AKADEMIA GÓRNICZO - HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie

Transkrypt

1

2 AKADEMIA GÓRNICZO - HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Fizykochemii i Modelowania Procesów ROZPRAWA DOKTORSKA Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne Piotr Boszkowicz Promotor pracy: Dr hab. inż. Katarzyna Tkacz-Śmiech, prof. AGH Kraków 2013

3 Chciałbym serdecznie podziękować mojej promotor, Pani dr hab. inż. Katarzynie Tkacz-Śmiech, Prof. AGH za nieocenioną pomoc okazaną podczas pisania niniejszej pracy. Ponadto, dziękuję Panu dr Januszowi Jaglarzowi za stworzenie wspaniałych warunków do prowadzenia pracy naukowej w Laboratorium Materiałów Politechniki Krakowskiej. Dziękuję również Pani Profesor Stanisławie Jonas, której wiedza i wyrozumiałość w dużym stopniu przyczyniły się do mojego rozwoju naukowego. Rozprawę doktorską dedykuję swoim rodzicom i żonie, z podziękowaniem za pomoc i wsparcie, jakiego udzielali mi na każdym etapie mojej edukacji.

4 SPIS TREŚCI WPROWADZENIE... 7 I OPRACOWANIE LITERATUROWE I.1 Energia i wybrane problemy energetyki I.1.1 Formy, jakość i właściwości konsumpcyjne energii I.1.2 Energia ze Słońca I.1.3 Produkcja energii ze źródeł odnawialnych I.1.4 Rozwój fotowoltaiki I.1.5 Systemy fotowoltaiczne w energetyce zawodowej I.2 Budowa i działanie ogniw słonecznych podstawy fizyczne I.2.1 Półprzewodniki i elementy fizyki półprzewodników I.2.2 Złącze p-n i efekt fotowoltaiczny I.3 Krzem w fotowoltaice i ogniwa na bazie krzemu I.3.1 Krzem krystaliczny I.3.2 Wafle krzemowe I.3.3 Krzem amorficzny i warstwy a-si:h I.3.4 Porównanie ogniw słonecznych na bazie c-si oraz a-si:h I.4 Chemiczne osadzanie z fazy gazowej. Podstawy metody I.4.1 Fizyko-chemiczna charakterystyka metody CVD I.4.2 Kinetyka procesu CVD I.4.3 Klasyfikacja metod CVD i stosowane rozwiązania konstrukcyjne I.4.4 Plazma jako niekonwencjonalny ośrodek syntezy i metoda CVD wspomagana plazmą I.4.5 Zastosowania metody CVD wspomaganej plazmą. Przykłady II BADANIA WŁASNE II.1 Teza, plan i metodyka badań II.2 Otrzymywanie warstw a-si:h II.2.1 Układ PACVD II.2.2 Charakterystyka podłoża c-si (001) II.2.3 Przygotowanie podłoży II.2.4 Osadzanie warstw II.3 Morfologia warstw i badania składu chemicznego II.4 Badania budowy atomowej II.5 Model mechanizmu wzrostu warstw a-si:h II.6 Właściwości optyczne warstw a-si:h II.6.1 Elipsometria spektroskopowa charakterystyka techniki pomiarowej i metoda analizy wyników II.6.2 Oddziaływanie światła z cienką warstwą II.6.3 Wyniki badań optycznych dla warstw a-si:h II Depolaryzacja światła w odbiciu od warstwy II Wyznaczenie parametrów elipsometrycznych

5 II Grubość i chropowatość optyczna warstw II Badania stabilności cieplnej warstw II Dyspersja współczynników załamania II Współczynniki odbicia wyznaczane metodą elipsometrii spektroskopowej. 149 II Współczynniki odbicia wyznaczane metodą spektrofotometryczną II Przerwa optyczna PODSUMOWANIE I WNIOSKI BIBLIOGRAFIA DODATEK INDEKS SKRÓTÓW SPIS TABEL I RYSUNKÓW

6 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne WPROWADZENIE Postęp technologiczny, jaki obserwujemy w ostatnich latach, powoduje ciągły wzrost zapotrzebowania na energię elektryczną. W 2009 r. osiągnęło ono 5, J rocznie, co odpowiada średniej pobieranej wartości mocy 15,86 mln MW [1]. Oznacza to, że w populacji ludzkiej, liczącej ponad 7 miliardów osób, każdy człowiek niezależnie od wieku zużywa 2,5 kw energii [2]. Zgodnie z prognozami, zużycie to w 2050 r. wzrośnie do około 3 kw energii, a towarzyszyć temu będzie wzrost liczby ludności do blisko 9,5 miliardów. Daje to prawie dwukrotny wzrost ogólnego zużycia energii. Głównym źródłem uzyskiwanej energii są paliwa kopalne: ropa naftowa, gaz, węgiel, ale ich pokłady są nieodnawialne i mogą się wyczerpać. Dostęp do kolejnych, nowo odkrywanych złóż, jest coraz trudniejszy. Jest jeszcze inny aspekt wykorzystania paliw kopalnych. Ich spalaniu towarzyszy emisja szkodliwych dla środowiska gazów: CO 2, SO 2, NO 2, NO x. Wywołują one niepożądane skutki w postaci kwaśnych deszczy, ocieplenia klimatu, nasilenia zjawisk katastrofalnych itp. W tej sytuacji ludzie zmuszeni są do poszukiwania odnawialnych i proekologicznych źródeł energii. Niewyczerpalnym źródłem energii dla Ziemi, szacowanym na poziomie 86 tys. TW, jest Słońce [3]. Promieniowanie słoneczne bezpośrednio ogrzewa Ziemię, a oprócz tego, w procesach naturalnych, przekształca się w energię wiatru, prądów morskich, spływających wód rzek i w biomasę. Eksploatacja tych źródeł energii przynosi tylko niewielkie szkody dla środowiska. Najbardziej dostępne i całkowicie czyste ekologicznie jest bezpośrednie wykorzystanie promieniowania słonecznego. Dlatego zainteresowanie instalacjami słonecznymi (kolektorami i ogniwami fotowoltaicznymi) nieustannie rośnie. Energię promieniowania słonecznego wykorzystuje się w procesach: konwersji fototermicznej, czyli do ogrzewania (sprawność urządzeń w tym przypadku wynosi z reguły powyżej 50%), konwersji fotowoltaicznej, czyli do bezpośredniego wytwarzania energii elektrycznej (sprawność urządzeń 8-20%), biofotosyntezy (sprawność przetwarzania promieniowania słonecznego w biomasę nie przekracza 1%). 7

7 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Niniejsze opracowanie wiąże się z zagadnieniem pozyskiwania energii słonecznej, ale zawężone jest do problemów materiałowych. Przedstawione są w nim wyniki badań nad otrzymywaniem, budową i właściwościami amorficznych uwodornionych warstw krzemowych a-si:h, zaliczanych obecnie do najbardziej obiecujących materiałów dla fotowoltaiki. Amorficzny krzem w postaci warstw jest półprzewodnikiem z prostą przerwą optyczną i dlatego, pomimo że jest ona relatywnie szeroka (ok. 1,8 ev), absorbuje większą część widma słonecznego (więcej niż krzem krystaliczny). Obecny w warstwie wodór tworzy wiązania terminalne z krzemem, co zasadniczo zmniejsza ilość wiązań wiszących, wprowadzających stany zlokalizowane do przerwy optycznej. Silne wiązania Si-H ograniczają również ilość słabych wiązań Si-Si, charakterystycznych dla amorficznego krzemu, dzięki czemu pasma walencyjne i przewodnictwa amorficznego, uwodornionego krzemu nie mają rozciągłych ogonów w obszarze przerwy wzbronionej. Rosnące znaczenie warstw a-si:h podkreślono w czasie konferencji Shell International, przewidując, że w 2060 roku udział ogniw na bazie amorficznego krzemu powinien sięgnąć % rynku [4]. Konkurencyjność cienkowarstwowych ogniw słonecznych, w tym ogniw krzemowych, wiąże się z oczekiwaniami odnośnie redukcji kosztów produkcji, co będzie możliwe tylko pod warunkiem zwiększenia innowacyjności technologii. Stąd niemalejące zainteresowanie badaniami w zakresie projektowania warstw a-si:h na potrzeby fotowoltaiki, otrzymywania takich warstw na różnych podłożach, w tym miękkich polimerach, ale również badaniami poznawczymi, które pozwolą lepiej zrozumieć właściwości tego amorficznego materiału. Praca Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne podejmuje podobne wyzwanie. Jej zakres obejmuje szereg zagadnień z zakresu technologii warstw a-si:h oraz związanych z tym problemów o charakterze podstawowym, jak mechanizm wzrostu warstw czy kształtowanie budowy i właściwości tego warstwowego materiału. Wykonane badania dotyczą warstw otrzymywanych na krzemie monokrystalicznym, osadzanych z zastosowaniem metody chemicznego osadzana z fazy gazowej ze wspomaganiem plazmy (PACVD ang. Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition), w układzie RF PACVD, w którym plazma generowana jest falami o częstości radiowej 13,56 MHz. Badany będzie w szczególności wpływ temperatury na przebieg procesu i właściwości otrzymanego materiału. 8

8 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne Teza pracy zawiera się w sformułowaniu: Temperatura jest ważnym parametrem technologicznym, od którego zależą właściwości i jakość warstw a-si:h. Otrzymanie dobrej jakości warstw a-si:h uwarunkowane jest również optymalnym doborem pozostałych parametrów procesu: ciśnienia w komorze reakcyjnej, przepływu gazów i mocy generatora plazmy. Aby uzasadnić tezę wykonane zostaną badania, których celem będzie: Dobór parametrów technologicznych procesu PACVD i otrzymanie serii próbek podłoże Si/warstwa a-si:h w różnych temperaturach; Ocena morfologii i jakości warstw; Określenie wpływu temperatury na średnią szybkość wzrostu warstw; Opis budowy atomowej warstw; Ocena parametrów optycznych warstw, w tym: wyznaczenie krzywych dyspersji współczynnika załamania i współczynnika ekstynkcji oraz wyznaczenie przerwy optycznej; Ocena stabilności cieplnej warstw poprzez określenie wpływu wygrzewania próbek na właściwości. Na potrzeby realizacji podanych celów wykorzystane zostaną następujące techniki badawcze: mikroskopia SEM i konfokalna, spektroskopia EDS, FTIR i Ramana, profilometria stykowa, goniometria, spektrofotometria oraz pomiary elipsometryczne. Praca została podzielona na dwie części. Część pierwszą stanowi opracowanie literaturowe, obejmujące cztery główne rozdziały z wyróżnionymi podrozdziałami. Rozdział I.1 jest wprowadzeniem do zagadnień związanych z energetyką, ze szczególnym uwzględnieniem problemów energetyki ze źródeł odnawialnych. Rozdział ten częściowo wykracza poza tematykę ściśle związaną z pracą, ale jest efektem zainteresowań autora problemami energetyki. Rozdział I.2 obejmuje fizyczne podstawy działania ogniwa słonecznego, w tym podstawy: fizyki półprzewodników, zjawiska fotowoltaicznego i konstrukcji ogniwa. Rozdział I.3 poświęcony jest materiałom dla fotowoltaiki i problemom fotowoltaiki opartej o różne materiały, jak: krzem monokrystaliczny i inne formy krzemu, a także różnego typu materiały warstwowe. Rozdział stanowi przegląd aktualnego stanu wiedzy na temat warstw krzemowych dla ogniw słonecznych. 9

9 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Rozdział I.4 opisuję metodę CVD, ze szczególnym uwzględnieniem techniki PACVD, użytej przez autora w otrzymywaniu warstw. Druga część pracy jest prezentacją wyników uzyskanych w toku realizacji badań i poprzedza ją omówienie planu badań oraz krótki wykaz wykorzystanych technik badawczych i użytej aparatury. Całość pracy zakończona jest podsumowaniem i wnioskami. Rozdział II.1 zawiera omówienie tezy, metodyki i planu badań z podziałem na etapy. Rozdział II.2 opisuje zastosowaną technologię i aparaturę. Przedstawiono w nim sposób przygotowania podłoży i przebieg procesu otrzymywania warstw. Rozdział II.3 przedstawia wyniki wstępnej oceny budowy warstw: morfologii i grubości oszacowanej na podstawie obrazów z mikroskopu konfokalnego. Rozdział II.4 zawiera opis budowy atomowej warstw a-si:h otrzymanych w różnych temperaturach. Rozdział II.5 przedstawia prawdopodobny mechanizm wzrostu warstw a-si:h. Rozdział II.6 przedstawia wyniki badań optycznych, w tym wyniki pomiarów: polaryzacji światła odbitego od próbki, elipsometrycznych pomiarów grubości warstw i dyspersji współczynników załamania oraz ekstynkcji, a także rezultaty obliczeń przerwy optycznej. W opisanych badaniach uwzględniono również widma refleksyjne z pomiarów spektrofotometrycznych w zakresie UV-VIS-NIR. Wnioski autora, które odnoszą wyniki pracy do jej tezy, zostały zebrane w Podsumowaniu. W Dodatku przedstawiono krótką charakterystykę wykorzystanych metod badawczych. 10

10 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne I OPRACOWANIE LITERATUROWE I.1 Energia i wybrane problemy energetyki I.1.1 Formy, jakość i właściwości konsumpcyjne energii W opisie zagadnień związanych z energią celowe jest uściślenie, czym jest energia, jakie są jej rodzaje, jakie cechy posiadają poszczególne rodzaje energii, co to jest jakość energii oraz jakie cechy energii są najbardziej pożądane. Energia Energia jest, obok materii, częścią składową wszechświata. Materia ma zdolność poruszania się. Ruch jest najbardziej zrozumiałą dla człowieka formą energii. Poruszające się ciało, po zetknięciu się z innym ciałem, oddziałuje na nie. Istnieją również ciała niebędące w widocznym, zauważalnym przez człowieka ruchu, które posiadają zdolność oddziaływania na inne ciała. Jako przykład można wymienić ciężar umieszczony w polu grawitacyjnym, nagrzany przedmiot, ładunek elektryczny, materiał palny czy wybuchowy. Ciała te posiadają zasoby energii i w pewnych warunkach mogą je uwalniać, oddziałując na inne ciała. Mówimy, że mają zdolność do wykonywania pracy, co definiuje pojęcie energii. Rodzaje energii Energia może występować w różnych postaciach. Powszechnie znane są następujące rodzaje energii: Energia mechaniczna (kinetyczna i potencjalna) ciał widocznych tzw. energia makroskopowa, Energia cieplna chaotycznego ruchu cząstek materii, które nie są widoczne gołym okiem ani za pomocą przyrządów, Energia elektryczna, Energia promieniowania (fal elektromagnetycznych), Energia chemiczna, Energia jądrowa. Wartość energii można określić ilościowo. Spełnia ona zasadę zachowania, co oznacza, że może być przeniesiona z jednego ciała do drugiego lub też przekształcona z jednej postaci w inną (całkowicie lub częściowo). Energia może być również 11

11 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie przekształcona w masę i na odwrót. W sposób zauważalny odbywa się to podczas reakcji jądrowych, zatem konsument w życiu codziennym nie ma z takimi procesami bezpośrednio do czynienia. Energia pierwotna, finalna i użytkowa Zasada zachowania energii w istotnym stopniu określa cechy poszczególnych rodzajów energii i warunki ich użytkowania. Jeżeli energia została wytworzona czy wyzwolona, to powinna być natychmiast wykorzystana lub zmagazynowana. Zapotrzebowanie na energię jest jednak często niewspółmierne do rodzaju energii, czasu i miejsca jej wytwarzania. Dlatego w technologii energetycznej pojawiły się pojęcia: energii pierwotnej, która jest pozyskiwana ze źródeł energetycznych, energii finalnej dostarczonej do użytkownika i energii użytkowej wykorzystywanej do bezpośredniego zaspokojenia potrzeb użytkownika. Podczas przetwarzania i przesyłania energii dochodzi do strat, wskutek czego ilości energii finalnej i użytkowej są mniejsze od ilości energii pierwotnej. Pierwotnymi rodzajami energii są: chemiczna energia paliw kopalnych i biopaliw (ok. 85%), energia paliwa jądrowego (ok. 10%), energia potencjalna cieków wodnych (mniej niż 5%), energia promieniowania słonecznego i inne. Warunkiem wykorzystania przez użytkownika energii pierwotnej jest jej przesłanie, rozdzielenie i przetworzenie do odpowiedniej postaci. Dlatego pożądanymi cechami tej energii są: wysoka koncentracja w pierwotnych nośnikach, co oznacza większą łatwość pozyskania energii, zdolność do łatwego przesyłania na znaczne odległości bez strat, możliwość przetwarzania z jednej postaci w inną, zdolność do długotrwałego magazynowania w zwartych pojemnikach z małymi stratami. Potencjalna energia mechaniczna Jest to energia masy w polu grawitacyjnym, która może być łatwo przetworzona na inne rodzaje energii, ale jej koncentracja, podobnie jak w przypadku energii kinetycznej, jest niska. Akumulatorami energii potencjalnej są zbiorniki wodne usytuowane na wzgórzach. Hydroelektrownie pompowo-szczytowe pompują do nich ogromne ilości wody, która jest następnie wykorzystywana do uruchamiania turbin hydraulicznych w czasie szczytów obciążenia krajowej sieci energetycznej. 12

12 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne Energia cieplna Energia cieplna ma dużą koncentrację, np. podniesienie temperatury 1 kg wody o 1 C pochłania taką samą ilość energii, jaka jest potrzebna do rozpędzenia ciała o masie 1 kg do prędkości 330 km/h (Tabela 1). Niestety nie ma doskonałych izolacji cieplnych i dlatego magazyny energii cieplnej mogą przechowywać ją jedynie przez względnie krótki czas. Z tego samego powodu energia cieplna może być przesyłana tylko na niewielkie odległości. Większą koncentrację od energii cieplnej ma energia chemiczna. Na przykład wartość opałowa paliwa kopalnego wynosi średnio 30 MJ kg -1, przy czym, podczas przechowywania, nie traci ono zmagazynowanej energii. Z tego względu paliwa kopalne mogą być magazynowane i transportowane. Tabela 1 Porównanie energii cieplnej z energią kinetyczną i potencjalną [5]. Parametry stanu ciała o masie 1 kg o tej samej ilości energii (kinetycznej lub Proces energetyczny Ilość potencjalnej) energii Wysokość Prędkość ciała podniesienia [kj] [m s -1 ] [km h -1 ] Liczba Macha [m] Nagrzewanie 1 kg wody o 1 C 4, ,3 430 Nagrzewanie 1 kg wody o 100 C 418, , Parowanie 1 kg wody , Spalanie 1 kg paliwa umownego , Energia elektryczna Energia elektryczna może być przesyłana na duże odległości bez większych strat. Łatwo jest przetwarzać ten rodzaj energii w inne formy i dlatego jest najcenniejszą i najpopularniejszą postacią energii finalnej. Koszt wytwarzania energii elektrycznej jest dość wysoki, z uwagi na to, że sprawność przetwarzania energii chemicznej paliw (węgla kamiennego) na energię elektryczną nie przekracza 40%. Ważnym pojęciem, stosowanym w energetyce, jest jakości energii. Przez jakość energii danego rodzaju rozumie się jej zdolność do przetwarzania w inny rodzaj energii. Miarą jakości energii jest sprawność, z jaką energia danego rodzaju przetwarza się 13

13 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie w energię mechaniczną. Energia mechaniczna, która określona jest przez ruch uporządkowany, a także energia elektryczna, chemiczna i jądrowa mają najwyższą jakość. Wszystkie te rodzaje energii mogą być w 100% przekształcone w energię cieplną. Może to nastąpić na przykład podczas pokonywania oporu mechanicznego (tarcie), elektrycznego czy podczas spalania paliwa. Dlatego sprawność silników i generatorów elektrycznych jest bliska 100%. Energia cieplna jest rodzajem energii uważanym za niższy gatunek. Jest ona określona przez chaotyczny ruch cząstek, który nie może być całkowite przekształcony w ruch uporządkowany. Miarą tego chaotycznego ruchu jest entropia. Jakość energii określa funkcja nazywana egzergią [6]. Większą użyteczność (jakość) ma energia ciał o wyższej temperaturze. Energia cieplna tych ciał samoczynnie przekształca się w energię o niższej temperaturze, a więc o niższej użyteczności. Ilość tej energii się nie zmienia, ale maleje jej użyteczność. Powiemy, że ogrzane ciało samorzutnie oddaje energię do otoczenia. Proces ten w odwrotnym kierunku nie może przebiegać samorzutnie. Energia promieniowania słonecznego w środowisku naturalnym przechodzi głównie w energię cieplną i w małym stopniu w energię biochemiczną. Z kolei energia cieplna w stosunkowo niewielkiej ilości przekształca się w energię mechaniczną wody i powietrza. Bezpośrednie promieniowanie słoneczne w gospodarce wykorzystywane jest względnie rzadko. Przyczyną tego jest niska koncentracja promieniowania słonecznego i jego dostępność tylko w określonym czasie, który nie zawsze odpowiada czasowi zapotrzebowania na energię. I.1.2 Energia ze Słońca Przekrój kuli ziemskiej (1, m 2 ) przechwytuje promieniowanie słoneczne o mocy P = 1, W, co stanowi tylko połowę miliardowej części energii, którą promieniuje Słońce (P = 3, W) [7]. Słońce jest kulą o średnicy d = 1, m (1,39 mln km), 109 razy większą od średnicy Ziemi, która wynosi d = 12, m, (12,8 tys. km). Odległość między Słońcem a Ziemią wynosi 150 mln km. Przedstawiając układ Słońce-Ziemia w mniejszej skali, możemy sobie wyobrazić Słońce o rozmiarze piłki nożnej, a Ziemię podobną do ziarna prosa o średnicy 2 mm, które krąży wokół tej piłki w odległości r = 25 m, czyli po orbicie o średnicy 50 m. 14

