osiągnąć można przez zastosowanie metody losowego pobierania próbek pierwotnych w czasie (np. z ciągu procesu technologicznego) lub w przestrzeni (np. z opakowania zbiorczego). Dokładność wyników analiz zapewnia się przez pobranie odpowiedniej ilości próbek pierwotnych lub zwiększenie masy pobieranych próbek. Z zaplanowanej ilości próbek pierwotnych przygotowuje się próbkę ogólną, która poddawana jest analizie. 1. Podstawowe pojęcia i definicje Partia - identyfikowalna ilość materiału dostarczona w tym samym czasie i uznana w sposób urzędowy jako posiadająca wspólne cechy takie jak: pochodzenie, odmiana, rodzaj opakowania, jednostka pakująca, dostawca i oznakowanie Próbka pierwotna - Próbkę pierwotną stanowi materiał pobrany w jednym punkcie partii. Próbka ogólna Próbka ogólna obejmuje wszystkie próbki pierwotne z danej partii. Próbka laboratoryjna Próbkę laboratoryjną uzyskuje się w wyniku uśrednienia i pomniejszenia próbki ogólnej. Próbka ta jest przeznaczona do ustalonego programu badań laboratoryjnych. Próbka laboratoryjna musi być opakowana i przechowywana w sposób zabezpieczający niezmienność cech jakościowych i pełna jej identyfikację. Próbka analityczna - reprezentatywna część próbki laboratoryjnej wymagana do jednej analizy. Plan poboru próbek - określona procedura wyboru, oddzielenia i przygotowania jednej lub wielu próbek z partii materiału lub obszaru badanego, mająca na celu uzyskanie żądanej informacji o właściwości materiału lub badanego obszaru. Strategia pobierania próbek: Miejsce poboru próbki Częstotliwość poboru próbki Wielkość próbki Typ próbnika Odczynniki i materiały 2. Pobieranie próbki z partii przemieszczanego transporterem taśmowym nieopakowanego materiału (luz) wykonuje się za pomocą zainstalowanych sond mechanicznych lub przez zanurzenie narzędzi do pobierania próbek w strumieniu materiału, z całej głębokości i szerokości tego strumienia. Próbki pierwotne nie powinny być mniejsze niż 100 g. Częstotliwość pobierania należy tak dobrać by pobieranie próbek pierwotnych odbywało się podczas transportowania całej partii materiału oraz by próbka ogólna, składająca się z próbek pierwotnych była nie mniejsza niż 4 kg. 3. Pobieranie próbki luz ze silosów, auto cystern pobiera się w trakcie załadunku lub rozładunku lub z samego silosu, autocysterny z każdego otworu zasypowego zagłębiając w materiale próbnik. Próbę należy pobrać z całej głębokości autocysterny, tak by próbka ogólna, składająca się z próbek pierwotnych była nie mniejsza niż 4 kg. 4. Pobieranie próbki z opakowań. Sposób wyboru opakowań. Opakowania do pobrania próbek jednostkowych należy pobrać losowo na ślepo. Próbki należy pobierać jedynie z opakowań nie uszkodzonych. Liczba opakowań. Liczba opakowań, które należy wybrać z partii do pobrania z nich próbek jednostkowych, powinna być ustalona w zależności od liczby opakowań transportowanych w partii. Z każdego wybranego opakowania należy pobierać próbnikiem lub szufelką próbkę pierwotną w jednostkowej ilości, nie mniejszej niż 100 g.