14 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne Słońce złożone jest z gorących gazów wodoru i helu. Cząsteczki wodoru stanowią 91%, a hel 9% (udział masowy helu jednak jest na poziomie 27%). Inne pierwiastki występują w śladowych ilościach [8]. Masa Słońca została ustalona na podstawie prawa grawitacji oraz ruchu planet. Wynosi ona m=1, kg i jest 330 tysięcy razy większa od masy Ziemi (m=5, kg). Z wymiarów i masy Słońca można obliczyć, że gęstość substancji słonecznej wynosi: gdzie: masa Słońca; średnica Słońca. Dla porównania, średnia gęstość Ziemi jest równa ρ z = 5520 kg m -3, ponieważ Ziemia złożona jest z cięższych pierwiastków [8]. Stosunkowo mała gęstość substancji słonecznej spowodowana jest nie tylko małą gęstością tworzących ją gazów, ale również ich wysoką temperaturą. (I.1) Obliczona wcześniej gęstość Słońca jest wartością średnią. Rzeczywista gęstość jest bardzo zróżnicowana. W strefie centralnej wynosi ona 10 5 kg m -3. W obszarze od promienia 0,23r do promienia 0,7r gęstość maleje do ρ = 70 kg m -3. W obszarze zewnętrznym, zwanym fotosferą, gęstość osiąga wartość ρ = 10-5 kg m -3, sto razy mniejszą od gęstości atmosfery ziemskiej na poziomie morza (ρ = 1,3 kg m -3 ). Temperatura na powierzchni fotosfery wynosi 5780 K, a gazy, z których jest ona złożona, są silnie jonizowane. Takie gazy są nieprzeźroczyste, mogą pochłaniać i emitować ciągły zakres promieniowania, podobnie jak ciało doskonale czarne. Fotosfera jest głównym źródłem promieniowania słonecznego, wysyłanego do przestrzeni kosmicznej [9]. Pierwotnym źródłem tej energii jest jądro Słońca. Energia wyzwolona w reakcji jądrowej ma postać pojedynczej fali elektromagnetycznej o bardzo wysokiej energii ( promieniowanie γ). Kwanty γ, zderzając się z jądrami i elektronami, oddają część energii cząstce, z którą nastąpiło zderzenie, a pozostała część energii emitowana jest we wszystkich kierunkach. Towarzyszą temu takie zjawiska, jak: emisja, absorpcja i reemisja promieniowania, które powodują obniżenie energii kwantów powstających w dalszej odległości od centrum Słońca, a pierwotne promieniowanie γ przechodzi w promieniowanie rentgenowskie. W efekcie, na odległości 0,7r od centrum temperatura spada do K, a gęstość materiału zmniejsza się do 70 kg m -3. Przy powierzchni zewnętrzne, tj. w strefie pomiędzy 0,7 do 1,0r, znaczącą rolę w przenoszeniu energii zaczyna odgrywać konwekcja i dlatego strefa 15

15 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie ta nazywana jest strefą konwekcyjną. W strefie konwekcyjnej temperatura spada do ok K, a gęstość do 10-5 kg m -3. Ochłodzone na powierzchni warstwy gazu opadają w głąb Słońca, a z głębi podnoszą się cieplejsze warstwy. W konsekwencji, na powierzchni Słońca tworzą się bardziej i mniej ogrzane obszary (plamy słoneczne), których rozkład ciągle się zmienia. Schematyczną budowę Słońca przedstawia Rysunek 1. Rysunek 1 Schemat budowy Słońca: 1 strefa konwekcyjna, 2 fotosfera (zewnętrzna warstwa strefy konwekcyjnej, źródło większości promieniowania słonecznego (na podstawie [9]). Ilość energii promieniowania, docierającej do górnej granicy atmosfery, G Sł, nazywana jest stałą słoneczną i wynosi 1367 W m -2. Wyznacza się ją z zależności: (I.2) gdzie: to emitancja monochromatyczna, która określa energię emitowaną w jednostce czasu przez jednostkę powierzchni źródła promieniującego, sprowadzoną do jednostki długości rozważanego pasma [W m -2 µm -1 ]: (I.3) W powyższym wzorze de to energia emitowana w jednostce czasu przez źródło o powierzchni ds w paśmie o długości fali (λ, λ+dλ) [10]. Przeważająca część promieniowania słonecznego mieści się w zakresach długości fal od 150 do 4000 nm. 16

16 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne W terminologii energetyki słonecznej ten rodzaj fal nazywa się krótkofalowym promieniowaniem cieplnym [7]. W zakresie tym wyodrębniamy promieniowanie: ultrafioletowe nm (7% energii), widzialne nm (45% energii), podczerwone nm (47% energii). Największy zakres energii promieniowania przypada na stosunkowo wąski zakres fal widzialnych, na które oko człowieka jest najbardziej czułe. Taka czułość oka nie jest przypadkowa, ponieważ oczy żywych istot powinny być przystosowane do promieniowania obecnego w otoczeniu. Ogólna ilość energii przechwytywanej przez powierzchnię kuli ziemskiej wynosi: (I.4) Część tej energii świetlnej odbijana jest do kosmosu i nazywa się albedo. Albedo Ziemi A Z wynosi 28%. Pozostałą energię określamy wzorem: (I.5) Gdyby energia nie była odprowadzana, to temperatura na Ziemi by stale rosła. W stanie równowagi termodynamicznej, Ziemia traci energię podobnie jak Słońce przez promieniowanie. Temperatura powierzchni Ziemi jest znacznie mniejsza od temperatury Słońca i dlatego maksimum promieniowania cieplnego Ziemi znajduje się w zakresie mniej intensywnych fal podczerwonych, o długościach większych niż mają fale światła widzialnego. Promieniowanie to jest niewidzialne dla oka ludzkiego. Ziemia odbiera promieniowanie słoneczne polem odpowiadającym przekrojowi kuli ziemskiej, natomiast własne emituje całą powierzchnią kuli ziemskiej, która jest czterokrotnie większa od pola przekroju. Temperatura Ziemi nie zmienia się, jeżeli dopływ energii słonecznej i odpływ ciepła przez emisję promieniowania podczerwonego będą zrównoważone. Zgodnie z tym warunkiem, można policzyć, że natężenie własnego promieniowania Ziemi wynosi: (I.6) Ciało emitujące promieniowanie o takim natężeniu powinno mieć temperaturę 256 K, czyli -17 C. Tymczasem średnia temperatura Ziemi wynosi C. Najprawdopodobniej spowodowane jest to efektem cieplarnianym wywołanym przez parę wodną i dwutlenek węgla, które nawet w niewielkim stężeniu w atmosferze Ziemi pochłaniają promieniowanie podczerwone, podnosząc tym samym średnią temperaturę 17

17 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Ziemi. Zjawiska, które zachodzą w czasie przechodzenia promieni słonecznych przez atmosferę Ziemi przedstawia schematycznie Rysunek 2. Rysunek 2 Oddziaływanie promieniowania słonecznego z atmosferą Ziemi (na podstawie [11]). Widmo promieniowania docierającego do powierzchni Ziemi, przez czystą bezchmurną atmosferę, gdy Słońce znajduje się w zenicie, ilustruje Rysunek 3. Kolorem żółtym zaznaczono natężenie bezpośredniego promieniowania słonecznego poza atmosferą ziemską. Natomiast obszar czerwony wskazuje bezpośrednie promieniowanie, które po rozproszeniu i osłabieniu przez pochłanianie gazami, głównie ozonem O 3 i parą wodną H 2 O, dociera do powierzchni Ziemi. Widmo promieniowania bezpośredniego docierającego do powierzchni Ziemi mieści się w zakresie od 290 nm do 2500 nm. Z wykresu (Rysunek 3) wynika również, że krótkofalowa część promieniowania rozpraszana jest w większym stopniu. W przypadku odchylenia Słońca od położenia w zenicie, ku linii horyzontu, promienie słoneczne pokonują skośną, a więc dłuższą drogę w atmosferze (Rysunek 4), co powoduje większe rozproszenie i absorpcję. 18

18 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne Rysunek 3 Widmo bezpośredniego promieniowania Słońca: 1 promieniowanie poza atmosferą, 2 promieniowanie ciała doskonale czarnego w temperaturze 5250 C, 3 promieniowanie docierające do powierzchni Ziemi, gdy niebo jest czyste i Słońce góruje w zenicie, po osłabieniu rozproszeniem i absorpcją (na podstawie [7]). Masa powietrza, przez które przebiegają promienie padające ukośnie, jest odwrotnie proporcjonalna do sinusa kąta wysokości Słońca nad horyzontem α. Meteorolodzy wiążą długość drogi w atmosferze z masą powietrza, której w kierunku prostopadłym do powierzchni Ziemi nadają wartość jeden. Rysunek 4 Droga promieni w atmosferze w zależności od wysokości Słońca nad horyzontem. Na jednostkę pola płaszczyzny poziomej przypada natężenie promieniowania mniejsze od natężenia w przekroju wiązki. Różnica wynika z tego, że pole powierzchni poziomej jest większe od pola prostopadłego do przekroju wiązki promieni. Stosunek tych pól jest 19

19 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie odwrotnie proporcjonalny do sinusa kąta wysokości Słońca (Rysunek 5). Dlatego pożądane jest, aby odbiorniki promieniowania ustawiane były w pozycji prostopadłej do promieniowania. Rysunek 5 Porównanie natężenia promieniowania w wiązce i na płaszczyźnie poziomej. I.1.3 Produkcja energii ze źródeł odnawialnych Rozwój energetyki korzystającej z odnawialnych źródeł energii (OZE) jest niezbędny pomimo, tego że w wielu przypadkach koszty wytwarzania są wyższe niż w energetyce konwencjonalnej. Racjonalnie prowadzona polityka wspomagania producentów energii elektrycznej z OZE pozwala te koszty obniżyć. Przy korzystaniu z energii wiatru lub energii słonecznej nie powstają uboczne produkty spalania, które zanieczyszczają środowisko. Ogromną zaletą korzystania z OZE jest brak kosztów dowozu węgla, względnie przesyłu oleju opałowego lub gazu. Nie bez znaczenia jest także możliwość umieszczania źródeł energii elektrycznej w pobliżu jej odbiorców i unikanie strat oraz kosztów związanych przesyłem energii na dalsze odległości. Tak jest na przykład w przypadku paneli fotowoltaicznych (PV ang. photovoltaic) rozmieszczanych na terenach niezurbanizowanych, gdzie nie ma tradycyjnej sieci elektroenergetycznej. W najbliższej przyszłości, najbardziej obiecującymi zastosowaniami ogniw fotowoltaicznych w Polsce będą właśnie systemy zasilania w miejscach oddalonych od sieci energetycznych. 20

20 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne W Polsce, obowiązującym dokumentem, regulującym udział energii elektrycznej wytwarzanej z OZE, jest Obwieszczenie Ministra Gospodarki z dnia 24 maja 2011 r. w sprawie raportu określającego cele w zakresie udziału energii elektrycznej wytwarzanej w odnawialnych źródłach energii znajdujących się na terytorium Rzeczypospolitej Polskiej, w krajowym zużyciu energii elektrycznej na lata Raport zawiera dane dotyczące zarówno sytuacji aktualnej jak i zamierzeń na przyszłość. Zakłada się w nim systematyczny wzrost udziału energii odnawialnej w ogólnym bilansie energetycznym kraju, od 7,53 % w roku 2010 do 16,78 % w roku Dynamikę założonego wzrostu ilustruje Tabela 2. Tabela 2 Planowany wzrost udziału energii elektrycznej wyprodukowanej z wykorzystaniem źródeł energii odnawialnej [12]. Rok Udział OZE [%] , , , , , , , , , ,78 Dla rynku paneli fotowoltaicznych raport ten nie jest optymistyczny. Tabela 3 określa planowane wartości mocy zainstalowanej w zakładach wytwarzających energię elektryczną przy wykorzystaniu OZE oraz ilość wyprodukowanej przez nie energii w latach W raporcie wprawdzie przyjęto trzykrotny wzrost mocy zainstalowanej w okresie 10 lat i taki sam wzrost ilości wyprodukowanej energii elektrycznej, ale w liczbach bezwzględnych jest to wzrost z 1 MW do 3 MW. Stanowi to bardzo niewielką część energii pochodzącej z OZE. Światowy trend rozwoju fotowoltaiki jest zgoła odmienny. Jak wynika z raportu Europejskiego Stowarzyszenia Przemysłu Fotowoltaicznego (European Photovoltaic Industry Association), od 2000 roku ma 21

21 Moc zainstalowana [MW] Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie miejsce systematyczny wzrost mocy pochodzącej z ogniw słonecznych na świecie i efekty tego wzrostu widoczne są każdego roku (Rysunek 6). Tabela 3 Obecny i przewidywany udział energii ze źródeł odnawialnych w Polsce [12] MW GWh MW GWh MW GWh MW GWh MW GWh Energia wodna Energia fotowoltaiczna Energia wiatrowa Biomasa Ogółem MW GWh MWh GWh MW GWh MW GWh MW GWh Energia wodna Energia fotowoltaiczna Energia wiatrowa Biomasa Ogółem Europa APAC Ameryka Chiny MEA ROW Rysunek 6 Wzrost globalnej zainstalowanej mocy ogniw PV w Europie i w świecie w latach (na podstawie [13]). 22

22 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne Wzrost udziału ogniw PV w rynku OZE uwarunkowany jest rozwojem nowoczesnych technologii. Szczególne miejsce zajmują tu technologie materiałowe, ponieważ od rodzaju użytych materiałów zależy sprawność ogniwa słonecznego. W laboratoriach na całym świecie prowadzone są badania ukierunkowane na projektowanie i otrzymywanie materiałów do budowy ogniw słonecznych o jak najwyższej sprawności. Rysunek 7 przedstawia podział ogniw fotowoltaicznych, który za kryterium przyjmuje rodzaj wykorzystanego materiału. Amorficzne Krzemowe Si Polikrystaliczne Monokrystaliczne CulnSe 2 (CIS) Cienkowarstwowe CuInGaSe 2 (CIGS) Ogniwa PV CuInS 2 Se 2-x (CISS) Elementy półprzewodnikowe nie oparte na złączu p-n Ogniwa barwione swiatłoczułe Organiczne polimerowe Punkty kwantowe Inne (np.gaas, CdTe) Rysunek 7 Klasyfikacja ogniw PV. Porównanie sprawności ogniw i modułów PV, wykonanych z różnych materiałów, przedstawia Rysunek 8. Jak widać, wyniki badań laboratoryjnych mogą znacznie odbiegać od pomiarów dokonywanych w warunkach rzeczywistych. Największą sprawność osiągają moduły krzemowe: 17 % w warunkach rzeczywistych oraz nieco ponad 24 % w warunkach laboratoryjnych. Wynika stąd, że pomimo wielu innowacyjnych rozwiązań, najważniejszym materiałem dla fotowoltaiki pozostaje krzem. Kolejnym, bardzo ważnym czynnikiem, decydującym o sprawności modułu PV, jest energia cieplna promieniowania słonecznego. W przypadku paneli PV energia ta nie jest wykorzystana (jest to ciepło odpadowe), a przy tym obniża sprawność efektu 23

23 Napięcie [V]; Prąd [A] Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie fotowoltaicznego. Wpływ temperatury pracy na parametry elektryczne modułu PV przedstawia Rysunek 9. Si pojedynczy kryształ Si HIT pojedynczy kryształ Si HIT polikrystaliczny Si polikrystaliczny Si taśmowy CIS CdTe Si amorficzny Graetzel Polimerowy Najlepsze wyniki laboratoryjne Sprawność modułu w warunkach rzeczywistych? Sprawność modułu PV, PV [%] Rysunek 8 Porównanie sprawności modułów PV zbudowanych z różnych materiałów (na podstawie [14]) Prąd Napięcie Temperatura [ C] Rysunek 9 Zależność napięcia i prądu od temperatury otoczenia dla przykładowego panelu PV (na podstawie [15]). 24

24 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne Jak pokazuje Rysunek 9, nawet niewielki wzrost temperatury pracy modułu PV powoduje obniżenie napięcia wyjściowego modułu, z czym jest związane zmniejszenie jego mocy i pogorszenie sprawności. Biorąc pod uwagę, że w słoneczne dni temperatura pracy modułu osiąga 100 C, a nawet więcej, widać, że opisane zjawisko nie jest bez znaczenia dla sprawności konwersji promieniowania słonecznego. Podawana przez producentów sprawność modułów PV dotyczy znamionowych warunków pracy (czyli pracy w określonym przedziale temperaturowym), dlatego w trakcie użytkowania moduł może pracować z niższą sprawnością niż jest to podane w specyfikacji. I.1.4 Rozwój fotowoltaiki Promieniowanie słoneczne może być przetwarzane w energię elektryczną dzięki efektowi fotowoltaicznemu, jaki zachodzi w półprzewodnikach. Po raz pierwszy efekt fotowoltaiczny zaobserwował A. C. Becquerel, w 1839 r., w obwodzie dwóch oświetlonych elektrod (Cl Ag) zanurzonych w elektrolicie. Stwierdził on, że natężenie prądu wzrasta gdy elektrody są oświetlone. W. Adams i R. Day w 1876 r., opisali podobne zjawisko zachodzące na granicy dwóch ciał stałych (Se-Pt). Pierwsze ogniwa selenowe posiadały sprawność rzędu 0,5%. Rozwój fotowoltaiki opartej o krzem był możliwy dzięki wykorzystaniu metody otrzymywania monokryształów, odkrytej przez polskiego chemika Jana Czochralskiego w 1916 r. W 1952 roku, G. K. Teal i J. B. Little (Laboratorium Bell) wykorzystali tę metodę dla otrzymania monokryształów germanu i krzemu. Metoda Czochralskiego stosowana jest do dzisiaj przez fabryki największych koncernów elektronicznych i z jej zastosowaniem otrzymuje się monokrystaliczne monolity o średnicy nawet 45 cm i długości 2 m, które następnie są cięte na cienkie wafle. Pierwsze zastosowanie ogniw krzemowych miało miejsce w 1958 roku do zasilania urządzeń pokładowych satelity Vanguard. Zastosowane ogniwa miały sprawność 11% i dostarczały 5 W mocy elektrycznej. Badania efektu fotowoltaicznego w złączu stopu metalu (Cu monokryształ Cds), prowadzone przez D.C. Reynolds a, pozwoliły zbudować pierwsze heterozłączowe ogniwo słoneczne (Cu 2 S-CdS), co zapoczątkowało intensywny rozwój technologii fotowoltaicznej opartej o cienkie warstwy. W tym samym czasie, D. M. Chapin, S. C. Fuller, G. L. Pearson wytworzyli pierwsze ogniwo słoneczne na monokrystalicznym krzemie, ze złączem dyfuzyjnym p-n o sprawności konwersji ok. 6% [16]. Stosowanie ogniw słonecznych na skalę komercyjną stało się możliwe dopiero na 25

25 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie początku lat 70-tych, kiedy opracowano stosunkowo tanią technologię wytwarzania kryształów krzemu i innych półprzewodników. Światowy rynek urządzeń fotowoltaicznych rozwija się niezwykle dynamicznie. Zgodnie z raportem MONA [17], na przestrzeni lat wzrósł niemal o 50%. W roku 2010, całkowita moc wytwarzana z urządzeń fotowoltaicznych osiągnęła prawie 40 GW [13]. Rynek fotowoltaiczny jest obecnie drugim co do wielkości rynkiem zbytu dla urządzeń bazujących na nowoczesnych technologiach (zaraz po rynku płaskich paneli wyświetlających FPD Flat Panel Displays) [17]. Obecnie, na rynku dostępne są głównie ogniwa tzw. pierwszej i drugiej generacji, oraz w dużo mniejszym stopniu generacji trzeciej (Rysunek 10). Pierwsza generacja ogniw opiera się o tradycyjne złącze p-n materiałów tego samego rodzaju. Najczęściej stosowanym półprzewodnikiem w tych ogniwach jest lity krzem. Najwyższe osiągane sprawności konwersji energii słonecznej na elektryczną są rzędu 25% [18] (wynik laboratoryjny, zmierzony dla pojedynczego ogniwa bez żadnej dodatkowej optyki; grupa prof. M. A. Greena, University of New South Wales, Sydney, Australia). Wadą ogniw krzemowych pierwszej generacji jest ich wysoka cena. Wynika to m. in. z faktu, że wytwarzanie dobrej jakości kryształów krzemu o możliwie dużej powierzchni jest bardzo skomplikowane (potrzebne są zaawansowane metody wzrostu i cięcia kryształu). W dodatku proces produkcji krzemu o wysokiej czystości wymaga użycia wysokich temperatur i jest bardzo energochłonny. Zdefektowania sieci krystalicznej krzemu (np. gęstość dyslokacji) powoduje obniżenie sprawności ogniw. Obecność defektów skraca czas życia nośników wzbudzonych do pasma przewodnictwa. Teoretycznie oszacowany limit wydajności ogniw z litego krzemu wynosi około 31%. Limit ten wynika głównie z niedopasowania przerwy energetycznej krzemu (1.1 ev) do widma Słońca. Wysokoenergetyczne fotony, pochłaniane przez ogniwo, część swojej energii oddają do sieci krystalicznej w postaci ciepła (termalizacja). Energia ta nie może zostać zamieniona na energię elektryczną i z punktu widzenia użytkownika ogniwa jest tracona. Druga generacja ogniw słonecznych bazuje na technologii cienkich warstw. Stosowane warstwy mają grubość 1 10 µm, a więc mniejszą niż ogniwa z litego krzemu o grubości około 300 µm. W konstrukcji ogniw cienkowarstwowych najczęściej stosowane są połączenia miedzi, indu, galu i selenu (tzw. CIGS o formule chemicznej CuIn x Ga 1-x Se 2 ), tellurek kadmu (CdTe, niestety wysoce toksyczny), czy amorficzny krzem (a-si). Najlepsze osiągane wydajności dla ogniw CIGS i CdTe sięgają około 20% w warunkach laboratoryjnych [18]. W przypadku amorficznego krzemu udało się osiągnąć 26

26 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne wartość 13% [18]. Podstawową zaletą ogniw drugiej generacji jest niska cena, możliwa dzięki zastosowaniu mniejszej ilości materiału o wysokim współczynniku absorpcji oraz możliwości osadzania cienkich warstw na dużych powierzchniach różnych podłoży (np. szkła). Rysunek 10 Sprawność ogniw słonecznych I, II i III generacji w funkcji kosztów produkcji (na podstawie [19,20]). Problemem technologicznym, który dotyczy ogniw pierwszego i drugiego rodzaju, jest niska wydajność modułów komercyjnych. Sięga ona zaledwie 50 70% wartości laboratoryjnych (ok % dla ogniw z litego krzemu, 10% dla ogniw cienkowarstwowych CIGS czy CdTe, 5 8% dla ogniw a-si). Z tego powodu trwają badania nad ogniwami trzeciej generacji, które powinny charakteryzować się wysoką wydajnością i możliwie niskimi kosztami produkcji. Jednym z proponowanych rozwiązań jest wykorzystanie w jednym ogniwie kilku materiałów półprzewodnikowych o różnych szerokościach przerwy energetycznej. W takich ogniwach absorpcja światła może następować w sposób selektywny i energia gorących elektronów nie jest tracona wskutek termalizacji. Ideę tą realizuje się z wykorzystaniem półprzewodników grup III-V, wytwarzając ogniwa wielozłączowe z materiałów takich jak np. GaInP/GaInAs/Ge (trzy złącza). Stanowią one ogniwa trzeciej generacji o wydajności przekraczającej 27% [18] [21] (Fraunhofer Institute, Freiburg, Niemcy). Dzięki dodatkowemu zastosowaniu 27

27 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie koncentratorów słonecznych, wynik ten udało się polepszyć do 41%. Limit termodynamiczny (bez koncentratorów) to jednak około 60-70%, co oznacza, że wydajność tego typu ogniw można zwiększyć. Ogniwa grup III-V wytwarza się z zastosowaniem drogich technik epitaksjalnych (ang. metal-organic vapour-phase epitaxy), co ma swoje konsekwencje w wysokiej cenie. Dlatego wytwarzanie takich ogniw nie spełnia oczekiwań wobec ogniw trzeciej generacji. Alternatywnym i znacznie tańszym w produkcji materiałem są nanokryształy krzemowe, o kontrolowanym rozmiarze (Rysunek 11). Ze względu na efekt rozmiarowy (ang. quantum confinement), przerwa energetyczna nanokryształu zmienia się wraz z rozmiarem. Kontrolując rozmiar nanokryształów możliwe jest dopasowanie przerwy energetycznej do energii fotonów pochodzących z promieniowania słonecznego i tym samym efektywne pochłanianie energii bez strat w postaci ciepła. Rysunek 11 Model wielowarstwowego ogniwa fotowoltaicznego, w którym zastosowano nanokryształy krzemu absorbujące fotony o wysokich energiach. Technologia ogniw na bazie nanokrystalicznego krzemu polega na wytworzeniu warstw, zawierających nanokryształy o różnej wielkości i ułożeniu ich jedna na drugą w taki sposób, aby przerwa energetyczna nanokryształów w kolejnych warstwach malała, 28

28 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne absorbując inną część widma promieniowania słonecznego. Ogniwo przedstawione na rysunku (Rysunek 11) składa się z trzech złączy p-i-n. Krótkie fale absorbowane są w górnej komórce, a długie w komórkach dolnych, co zapewnia lepszą wydajność ogniwa. Jeżeli dodatkowo nanokryształy są położone blisko siebie, to nośniki mogą poruszać się pomiędzy nimi, na skutek tunelowania, co daje przepływ prądu. Możliwość wytwarzania takich układów do zastosowań w ogniwach słonecznych trzeciej generacji została zaproponowana przez grupę M.A. Greena [22], w 2007 roku. Dwa lata później zademonstrowano działanie diody p-i-n opartej o wielowarstwy zawierające nanokryształy krzemu w matrycy tlenkowej [23]. Rysunek 12 przedstawia schemat tego urządzenia. Struktura wielowarstwowa, złożona z naprzemiennie ułożonych warstw zawierających nanokryształy i warstwy separujące dwutlenku krzemu, umożliwiła precyzyjną kontrolę rozmiaru nanokryształów. Rozdzielające warstwy SiO 2 są bardzo cienkie (ok. 2 nm), tak aby zapewnić warunki dla tunelowania wzbudzonych nośników przez barierę SiO 2. Pod wpływem oświetlenia ogniwa wytworzono napięcie obwodu otwartego (V OC ) wynoszące 373 mv. Teoretycznie, limit wydajności dla ogniw tego typu wynosi około 50% dla struktury wykorzystującej trzy złącza p-i-n. Rysunek 12 Pierwsze ogniwo słoneczne wykorzystujące naprzemiennie ułożone warstwy tlenkowe (SRO ang. silicon rich oxide) zawierające nanokryształy krzemu (Si-NC) i warstwy rozdzielające SiO 2 (na podstawie [23]). 29

29 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Mieszanina amorficznych i krystalicznych nanokryształów krzemowych pasywowanych wodorem (nc-si:h) była z powodzeniem wykorzystana jako dolna komórka w cienkowarstwowych ogniwach z amorficznego krzemu (trzy złącza a-si/nc- Si:H/nc-Si:H). W 2010 roku United Solar doniósł o osiągnięciu wydajności 10 13% przez układy tego typu [24]. Prowadzone obecnie badania nanokryształów i wielowarstw nanokrystalicznych, otrzymywanych różnymi technikami, są wciąż na etapie wstępnym. Wiele pytań, zarówno o charakterze podstawowym, jak i aplikacyjnym, pozostaje otwartych. I.1.5 Systemy fotowoltaiczne w energetyce zawodowej Promieniowanie słoneczne, docierające do Ziemi, można wykorzystać na trzy sposoby: w elektrowniach słonecznych małej mocy, będących źródłem elektryczności lub ciepła w systemach scentralizowanych; w systemie rozproszonych elektrowni słonecznych małej mocy, oddających elektryczność (ciepło) do sieci centralnej, tzw. systemy on-grid; w przydomowych mikroelektrowniach słonecznych, zasilających obiekty nie połączone z siecią centralną, tzw. systemy off-grid. W dwóch pierwszych przypadkach zwykle wykorzystuje się zestawy luster skupiających, wytwarzających ciepło, które następnie dostarczane jest do odbiorników siecią centralną. Służy ono również do produkcji energii elektrycznej, która później również trafia do centralnej sieci elektroenergetycznej. W elektrowniach słonecznych oraz systemach rozproszonych elektrowni słonecznych małej mocy stosuje się również baterie paneli fotowoltaicznych (PV), bezpośrednio przekształcających energię promieniowania słonecznego na elektryczność, dostarczaną do odbiorników za pośrednictwem sieci centralnej. W przydomowych mikroelektrowniach słonecznych (trzeci przypadek) zwykle stosuje się termiczne kolektory słoneczne, pozyskujące ciepło z promieniowania słonecznego oraz, podobnie jak w poprzednich przypadkach, panele PV przekształcające promieniowanie słoneczne na elektryczność. Produkty przekształcania energii promieniowania słonecznego nie trafiają do sieci centralnej, tylko służą do zaspokajania potrzeb energetycznych obiektu, którego są częścią. Ciepło pozyskiwane przez termiczne kolektory słoneczne służy otrzymaniu ciepłej wody użytkowej (c.w.u.), jak również 30

30 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne wspomaganiu ogrzewania pomieszczeń. Energia elektryczna uzyskiwana z PV zasila odbiorniki wewnątrz oraz wokół obiektu. Odbywa się to w sposób bezpośredni lub poprzez gromadzenie energii w akumulatorach. W obu przypadkach uzyskujemy prąd stały, który po przejściu przez inwertory gwarantuje osiągnięcie odpowiedniego napięcia i częstotliwości, i może być pełnowartościowym źródłem zasilania odbiorników. Największym dostrzegalnym problemem w stosowaniu elektrowni słonecznych jest ich niska sprawność (szczególnie w procesie konwersji) oraz wysokie koszty eksploatacji (np. utrzymanie dużych płaszczyzn refleksyjnych). Z tego względu bardzo obiecujące są przydomowe mikroelektrownie słoneczne. W określaniu sprawności tych systemów pomijalnie małą rolę odgrywają straty systemu dystrybucji energii do odbiorników, natomiast o efektywności układu decyduje sprawność konwersji. Pojedyncze ogniwo fotowoltaiczne składa się z płytki krzemowej (Rysunek 13). Na górnej powierzchni płytki umieszczona jest elektroda w postaci siatki, która zbiera elektrony. Na dolnej nanoszona jest druga elektroda (dolna) w postaci siatki krystalicznej. Wymiary ogniw wahają się od 10x10 cm 2 do 15x15 cm 2. Moc takiego ogniwa, przy napięciu 0,5 0,6 V i prądzie 2,5 A, kształtuje się w granicach 1-2 W. Ponieważ moc pojedynczego ogniwa jest znikoma, łączy się je w większe struktury zwane panelami fotowoltaicznymi. Moduły (panele) wykonywane są na standardowe napięcia 12, 24 i 48 V, przy czym moc elektryczna zależy od sposobu i ilości podłączonych ogniw. Rysunek 13 Pojedyncze ogniwo fotowoltaiczne z krzemu monokrystalicznego. 31

31 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Przy równoległym połączeniu N ogniw całkowity prąd wygenerowany przez moduł będzie iloczynem natężenia pojedynczego ogniwa i ilości ogniw. Połączenie szeregowe daje nam możliwość zwiększenia napięcia w układzie. Napięcie końcowe będzie równe iloczynowi napięcia pojedynczego ogniwa i ilości ogniw. Przykładowo, jeśli chcemy zbudować panel fotowoltaiczny o napięciu 12 V i mamy do dyspozycji pojedyncze ogniwa o wymiarach 10 x 10 cm 2 i parametrach U = 0,6 V i I = 2,5 A, to musimy połączyć szeregowo 20 ogniw. Wynika to z prostych obliczeń: Jeśli panel ma mieć moc 300 W, to wówczas wystarczy 10 równolegle połączonych modułów: (I.7) (I.8) Pomysłem na bardziej efektywne wykorzystanie energii promieniowania słonecznego jest skojarzone wytwarzanie ciepła i elektryczności w jednym kogeneracyjnym urządzeniu, będącym połączeniem termicznego kolektora słonecznego i ogniw PV. Są to tak zwane panele PV/T. W takim urządzeniu, do wytworzenia elektryczności wykorzystywana jest energia fotonów, biorących udział w przemianie fotowoltaicznej oraz energia cieplna promieniowania słonecznego, odprowadzana z kolektora przez czynnik roboczy (ciecz lub gaz). Rozwiązanie takie umożliwia jednoczesne przekształcanie energii promieniowania słonecznego w energię elektryczną i ciepło. Uzyskuje się w ten sposób energię użyteczną na poziomie 760 kwh/m 2 lub więcej, co jest równoznaczne z osiągnięciem co najmniej 76% sprawności konwersji promieniowania słonecznego w przeliczeniu na jednostkę powierzchni. I.2 Budowa i działanie ogniw słonecznych podstawy fizyczne Konwersja energii promieniowania słonecznego w energię elektryczną możliwa jest dzięki wykorzystaniu efektu fotowoltaicznego, odkrytego przez Becquerela [25]. Zasadniczą część układu, w którym może być obserwowany efekt fotowoltaiczny, stanowi półprzewodnikowe złącze p-n. Złącze takie, jeśli jest nieoświetlone, to działa jak dioda. Jeśli pada na nie promieniowanie o odpowiedniej długości fali, to wówczas generowane jest w nim fotonapięcie. Wyjaśnienie, w jaki sposób energia elektryczna może być 32

32 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne generowana w efekcie konwersji promieniowania słonecznego możliwe jest na gruncie teorii pasmowej ciał stałych. W półprzewodnikach, energia światła widzialnego jest wystarczająca dla wzbudzenia elektronów z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa, w wyniku czego powstaje para elektron dziura. W normalnych warunkach elektrony szybko wracają do stanu podstawowego, a nadmiar energii ulega relaksacji. W ogniwie słonecznym, dzięki specjalnej asymetrycznej konstrukcji złącza (złącze p-n blisko oświetlanej powierzchni), ma miejsce transfer wzbudzonych elektronów do zewnętrznego obwodu, gdzie powstaje różnica potencjału [26,27]. Wydajność ogniwa słonecznego zależy od użytych materiałów i sposobu ich łączenia w ogniwie, a podstawy działania ogniwa zostały zbudowane w oparciu o wiedzę z zakresu teorii kwantowej i fizyki półprzewodników. I.2.1 Półprzewodniki i elementy fizyki półprzewodników Półprzewodniki stanowią grupę materiałów o parametrach elektrycznych zawartych pomiędzy wartościami dla metali i izolatorów. Właściwością, która wyróżnia półprzewodniki jest możliwość modyfikowania ich parametrów elektrycznych poprzez domieszkowanie, zmianę wymiaru, zastosowanie pola elektrycznego lub elektromagnetycznego albo poprzez wykorzystanie ich jako elementów większej struktury fizycznej (np. w złączu p-n i n-p-n). Wyodrębniając rodzinę materiałów półprzewodnikowych bierze się pod uwagę ich następujące cechy: 1. Charakterystyczna struktura pasmowa całkowite puste pasmo przewodnictwa (CB ang. Conduction Band) w temperaturze 0 K, oddzielone od zapełnionego pasma walencyjnego (VB ang. Valence Band) przerwą wzbronioną, E g, do 4 ev. 2. Przewodność elektryczna, σ, w temperaturze pokojowej przyjmuje wartości z przedziału [Ω m] -1, podczas gdy dla typowych metali, jest to wartość powyżej 10 6 [Ω m] -1, dla półmetali poniżej 10 6 i powyżej Przewodność typowych izolatorów w tej temperaturze nie przekracza 10-8 [Ω m] Przewodność półprzewodników jest równa 0 w temperaturze 0 K i rośnie wykładniczo ze wzrostem temperatury, zgodnie z zależnością: (I.9) 33

33 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Zależność ta koreluje z zależnością liczby swobodnych elektronów w paśmie przewodnictwa i dziur w paśmie walencyjnym od temperatury. 4. Gęstość elektronów w paśmie przewodnictwa, w półprzewodnikach, w temperaturze pokojowej, mieści się w przedziale m -3. Odpowiednia wartość dla metali jest zawarta pomiędzy m -3, dla półmetali pomiędzy m -3, a dla izolatorów jest mniejsza od m -3. O specyficznych właściwościach półprzewodników decyduje ich struktura pasmowa, przy czym najważniejsze są stany w pobliżu wierzchołka pasma walencyjnego i dna pasma przewodnictwa. Obraz struktury pasm energetycznych otrzymuje się z zastosowaniem metod kwantowych. Jeden z rezultatów przewiduje, że gęstość stanów, ρ e (E), jest przy wierzchołku pasma walencyjnego i przy dnie pasma przewodnictwa dana zależnością paraboliczną: w paśmie walencyjnym w paśmie przewodnictwa gdzie: i energie odpowiadające minimum energii w paśmie przewodnictwa i maksimum w paśmie walencyjnym, szerokość przerwy energetycznej. (I.10) (I.11) Szerokość przerwy energetycznej zależy od stopnia przestrzennej delokalizacji ładunku rośnie ze wzrostem jonowego charakteru wiązania chemicznego. Wartość E g zależy również od kierunku w krysztale i zazwyczaj charakteryzuje się słabą liniową zależnością od temperatury i ciśnienia (zwykle maleje ze wzrostem temperatury). W zależności od wzajemnego położenia minimum energii pasma przewodnictwa i maksimum pasma walencyjnego wyróżniamy półprzewodniki z prostą i skośną przerwą energetyczną. W półprzewodnikach ze skośną przerwą energetyczną, energiom nie odpowiada ten sam wektor falowy. Przykładem takiego materiału jest krzem. Przykładem półprzewodnika o prostej przerwie energetycznej jest GaAs. W tego rodzaju półprzewodnikach wstrzyknięte elektrony i dziury mogą ulec natychmiastowej rekombinacji emitując światło bez emisji fononu. W temperaturze 0 K, elektrony obsadzają najniższe poziomy energetyczne. W temperaturach powyżej zera bezwzględnego, pokonują barierę energetyczną i przechodzą do pasma przewodnictwa, pozostawiając dziurę w paśmie walencyjnym. i 34

34 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne Elektrony w paśmie CB zachowują się jak swobodne cząstki o spinie ½ obdarowane masą efektywną i ładunkiem e. Para elektron dziura może być generowana w wyniku absorpcji fotonu o energii ħ >Eg: gdzie: e(vb) i e(cb) elektrony w paśmie walencyjnym i przewodnictwa, h(vb) dziura w paśmie walencyjnym. Proces generacji par elektron dziura schematycznie przedstawia Rysunek 14. ħ (I.12) Rysunek 14 Model zjawiska generowania par elektron dziura w półprzewodniku po wzbudzeniu światłem (na podstawie [28]). Na rysunku zaznaczono: 1) Elektron I elektron przed wzbudzeniem w paśmie VB, 2) Elektron I elektron wzbudzony do CB, 3) Niesparowany elektron II (wcześniej tworzący parę z elektronem I), 4) Dziura w VB. Ponieważ w zapełnionym paśmie suma wektorów falowych wszystkich elektronów wynosi zero: (I.13) to stąd wynika, że jeżeli to wektor falowy elektronu I, wtedy jest wektorem falowym elektronu II. Jeśli elektron I ulegnie wzbudzeniu do pasma CB, to: 35

35 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie oraz: (I.14) (I.15) gdzie: - wektor falowy dziury. Z zasady zachowania energii wynika ponadto że: gdzie: - energia elektronu I w paśmie VB, i energia tego elektronu po wzbudzeniu do CB. ħ (I.16) Jednocześnie: ħ (I.17) gdzie: - jest energią dziury wygenerowanej w paśmie walencyjnym. Z dwóch ostatnich zależności wynika, że energia dziury w paśmie VB jest wielkością dodatnią, która rośnie w miarę wzrostu odległości pustego stanu od wierzchołka pasma VB. Stężenia elektronów i dziur w równowadze, w temperaturze T, w półprzewodniku niezdefektowanym (samoistnym) jest jednakowe i rośnie ze wzrostem temperatury zgodnie z zależnością: (I.18) gdzie:. Powyższa równość przestaje być ważna w półprzewodnikach domieszkowanych, których struktura pasmowa zmienia się wskutek wprowadzania obcych atomów do sieci krystalicznej. Jeżeli atomy domieszki mają poziomy elektronowe leżące w obszarze przerwy wzbronionej półprzewodnika i odpowiednio blisko dna pasma przewodnictwa lub wierzchołka pasma walencyjnego (tzw. płytkie poziomy), to wówczas przejście elektronów pomiędzy takimi poziomami a pasmem VB lub CB jest możliwe wskutek aktywacji cieplnej już w temperaturze pokojowej. W zależności od położenia dodatkowego poziomu względem pasm VB i CB, elektron zostaje wzbudzony albo z pasma walencyjnego do dodatkowego poziomu albo z poziomu domieszkowego do pasma CB. W pierwszym przypadku w paśmie VB pozostają dziury i to one są większościowymi nośnikami prądu. Taki półprzewodnik jest półprzewodnikiem typu p (ang. positive), a wprowadzony poziom nazywa się akceptorowym (Rysunek 15). Jeżeli dodatkowy poziom położony jest w pobliżu dna pasma CB, to transfer elektronów odbywa się z tego poziomu do pasma CB. Tego typu poziom jest poziomem donorowym a sam 36

36 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne półprzewodnik z uwagi na to, że większościowymi nośnikami prądu są elektrony w CB, jest określany jako typ n (ang. negative). Stężenie elektronów i dziur w półprzewodnikach domieszkowanych zależy od temperatury oraz stężenia domieszek donorowych, N d, i akceptorowych, N a, w równowadze. Rysunek 15 Poziomy, donorowy i akceptorowy, w przerwie wzbronionej półprzewodnika (na podstawie [28]). Zmiana struktury elektronowej wskutek wprowadzenia do półprzewodnika domieszki ma swoje konsekwencje dla właściwości elektrycznych. Gęstość prądu elektrycznego, w obecności pola elektrycznego, jest sumą gęstości prądu związanego z ruchem elektronów i dziur, odpowiednio w CB i VB. Zmiana wektora falowego dziury zachodzi w kierunku wektora, zmiana wektora falowego elektronu w kierunku odwrotnym. Z punktu widzenia makroskopowych właściwości półprzewodników istotne jest, że ruch dziur w kierunku jest równoważny ruchowi elektronu w kierunku. Całkowita gęstość prądu dana jest równaniem: (I.19) gdzie: i to przewodność elektryczna elektronów i dziur, równa iloczynowi ich gęstości, odpowiednio n i p, ruchliwości, µ e i µ h oraz ładunku (e): (I.20) (I.21) Ruchliwości dziur i elektronów uzależnione są od prędkości dryfu w polu elektrycznym. Prawo Ohma, podające zależność liniową między i, dane równaniem (I.19) jest 37

37 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie prawdziwe tylko dla słabych pól, gdzie przewodność nie zależy od natężenia pola. W silnych polach pojawiają się odstępstwa od prawa Ohma. Istotne odstępstwa od prawa Ohma mogą być również obserwowane, jeśli zastosuje się nieomowe kontakty elektryczne i po włączeniu półprzewodnika do obwodu elektrycznego zostanie do niego wstrzyknięty ładunek przestrzenny. W temperaturowej zależności przewodnictwa półprzewodników swoistych dominuje czynnik potęgowy, w którym rolę parametru pełni wartość przerwy energetycznej: (I.22) W przypadku półprzewodników domieszkowanych wyróżnia się dwa zakresy temperatur. W niskich temperaturach dominuje zależność przewodności od energii wzbudzenia atomów donora lub akceptora. W wysokich temperaturach przeważa zależność od energii wzbudzenia cieplnego elektronów pokonujących przerwę wzbronioną. Struktura elektronowa półprzewodników determinuje również ich specyficzne właściwości optyczne. Optyczna odpowiedź tych materiałów na promieniowanie w zakresie podczerwieni ( 0,01 1,7 ev), widzialnym (1,7 3eV) lub bliskiego ultrafioletu (3 10 ev) może obejmować takie zjawiska, jak: wzbudzenie fononów, generacja par elektron dziura lub ekscytronów i polaronów. Absorpcja światła przez półprzewodniki wywołuje fotoprzewodnictwo, fotoluminescencję, efekt Ramana czy inne zjawiska elektro-optyczne. Rekombinacji elektronów z CB z dziurami z VB towarzyszyć może emisja światła: (I.23) Takie zjawisko nazywamy radiacyjnym. Możliwe są również procesy nieradiacyjne, którym towarzyszy emisja fononów. Cechą charakterystyczną półprzewodników jest przejście od obszaru optycznej przeźroczystości dla fotonów o energii ħ <E g do obszaru silnej absorpcji, dla fotonu o energii wyższej od szerokości przerwy wzbronionej ħ >E g. Takie przejście może mieć miejsce zarówno w zakresie podczerwieni (Si, Ge, GaAs, HgTe, InAs) lub światła widzialnego (AlAs, GaP, β-sic, ZnSe) jak i w bliskim ultrafiolecie (GaN, ZnS). Absorpcji światła (ħ >E g ) może przy tym towarzyszyć przejście proste lub skośne (z emisją fononu). Ilościowo, absorpcję światła w półprzewodnikach (i w każdym materiale) opisuje współczynnik absorpcji: (I.24) 38