3 Próbki jednostkowe należy zbierać do pojemnika - próbka ogólna. Otwory powstałe w opakowaniach przez wprowadzenie próbnika należy zabezpieczyć tak aby nie następowało zanieczyszczanie bądź usypywanie. 5. Przygotowanie próbki laboratoryjnej. Próbkę ogólną, składającą się ze wszystkich próbek pierwotnych, należy dokładnie wymieszać. Następnie podzielić na trzy części. Dwie próbki przeznaczyć do badań laboratoryjnych, a trzecią do ewentualnej analizy arbitrażowej. Próbki arbitrażowe należy przechowywać w suchym i chłodnym pomieszczeniu przez określony przepisami okres czasu. Przed wykonaniem oznaczeń analitycznych próbkę należy dobrze rozetrzeć lub zemleć. 6. Opakowanie i znakowanie próbek laboratoryjnych Opakowanie próbki laboratoryjnej oraz jego zamknięcie powinny być szczelne, czyste, suche i bezwonne oraz zabezpieczać próbkę laboratoryjną przed zmianami jakościowymi i ilościowymi. Zamknięcie opakowania zabezpiecza się w taki sposób, aby niemożliwe było jego otwarcie bez naruszenia tego zabezpieczenia. Opakowanie próbki laboratoryjnej powinno zostać opatrzone informacją zawierającą w szczególności: a) nazwę producenta, b) wielkość partii, c) dane umożliwiające identyfikację partii d) nazwisko i podpis pobierającego próbki e) datę i miejsce pobrania próbki. II Analiza sitowa - wprowadzenie W zależności od zakresu wielkości cząstek stosuje się różne metody wyznaczania ich wielkości (tabela 1). Tabela 1. Metody wyznaczania rozmiaru cząstek Metoda Zakres stosowalności w zależności od rozmiaru μm Analiza sitowa (25) *), i więcej Sedymentacja w gazie lub elutriacja Przewodność elektryczna Sedymentacja w cieczy Mikroskop optyczny 0,5-300 Rozproszenie światła 0,1-30 Rozproszenie promieni X 0,01-0,10 Wirowanie 0, Mikroskop elektronowy 0, *) dotyczy analizy sitowej przeprowadzonej na mokro Analiza sitowa jest najstarszą i najprostszą metodą określenia składu ziarnowego materiałów sypkich czyli cząstek o zróżnicowanym kształcie i wymiarach. Przesiewanie, zwane także klasyfikacją mechaniczną, jest jedną z podstawowych operacji przeróbczych, polegających na rozdziale mieszaniny ziaren według ich wielkości. Aby wyniki analizy były reprezentatywne dla całego zbioru cząstek próbka poddana analizie musi być pobrana w odpowiedni sposób (patrz pkt 1). Generalnie przyjmuje się, że im większe cząstki są w zbiorze, tym większa musi być próbka. Istnieją normy państwowe oraz branżowe określające jednoznacznie sposób pobierania próbek i ich wielkości. Zestaw sit

4 Wytrząsarka Rys. 1. Zestaw sit Operacji przesiewania dokonuje się w maszynach zwanych przesiewaczami, wyposażonymi w jedno lub kilka sit. Próbkę materiału ziarnistego umieszczonego na sitach poddaje się wibracji. W celu uniknięcia ścierania się lub aglomeracji cząstek dobiera się doświadczalnie lub zgodnie z normami czas przesiewania. Z jednego sita otrzymuje się dwie klasy ziarnowe. Klasa pozostająca na powierzchni sita nosi nazwę odsiew, natomiast klasa, której ziarna przeszły przez otwory sita przesiew. Względny odsiew jest to stosunek odsiewu na danym sicie do masy próbki. Sumę względnych odsiewów dla sita j definiuje się: ziarnową. Zależność sumy względnych odsiewów od wielkości cząstek (rozmiar oczka sita) nazywa się krzywa Rys. 2. Krzywa ziarnowa Rys. 3. Względny odsiew poszczególnych klas ziarnowych Krzywa ziarnowa jest funkcją dyskretną, która zazwyczaj zmienia się mechanicznie w funkcję ciągłą, co może być źródłem błędu. Adekwatność wyników analizy do rzeczywistego rozkładu rozmiarów cząstek będzie tym lepsza, im większa będzie liczba sit (mniejsze różnice między rozmiarami oczek następujących po sobie sit). Na rysunku 2 przedstawiono również krzywą względnych przesiewów (linia przerywana) oraz zaznaczono wielkość ziarna odpowiadającą połowie masy danego zbioru cząstek (d p 50 ). Suma względnych przesiewów odpowiada funkcji sumy rozkładu Q 3 przy czym Q 3 = 1-H Wartości względnych odsiewów można przedstawić w zależności od rozmiarów ziarna, uzyskując histogram przedstawiony na rys. 3 Nie oddaje on w sposób właściwy gęstości rozkładu wielkości ziarn, ponieważ zależy od szerokości danej klasy ziarnowej, czyli różnicy rozmiarów oczek dwóch kolejnych sit. Im większa będzie szerokość klasy ziarnowej, tym większy będzie odsiew na danym sicie. Usuniecie z zestawu sita nr 5 spowoduje istotną zmianę przebiegu histogram (linia przerywana). W celu otrzymania funkcji niezależnej od szerokości klasy ziarnowej wykorzystuje się pojęcie gęstości rozkładu klasy ziarnowej q 3