38 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne równy względnemu obniżeniu natężenia światła, I, w ośrodku. Współczynnik absorpcji materiału jest różny dla różnych długości fali (wykazuje dyspersję) i pozostaje w dobrze określonej relacji do współczynnika ekstynkcji k(λ) i współczynnika załamania światła n(λ): (I.25) W powyższym równaniu n i k to część rzeczywista i urojona zespolonego współczynnika załamania: (I.26) a to część urojona podatności dielektrycznej materiału,. Odwrotność współczynnika absorpcji ma sens średniej drogi swobodnej (lub głębokości absorpcji) fotonu o długości, w ośrodku o współczynniku załamania n. Charakter relacji pomiędzy współczynnikiem absorpcji i energią fotonów zależy od rodzaju przerwy optycznej. Dla półprzewodników z prostą przerwą optyczną mamy: ħ (I.27) dla półprzewodników o skośnej przerwie: ħ ħ (I.28) gdzie jest masą zredukowaną elektronu i dziury. W przypadku półprzewodników z prostą przerwą, na wykresie zależności współczynnika absorpcji od energii fotonów, obserwuje się wzrost (nawet o kilka rzędów) w pobliżu krawędzi absorpcji. Pozwala to stosunkowo dokładnie wyznaczyć szerokość przerwy wzbronionej z pomiarów optycznych. Zmiany dla półprzewodników o przerwie skośnej są słabsze. Cechy struktury elektronowej półprzewodników są również widoczne na krzywych dyspersji współczynnika załamania n(λ) i ekstynkcji k(λ). Dla promieniowania o energii ħ, n zależy od energii fotonów. Współczynnik ekstynkcji przy ħ jest równy zero. Począwszy od ħ przyjmuje wartości różne od zera. W półprzewodnikach ze skośną przerwą energetyczną, gwałtowny wzrost k obserwowany jest około 1 do 2 ev powyżej wartości E g, tj. gdy możliwe jest wzbudzenie elektronów do pasma przewodnictwa. 39

39 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Absorpcja światła przez półprzewodnik umieszczony w polu elektrycznym zwiększa jego przewodność o wartość Δσ powyżej wartości ciemnego przewodnictwa. Odpowiedzialny jest za to wzrost liczby nośników prądu (elektronów Δn i dziur Δp) w następstwie ich wzbudzenia przez absorpcję fotonów: (I.29) W półprzewodnikach samoistnych Δn = Δp. W ostatnich latach, wiele badań w zakresie fizyki, właściwości i zastosowań półprzewodników było ukierunkowanych na półprzewodniki amorficzne. Takie półprzewodniki można otrzymać na drodze nagłego schładzania stopu. Stosowane są również metody fizycznego i chemicznego osadzania z fazy gazowej, pozwalające wytworzyć warstwę półprzewodnika na odpowiednio przygotowanym podłożu. Stan amorficzny germanu i krzemu charakteryzuje się obecnością silnych wiązań kowalencyjnych pomiędzy atomami Si/Ge w hybrydyzacji sp 3. Wiązania te łączą najbliższe atomy, jednak nie są to wiązania idealne. Czterokrotna koordynacja obecna jest tylko w małych obszarach jednak nie zapewnia ona daleko-zasięgowej symetrii tetraedrycznej. Wartości kątów pomiędzy wiązaniami są inne niż w strukturze idealnej, a wiele spośród atomów ma tylko trzech sąsiadów. Taka struktura może być traktowana jako przypadkowa uporządkowana sieć atomów, wzajemnie związanych zaburzonymi wiązaniami, w której mogą być obecne pustki. Eksperymentalne badania właściwości amorficznych półprzewodników potwierdzają, że wykazują one szereg interesujących właściwości. Tetraedryczne lub quasitetraedryczne materiały charakteryzuje wysoka podatność diamagnetyczna przy niezmienionej podatności dielektrycznej, co należy odnieść do natury wiązania chemicznego i braku uporządkowania dalekiego zasięgu. Jednocześnie uporządkowanie bliskiego zasięgu pozostaje prawie niezmienione w stosunku do uporządkowania w fazie krystalicznej. Różnice w uporządkowaniu struktury krystalicznej i amorficznej mają swoje konsekwencje dla struktury pasmowej. Brak uporządkowania dalekiego zasięgu powoduje przeniesienie pasm energetycznych i ich rozmycie w kierunku przerwy wzbronionej. Powstałe ogony odpowiadają zlokalizowanym stanom nieprzewodzącym (Rysunek 16). Cechą wyróżniającą amorficzne półprzewodniki (szczególnie tetraedryczne) jest obecność nieskompensowanych wiązań. Tego rodzaju wiązania nazywamy wiązaniami wiszącymi. Ich stężenie jest rzędu m -3. Odpowiadają im tylko częściowo obsadzone zlokalizowane stany energetyczne. Takie stany związane z różnymi wiązaniami 40

40 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne wiszącymi nakładają się na siebie w obszarze przerwy energetycznej (Rysunek 17). Ze względu na wysokie stężenie wiązań wiszących i fakt, że każdy z dodatkowych stanów wprowadza jeden zlokalizowany elektron i jeden pusty stan, to poziom Fermiego występuje w połowie przerwy energetycznej. Dlatego obecność domieszek nie wpływa na właściwości amorficznych półprzewodników. Rysunek 16 Nieprzewodzące stany rozmyte w amorficznym półprzewodniku (na podstawie [29]). Rysunek 17 Model struktury pasmowej amorficznego tetraedrycznego półprzewodnika (na podstawie [29]). 41

41 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie I.2.2 Złącze p-n i efekt fotowoltaiczny W efekcie połączenia ze sobą półprzewodników typu p i n (złącze p-n) w układzie powstaje niejednorodny przestrzenny rozkład elektronów i dziur, który decyduje o specyficznych właściwościach powstałego złącza. Jeśli złącze to tworzą kryształy tego samego pierwiastka, lub związku chemicznego, różniące się typem domieszki (donorowa lub akceptorowa), to górna i dolna krawędź pasm VB i CB są na tym samym poziomie. Struktura elektronowa półprzewodników n i p (elementy złącza) różni się położeniem poziomu o energii równej potencjałowi chemicznemu, tj. poziomu obsadzonego z prawdopodobieństwem ½. W przypadku półprzewodników typu p poziom ten położony jest w pobliżu górnej krawędzi pasma CB. W półprzewodnikach typu n poziom ten leży blisko dolnej krawędzi pasma VB. W następstwie wytworzenia złącza p-n rozpoczyna się ruch elektronów od elementu n do p i dziur w kierunku odwrotnym. Trwa on do wyrównania potencjału chemicznego w obszarze złącza (do osiągnięcia stanu równowagi) i prowadzi do zakrzywienia krawędzi pasm CB i VB oraz ich względnego przesunięcia o wartość: (I.30) gdzie: µ e i µ p to potencjały chemiczne dla półprzewodników n i p. W konsekwencji, w obszarze złącza powstaje wewnętrzne pole elektryczne, które przeciwdziała transportowi elektronów i dziur (Rysunek 18). Dyfuzja elektronów i dziur powoduje zmniejszenie liczby nośników prądu po obu stronach złącza. W efekcie powstaje warstwa ładunku przestrzennego, nazywana warstwą zubożoną, w obszarze której stężenie nośników prądu jest dużo mniejsze niż w poszczególnych częściach półprzewodników (Rysunek 19). Jeśli napięcie przyłożone z zewnątrz jest tak samo skierowane jak napięcie dyfuzyjne, wtedy złącze jest spolaryzowane w kierunku zaporowym. Odpowiada to przyłożeniu do obszaru p potencjału niższego niż do obszaru n i powoduje poszerzenie warstwy zaporowej oraz zwiększenie bariery potencjału dla nośników, które mogłyby przepływać przez złącze. Zwiększenie natężenia pola elektrycznego przeciwdziała prądowi dyfuzji dziur z obszaru p do obszaru n i elektronów z obszaru n do obszaru p. Jeżeli do obszaru p zostanie przyłożony potencjał wyższy niż do obszaru n, to maleje wtedy grubość warstwy zaporowej oraz zmniejsza się bariera potencjału dla nośników większościowych. Prąd dyfuzji gwałtownie wzrasta (Rysunek 20). 42

42 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne a) b) c) Rysunek 18 Model struktury pasmowej złącza p-n: a) model złącza, b) struktura pasmowa przed dyfuzją elektronów i dziur, c) struktura pasmowa po dyfuzji elektronów i dziur (na podstawie [28]). Rysunek 19 Złącze p-n i warstwa zubożona. Grubość warstwy zubożonej jest rzędu 10 nm. Nierównomierny rozkład elektronów i dziur w tej warstwie, tj. nadmiar elektronów po stronie p i dziur po stronie n, powoduje wytworzenie pola elektrycznego w kierunku od n do p. Pole to przeciwdziała dalszej dyfuzji. 43

43 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie a) b) Rysunek 20 Modele pasmowe złącza p-n: a) spolaryzowanego w kierunku zaporowym, b) spolaryzowanego w kierunku przewodzenia. Złącze p-n jest podstawowym elementem baterii słonecznej. Oświetlone, wytwarza użyteczną energię elektryczną, co określamy mianem zjawiska fotowoltaicznego. Zjawisko fotowoltaiczne zachodzi, jeśli na warstwę zubożoną pada światło o energii ħ większej od szerokości przerwy wzbronionej. Towarzyszy temu generacja par elektrondziura (odpowiednio w paśmie przewodnictwa i walencyjnym). Pole elektryczne w strefie zubożonej działa na elektrony i dziury siłą, która prowadzi do ich separacji przestrzennej. W układzie pojawia się prąd dryfu (tzw. fotoprąd) elektronów i dziur, zaburzający stan równowagi przed oświetleniem. Jeśli strona n złącza jest cieńsza od p, to większość fotonów absorbowana jest po stronie p (Rysunek 21). Najbardziej istotnym efektem wzbudzenia jest wzrost liczby elektronów w CB i dziur w VB w półprzewodniku typu p. Elektrony są przyspieszane w kierunku n, dziury w kierunku p. Jeżeli takie złącze będzie elementem zamkniętego obwodu to w układzie popłynie prąd elektryczny od półprzewodnika typu n do p. 44

44 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne Rysunek 21 Powstawanie fotoprądu w złączu p-n. Wydajność efektu fotowoltaicznego zależy od szerokości przerwy energetycznej półprzewodnika (najprostsze złącze jest wykonane z tego samego półprzewodnika domieszkowanego donorowo i akceptorowo). W doborze półprzewodnika istotne są dwa kryteria. Po pierwsze półprzewodnik musi absorbować jak największą część widma promieniowania ze Słońca. Po drugie, należy tak dobrać materiał, aby zaabsorbowana energia nie ulegała rozpraszaniu w przejściach bezpromienistych. Pierwsze kryterium jest spełnione przez przewodniki z wąską przerwą energetyczną. Absorbowane będzie promieniowanie o energii ħ >Eg. W takim przypadku jednak większość z fotogenerowanych elektronów i dziur ulegnie głębokiemu wzbudzeniu. Energia kinetyczna cząstek, określona przez odległość elektronu/dziury od krawędzi pasma CB/VB, będzie wysoka. Takie nośniki większość swojej energii tracą w sposób nieradiacyjny, z emisją fononu w przejściu na poziom bliski krawędzi pasma. W efekcie energia fotonów zostaje rozproszona w postaci ciepła i tylko niski ułamek fotonów ħ stanowi źródło energii użytecznej prądu w zewnętrznym obwodzie elektrycznym. Rozproszenie energii jest największe w półprzewodnikach z wąską przerwą i pozostaje w sprzeczności z ich dużą absorpcją. Przyjmuje się, że najbardziej optymalne parametry mają półprzewodniki z przerwą ok. 1,4 ev (blisko przerwy energetycznej GsAs). 45

45 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Sprawność ogniw na bazie takich półprzewodników sięga 30 %. Mniejszą sprawność mają ogniwa na bazie krzemu krystalicznego (ok. 18%), z przerwą 1,11 ev. Alternatywą dla ogniw krystalicznych są ogniwa wielozłączowe, wykorzystujące warstwy uwodornionego krzemu a-si:h. Tego typu warstwy o grubości 1µm absorbują większą część widma słonecznego. Wprawdzie a-si:h ma relatywnie wysoką przerwę optyczną, bo ok. 1,8 ev, ale jest to półprzewodnik z przerwą prostą i stąd jego dobre właściwości absorpcyjne. Innym rozwiązaniem jest wytwarzanie dwu lub wielozłączowych ogniw słonecznych. W dwuzłączowych ogniwach, złącze p-n jest układem dwóch półprzewodników z przerwą, z półprzewodnikiem o większej przerwie z frontu. W ten sposób większość fononów o energii ħ ulegnie absorpcji w wierzchniej warstwie ogniwa. Tylna część ogniwa będzie absorbować fotony o energii ħ, które przejdą przez warstwę frontową. W ogniwach wielozłączowych stosuje się układy półprzewodników o malejącej przerwie wzbronionej. Półprzewodnik z frontu ma największą przerwę i absorbuje fotony o najwyższej energii. Sprawność takich ogniw może osiągać nawet %, przy odpowiednio dobranych materiałach i grubościach warstw. I.3 Krzem w fotowoltaice i ogniwa na bazie krzemu Wydajność efektu fotowoltaicznego zależy między innymi od szerokości przerwy wzbronionej półprzewodnika, z którego wykonano złącze. Dobór materiału musi być więc wynikiem kompromisu miedzy dążeniem do zapewnienia absorpcji maksymalnej części widma promieniowania ze Słońca i obniżeniem prawdopodobieństwa przejść nieradiacyjnych, zmniejszających wydajność ogniwa. Optymalnym jest stosowanie półprzewodników z przerwą rzędu 1,4 ev, np.gaas. Krzem krystaliczny ma przerwę wzbronioną o szerokości 1,11 ev, co zapewnia wydajność ogniwa rzędu 20%. Alternatywą dla ogniw na bazie krzemu krystalicznego jest tańszy krzem multikrystaliczny z antyrefleksyjną amorficzną warstwą uwodornionego azotku krzemu a-sin x :H. W procesie wygrzewania, wodór z warstwy dyfunduje do podłoża, gdzie tworzy wiązania z krzemem na granicach międzyziarnowych, redukując liczbę stanów zlokalizowanych w obszarze przerwy wzbronionej. Zainteresowanie amorficznym krzemem (a-si) i amorficznym uwodornionym krzemem a-si:h jako materiałami dla elektroniki i fotowoltaiki, rozpoczęło się w latach 46

46 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne 70 XX w. Badania nad tymi materiałami stały się możliwe dzięki rozwojowi technologii warstwowych (głównie technologii chemicznego osadzania z fazy gazowej). Pierwsze warstwy a-si:h otrzymano pod koniec lat 60-tych [30]. Eksperymentalnie potwierdzono, że warstwy takie nie wykazują przewodnictwa po stanach zlokalizowanych, co powiązano z mała ilością defektów struktury. Jednocześnie warstwy a-si:h mają wysokie fotoprzewodnictwo [31] i można je dotować domieszkami donorowymi i akceptorowymi [32]. W tym rozdziale zostaną przedstawione i porównane najważniejsze cechy różnych materiałów krzemowych stosowanych w fotowoltaice. I.3.1 Krzem krystaliczny W chwili obecnej, około 80 % wszystkich ogniw słonecznych stanowią ogniwa na bazie krzemu multikrystalicznego, osiągające sprawność średnio 12-15,5 %. Atom krzemu, posiada 14 elektronów, w tym 4 to elektrony walencyjne (Rysunek 22a). Dla zapełnienia powłoki elektronowej może przyjąć cztery dodatkowe elektrony lub oddać cztery. W krysztale krzemu, każdy atom tworzy silne kowalencyjne wiązania z czterema sąsiednimi atomami (Rysunek 22b). a) b) c) d) Rysunek 22 Model budowy krzemu: a) atom krzemu, b) tetraedr, c) krzem typu n, d) krzem typu p. Lity krzem krystalizuje w strukturze diamentu i jest półprzewodnikiem o skośnej przerwie energetycznej, wynoszącej 1,1 ev (Rysunek 23). Prosta przerwa krzemu wynosi około 3,4 ev. Wierzchołek pasma walencyjnego znajduje się w środku strefy Brillouina, natomiast dno pasma przewodnictwa leży poza środkiem strefy Brillouina, w kierunku Γ - 47

47 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie X ([100]). Najniższe przejście energetyczne Γ - X wymaga więc dodatkowej absorpcji lub emisji fononu, w celu zachowania wektora falowego. W rezultacie, przejście radiacyjne jest wysoce nieprawdopodobne i procesy relaksacji zdominowane są przez przejścia niepromieniste (np. rozpraszanie na defektach sieci krystalicznej). a) b) Rysunek 23 a) Pierwsza strefa Brillouina krzemu i b) struktura pasmowa krzemu (na podstawie [33]). Wydajność kwantowa emisji z litego krzemu jest limitowana czystością materiału i nie przekracza 0,001% w temperaturze pokojowej. Wydajną emisję w krzemie można uzyskać redukując wymiary kryształu, aż do rozmiaru rzędu kilku nanometrów. Powoduje to uwięzienie nośników w skończonym obszarze przestrzeni i rozmywanie się funkcji falowej w przestrzeni wektora falowego. Następuje modyfikacja reguł wyboru dla przejść optycznych (w szczególności złamana zostaje zasada zachowania wektora falowego k). Poziomy energetyczne nanokryształu przybierają formę dyskretną. Efekt ten określa się jako quantum confinement (QC) i jest on obserwowany eksperymentalnie dla wielu rodzajów nanokryształów. Jedna z pierwszych prób teoretycznego opisu efektu QC w nanokryształach została podjęta przez L. E. Brusa [34] w 1983 dla półprzewodnika CdSe. W tym modelu, nanokryształ jest sferą o promieniu R. Stała dielektryczna wewnątrz nanokryształu wynosi ε 1, a otoczeniem jest jednorodne medium o stałej dielektrycznej ε 2. Energia potencjalna na zewnątrz nanokryształu jest nieskończona (nanokryształ jest studnią potencjału). Wewnątrz nanokryształu znajduje się para 48

48 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne nośników elektron dziura, o masach efektywnych odpowiednio m e i m h i położeniach S e i S h. Hamiltonian całego układu wynosi: ħ ħ (I.31) Energia potencjalna układu elektron-dziura V(S e,s h ) występująca w powyższym Hamiltonianie dana jest wzorem: (I.32) gdzie: (I.33) Pierwszy człon równania (I.32), opisującego energię potencjalną, to Coulombowskie przyciąganie pomiędzy elektronem i dziurą ( oznacza przenikalność dielektryczną próżni). Drugi człon opisuje energię polaryzacji kryształu i zanika dla R dążących do nieskończoności (Hamiltonian w granicy nieskończenie dużych R przechodzi w Hamiltonian opisujący ekscytony Wanniera w litym krysztale). W celu wyznaczenia energii pary elektron-dziura w nanokrysztale, należy rozwiązać stacjonarne równanie Schrödingera: ħ ħ (I.34) Naturalną bazą do konstrukcji funkcji falowej są funkcje będące rozwiązaniem równania Schrödingera dla cząstki w nieskończenie głębokiej sferycznej studni potencjału o promieniu R: (I.35) dające energię: ħ (I.36) W pierwszym przybliżeniu, rozwiązanie równania własnego dla ekscytonu w nanokrysztale można przedstawić w postaci iloczynu: Energia najniższego stanu wzbudzonego w nanokrysztale dana jest wzorem: (I.37) 49

49 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie ħ (I.38) gdzie: (I.39) Energia potrzebna do wytworzenia w nanokrysztale ekscytonu w stanie podstawowym wynosi: E nc =E g +E ex (E g przerwa energetyczna dla materiału litego; E nc przerwa w nanokrysztale). Jak widać z wzoru (I.38), E ex składa się z trzech członów. Pierwszy składnik proporcjonalny do R -2, jest energią kinetyczną wynikającą z lokalizacji nośników w przestrzeni opisuje sumę energii dwóch cząstek zamkniętych w pudle (sferycznym) potencjału. Ten człon jest dominujący. Wynika stąd, że dla małych R, przerwa optyczna nanokryształu E nc zmienia się wraz z rozmiarem (zmniejszanie R powoduje wzrost E nc ). Wpływa to zarówno na właściwości emisyjne jak i absorpcyjne materiału - pozwala na przykład w prosty sposób zmieniać kolor emitowanego przez nanokryształ światła, poprzez zwiększanie bądź zmniejszanie R. Ponadto, podobnie jak dla cząstki w pudle potencjału, poziomy energetyczne małych nanokryształów ulegają kwantyzacji. Drugi człon E ex jest proporcjonalny do R -1 i wynika z oddziaływania Coulombowskiego pomiędzy elektronem i dziurą. Ostatni człon (również proporcjonalny do R -1 ) to energia polaryzacji. Ma on najmniejszy wkład do E ex ale może odgrywać pewną rolę w materiałach o dużym kontraście stałych dielektrycznych (tzn. kiedy stała dielektryczna nanokryształu ε 2 różni się znacząco od stałej dielektrycznej otaczającego go ośrodka ε 1 ). Wynika stąd ważny wniosek, że właściwości nanokryształu obserwowane w eksperymencie mogą zależeć od właściwości matrycy, w której nanokryształ się znajduje. W ten sposób zmiana właściwości medium otaczającego nanokryształ może do pewnego stopnia modyfikować widma absorpcji i emisji, nawet jeżeli rozmiar nanokryształu się nie zmienia. W przypadku krzemu, pasma energetyczne są zdegenerowane wzdłuż linii wysokiej symetrii, a przerwa energetyczna ma charakter skośny, co znacznie utrudnia obliczenia teoretyczne. W praktyce, do obliczeń struktury energetycznej nanokryształów krzemowych używane są pół-empiryczne techniki numeryczne, takie jak metoda pseudopotencjału czy. W przypadku małych nanokryształów (składających się maksymalnie z około Si 525 H 276 atomów) stosuje się również metody ab initio. Wszystkie 50

50 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne rezultaty, niezależnie od użytej metody, przewidują wzrost szerokości przerwy energetycznej w miarę zmniejszania rozmiaru nanokryształu. W materiale litym, poziomy defektowe można podzielić na głębokie i płytkie. Głębokie poziomy są zlokalizowane przestrzennie (np. w miejscu defektu sieci krystalicznej) i leżą mniej więcej w środku przerwy energetycznej. Płytkie poziomy leżą kilka-kilkanaście milielektronowoltów poniżej (powyżej) pasma przewodnictwa (pasma walencyjnego). Można je opisać w przybliżeniu modelem wodoropodobnym, w którym mobilny nośnik jest zlokalizowany na orbitalu o średniej odległości od jądra: gdzie: m masa efektywna, a 0 promień Bohra, n liczba naturalna. (I.40) Odległość ta może być stosunkowo duża (nawet kilkanaście razy większy niż rozmiar komórki elementarnej), co oznacza dużą delokalizację przestrzenną stanu. Płytkie poziomy pułapkowe są bardziej czułe na efekty rozmiarowe niż pułapki głębokie. W miarę zmniejszania wielkości kryształu, kiedy jego wymiar staje się porównywalny z α, płytkie poziomy pułapkowe zostają przesunięte w stronę większych energii. Przesunięcie energii emisji, wywołane efektem QC, może być małe (emisja ze stanów powierzchniowych), mimo znacznego przesunięcia krawędzi. Aby wystąpił efekt fotowoltaiczny, do kryształu krzemu wprowadzamy domieszki fosforu, lub boru. Fosforem domieszkuje się krzem typu n (Rysunek 22c). W siatce krystalicznej atom fosforu, który ma pięć elektronów walencyjnych, zajmuje miejsce jednego z atomów krzemu. W krysztale pojawia się nadmiar elektronów. Z kolei borem domieszkujemy krzem typu p (Rysunek 22d). Podobnie jak w przypadku fosforu, atom boru zajmuje w krysztale miejsce atomu krzemu, z tą różnicą, że atom boru ma trzy elektrony walencyjne. W krysztale pojawiają się dziury elektronowe. Aby wywołać efekt fotoelektryczny łączy się ze sobą dwa rodzaje półprzewodników. Miejsce styku dwóch rodzajów półprzewodnika nazywa się złączem p-n. Kiedy do ogniwa doprowadzimy niewielką ilość energii, na przykład promienie świetlne w postaci fotonów, nadmiar wzbudzonych elektronów z obszaru n przepływa przez złącze do obszaru p (Rysunek 24). Elektrony zapełniają dziury w obszarze p, natomiast nowe dziury pojawiają się w obszarze n. Po podłączeniu odbiornika elektrycznego, np. żarówki, elektrony wybierają mniejszą 51

51 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie drogę oporu i przez odbiornik zaczyna płynąć prąd. Efekt fotowoltaiczny był szczegółowo opisany w rozdziale I.2. Rysunek 24 Model atomowy krzemowego złącza p-n. I.3.2 Wafle krzemowe Wytwarzanie krzemowych ogniw fotowoltaicznych składa się z kilku etapów. Pierwszym z nich jest wytworzenie krzemu do produkcji ogniw. Czysty krzem otrzymuje się z dwutlenku krzemu (SiO 2 ), który jako główny składnik piasku i krzemianów jest najbardziej rozpowszechnionym związkiem chemicznym na Ziemi. Do produkcji krzemu wykorzystuje się krystaliczną odmianę krzemu kwarcyt. Materiał wyjściowy redukuje się węglem w dużych piecach łukowych, w temperaturze C. Węgiel dostarczany jest w postaci koksu lub węgla. Dwutlenek krzemu łączy się z węglem, tworząc krzem i dwutlenek węgla: 52

52 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne (I.41) Otrzymany w ten sposób krzem nazywamy krzemem metalurgicznym, a jego czystość waha się w granicach 98 99%. Krzem, żeby znalazł zastosowanie w elektronice, musi być dodatkowo oczyszczony. Proces oczyszczania krzemu nazywany jest procesem Simensa (nazwa pochodzi od nazwiska odkrywcy metody, w latach 60. XX wieku). Krzem zamienia się w związek lotny, który oczyszcza się w procesie wielofrakcyjnej destylacji. Odbywa się to poprzez rozpuszczenie krzemu metalurgicznego w kwasie solnym (HCl), w temperaturze 300 C, w obecności miedzi (Cu) jako katalizatora, w wyniku czego powstaje SiHCl 3 : (I.42) W tej reakcji usuwane są: żelazo (Fe), aluminium (Al) oraz bor (B), które w tych warunkach tworzą: FeCl 3, AlCl 3 i BCl 3. Gazowe produkty reakcji kondensują, a powstałą ciecz poddaje się destylacji. Oczyszczony SiHCl 3 jest następnie mieszany z gazowym wodorem, w piecu reakcyjnym, w temperaturze 1100 C, przez godzin: (I.43) Oczyszczony krzem krystaliczny odkłada się na powierzchni tantalowego pieca ogrzewanego elektrycznie. Obecnie stosuje się metodę nieco zmodyfikowaną poprzez redukcję czystego trójchlorosilanu wodorem na membranie palladowej. Ilość zanieczyszczeń w krzemie po zastosowaniu tej metody kształtuje się na poziomie poniżej ppm. Krzem do produkcji ogniw fotowoltaicznych może mieć strukturę: monokryształu, multikryształu lub amorficzną. Krzem monokrystaliczny wytwarzany jest metodą Czochralskiego. W procesie tym krzem polikrystaliczny topiony jest w kwarcowym tyglu wraz z domieszkami innych pierwiastków. Dodatkowe pierwiastki wprowadza się w celu uzyskania krzemu typu n lub p. Proces przebiega w temperaturze 1410 C i w atmosferze argonu. Do powierzchni stopionego krzemu opuszczany jest monokrystaliczny zarodek. Następnie jest on powoli wyciągana i jednocześnie obracany wokół osi. Temperatura i prędkość wyciągania monokryształu muszą być ściśle kontrolowane, ponieważ w przypadku, gdy prędkość wyciągania jest większa niż prędkość krystalizacji, średnica wyciąganego monokryształu maleje. W przypadku, gdy prędkość wyciągania jest mniejsza niż prędkość krystalizacji, to średnica rośnie. Typowe monokryształy otrzymane tą metodą mają 300 mm średnicy i do 2 m długości. Maksymalne uzyskiwane średnice mają 450 mm. 53

53 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Kolejnym etapem produkcji ogniw jest cięcie bloków krzemu. Niestety, ponad połowa materiału jest tracona na tym etapie. Dlatego opracowano metodę wyciągania cienkich (nawet 100 μm) taśm krzemowych, których nie trzeba już ciąć. Metoda wyciągania taśm krzemowych polega na wzroście monokryształu na krawędzi sieci lub ramy. Proces jest inicjowany za pomocą dwóch zarodków, pomiędzy którymi wzrasta monokryształ. Otrzymywane w ten sposób taśmy mają jednak większy stopień zdefektowania niż monokryształy otrzymywane metodą Czochralskiego albo metodą topienia strefowego. Konieczność obniżenia kosztów produkcji ogniw spowodowała zainteresowanie ogniwami z krzemu multikrystalicznego. Jego właściwości różnią się od krzemu monokrystalicznego. Spowodowane jest to niedopasowaniem sieci krystalicznej na granicach ziaren. Ogniwa wykonane z krzemu multikrystalicznego uzyskują mniejszą sprawność niż z monokrystalicznego, rekompensowane jest to jednak znacznie niższą ceną takich ogniw. Wytworzenie bloku multikrystalicznego krzemu jest stosunkowo proste. Proces ten polega na kontrolowanym topieniu i ponownym krzepnięciu krzemu w kwarcowym tyglu pokrytym nieprzywierającą warstwą. Tygiel zostaje napełniony kwarcem wysokiej czystości i podgrzewany jest do momentu roztopienia kwarcu. Następnie tygiel jest powoli chłodzony, a krzem zastyga jako jeden blok. Wyróżniamy dwa sposoby pozyskiwania bloków multikrystalicznych. Podstawową różnicą jest użycie do krystalizacji jednego tygla, w metodzie Bridgmana, lub dwóch tygli w metodzie odlewania bloku. W ten sposób otrzymuje się krzem typu p, natomiast warstwę n tworzy się na drodze dyfuzji. Dyfuzja przeprowadzana jest w piecu w temperaturze 900 C z POCl 3. W wysokiej temperaturze, przy powierzchni płytki zwiększa się koncentracja donorów, atomy fosforu zaczynają dyfundować do płytki i warstwa przy jej powierzchni staje się półprzewodnikiem typu n. Dla zachowania prawidłowej izolacji złącza p n, krawędź płytki poddaje się wytrawianiu plazmowemu. Płytki układa się w stosy, dzięki czemu tylko krawędzie mają kontakt z plazmą. Gazy reakcyjne (CF 4 +O 2 ), aktywowane w plazmie, działają agresywnie na krawędź płytki, tworząc czyste połączenie między warstwami p i n. W celu polepszenia sprawności ogniwa, na płytki nanoszona jest warstwa antyrefleksyjna. Materiał użyty do wytworzenia warstwy musi być przezroczysty i charakteryzować się odpowiednim współczynnikiem załamania światła. Wymagania takie spełniają: TiO 2, SiO, SiO 2, Si 3 N 4, AlO 3. Najczęściej stosuje się dwutlenek tytanu (TiO 2 ). Warstwę osadza się z fazy gazowej (C 2 H 5 ) 4 Ti. 54

54 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne Drugim często wykorzystywanym materiałem jest amorficzny azotek krzemu, zawierający wodór, a-sin x :H, otrzymywany na drodze chemicznego osadzania z fazy gazowej. Ostatnim etapem produkcji ogniw jest nanoszenie elektrod: górnej i dolnej. Elektrody powinny być wykonane z materiału o małym oporze elektrycznym i dobrych właściwościach mechanicznych. Jako elektrody dolnej najczęściej używa się aluminium. Nanosi się ją na płytkę przez naparowanie w próżni. Podczas wygrzewania w temperaturze C aluminium dyfunduje do krzemu tworząc cienką warstwę. Elektroda górna najczęściej wykonana jest ze srebra. Nanosi się ją metodą sitodruku i w następnej kolejności wygrzewa płytkę w 900 C. Krzem poli- i multikrystaliczny mają budowę, którą charakteryzuje obecność trwale połączonych, różnie zorientowanych elementów krystalicznych. Różnica w strukturze obydwu odmian krzemu polega na różnej wielkości ziaren; struktura polikrystaliczna charakteryzuje się rozmiarami ziaren rzędu od 1µm do 1 mm, natomiast w krzemie multikrystalicznym ziarna są znacznie większe i osiągają średnice z zakresu mm. Krzem multikrystaliczny jest materiałem bardzo kruchym i wrażliwym na naprężenia cieplne, dlatego montaż ogniw słonecznych wymaga szczególnej ostrożności. Ma strukturę silnie zdefektowaną. Głównym rodzajem występujących defektów są defekty strukturalne (dyslokacje czy granice międzyziarnowe), w obszarze których obecne są niewysycone wiązania krzemowe. Krzem multikrystaliczny może również zawierać znaczne ilości domieszek nazywanych zabójcami czasu życia [35,36,37,38]. I.3.3 Krzem amorficzny i warstwy a-si:h Pierwsze warstwy amorficznego krzemu otrzymano w 1965 r., pod nazwą silicon from silane [39,40]. Ponad dziesięć lat trwały próby domieszkowania amorficznego krzemu fosforem i borem, co pozwoliło uzyskać krzem typu n i typu p. Nieco później wykazano, że warstwy amorficznego krzemu zawierają wodór i potwierdzono, że taki materiał doskonale nadaje się do zastosowań elektronicznych. Obecnie znany jest pod nazwą uwodornionego amorficznego krzemu a-si:h. Stosuje się go w roli fotoprzewodzących warstw w elektrofotografii, w elementach tranzystorów oraz w ogniwach słonecznych. Krzem uwodorniony znacznie różni się swoimi właściwościami od krzemu krystalicznego. Ze względu na duży współczynnik absorpcji warstw a-si:h 55

55 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie w widzialnym zakresie widma (w warunkach AM1 Słońce w położeniu zenitu), 1µm grubości warstwy jest wystarczający do przejęcia 90% słonecznej energii świetlnej padającej na użytkową powierzchnię. Współczynnik absorpcji warstw domieszkowanych jest jeszcze większy. Optyczna przerwa energetyczna krzemu amorficznego jest znacząco większa od przerwy energetycznej krzemu krystalicznego i wynosi 1,77 ev [41,42]. Szerokość przerwy może być różna dla warstw otrzymywanych w różnych warunkach, na przykład w różnej temperaturze. Przerwa energetyczna zmienia się też wraz z zawartością wodoru. Przy 30% zawartości wodoru może osiągnąć poziom 2 ev [35]. Dodatkowo zmniejsza współczynnik załamania światła n i przesuwa jego maksimum w kierunku wyższych energii [43,44,45]. Stosowanie w procesie technologicznym temperatury (począwszy od temperatury pokojowej) pozwala zmniejszyć koszty produkcji. Korzystna jest również możliwość stosowania różnych podłoży, jak: szkło, metale czy folie polimerowe. Warstwy a-si:h są więc obiecującym, tanim materiałem na ogniwa słoneczne drugiej generacji, dla naziemnej aplikacji. Obecnie prowadzone są badania nad heterozłączowymi ogniwami słonecznymi HIT (ang. Heterojunction with Intrinsic Thinlayer, wykorzystującymi układ a-si/c-si z wewnętrzną warstwą a-si:h [46,47]. W technologii warstw a-si:h na potrzeby komercyjnej produkcji ogniw słonecznych istotnych jest kilka aspektów: szybkość wzrostu warstwy, maksymalna wielkość pokrywanych powierzchni, typy podłoży, koszty materiałowe, ekologiczność technologii, wydolność (ang. stable efficiency) Typowe szybkości wzrostu warstw a-si:h, otrzymywanych metodą RF PACVD (ang. Radio Frequency Plasma Assisted CVD), są rzędu 1-3 Å/s, co pozwala otrzymać warstwę o grubości 400 nm w czasie około ½ do 1 godziny. Większe szybkości mogą prowadzić do zdefektowania warstwy (duża porowatość). W ocenie przydatności warstw duże znaczenie ma ich wydolność, tj. stabilność właściwości po oświetleniu. Za utratę elektro-optycznych parametrów materiału jest odpowiedzialny efekt Staeblera-Wronsky ego (SWE). Zmniejszenie skutków efektu jest możliwe poprzez zmniejszenie grubości warstwy i zapewnienie niskiej zawartości wodoru. 56

56 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne Budowa atomowa i struktura pasmowa Poniżej omówione zostaną różnice w budowie atomowej monokrystalicznego krzemu i uwodornionego krzemu amorficznego, a-si:h. W krzemie krystalicznym (Rysunek 25) każdy atom jest związany wiązaniem kowalencyjnym z czterema sąsiadującymi atomami. Długości wiązań i kąty między nimi są jednakowe w całym krysztale. Liczba koordynacyjna każdego atomu wynosi cztery. Komórka krystaliczna krzemu jest identyczna z komórką diamentu. Amorficzny uwodorniony krzem ma budowę odmienną. Nie posiada regularnej siatki i nie wykazuje uporządkowania dalekiego zasięgu. Warstwa a-si:h ma takie samo uporządkowanie bliskiego zasięgu jak krystaliczny krzem, lecz nie wykazuje uporządkowania dalekiego zasięgu. Rysunek 25 pokazuje model atomowej budowy amorficznego krzemu, uwzględniający obecność wiązań pasywowanych wodorem i wiązań niepasywowanych (wiszących). Takie struktury mogą zawierać od 1 do 10% at. wodoru. Rysunek 25 Model budowy atomowej uwodornionego amorficznego krzemu. Kiedy atom krzemu znajduje się w koordynacji potrójnej, w warstwach a-si:h tworzą się wiązania wiszące, które odpowiadają za wbudowanie wodoru w strukturę. Wówczas mówimy, że wiązania są pasywowane wodorem. Wiązanie wiszące jest najczęściej spotykanym defektem w materiałach a-iv. Posiada spin sieciowy i jest centrum paramagnetycznym. Pasywacja wodorem redukuje gęstość wiązań wiszących w zakresie cm -3 w czystym a-si [48], do wartości cm -3 w a-si:h [49]. Zaburzenie przestrzennego rozmieszczenia atomów krzemu w strukturze amorficznej powoduje zmiany energii potencjalnej i prowadzi do poszerzenia pasm, walencyjnego i przewodnictwa, co pokazuje Rysunek 26 (obszary A i C). Defekty struktury wprowadzają 57

57 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie dozwolone stany energetyczne w obszarze B. Pod pojęciem defektu struktury amorficznej rozumiemy odstępstwo od idealnej sieci amorficznej, która jest przypadkową, ciągłą siecią z wykorzystanymi wszystkimi wiązaniami [50]. W analizowanym przypadku defektami są wiązania wiszące i wiązania pasywowane wodorem. Typowe gęstości defektów w a-si:h wynoszą cm -3. W przypadku krzemu amorficznego nie zawierającego wodoru mogą być nawet ok. cztery rzędy wielkości wyższe. Tak silne obniżenie zdefektowania uzyskiwane jest dzięki pasywacji wiązań wiszących przez wodór obecny w strukturze. Rysunek 26 Model gęstości stanów w amorficznej warstwie uwodornionego krzemu (na podstawie [51]). Gęstość stanów energetycznych Porównanie struktury pasmowej krzemu krystalicznego i amorficznego przedstawia Rysunek 27. W przypadku krzemu krystalicznego pasmo walencyjne i pasmo przewodnictwa są oddzielone od siebie przerwą energetyczną. Warstwę a-si:h charakteryzuje ciągły rozkład gęstości stanów, bez wyraźnej przerwy energetycznej. Poszerzenie pasm w kierunku przerwy energetycznej jest konsekwencją braku uporządkowania dalekiego zasięgu. 58

58 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne a) b) Rysunek 27 Model ilustrujący rozkład gęstości stanów elektronowych a) kryształu krzemu, b) warstw a-si:h. Właściwości optyczne Właściwości optyczne warstw a-si:h określone są przez dwa parametry: współczynnik absorpcji, przerwa optyczna Jak pokazuje Rysunek 28, warstwa a-si:h pochłania prawie 10 razy więcej energii widzialnej części widma słonecznego niż c-si. Taka wysoka absorpcja spowodowana jest zaburzeniami struktury atomowej a-si:h. Oznacza to, że 1 µm grubości warstwy a-si:h jest wystarczający do przyjęcia 90% użytkowej energii słonecznej. W praktyce grubość a-si:h jest mniejsza o połowę, co powoduje istotne oszczędności zarówno materiałów jak i energii do wytwarzania ogniw słonecznych. Kolejną zaletą warstw a-si:h jest możliwość regulacji współczynnika absorpcji poprzez dobór stężenia wodoru albo dodatek innych pierwiastków, jak węgiel czy german (Rysunek 28). Wymieniona właściwość ułatwia zaprojektowanie struktury ogniwa słonecznego, w których warstwy a-si:h odgrywają rolę aktywnych elementów złącza. Parametrem użytkowym, który pozwala na porównanie materiałów w aspekcie absorpcji światła, jest optyczna przerwa. Materiały o większej optycznej przerwie wykazują gorszą absorpcję. Szerokość przerwy optycznej wyznaczamy poprzez ekstrapolację liniową funkcji Tauca: 59

59 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie ħ ħ (I.44) Parametr m w powyższym wzorze wynosi 1/2 lub 1/3 - odpowiednio dla dozwolonych oraz zabronionych prostych przejść optycznych oraz 2 lub 2/3 - dla skośnych przejść dozwolonych i zabronionych. a) b) Rysunek 28 a) Współczynnik absorpcji w funkcji energii fotonu dla a-si:h, a-sic:h, a-sige:h. Współczynnik absorpcji c-si jest wartością referencyjną, b) Ekstrapolacja liniowa równania Tauca i wyznaczanie optycznej przerwy energetycznej. Wykresy dla danych wg Delft University of Technology. Wyrażenie Tauca dotyczy materiałów litych o gęstości stanów proporcjonalnej do E 1/2. Wartości przerwy optycznej, oszacowane dla danych na Rysunku 28, podano w Tabeli 4. 60

60 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne Tabela 4 Wartości przerwy optycznej amorficznych warstw krzemowych zawierających wodór, węgiel lub german, wyznaczone z funkcji Tauca (oszacowane dla danych z Rysunku 28). Lp. Rodzaj materiału Przerwa optyczna E opt [ev] 1. a-si:h 1,77 2. a-sic:h 1,95 3. a-sige:h 1,52 Właściwości amorficznych warstw krzemowych obniża niekorzystne zjawisko, określane mianem efektu Staeblera-Wronsky ego [52]. Polega ono na obniżeniu elektrooptycznych właściwości warstwy, poddanej oświetleniu o dużym natężeniu. Istota zjawiska nie została dostatecznie poznana, ale wiadomo, że intensywne światło indukuje powstawanie dodatkowych wiązań wiszących i związanych z nimi stanów energetycznych w przerwie wzbronionej. Są to defekty metastabilne, a samo zjawisko ma naturę odnawialną. Jego skutki można zniwelować przez wygrzewanie próbki w ciemności w podwyższonych temperaturach (>150 C). I.3.4 Porównanie ogniw słonecznych na bazie c-si oraz a-si:h Różnice pomiędzy materiałami c-si i a-si:h mają oczywiste konsekwencje dla pracy ogniw, zbudowanych na bazie tych materiałów. Typowe ogniwo na bazie monokrystalicznego krzemu, c-si, ilustruje Rysunek 29. Składa się ono z warstwy typu p, o grubości od µm oraz cienkiej warstwy typu n usytuowanej na warstwie p. Obie warstwy tworzą złącze p-n. Szerokość obszaru zubożenia sięga 0,5 µm. Większość par elektron dziura jest generowanych w obszarze neutralnym typu p. Elektrony, które są nośnikami mniejszościowymi obszaru typu p dyfundują w kierunku złącza p-n i następuje dryf elektronów do warstwy n, pod wpływem wewnętrznego pola elektrycznego. Takie ogniwo jest nazywane dyfuzyjnym, ponieważ dominującym mechanizmem transportu nośników jest dyfuzja. Zasięg dyfuzji elektronów w typowych ogniwach na bazie c-si sięga µm. 61