5 Rys. 4. Gęstość rozkładu klas ziarnowych WYKONANIE ĆWICZENIA Zadania do wykonania: 1. Pobranie średniej próbki laboratoryjnej 2. Wykonanie analizy sitowej 3. Wykonanie krzywej wzorcowej do spektrofotometrycznego oznaczenia fosforu 4. Ekstrakcja fosforu roztworem kwasu solnego 5. Ekstrakcja fosforu roztworem kwasu cytrynowego 6. Wykonanie oznaczenia zawartości rozpuszczalnych form fosforanów 1. Pobranie średniej próbki laboratoryjnej Metoda pobierania próbek powinna zapewniać, żeby próbka zbiorcza była reprezentatywna dla całej kontrolowanej partii. Próbka zbiorcza powinna być nie mniejsza niż 0,5 kg z wyjątkiem przypadków, gdy nie jest to możliwe, np. jeżeli pobiera się próbkę pojedynczego opakowania.

6 Do utworzenia próbki zbiorczej należy pobrać z partii trzy próbki pierwotne. Próbki pierwotne powinny mieć zbliżoną masę. Masa próbki pierwotnej powinna wynosić co najmniej 180 g, natomiast próbki zbiorczej co najmniej 0,5 kg. Odstępstwo od podanej procedury musi być odnotowane w sprawozdaniu. W celu pobrania próbki laboratoryjnej należy wstrząsnąć energicznie pojemnikiem przed odkorkowaniem lub otwarciem, następnie otworzyć i pobrać próbkę w ilości 200 g z dokładnością do 0,1 g. Należy sporządzić etykietę próbki laboratoryjnej opisując według PN-93 C punkt Analiza sitowa Aparatura, urządzenia, materiały: - zestaw sit o wielkości oczek: 4,0; 3,15; 2,0; 1,0; 0,5; 0,2; 0,1 mm, - waga techniczna o dokładności ważenia 0,1 g, - fosforany paszowe przygotowane w ćwiczeniu nr 1, - pojemniki polipropylenowe. Wykonanie oznaczenia według normy PN-89 R Pasze oznaczanie rozdrobnienia: 1. Przygotować zestaw sit o wymiarach oczek podanych w instrukcji. 2. Pobrać średnią próbkę laboratoryjną fosforanu paszowego z której odważyć z dokładnością do 0,1 g 100 g. 3. Wykonać oznaczenie wg punktu normy PN-89 R Określić masy odsiewów na poszczególnych sitach. Wyznaczyć: względny odsiew, sumę względnych odsiewów oraz gęstość rozkładu klasy ziarnowej. Wyniki zestawić w tabeli. Numer sita d p [mm] Δm i [kg] Δm i /m [kg] H [kg/kg] Q 3 [kg/kg] q 3 [1/mm] Symbole: dp średnica otworów sita, H suma względnych odsiewów, m masa próbki, Δm i odsiew na danym sicie, Δm i /m względny odsiew na danym sicie, Q 3 funkcja sumy rozkładu, q 3 gęstość rozkładu klasy ziarnowej 5. Sporządzić histogram zależności względnego odsiewu od średnicy cząstki (średnicy otworu sita). 6. Wykreślić krzywa ziarnową H = f(d p ) razem z krzywa zależności Q 3 = f(d p ) 7. Wyznaczyć ważoną średnią geometryczna wielkość cząstek wg punktu normy PN-89 R oraz załącznika normy z zestawieniem średnic zastępczych dla poszczególnych sit Badanie form rozpuszczalnych fosforanów wg normy PN-88/C-87015: Metody badań zawartości fosforanów Aparatura, urządzenia, materiały: - fosforany paszowe przygotowane w ćwiczeniu nr 1, - magnetyczne mieszadło laboratoryjne, - waga analityczna,