61 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie a) b) Rysunek 29 Modele budowy typowych ogniw słonecznych na bazie: a) c-si, b) a-si:h. W warstwach a-si:h dyfuzja nośników ładunku zachodzi na znacznie mniejszych odległościach, rzędu 0,1-0,3 µm. Aktywne złącze w ogniwach na bazie a-si:h składa się z trzech warstw: a-sic:h typu p, wewnętrznej a-si:h, a-si:h typu n. Domieszkowane warstwy zwykle są bardzo cienkie. Warstwa typu p (a-sic:h) ma grubość około 10nm, warstwa typu n (a-si:h) grubość bliską 20 nm. Aktywna warstwa a-si:h posiada grubość nm i jest umieszczona w polu elektrycznym pomiędzy warstwami domieszkowanymi. Na pary elektron-dziura działa wewnętrzne pole elektryczne, które separuje elektrony i dziury. Wówczas elektrony są transportowane do obszaru typu n, a dziury do obszaru p, gdzie gromadzą się na elektrodach. Dominującym mechanizmem transportu jest dryf w wewnętrznym polu elektrycznym i dlatego ogniwo słoneczne a-si:h nazywane jest urządzeniem dryfu (Rysunek 29). Rysunek 30 przedstawia schemat struktury pasmowej w obszarze złączy p-n w porównywanych ogniwach. 62

62 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne a) b) Rysunek 30 Model struktury pasmowej złączy w ogniwach słonecznych na bazie: a) c-si, b) a- Si:H. Grubość warstw a-si:h jest porównywalna do grubości obszaru zubożonego w ogniwie krystalicznego krzemu i wynosi około 0,5 µm. Jak wspomniano wcześniej, ta niewielka grubość jest wystarczająca do absorpcji widzialnej części promieniowania słonecznego. Niewielka grubość pozwala zredukować zużycie materiałów i energii zużytej w procesie technologicznym, w porównaniu do krystalicznych krzemowych ogniw słonecznych. Porównanie grubości poszczególnych warstw w omawianych ogniwach przedstawia Tabela 5. Tabela 5 Porównanie grubości warstw w ogniwach słonecznych na bazie c-si i a-si:h. Lp. Ogniwo c-si Ogniwo a-si:h 1. Al 0,5 1,0 µm warstwa szklana 2 4 mm 2. warstwa SiO 2 lub Si 3 N 4 0,1 µm Elektrody 0,5 0,9 µm 3. emiter typ n + 0,3 0,5 µm a-sic:h typ p 0,01 µm 4. podłoże typ p µm warstwa 0,3 0,5 µm wewnętrzna a-si:h 5. obszar typ p ++ 1,0 µm a-si:h typ n 0,02 µm 6. warstwa SiO 2 0,05 1,0 µm ZnO lub ITO 1,0 µm 7. Al 0,5 1,0 µm Al lub Ag 0,5 1,0 µm 63

63 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Najlepszym proponowanym rozwiązaniem jest wykonanie ogniwa wielozłączowego, składającego się z kilku warstw. Całkowita grubość multizłącza jest taka sama jak dla pojedynczego złącza, ale poszczególne sub złącza są cieńsze, a zatem promienie świetlne są mniej pochłaniane przez defekty. Dodatkową zaletą multizłącza jest to, że każde sub złącze może być dostosowane do określonej części widma słonecznego, poszerzając tym samym absorbowany zakres widma i zwiększając wydajność konwersji promieniowania. Efekty takiego podejścia schematycznie przedstawia Rysunek 31. Wewnętrzna warstwa a-si:h posiada optyczną przerwę o wartości 1,7 ev i absorbuje tylko energię powyżej tego zakresu. Fotony o niższych energiach nie są wchłaniane, co obniża sprawność konwersji. Jednak część fotonów z energią mniejszą niż 1,7 ev może być absorbowana przez warstwę a-sige:h, która posiada przerwę optyczną o wartości 1,45 ev. Rysunek 31 Zakresy widma promieniowania słonecznego, docierającego do powierzchni Ziemi, absorbowanego przez warstwy a-si:h oraz a-sige:h. I.4 Chemiczne osadzanie z fazy gazowej. Podstawy metody Metoda chemicznego osadzania z fazy gazowej (CVD ang. Chemical Vapour Deposition) pozwala otrzymywać materiały warstwowe o zróżnicowanym składzie chemicznym i różnej budowie, a w konsekwencji o szerokiej gamie właściwości. Wykorzystuje się ją w różnych sektorach przemysłowych, od ciężkiego przemysłu maszynowego do mikro(nano)elektroniki, a w laboratoriach na całym świecie stosuje w badaniach nad otrzymywaniem innowacyjnych materiałów. 64

64 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne W literaturze można znaleźć kilka definicji procesu CVD. Wszystkie one podkreślają, że chemiczne osadzanie z fazy gazowej jest wysokotemperaturowym procesem, w którym faza stała (w postaci warstwy) otrzymywana jest w wyniku homo- i heterogenicznych reakcji chemicznych zachodzących w komorze technologicznej. Model fizykochemicznych zjawisk w komorze reaktora CVD przedstawia Rysunek 32 [53]. Prekursory gazowe, najczęściej rozrzedzone w gazie obojętnym (np. Ar) dostarczane są do komory, na drodze konwekcji swobodnej lub wymuszonej, w kierunku równoległym do podłoża. Następnie dyfundują w kierunku prostopadłym do podłoża, na którym powstaje warstwa. Uboczne produkty reakcji i niewykorzystane gazy odprowadzane są do układu utylizacyjnego, gdzie przed uwolnieniem do atmosfery są dodatkowo filtrowane. Rysunek 32 Schemat zjawisk fizykochemicznych w komorze reaktora CVD (na podstawie [51]). Objaśnienie do rysunku podano w tekście. Przyjmuje się, że proces CVD to efekt następujących po sobie tzw. procesów następczych, następujących w różnych obszarach reaktora (numeracja zgodna z oznaczeniami na Rysunku 32): 1. Transport reagentów gazowych drogą konwekcji swobodnej lub wymuszonej do warstwy granicznej; 2. Dyfuzja reagentów gazowych do powierzchni podłoża (przez warstwę dyfuzyjną) i homogeniczne reakcje chemiczne między cząsteczkami w fazie gazowej; 3. Adsorpcja reagentów na powierzchni podłoża; 4. Migracja na powierzchni (dyfuzja powierzchniowa) atomów/jonów do miejsc uprzywilejowanych energetycznie; 65

65 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie 5. Heterogeniczne reakcje chemiczne między cząsteczkami zaadsorbowanymi na podłożu i atomami podłoża lub wytworzonej warstwy; 6. Desorpcja ubocznych produktów reakcji z powierzchni podłoża; 7. Transport ubocznych produktów w postaci gazów przez warstwę graniczną do mieszaniny gazowej. W procesie może mieć miejsce dyfuzja wzajemna atomów z warstwy do podłoża i atomów z podłoża do warstwy. I.4.1 Fizyko-chemiczna charakterystyka metody CVD W procesie CVD, istnieje szereg złożonych zjawisk, które mają miejsce w fazie gazowej i na powierzchni podłoża. Zjawiska te można podzielić następująco: 1. Homogeniczne reakcje chemiczne w fazie gazowej, które prowadzą do powstania półproduktów. Reagenty gazowe są transportowane w warstwie granicznej na powierzchni podłoża. 2. Reagenty gazowe i półprodukty, wytworzone w reakcjach chemicznych, są adsorbowane na powierzchni podłoża, a następnie wiązane, w reakcjach heterogenicznych, z atomami podłoża i później atomami warstwy. Tworzy się trwałe (chemiczne) połączenie utworzonej warstwy z siecią krystaliczną podłoża. 3. Produkty uboczne heterogenicznych reakcji ulegają desorpcji z powierzchni podłoża do warstwy granicznej. Szybkość wzrostu warstwy zależy od szybkości najwolniejszego etapu: transportu konwekcyjnego, dyfuzji do podłoża lub reakcji chemicznych. Szybkość dopływu gazowych reagentów jest regulowana poprzez precyzyjnie sterowane przepływomierze. Regulacja przepływu ma ważne znaczenie, ponieważ od warunków transportu gazu zależą jego pęd i energia. Siłą napędową transportu na drodze dyfuzji są gradienty stężenia, ciśnienia i temperatury. Strumień pędu, ciepła i masy to trzy podstawowe wielkości, opisujące zjawisko przepływu (pierwotnie zdefiniowanie w teorii przepływu płynów). W układzie CVD, w którym prekursory gazowe ogrzewane są do wysokiej temperatury obok siebie występują wszystkie trzy strumienie. Ich ilościowy opis zawarty jest w prawach: Newtona, Fouriera i Ficka. Dla układu jednowymiarowego i przepływy w kierunku y, mamy [54]: 66

66 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne strumień pędu (I.45) strumień ciepła (I.46) strumień masy (I.47) gdzie:,, gradienty prędkości, temperatury i stężenia, µ, α, D odpowiednio, lepkość dynamiczna, współczynnik przewodności cieplnej i współczynnik dyfuzji. W opisie zjawiska transportu i kinetyki wzrostu warstw w warunkach CVD stosuje się teorię warstwy granicznej, opracowaną w 1904 r., przez Ludwika Prandtla. Prandtl stwierdził, że w przepływie cieczy po powierzchni ciała stałego można wyróżnić dwa obszary: warstwę graniczną i przepływ poza warstwą graniczną. Warstwa graniczna to cienka warstewka płynu, która tworzy się bezpośrednio przy powierzchni ciała stałego, w ruchu lepkiego płynu. Płyn poruszający się poza warstwą graniczną, tj. zajmujący pozostałą część objętości, określany jest często jako rdzeń. W teorii warstwy granicznej rdzeń traktuje się jako płyn idealny, gdyż obraz jego przepływu różni się od obrazu przepływu idealnego w tak niewielkim stopniu, że różnice można zaniedbać. Grubość warstwy granicznej jest definiowana jako odległość od ciała stałego do warstwy cieczy, w której prędkość przepływu osiąga 99% prędkości strumienia (Rysunek 33). Rysunek 33 Profil warstwy granicznej wzdłuż płaskiego podłoża. 67

67 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie W układzie CVD warstwa graniczna występuje na granicy podłoże faza gazowa, gdzie jest inna koncentracja reagentów, inne prędkości przepływu i inna temperatura w stosunku do głównego strumienia reagentów. W obszarze warstwy granicznej ma miejsce dyfuzja ze strumienia głównego do podłoża. W obszarze reaktora, w którym ma miejsce dyfuzja, zachodzą homogeniczne reakcje chemiczne w fazie gazowej. Heterogeniczne reakcje zachodzą podczas kontaktu reagentów z podłożem. Entalpia, entropia i ciepło reakcji mogą być odczytane w tablicach termodynamicznych (np. JANAF) lub mogą być wyznaczone z wykorzystaniem programów, jak FactSage lub CALPHAD. Heterogeniczne reakcje chemiczne zachodzą na powierzchni podłoża, a więc w układzie dwufazowym: faza stała gaz. Zachodzą one w kilku etapach i rozpoczynają się od adsorpcji reagentów. Zaadsorbowane atomy migrują do miejsc aktywnych (np. ujścia dyslokacji), gdzie wiążą się z podłożem, tworząc najpierw niewielkie zarodki, które rozrastają się i łączą. W opisie adsorpcji i reakcji heterogenicznych w procesie CVD stosuje się metodę izoterm zaproponowaną przez Irvinga Langmuira w 1918 r. [55,56]. Model Langmuira jest oparty na następujących założeniach: 1. Duża powierzchnia podłoża musi być traktowana jako skończona liczba miejsc aktywnych na powierzchni, N, na której gazowe składniki mogą być adsorbowane. 2. Równowaga między adsorbatem i adsorbentem ma charakter dynamiczny; w stanie równowagi liczby cząstek osiadających na powierzchni i uwalnianych z tej powierzchni są jednakowe. 3. Bez względu na stopień pokrycia (U ads ) powierzchni sorbentu, liczby cząstek osiadających na powierzchni niezajętej i uwalnianych z powierzchni zajętej są proporcjonalne do odpowiednich udziałów tych powierzchni; jest to związane z założeniem braku oddziaływań między cząsteczkami znajdującymi się na powierzchni. 4. Entalpia adsorpcji w każdym miejscu przyjmuje takie same wartości, niezależnie od pokrycia powierzchni. 5. Proces adsorpcji zachodzi na centrach aktywnych. 6. Stopień desorpcji, U des, jest proporcjonalny do zajmowanej powierzchni. W oparciu o powyższe założenia możemy napisać: 68

68 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne (I.48) oraz gdzie:, stałe równowagi adsorpcji i desorpcji, Θ powierzchnia sorbentu. (I.49) W warunkach równowagi liczba atomów zaadsorbowanych jest równa liczbie atomów desorbowanych z podłoża: (I.50) Izotermę adsorpcji dla chemisorbowanych cząstek w warunkach stałej szybkości absorpcji i desorpcji opisuje równanie Langmuira: lub w prostszej postaci: (I.51) (I.52) Rysunek 34 przedstawia model adsorpcji wg teorii Langmuira. Jeżeli, co oznacza niski stopień pokrycia powierzchni, ma miejsce liniowa zależność pomiędzy stopniem pokrycia a ciśnieniem parcjalnym. W miarę wzrostu ciśnienia p, wprawdzie ilość adsorbowanej substancji na powierzchni wzrasta, ale wzrost ten jest coraz wolniejszy, aż do zatrzymania wzrostu. Środkową część zależności pomiędzy stopniem pokrycia powierzchni a ciśnieniem opisuje izoterma Freundlicha (stosowana w przypadku sorbentów niejednorodnych, w tym mikroporowatych), dana wzorem: (I.53) Adsorpcja chemiczna jest procesem egzotermicznym, stąd stopień pokrycia powierzchni maleje ze wzrostem temperatury. Ilość heterogenicznych reakcji jest proporcjonalna do stopnia pokrycia powierzchni. Wpływ temperatury na reakcję jest znacznie bardziej złożony niż w przypadku reakcji homogenicznych. Dla homogenicznej reakcji, energia aktywacji może być bezpośrednio wyliczona z wykresu temperaturowej zależności szybkości reakcji:. Natomiast energia aktywacji,, dla reakcji heterogenicznej jest wyrażona równaniem: gdzie: energia aktywacji reakcji powierzchniowej, ciepło adsorpcji. (I.54) 69

69 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie a) b) Rysunek 34 Model adsorpcji wg teorii Langmuira: a) powierzchnia pokryta monowarstwą adsorbatu, b) izoterma adsorpcji. Kiedy na powierzchni konkurują ze sobą dwa potencjalne adsorbaty, A i B, to równanie Langmuira ma postać: i gdzie: stopień pokrycia powierzchni adsorbatu A i B, ciśnienia parcjalne, stałe równowagi dla adsorpcji. (I.55) (I.56) Dwa powyższe równania pozwalają określić, które adsorbaty są ostatecznie wiązane z podłożem. I.4.2 Kinetyka procesu CVD Jak już wspomniano, w procesie CVD występuje kilka etapów następujących po sobie, w tym: konwekcja w kierunku równoległym do podłoża, dyfuzja prostopadle do podłoża, homo- i heterogeniczne reakcje chemiczne. Od ich szybkości zależy szybkość i wydajność całego procesu. Zależność szybkości wzrostu warstwy od temperatury przedstawia się zwykle w układzie Arrheniusa i wyróżnia trzy zakresy temperatur, w których szybkość procesu kontrolowana jest przez (począwszy od najniższych temperatur): kinetykę reakcji 70

70 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne chemicznych, dyfuzyjny transport masy i termodynamikę reakcji chemicznych (Rysunek 35). Obserwowane zależności tłumaczy model Grove a (Rysunek 36) [57]. a) b) Rysunek 35 Zależność grubości warstwy od temperatury w przypadku reakcji: a) egzotermicznych, b) endotermicznych (na podstawie [58]). Rysunek 36 Uproszczony model wzrostu warstwy na podłożu. 71

71 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie W modelu Grove a zakłada się, że transport gazowych reagentów w warstwie odbywa się na drodze dyfuzji. Siłą napędową jest tu gradient stężenia. Strumień masy, F 1, przepływającej od fazy gazowej do podłoża wynosi [59]: gdzie: (I.57) stężenia reagentów gazowych w napływającym gazie i przy powierzchni podłoża, stała szybkości transferu masy zależna od współczynnika dyfuzji: (I.58) gdzie: współczynnik dyfuzji dla reagentów gazowych, grubość warstwy granicznej. Strumień F 2 reagentów gazowych wchodzących w reakcje chemiczne wynosi: gdzie: jest stałą szybkości reakcji. (I.59) W warunkach ustalonych, strumień reagentów gazowych docierających do powierzchni podłoża jest równy strumieniowi reagentów zużytych w reakcjach, tj.. Wtedy relacja pomiędzy i dana jest równaniem: (I.60) W zależności od zakresu temperatur i etapu limitującego szybkość depozycji, powyższe równanie można przedstawić w odpowiednio uproszczonej postaci. Zakres I szybkość procesu limitowana kinetyką reakcji W niskich temperaturach szybkość wzrostu warstwy zależy od kinetyki (szybkości) rekcji chemicznych. Oznacza to, że szybkość reakcji jest znacznie niższa niż szybkość transportu masy:. W takim przypadku nie tworzy się gradient stężenia,, a szybkość wzrostu warstwy zależy liniowo od stężenia: (I.61) W tym zakresie temperatur, szybkość procesu szybko rośnie ze wzrostem temperatury, co wynika z silnej temperaturowej zależności stałej szybkości reakcji chemicznej,. Warstwy otrzymywane w Zakresie I charakteryzują się zwykle dużym stopniem jednorodności. Zakres II - szybkość procesu limitowana przez transport masy W środkowym zakresie temperatur, szybkość transportu reagentów gazowych jest znacznie niższa niż szybkość reakcji chemicznych:. W tym przypadku tworzy się 72

72 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne warstwa graniczna z gradientem stężenia; reagenty docierające do powierzchni są natychmiast konsumowane w reakcjach chemicznych. Szybkość wzrostu warstwy zależy od stężenia reagentów w głównym strumieniu: Z mechaniki płynów wynika, że grubość warstwy granicznej,, wynosi: (I.62) (I.63) gdzie: stała, odpowiednio, prędkość, lepkość dynamiczna i gęstość gazowych składników, odległość od krawędzi podłoża. Łącząc równania (I.57), (I.61) i (I.62), możemy szybkość wzrostu warstwy przedstawić w postaci: gdzie: gazu ciśnienie parcjalne reagentów gazowych, proporcjonalne do stężenia w głównym strumieniu. (I.64) W zakresie środkowym, wpływ temperatury na szybkość wzrostu warstwy jest stosunkowo niewielki. Z reguły obserwuje się liniową zależność grubości warstwy od temperatury. Zakres III szybkość procesu zależy od siły napędowej reakcji chemicznych W wysokich temperaturach szybkość procesu CVD zależy od czynnika termodynamicznego. Wyróżniamy dwa przypadki: 1. Gdy zachodzą reakcje egzotermiczne, to, ze wzrostem temperatury, entalpia swobodna reakcji staje się mniej ujemna siła napędowa reakcji maleje. W tych warunkach, aktywność gazów na powierzchni podłoża jest znacznie większa i mogą się tworzyć warstwy monokrystaliczne, w tym warstwy epitaksjalne [60,61]. Jeśli entalpia Gibbsa stanie się dodatnia (możliwe w wysokich temperaturach), to zachodzić będzie reakcja odwrotna czyli trawienie podłoża (warstwy) przez reagent [62]. 2. Gdy zachodzą reakcje endotermiczne, entalpia swobodna reakcji staje się, ze wzrostem temperatury, bardziej ujemna. W tym przypadku najbardziej prawdopodobne są reakcje homogeniczne, w wyniku których w fazie gazowej powstaje proszek, a powłoka nie powstaje. 73

73 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie I.4.3 Klasyfikacja metod CVD i stosowane rozwiązania konstrukcyjne W klasyfikacji metod CVD za kryterium przyjmuje się wartości parametrów. Rysunek 37 przedstawia siedem stosowanych systemów klasyfikacji, zależnych od: temperatury podłoża, ciśnienia, temperatury substratów, rodzaju prekursorów, czasu osadzania, stanu przepływu gazów, sposobu aktywacji reakcji chemicznej [63,64,65]. Rysunek 37 Klasyfikacja metod CVD. Proces CVD jest zwykle prowadzony w bardzo wysokich temperaturach (Ultra-hightemperature) - najczęściej powyżej 1000 C. Niskotemperaturowy zakres (lowtemperature) stosowany jest w przypadku, gdy podłoże nie może być ogrzewane do 74

74 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne wysokich temperatur (na przykład z powodu niskiej temperatury topnienia albo niskiej stabilności cieplnej). Dotyczy to w szczególności podłoży półprzewodnikowych i polimerów organicznych. Bardzo wysokie temperatury stosowane są w osadzaniu monokrystalicznych warstw epitaksjalnych, np. w otrzymywaniu SiC w atmosferze SiH 4 i gazu węglowodorowego, gdzie stosuje się temperatury nawet do 1900 C [66]. Podział metod CVD z uwagi na stosowane ciśnienia odwołuje się do następujących zakresów ciśnień [67]: ciśnienie atmosferyczne, niskie ciśnienie (< 1 Torr), wysoka próżnia (rzędu 10-3 Torr). Ciśnienie ma znaczny wpływ na szybkość osadzania, jakość produktów finalnych, jednorodność i grubość powłoki. Komora reaktora w układzie CVD może być ogrzewana w różny sposób. W komorze o tzw. zimnej ścianie (cold-wall), ogrzewane jest podłoże (indukcyjnie lub rezystancyjnie). W takim przypadku, depozycja występuje głównie na ogrzanej powierzchni, a jest znikoma na ścianach reaktora. Reaktory z zimną ścianą są wykorzystywane przede wszystkim w technologii chemicznej infiltracji. Gorące komory umożliwiają łatwą kontrolę parametrów procesu. W ogrzewaniu ścian reaktora stosuje się zewnętrzne źródło ciepła. Właśnie tego typu reaktory najczęściej wykorzystuje się w skali przemysłowej. W zależności od przebiegu procesu, możemy mówić o procesie CVD: ciągłym, przerywanym i pulsacyjnym (P-CVD). Najczęściej stosowany jest proces przerywany, natomiast proces ciągły wykorzystuje się do nakładania powłok w produkcji urządzeń półprzewodnikowych. W procesie pulsacyjnym uzyskuje się warstwy o dużym stopniu jednorodności. Proces CVD może być prowadzony w układzie zamkniętym lub otwartym. W układzie zamkniętym, zarówno niewykorzystane reagenty jak i produkty są zawracane do ponownego wykorzystania [68]. Taki proces stosuje się miedzy innymi w technologii powłok na łopatkach silników, np. w procesie aluminowania i chromowania. Jednak w większości przypadków proces CVD prowadzi się w układzie otwartym. Metody CVD mogą być klasyfikowane pod względem sposobu aktywacji reakcji chemicznych. Procesy CVD aktywowane cieplnie są inicjowane przez energię cieplną z grzejnika oporowego lub źródła promieniowania podczerwonego. Tego typu rozwiązania są stosowane w wytwarzaniu powłok żaroodpornych i odpornych na 75

75 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie ścieranie. Reakcje chemiczne w procesie CVD mogą być również wspomagane energią plazmy (PA CVD ang. Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition), energią fotonów (PCVD ang. Photo Chemical Vapour Deposition, LCVD ang. Laser-induced Chemical Vapour Deposition). W procesach tych aktywacja substratów może zachodzić bez wzbudzenia cieplnego. Niezależnie od szczegółowych rozwiązań, każdy układ CVD musi być wyposażony w następujące układy (Rysunek 38): 1) układ dozowania i kontroli prekursorów gazowych i gazu nośnego; 2) źródło energii aktywującej reakcje chemiczne; 3) komora reaktora, w której umieszczone jest modyfikowane podłoże (patrz również (Rysunek 41); 4) układ utylizacji produktów ubocznych; 5) układ zapewniający precyzyjną regulację temperatury, ciśnienia i przepływu gazów. Jeśli dane urządzenie ma być wykorzystane na skalę komercyjną, to dodatkowo musi zapewniać: opłacalną wydajność procesu, bezpieczeństwo (w tym bezpieczeństwo ekologiczne) oraz możliwość rutynowej konserwacji. Bardzo ważnym blokiem technologii CVD jest układ próżniowy, który zwykle obejmuje system pomp próżniowych, umożliwiających uzyskanie wysokiej próżni (pompy: rotacyjna i turbomolekularna). Proces CVD prowadzi się w warunkach podciśnienia (Tabela 6), co pozwala uzyskać: 1. eliminację aktywnych składników atmosfery, 2. zwiększenie jednorodności powłok poprzez wydłużenie średniej drogi swobodnej prekursora. W celu otrzymania bardzo wysokiej próżni stosuje się wygrzewanie komory próżniowej, podczas pompowania wstępnego, w temperaturze około 200 C (od 150 do 300 C). Schemat ideowy układu CVD ilustruje Rysunek 38. Pokazano na nim układ wspomagany plazmą, analogiczny do układu RF PACVD wykorzystanego przez autora. Parametry tego układu i budowa komory reakcyjnej zostały szczegółowo opisane w części II.2. 76

76 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne Tabela 6 Klasyfikacja próżni (wg [69,70]). Lp. Rodzaj próżni Ciśnienie [Pa] Liczba cząstek na [cm 3 ] Średnia droga swobodna cząsteczki [cm] Liczba uderzeń na powierzchnię [cm -2 s -1 ] 1. Ciśnienie atmosferyczne , Próżnia niska Próżnia średnia Próżnia wysoka (HV) Próżnia bardzo wysoka (UHV) Próżnia ekstremalnie wysoka (XHV) Przestrzeń kosmiczna Próżnia absolutna (doskonała) Rysunek 38 Schemat technologiczny układu CVD (na podstawie [70]). 77

77 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie I.4.4 Plazma jako niekonwencjonalny ośrodek syntezy i metoda CVD wspomagana plazmą W układzie PACVD (ang. Plasma Assisted CVD) reakcje chemiczne aktywowane są energią plazmy wytworzonej w warunkach wyładowania jarzeniowego o wysokiej częstotliwości. W układzie RF PACVD (ang. Radio Frequency PACVD) plazma aktywowana jest generatorem fal o częstotliwości 13,56 MHz, natomiast w komorze MW PACVD (ang. MicroWave PACVD) wartość ta wynosi 2,45 GHz (częstości przyznane przez ITU, ang. International Telecomunication Union). Plazma jest określana jako czwarty stan skupienia, przypominający gaz złożony z cząstek naładowanych i elektrycznie neutralnych (w tym cząstek wzbudzonych). Plazma jako całość jest elektrycznie obojętna, jednak występowanie w jej objętości cząstek naładowanych decyduje o odmiennych właściwościach plazmy w porównaniu ze zwykłym gazem [71,72,73,74,75]. W zależności od skali obserwacji, plazma wykazuje cechy fazy skondensowanej i gazowej, co wynika z równowagi ruchu cieplnego i ruchu w polu elektrycznym cząstek plazmy. Plazma przewodzi prąd elektryczny, a jej opór elektryczny, inaczej niż w przypadku metali, maleje ze wzrostem jej temperatury. Zwykły gaz, jak np. powietrze, złożony jest z cząstek (atomów, cząsteczek) obojętnych elektrycznie, co oznacza, że oddziaływania między nimi zachodzą jedynie w chwili zderzenia: są to oddziaływania dwucząstkowe. W plazmie mamy do czynienia z oddziaływaniem poprzez dalekozasięgowe pole elektromagnetyczne. Oznacza to, że poszczególne cząstki plazmy oddziałują z wieloma cząstkami jednocześnie. Jest to tzw. oddziaływanie wielocząstkowe. Wprowadzenie terminu plazma przypisuje się amerykańskiemu fizykochemikowi, nobliście, Irvingowi Langmuirowi w 1928 r. Badania poprzedzone były pracami Crookesa nad wyładowaniami w gazach rozrzedzonych. Badania Crookesa i później Langmuira spowodowały zainteresowanie świata naukowego promieniami katodowymi, nazwanymi "czwartym stanem materii", lub "materią promienistą". Między naładowanymi cząstkami w plazmie występują oddziaływania elektrostatyczne, a ponieważ cząstki naładowane wytwarzają wokół siebie własne pola elektryczne, każda z nich oddziałuje jednocześnie z wieloma innymi. Właśnie oddziaływanie elektrostatyczne (siła kulombowska) przeciwdziała rozdzieleniu cząstek plazmy na dużą odległość. Zasięg oddziaływania pola elektrycznego naładowanej cząstki plazmy określa promień Debye a: 78

78 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne gdzie: temperatura elektronowa, koncentracja elektronów. (I.65) Rysunek 39 przedstawia energię, jaką musi posiadać cząstka, aby zbliżyć się do drugiej cząstki na odległość r. Dla odległości W obszarze o promieniu, potencjał oddziaływania jest dodatni. staje się ujemny, a cząstki przebywają w studni potencjału o głębokości nazywanej energią fuzji. Przy występuje skok potencjału do wartości,, nazywanej barierą kulombowską. Rysunek 39 Rozkład potencjału i schemat oddziaływania cząstek w plazmie (na podstawie [76]). Przeprowadzenie gazu w stan plazmy wymaga podniesienia jego energii wewnętrznej, na przykład poprzez: ogrzewanie, wzbudzenie elektryczne lub absorpcję światła. Efektem tego są: jonizacja, dysocjacja i wzbudzenie cząstek gazu. Charakterystyka spektralna plazmy, a w konsekwencji również kolor emitowanego światła, jest efektem emisji promieniowania elektromagnetycznego podczas powrotu elektronów z wyższych (wzbudzonych) poziomów energetycznych do niższych stanów i zależy od rodzaju wzbudzonych atomów. W technologiach materiałowych wykorzystuje się plazmę niskotemperaturową, która jest stanem niesamoistnym i której istnienie trzeba stale podtrzymywać przez zewnętrzne źródło energii. Temperatura tej plazmy osiąga wartości od ułamka elektronowolta do kilku 79

79 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie elektronowoltów, w odróżnieniu od plazmy wysokotemperaturowej, która jest plazmą samoistną i temperatura jej osiąga wartości tysięcy elektronowoltów. Ze względu na rodzaj źródła energii i ciśnienie, plazmę niskotemperaturową możemy podzielić na: równowagową izotermiczną (temperatury wszystkich cząstek plazmy są jednakowe), nierównowagową nieizotermiczną (temperatury cząstek plazmy różnią się). W plazmie izotermicznej, energia poszczególnych cząstek, która jest sumą energii ruchu postępowego, obrotowego, oscylacji i energii elektronów,, charakteryzuje się tą samą temperaturą. Częste zderzenia wszystkich składników plazmy utrzymują równowagowy rozkład ich energii - taki sam dla wszystkich cząstek. Zwiększenie energii wewnętrznej cząstek w plazmie następuje równolegle ze wzrostem energii ruchu postępowego [72]. Plazma otrzymana w gazie pod obniżonym ciśnieniem, przez wywołanie w nim różnego typu wyładowań elektrycznych, jest plazmą nierównowagową. W takiej plazmie energia cząstek rośnie, w wyniku zderzeń niesprężystych, z nośnikami energii, którymi są głównie elektrony przyspieszane w polu elektrycznym. Zderzenia tego typu prowadzą do przyrostu energii wewnętrznej bez istotnego wzrostu temperatury. A zatem mamy do czynienia z układem o niewysokiej temperaturze, ale zawierającym cząstki wzbudzone bądź zjonizowane. Taki gaz ma wysoką energię i dlatego jego właściwości są zbliżone do właściwości gazu o wysokiej temperaturze. Z tego względu plazma nieizotermiczna, w odróżnieniu od izotermicznej, jest aktywnym gazowym ośrodkiem bardzo odpowiednim dla niekonwencjonalnej syntezy materiałów. Reakcje w plazmie są złożonymi i wielostopniowymi procesami wymiany energii między cząstkami plazmy. Istotnym ogniwem w tych procesach jest przekazywanie energii źródła cząstkom gazu, która po przejściu przez szereg etapów pośrednich przekształcana jest w energię chemiczną powstających produktów i w ciepło. Decydujące znaczenie mają następujące trzy procesy: przekazywanie energii przez pole elektryczne swobodnym elektronom, przekazanie energii, w zderzeniach niesprężystych, przez elektrony innym cząstkom plazmy, chemiczne reakcje między cząstkami w podwyższonych stanach energii wewnętrznej. 80

80 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne Efekt kinetyczny reakcji aktywowanej plazmą sprowadza się głównie do możliwości obniżenia temperatury procesu. Reakcje prowadzone w plazmie w warunkach, w których spełnione jest termodynamiczne kryterium samorzutności ( G < 0), w plazmie przebiegają wielokrotnie szybciej niż reakcje aktywowane cieplnie. W plazmie zachodzić mogą również te reakcje chemiczne, które przy aktywacji cieplnej są termodynamicznie nieprawdopodobne ( G > 0). I.4.5 Zastosowania metody CVD wspomaganej plazmą. Przykłady Zastosowanie metody CVD, a w szczególności techniki PACVD, daje możliwość otrzymywania materiałów warstwowych o zróżnicowanym składzie chemicznych, w tym związków stechiometrycznych i niestechiometrycznych. Szczególnie dobre właściwości (mechaniczne, biologiczne, optyczne) mają warstwy, które zawierają pierwiastki 14 grupy, węgiel i krzem, oraz azot (15 grupa). Te trzy pierwiastki pozwalają otrzymywać warstwy w potrójnym układzie Si-C-N, w tym warstwy krzemowe i węglowe dotowane azotem Amorficzne uwodornione warstwy krzemowe (a-si:h) i warstwy azotku krzemu (a-sin x :H) wykorzystywane są w przemyśle mikroelektronicznym i fotowoltaice. Ich zaletą jest możliwość optymalizacji parametrów elektrycznych i optycznych poprzez odpowiedni dobór udziału poszczególnych pierwiastków [77,78]. Warstwy węgloazotku krzemu, SiCN(H), łączą w sobie właściwości twardego węglika krzemu i bardziej elastycznego azotku krzemu i dlatego stanowią obiecujący materiał do zastosowań, gdzie wymagane są wysoka twardość, odporność na zużycie i utlenianie. W chwili obecnej wykorzystuje się je w roli elektrycznych warstw izolacyjnych, chroniących przed korozją. Jak dotychczas, największe zastosowanie mają warstwy węglowe (diamentowe i diamentopodobne), mniejsze warstwy węglowe dotowane azotem. Diamentopodobny węgiel stanowi dobrą barierę pomiędzy tkankami a implantami [79]. Takie same warstwy osadzone na stali łożyskowej obniżają współczynnik tarcia oraz zwiększają twardość. Metoda PACVD, jako technika która nie wymaga stosowania wysokich temperatur, umożliwia otrzymywanie warstw na podłożach polimerowych. Nawet jeśli proces jest prowadzony w niskich temperaturach (temperatura pokojowa), to uzyskuje się dobrą adhezję warstwy do podłoża. Dzięki temu metalowe części maszyn mogą być 81

81 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie zastępowane przez odpowiedniki z tworzyw sztucznych z modyfikowaną warstwą wierzchnią. W Tabelach 7 i 8 podano przykłady materiałów, otrzymywanych m. in. przy zastosowaniu metody PACVD. Tabela 7 Warstwy metali i niemetali otrzymywane metodami PACVD (wg [80]). Lp. Warstwa Temperatura Szybkość nanoszenia Prekursory [K] [nm/s] gazowe 1. a-si ,05-5 SiH 4 SiH 4 /H 2 SiH 4 /H 2 /Ar SiF 4 /H 2 2. a-si:h ,05-5 SiH 4 /Ar 3. µc-si ,5-8 SiH 4 /H 2 4. a-ge ,1-1 GeH 4 5. Al ,1-0,4 Al(CH 3 ) 3 AlCl 3 /H 2 6. W ,1 WF 6 /H 2 Tabela 8 Warstwy związków otrzymywane metodami PACVD i ich przeznaczenie (wg [80]). Lp. Warstwa Temperatura Szybkość nanoszenia Prekursory gazowe Rodzaj warstwy [K] [nm/s] 1. AlN < AlCl 3 /N 2 Półprzewodnik 2. GaN <870 0,1-1 GaCl 4/ N 2 Półprzewodnik 3. TiN <1270 0,1-3 TiCl 4 /N 2 /H 2 Antyścierna TiCl 4 /NH 4 /H 2 4. TiC <1270 0,5-10 TiCl 4 /CH 4 /H 2 Antyścierna 5. B x C 670 0,1-1 B 2 H 6 /CH 4 Antyścierna, Izolator 6. SiC ,1-1 SiH 4 /C n H m SiF 4 /CF 4 /H 2 Antyścierna, Izolator 7. TiB ,1-0, 2 TiCL 4 /BCl 3 /H 2 Antyścierna 8. CdS Cd/H 2 S Półprzewodnik 9. GaP ,1 Ga(CH 3 ) 3 /PH 3 Półprzewodnik 10. GaAs Ga(CH 3 ) 3 /H 2 /AsH 3 Półprzewodnik 82

82 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne II BADANIA WŁASNE II.1 Teza, plan i metodyka badań Zainteresowanie cienkowarstwowymi ogniwami słonecznymi rozpoczęło się w latach 70. XX wieku, a więc około 20 lat po skonstruowaniu ogniw na bazie krystalicznych wafli krzemowych. Z opracowania literaturowego, przedstawionego w części I, wynika, że wśród materiałów dla fotowoltaiki opartej o ogniwa warstwowe szczególne miejsce zajmują amorficzne warstwy krzemowe, zawierające wodór. Przyczyna leży nie tylko w relatywnie niskich kosztach produkcji, ale również w niskiej szkodliwości dla środowiska (w przeciwieństwie na przykład do technologii ogniw na bazie CdTe). Uwodorniony krzem jest półprzewodnikiem z prostą przerwą optyczną, którego struktura pasmowa nie wykazuje w przerwie wzbronionej obecności rozmytych ogonów pasm VB i CB, związanych z obecnością słabych wiązań (odkształconych) Si-Si, ani stanów zlokalizowanych wprowadzonych przez wiązania wiszące, charakterystyczne dla amorficznego krzemu (bez wodoru). Aby warstwa a-si:h mogła stanowić bazowy materiał w produkcji ogniw słonecznych, musi mieć odpowiednie parametry, w tym: gęstość, skład chemiczny (odpowiednia zawartość wodoru [40]), parametry optyczne, a także grubość. Spośród parametrów optycznych najważniejsze są: współczynniki absorpcji i załamania światła oraz przerwa optyczna. Badania nad otrzymywaniem warstw a-si:h o optymalnych parametrach prowadzone są w laboratoriach na całym świecie. Zamierzeniem tej pracy było uzupełnienie stanu wiedzy o wyniki badań nad wykorzystaniem metody chemicznego osadzania z fazy gazowej wspomaganej plazmą wyładowania radiowego (RF PACVD) w otrzymywaniu warstw a-si:h. Na potrzeby pracy sformułowano tezę, że: Temperatura procesu jest ważnym parametrem technologicznym, od którego zależą właściwości warstw a-si:h, osadzanych w procesie PACVD. Celem podjętych badań było w szczególności pokazanie, że: Metoda PACVD pozwala otrzymać dobrej jakości warstwy a-si:h o parametrach optycznych optymalnych do zastosowań w budowie pojedynczych (SHJ), podwójnych (DHJ) i wielozłączowych (HIT) ogniw słonecznych [41]; 83

83 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Temperatura procesu w niewielkim stopniu wpływa na grubość warstw; Wartości parametrów optycznych są różne dla warstw otrzymanych w różnych temperaturach; Warstwy otrzymane w procesie PACVD, przy dobrze dobranych parametrach procesu, są stabilne cieplnie. Parametry optyczne warstw nie zmieniają się wskutek wygrzewania. Badania zrealizowane w pracy zostały zaplanowane zgodnie z typową metodologią inżynierii materiałowej, obejmująca elementy technologii (otrzymywanie materiału), badania składu, budowy atomowej i morfologii oraz badania wybranych właściwości (w tej pracy właściwości optycznych). Ponadto autor podjął próbę zaproponowania modelu wzrostu warstwy. Uzyskane rezultaty zostały przedstawione w pięciu rozdziałach zgodnie z planem badań: 1. Technologia i ocena morfologii warstw (Rozdziały II.2 i II.3) Opisane zostały podłoża i sposób ich przygotowania. Scharakteryzowano układ RF PACVD, w którym prowadzono proces i podano warunki, w których otrzymano serię warstw do dalszych badań. Przedstawiono wyniki wstępnej oceny grubości warstw, pomiaru kąta zwilżania i chropowatości powierzchni podłoża z warstwą oraz bez warstwy. Omówiono obrazy mikroskopowe próbek z warstwami oraz wyniki analizy składu z zastosowaniem spektroskopii EDS. 2. Badania budowy atomowej i model mechanizmu wzrostu warstwy (Rozdziały II.4 i II.5) Omówiono widma FTIR i Ramana warstw otrzymanych w różnych temperaturach. Opisano budowę atomową warstw i zaproponowano schemat reakcji, towarzyszących wzrostowi warstwy. 3. Badania parametrów optycznych warstw (Rozdział II.6) Przedstawiono wyniki pomiarów dyspersji współczynników załamania i ekstynkcji oraz współczynnika depolaryzacji. Wyznaczono wartość przerwy optycznej. W pomiarach temperaturowych dokonano oceny stabilności cieplnej warstw (stabilności parametrów optycznych). Zebrane wyniki podsumowano w odrębnym rozdziale. W krótkim rozdziale, po Podsumowaniu, autor zaproponował dalsze kierunki badań w obszarze dotyczącym tematyki pracy. 84

84 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne W toku realizacji badań autor wykorzystał szereg technik badawczych, które wymieniono w Tabeli 9. Krótka charakterystyka tych technik została przedstawiona w Dodatku. Tekst pracy został uzupełniony o indeks skrótów, spis tabel i rysunków oraz spis literatury. Tabela 9 Techniki badawcze wykorzystane w toku realizacji badań opisanych w pracy. Lp. Zadanie Technika Aparatura 1. Otrzymywanie warstw 2. Badanie budowy atomowej i składu chemicznego warstw 3. Badanie morfologii powierzchni Chemiczne osadzanie z fazy gazowej ze wspomaganiem plazmy PACVD (ang. Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition) Pomiar widma EDS (ang. Energy Dyspersive Spectroscopy). Pomiar widm: absorpcji w zakresie środkowej podczerwieni (spektroskopia FTIR - ang. Fourier Transform Infrared Spectroscopy) i rozpraszania (spektroskopia Ramana) Mikroskopia SEM (ang. Scaning Electron Microscopy) i konfokalna (ang. Scanning Laser Confocal Microscopy) Układ PACVD, produkcji Elettrorava S.p.A. Mikroskop Nova Nano SEM 200 FEI, współpracujący z mikroanalizatorem EDS. Spektrometry: o Bruker Vertex 70v, o Nicolet Almega XR Mikroskopy: o Nova Nano SEM 200 FEI, o Phenom G2 Pro, stołowy skaningowy mikroskop elektronowy, o Color 3D Laser Scanning Microscope VK-9700 Generation II 4. Badanie topografii powierzchni Profilometria stykowa Profilometr Hommel Tester T Hommelwerke 5. Pomiar kąta zwilżania Pomiar kąta w punkcie kontaktu kropli dejonizowanej z powierzchnią Goniometr DSA Pomiar grubości warstw Oszacowanie grubości warstw z barw interferencyjnych. Elipsometr spektroskopowy J.A. Woollam Co., INC, model M-2000, EC-400, HTC

85 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Elipsometria spektroskopowa 7. Pomiary parametrów optycznych Pomiary elipsometryczne: wyznaczanie przerwy optycznej oraz współczynników załamania i ekstynkcji. Pomiary widma odbicia w zakresie UV-VIS-NIR Elipsometr spektroskopowy J.A. Woollam Co., INC, model M-2000, EC-400, HTC-100 Spektrofotometr dwuwiązkowy UV-VIS-NIR Lambda 900 Perkin Elmer II.2 Otrzymywanie warstw a-si:h II.2.1 Układ PACVD Układ, w którym otrzymano warstwy a-si:h, jest wielomodułowym systemem MW- RF PACVD, skonstruowanym przez włoską firmę Elettrorava S.p.A. - na wyposażeniu Katedry Fizykochemii i Modelowania Procesów, WIMiC AGH (Rysunek 40). Aparatura może być stosowana do nanoszenia warstw związków kowalencyjnych, jonowokowalencyjnych, a także metalicznych. Centralną część układu stanowią dwie komory reakcyjne, wykonane ze stali kwasoi żaroodpornej, o niskiej aktywności chemicznej w stosunku do gazów reakcyjnych. Są to komory MW i RF, w których plazma generowana jest falami o różnej częstotliwości. Większa komora (MW) została zaprojektowana do nanoszenia warstw w procesie, w którym plazma generowana jest falami o częstotliwości 2,45 GHz (mikrofale ang. MicroWave). Mniejsza komora (RF) jest przystosowana do procesów, w których plazma generowana jest w polu o częstotliwości radiowej, 13,56 MHz (ang. Radio Frequency). Średnica reaktora MW CVD wynosi 350 mm, a wysokość 700 mm. Próbki, o maksymalnej powierzchni 100 mm x 100 mm, wprowadza się do komory przy użyciu molibdenowego holdera. Są one umieszczane w prowadnicach, nad elementem grzewczym wykonanym z pirolitycznego grafitu. Odległość podłoża od źródła plazmy może być regulowana. Możliwe jest ogrzanie próbki do temperatury 1500 o C. Do ściany komory procesowej przymocowany jest generator mikrofal o częstotliwości 2,45 GHz i mocy 2 kw. Źródłem mikrofal jest magnetron składający się z anody, katody, magnesu i dwóch anten umieszczonych wewnątrz rur ceramicznych, 86