7 - 0,4% roztwór kwasu solnego, - 2% roztwór kwasu cytrynowego, - Roztwór D, - spektrofotometr UV-VIS Spekol, - szkło laboratoryjne: zlewki, kolby miarowe, naczyńka wagowe, pipety. 3. Wykonanie krzywej wzorcowej Do wykonania krzywej wzorcowej należy przygotować skale wzorców. W tym celu do 7 kolb o pojemności 50 cm 3 należy wprowadzić roztwór roboczy fosforanu jednopotasowego (zawierający w 1 cm 3 roztworu 0,2 mg P 2 O 5 ), w ilości kolejno 0 cm 3, 1 cm 3, 2,5 cm 3, 5 cm 3, 7,5 cm 3, 10 cm 3, 12,5 cm 3. Następnie do kolb dodać po 20 cm 3 roztworu D i dopełnić wodą do kreski. Po upływie 15 minut zmierzyć absorbancję roztworów. Na tej podstawie wykonać krzywą wzorcową i odczytać równanie krzywej. Objętość pobranego roztworu roboczego [cm 3 Zawartość P ] 2 O 5 [mg/próbkę] ,2 2,5 0,5 Absorbancja 4. Ekstrakcja fosforu roztworem kwasu solnego Metoda polega na ekstrakcji fosforanów roztworem kwasu solnego o stężeniu 0,4% (m/m). Do zlewki o pojemności 150 cm 3 odważyć 0,8 g próbki z dokładnością do 0,0001 g i zalać 40 cm 3 0,4% (m/m) roztworu kwasu solnego, przykryć szkiełkiem zegarkowym i mieszać na mieszadle magnetycznym przez 30 minut. Następnie roztwór przenieść do kolby miarowej o pojemności 100 cm 3, dopełnić wodą do kreski i przesączyć przez suchy średni sączek, odrzucając pierwsze cm 3 przesączu. Obliczyć objętość przesączu jaką należy odmierzyć do analizy aby znaleźć się w środku zakresu krzywej wzorcowej. m 1 =. [g] v do analizy =..[ml] 5. Ekstrakcja fosforu roztworem kwasu cytrynowego Metoda polega na ekstrakcji fosforanów roztworem 2% kwasu cytrynowego. Do zlewki o pojemności 150 cm 3 odważyć 0,8 g próbki z dokładnością do 0,0001 g i zalać 75 cm 3 2% (m/m) roztworu kwasu cytrynowego, przykryć szkiełkiem zegarkowym i mieszać na mieszadle magnetycznym przez 30 minut. Następnie roztwór przenieść do kolby miarowej o pojemności 100 cm 3, dopełnić 2% (m/m) roztworem kwasu cytrynowego do kreski i przesączyć przez suchy średni sączek, odrzucając pierwsze cm 3 przesączu. Obliczyć objętość przesączu jaką należy odmierzyć do analizy aby znaleźć się w środku zakresu krzywej wzorcowej. m 2 =. g v do analizy =..[ml] 6. Wykonanie oznaczenia zawartości rozpuszczalnych form fosforanów Do kolby miarowej o pojemności 50 cm 3 odmierzyć pipetą 0,5 cm 3 próbki, dodać 20 cm 3 roztworu D i dopełniono wodą do kreski. Po upływie 15 minut wykonać pomiar na spektrofotometrze UV-VIS Spekol.

8 X gdzie: Zawartość fosforanów (X) w przeliczeniu na P 2 O 5 obliczyć w procentach wg wzoru: M = M 1 2 V V M = M 1 2 V V 1 2 M 1 masa badanej próbki wzięta do ekstrakcji [g], M 2 zawartość fosforanów w badanej próbce w przeliczeniu na P 2 O 5 odczytana z krzywej wzorcowej [mg], V 1 objętość kolby miarowej stosowanej do ekstrakcji fosforanów [cm 3 ], V 2 objętość roztworu próbki [cm 3 ]. Za wynik końcowy oznaczenia przyjąć średnią arytmetyczną wyników co najmniej dwóch równoległych oznaczeń, między którymi różnica nie przekraczała: 0,2% (m/m) przy zawartości P 2 O %; 0,4% (m/m) przy zawartości P 2 O %. Masa badanej próbki wzięta do ekstrakcji [g] Odczyt absorbancji 1 Odczyt absorbancji 2 Zawartość fosforanów w badanej próbce w przeliczeniu na P 2 O 5 odczytana z krzywej wzorcowej [mg] Zawartość fosforanów w przeliczeniu na P 2 O 5 [%] Literatura: 1. R. Koch, A. Noworta, Procesy mechaniczne w inżynierii chemicznej, WNT, Warzawa Wytyczne pobierania próbek odpadów przemysłowych do badań, Państwowa Inspekcja Ochrony Środowiska, Biblioteka Monitoringu Środowiska, Warszawa 1993 Zagadnienia do odpowiedzi ustnej: 1. Zasady pobierania próbek do badań. 2. Podstawowe pojęcia dotyczące analizy sitowej. 3. Metody wyznaczania składu ziarnowego proszków. OPRACOWANIE WYNIKÓW I WNIOSKI Zestawić wyniki analiz próbek i porównać z danymi normowymi PN-R oraz danymi dla produktów handlowych (tabela na końcu instrukcji)

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19