86 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne chłodzonych sprężonym powietrzem. Źródło MW, jak również ściany reaktora otoczone są płaszczem wodnym. Układ pompujący, który stanowią dwie pompy: rotacyjna, pompująca z szybkością około 40 m 3 /h i pompa Roots a o wydajności 250 m 3 /h, umożliwia prowadzenie procesu przy ciśnieniu od 10-4 do 5000 Torr. Komora RF CVD ν = 13,56 MHz P = 300 W p max = 10-9 Tr Rysunek 40 Układ MW-RF PACVD stanowiący wyposażenie Pracowni CVD, KFiMP WIMiC AGH. Zaznaczono komorę RF, w której otrzymywano warstwy badane w pracy. 87

87 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Komora reaktora RF PACVD jest mniejsza (Rysunek 41). Jej wymiary wynoszą: średnica 250 mm, wysokość 335 mm. Podobnie jak w przypadku reaktora MW, próbkę, o maksymalnych rozmiarach 100 mm x 100 mm, umieszcza się w holderze, a następnie w prowadnicy zainstalowanej we wnętrzu komory. W odległości mm od podkładki krystalizacji znajduje się elektroda, do której podłączona jest antena. Próbka jest uziemiona i stanowi rodzaj anody. Pomiędzy katodą i anodą następuje wyładowanie jarzeniowe o częstotliwości radiowej 13,56 MHz. Źródłem fal radiowych jest generator fal o mocy 300 W. Grzejnik umieszczony jest w górnej części komory RF PACVD. Maksymalna temperatura podkładki krystalizacji wynosi 450 o C. Kontrola temperatury odbywa się za pomocą termopary. Komora reaktora RF nie posiada systemu chłodzenia. System pompujący składa się z pompy rotacyjnej oraz pompy turbomolekularnej. Przy pomocy pompy turbomolekularnej można osiągnąć w komorze próżnię o ciśnieniu rzędu 10-9 Torr. Rysunek 41 Schemat i zdjęcie komory RF PACVD, w której osadzane były warstwy badane przez autora. Pompy próżniowe, rotacyjną (E2M40), Roots a (EH250) i turbomolekularną (TW 501), będące częścią opisywanego układu, pokazuje Rysunek

88 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne Pompa rotacyjna to dwustopniowa pompa olejowa o napędzie bezpośrednim, odpompowująca gazy z szybkością 40 m 3 /h. Zapewnia ona wytworzenie w układzie próżni wstępnej. Wyposażona jest w łopatki, stator i wirnik, częściowo zanurzony w oleju, który smaruje i uszczelnia części obrotowe. Zamontowane w wirniku dwa suwaki dzielą wnękę statora (komorę pompy) na trzy części, przesuwając zasysany gaz od wlotu pompy ku jej wylotowi. Zawór samoczynny, znajdujący się w części komory pompy łączącej się z wylotem, pozwala na utrzymanie ciśnienia dużo niższego niż atmosferyczne. Zawór ten stanowi również zabezpieczenie przed przedostaniem się oleju do reaktora w przypadku zatrzymania pompy. a) b) Rysunek 42 Układ pompujący układu PACVD: a) pompa rotacyjna olejowa, nad którą znajduje się pompa Roots a, b) pompa turbomolekularna. Pompa Roots a jest objętościową pompą rotacyjną o wydajności 250 m 3 /h, pracującą przy stosunkowo niskich ciśnieniach. Zasada jej działania polega na obracaniu się w przeciwnych kierunkach dwóch wirników, zamontowanych wewnątrz statora, w efekcie czego następuje zasysanie gazu na wlocie pompy i odprowadzenie go w kierunku wylotu. Obydwa wirniki są tak do siebie dopasowane, że szczelina miedzy nimi a komorą pompy (statorem) jest nie większa niż 0,1 0,2 mm. Ponieważ przewodność szczelin decyduje o przepływie wstecznym pompowanego gazu i maleje wraz z obniżaniem ciśnienia, to dla właściwej pracy pompy konieczne jest obniżenie ciśnienia pompowanego gazu, przy 89

89 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie użyciu pompy próżni wstępnej. Mechanizm pompy jest napędzany trójfazowym indukcyjnym klatkowym silnikiem elektrycznym. Pompa Roots a może pracować również jako pompa próżniowa przy niskiej próżni, albo jako pompa wstępna w układach wysokopróżniowych. Osiągnięcie w reaktorze próżni rzędu 10-9 Tr (1, Pa) możliwe jest dzięki wyposażeniu układu w pompę turbomolekularną. Jej podstawowymi elementami są dwa układy łopatek: obracającego się wirnika i nieruchomego statora. Tarcze wirnika tworzą łopatki turbiny, które współpracują ze statorem. Wirnik, wprawiany w ruch obrotowy, nadaje cząsteczkom gazu energię kinetyczną, czym wymusza ich ruch w kierunku wylotu pompy [81]. Zadaniem układu pompującego jest zapewnienie warunków próżni przed i w czasie trwania procesu, tj. odpompowanie układu reakcyjnego i utrzymywanie stałego ciśnienia w trakcie procesu, jak również odprowadzenie nieprzereagowanych substratów i gazowych produktów ubocznych. Efektywność układu próżniowego, w danych warunkach i dla danej komory, określona jest przez współczynnik dobroci opisujący całkowitą nieszczelność, gdy nastepuje odgazowanie reaktora w temperaturze osadzania. Od stosunku współczynnika dobroci do przepływu gazów procesowych zależy czystość uzyskanych produktów. Dopływ gazów do komory reakcyjnej odbywa się przez sześć niezależnych lini gazowych: N 2, H 2, Ar, CH 4, NH 3 i SiH 4, kontrolowanych przez kalibrowane przepływomierze o regulacji sensorowej (Brooks Instrument Rosemount). Ciśnienie w komorze regulowane jest za pomocą zaworów dławiacych i ciśnieniomierzy (MKS Instruments Deutschland GMBH). System jest zdalnie sterowany z szafy kontrolnosterowniczej zaopatrzonej w pulpit sterowniczy (Rysunek 43). Prowadzenie procesu w układzie PACVD wymaga odpowiedniego doboru parametrów procesu, od których zależą jakość otrzymanych warstw, ich skład chemiczny i adhezja do podłoża. Optymalizacji wymagają: skład mieszaniny gazowej (rodzaje gazów i ich stężenia w mieszaninie), temperatura i ciśnienie w komorze reakcyjnej, moc generatora plazmy a także czas procesu. Zakres zmienności tych parametrów, możliwy do uzyskania w opisanej komorze RF PACVD, przedstawia Tabela 10, obok innych wielkości charakteryzujących układ. 90

90 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne Rysunek 43 Pulpit sterowniczy układu PACVD. Tabela 10 Parametry układu RF PACVD. Lp. Parametr Wartości 1. Rodzaj fal Fale radiowe 2. Częstotliwość [Hz] 13, Moc max. generatora [W] Zakres ciśnienia [Pa] 1, [Tr] Max. temperatura substratów [ C] Odległość pomiędzy elektrodami [cm] Średnica reaktora [cm] Wysokość reaktora [cm] 33,5 9. Max. wymiary podłoża [cm x cm] 10 x Przepływomierze Gaz Objętościowe natężenie przepływu [cm 3 /min] SiH NH CH N H Ar

91 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie II.2.2 Charakterystyka podłoża c-si (001) Krzem jest podstawowym materiałem, wykorzystywanym w najnowszych technologiach elektronicznych. Uzyskiwane obecnie monokryształy krzemu mają średnicę nawet 450 mm i długość około 2 m. Charakteryzują się ultra niskim poziomem zanieczyszczeń i kontrolowanym stanem zdefektowania (nie mają dyslokacji). Z bloków monokrystalicznych uzyskiwane są wafle krzemowe. W zastosowaniach krzemu ważne są nie tylko jego właściwości objętościowe, ale również stan powierzchni, który odgrywa kluczową rolę choćby w procesach wytwarzania układów scalonych, gdzie stosuje się wafle o grubości rzędu 1µm i nieco większym. Problem właściwości powierzchni krzemu pojawia się również w technologiach warstwowych, tj. tam gdzie krzem stanowi podłoże w procesie osadzania. W tym rozdziale zostanie opisana powierzchnia monokrystalicznego krzemu, ze szczególnym uwzględnieniem powierzchni o orientacji (001), (Rysunek 44). Tego typu wafli krzemowych użył autor w roli podłoża, na którym osadzane były warstwy a-si:h. Rysunek 44 Powierzchnia kryształu krzemu (001). Punktem wyjścia w opisie powierzchni półprzewodników jest analiza wiązań chemicznych. W kowalencyjnych półprzewodnikach, elektrony walencyjne tworzące wiązanie, są zlokalizowane wzdłuż osi łączących atomy. Energia powierzchniowa dla 92

92 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne powierzchni powstałej z przecięcia wiązań w danej płaszczyźnie zależy od gęstości zrywanych wiązań. Energia jest najmniejsza dla tych płaszczyzn, dla których gęstość wiązań ma wartość najmniejszą. Z uwagi na niską energię powierzchniową takie płaszczyzny mają dużą łupliwość. W przypadku krzemu taką płaszczyzną jest płaszczyzna (111) i dlatego przed rozwojem nowoczesnych technologii cięcia krzemu, większość badań prowadzona była na krzemie (111). Relatywnie niska energia takiej powierzchni ulega dodatkowemu obniżeniu w procesie przebudowy, zmniejszającej liczbę wiązań wiszących, powstałych z przecięcia pojedynczych wiązań σ (w hybrydyzacji sp 3 ). W cięciu monokryształu krzemu, przy powierzchni pozostają niewysycone wiązania, zawierające jeden niesparowany elektron [82]. Przebudowa powierzchni prowadzi do częściowego wysycenia wiązań wiszących, m. in. poprzez zmianę hybrydyzacji. Towarzyszy temu zmiana długości i kierunków wiązań w warstwie wierzchniej, do głębokości odpowiadającej średnio czterem warstwom atomowym. Jeśli zmiany budowy warstwy wierzchniej są niewielkie, to mówimy o relaksacji powierzchni. Najlepiej poznanym przykładem powierzchni zrekonstruowanej w kierunku obniżenia energii powierzchniowej jest powierzchnia krzemu (111), która powstaje poprzez dimeryzację, polegającą na grupowaniu atomów w pary. Podobnej przebudowie podlega powierzchnia o wskaźnikach (001), (Rysunek 45). W efekcie przebudowy powstaje stabilna termodynamicznie powierzchnia o obniżonej energii powierzchniowej w stosunku do powierzchni wyjściowej (Rysunek 46). Przed przebudową, każdy z atomów krzemu na powierzchni (kolor pomarańczowy) tworzy wiązanie chemiczne tylko z dwoma innymi atomami krzemu w drugiej warstwie. Obniżenie energii następuje poprzez utworzenie wiązań kowalencyjnych pomiędzy parami atomów z powierzchni. Rysunek 45 Powierzchnia Si (001) powstała z przecięcia kryształu. Atomy na powierzchni mają niewysycone wiązania chemiczne (na podstawie [83]). 93

93 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Rysunek 46 Model rzeczywistej powierzchni Si (001) z utworzonymi dimerami (na podstawie [84]). Utworzenie symetrycznych dimerów obniża energię wiązania o ok. 2 ev. Symetryczna budowa dimeru uznana jest za strukturę zapewniającą najniższą energię powierzchniową w temperaturze pokojowej, co potwierdzają zarówno badania mikroskopem STM (ang. Scanning Tunneling Microscope) jak i wyniki obliczeń numerycznych. Jednak w temperaturze 120 K dimery uginają się i stają się asymetryczne (Rysunek 47). Towarzyszy temu wzrost energii powierzchniowej. a) b) c) Rysunek 47 Schemat budowy wierzchniej warstwy krzemu (001); a) przed przebudową, b) dimer symetryczny, c) dimer asymetryczny (struktura ugięta). 94

94 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne Strukturę krzemu (001) z ugiętymi dimerami ilustruje Rysunek 48. Odległość pionowa dimeru wynosi 0,72 ± 0,05 Å, a długość wiązania w dimerze około 2,24 ± 0,08 Å i jest nieco mniejsza od długości wiązania Si-Si w krysztale (2,35 Å). Kąt ugięcia dimeru, Θ jest równy 19 ± 2 (Rysunek 47) [82]. Rysunek 48 Struktura krzemu (001) z ugiętymi dimerami (na podstawie [82]). II.2.3 Przygotowanie podłoży Na potrzeby badań przygotowano serię próbek: podłoże monokrystalicznego krzemu c-si (001) z warstwą a-si:h. Warstwy osadzano w układzie RF PACVD, w różnych temperaturach. Właściwe osadzanie poprzedzono przygotowaniem podłoża, w celu uzyskania dobrej adhezji warstwy. Zdjęcie zastosowanego podłoża przedstawia Rysunek

95 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Rysunek 49 Wafel Si (001) stosowany jako podłoże dla warstw a-si:h. Wafle krzemowe o grubości 0,5 mm wykonano w Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych w Warszawie (ITME). Uzyskano je przez cięcie monokryształów otrzymanych metodą Czochralskiego, a następnie dwustronne chemo-mechaniczne polerowanie i mycie w myjkach ultradźwiękowych. Wafle o średnicy 50 mm przecięto ostrzem diamentowym na cztery części, każda o powierzchni około 2,5 cm 2. Parametry przygotowanych podłoży przedstawiono w Tabeli 11. Tabela 11 Parametry krzemu monokrystalicznego wyprodukowanego przez ITME. Lp. Parametr Jednostka Wartość 1. Jakość Średnica [mm] 50 ± 0,3 3. Grubość [µm] 500 ± Tolerancja grubości TTV i [µm] < 5 falistości 5. Orientacja (hkl) (100) 6. Rezystywność [Ω cm] > Koncentracja węgla [atomów/cm 3 ] < 2, Typ przewodnictwa - n 9. Domieszka - P Przygotowanie powierzchni substratów pełni kluczową rolę i jest, obok odpowiednio dobranych warunków procesu osadzania, głównym czynnikiem wpływającym na stopień adhezji warstw do podłoża, a w konsekwencji na ich właściwości użytkowe. Przed umieszczeniem w reaktorze, każde podłoże zostało przemyte organicznym 96

96 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne rozpuszczalnikiem, C 3 H 6 O, oraz alkoholem izopropylowym, (CH 3 ) 2 CHOH, w celu usunięcia zanieczyszczeń w postaci tłuszczów i mikropyłów. Kolejnym etapem przygotowania powierzchni podłoży był proces trawienia jonami Ar + w komorze próżniowej, w środowisku plazmy. Trawienie ma na celu usunięcie warstwy SiO 2, która ze względu na wysoki poziom powinowactwa chemicznego tlenu do krzemu tworzy się na powierzchni tego materiału. Oczyszczanie jonowe było prowadzone w tym samym procesie, co właściwe osadzanie warstwy bez wyciągania próbki z reaktora. Warunki trawienia przedstawia Tabela 12. Tabela 12 Warunki trawienia jonowego podłoży krzemowych. Lp. Parametr Jednostka Zakres wartości 1. Rodzaj gazu - Ar 2. Przepływ gazu [cm 3 /min] Temperatura w kolejnych eksperymentach [ C] otoczenia, 100, 150, 250, 350, Ciśnienie [Pa]; [Tr] 53,3; 0,4 5. Czas [min] Moc RF [W] 80 W ocenie fizycznego stanu powierzchni podłoży, przed i po trawieniu, wykorzystano wyniki z pomiarów chropowatości, metodą profilometrii stykowej oraz pomiarów kąta zwilżania i jednostkowej energii powierzchniowej, wykonanych przy zastosowaniu metody kropli siedzącej. Wartości trzech najważniejszych parametrów chropowatości, R a, R z i R t (patrz Dodatek, Punkt 4), zebrano w Tabeli 16 i dodatkowo przedstawiono na Rysunku 55, obok danych dla warstw. Podano wartości uśrednione z ośmiu pomiarów. Pomiary wykonano przy zastosowaniu profilometru Hommel Tester T 500, firmy Hommelwerke, na odcinku o długości 4,8 mm, z prędkością skanowania równą 0,5 mm/s, przy rozdzielczości pomiaru 10 nm. Szczegóły metody i definicje mierzonych parametrów profilu powierzchni opisano w Dodatku. Uzyskane wartości potwierdzają, że proces trawienia jonowego, którego głównym celem jest usunięcie zanieczyszczeń z powierzchni substratu i wytworzenie na niej miejsc aktywnych (na przykład poprzez rozerwanie dimerów), zwiększa chropowatość powierzchni próbek. Wartość parametru R z (wysokość profilu chropowatości) rośnie od 97

97 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie 0,18 µm, dla podłoża nietrawionego, do 0,22 µm dla podłoża po trawieniu, a parametru R t (maksymalna wysokość pomiędzy najniższą doliną i najwyższym szczytem) od 0,22 do 0,37 µm. Efekty trawienia sprawdzono w pomiarach kąta zwilżania i jednostkowej energii powierzchniowej. W pomiarach kąta zwilżania zastosowano metodę siedzącej kropli, w której mierzono kąt Θ, utworzony między styczną do kropli wody o objętości 2 µl a powierzchnią podłoża (patrz Dodatek, Punkt 5). Pomiar powtórzono sześć razy. W pomiarach energii powierzchniowej wykorzystano metodę Owens a Wendt a [85,86]. W metodzie tej wyznacza się kąt zwilżania dla kropli wody dejonizowanej i dijodometanu, o znanych wartościach i. Stosowane ciecze są tak dobrane, aby w każdej z nich dominowała inna składowa energii, polarna (woda) lub dyspersyjna (dijodometan), (Tabela 18). Wartości energii powierzchniowej liczone są za pomocą oprogramowania goniometru DSA 10Mk2 Kruss. Wyniki pomiarów podano w Tabeli 17 razem z danymi dla próbek z warstwami. Przedstawione dane potwierdzają efekt zmniejszenia kąta zwilżania i energii powierzchniowej wskutek trawienia. Kąt zwilżania maleje od 54,2 o przed trawieniem do 36 o dla próbek poddanych trawieniu. Towarzyszy temu obniżenie swobodnej energii powierzchniowej, od 61,81 mj/m 2 (w tym 36,32 przypada na składową dyspersyjną i 25,49 na składową polarną) do 45,51 mj/m 2 (w tym 26,67 składowa dyspersyjna; 18,99 składowa polarna). Obie składowe energii, polarna i dyspersyjna, zmalały w tych samych proporcjach. II.2.4 Osadzanie warstw Proces osadzania warstw a-si:h na podłożu c-si (001) prowadzono w komorze RF. Podłoża pełniły rolę anody. Warstwy otrzymano w różnych temperaturach, od temperatury pokojowej do 400 o C (Tabela 13). Przyjęto, że temperatura jest jedynym parametrem technologicznym zmienianym w kolejnych procesach. W sumie otrzymano sześć serii próbek. Wcześniej, na drodze szeregu eksperymentów, dokonano optymalizacji pozostałych parametrów procesu: czasu, ciśnienia, mocy generatora plazmy, a także składu mieszaniny gazów reakcyjnych. Założono, że średnia szybkość wzrostu warstwy powinna być rzędu 0,1 nm/s, jednak nie mniejsza niż 0,05 nm/s. Wartości parametrów, przy których otrzymano serię próbek do dalszych badań podano w Tabeli 13. W przypadku temperatury podano dwie wartości: wartość zadaną, określającą warunki wewnątrz 98

98 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne reaktora (zgodnie z ustawieniami) oraz wartość temperatury podłoża, wyznaczoną zgodnie z krzywą kalibracji dostarczoną przez producenta aparatury. Tabela 13 Parametry procesu nanoszenia warstw a-si:h metodą RF PACVD. Lp. Parametr Jednostka Zakres wartości 1. Czas osadzania [min] Ciśnienie [Pa] [Tr] 53,3 0,4 3. Moc plazmy RF [W] Temperatura *) **) [ C] Seria I Seria II Seria III Seria IV Seria V Seria VI pokojowa pokojowa Przepływ SiH 4 [cm gazu 5 /min] Ar 200 *) Temperatura w reaktorze **) Temperatura podłoża Każdy z procesów prowadzono dwukrotnie, aby była możliwość oceny powtarzalności wykorzystanej technologii. We wszystkich procesach, właściwe osadzanie poprzedzono trawieniem w plazmie, zgodnie z warunkami opisanymi w części II.2.3. W roli gazowego prekursora krzemu został użyty silan (SiH 4 ), podawany do reaktora w strumieniu argonu, w stężeniu [SiH 4 ]/[Ar] = 5/200. Specyfikację użytych gazów podano w Tabeli 14. Tabela 14 Skład chemiczny gazów stosowanych w procesie otrzymywania warstw a-si:h. Lp. Skład chemiczny Rodzaj gazu SiH 4 Ar 1. SiH 4 99,9995 % 99,998 % 2. H 2 O 2 ppm 7 ppm 3. SiCl 4 0,5 ppm 1 ppm 4. O 2 0,1 ppm 6 ppm 5. CO 2 0,5 ppm - 6. CO 2 + CO - 1 ppm 7. N 2 5 ppm 4 ppm 8. H ppm 1 ppm 99

99 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Fotografie otrzymanych próbek przedstawia Rysunek 50. Widoczne barwy to efekt interferencji fali świetlnej odbitej od powierzchni warstwy i od podłoża. Ich obecność potwierdza, że otrzymano warstwy o grubości rzędu kilkuset nanometrów, a różnice w kolorach (nie najlepiej widoczne na fotografiach) świadczą o różnej grubości poszczególnych warstw. Powstawanie tęczowych barw interferencyjnych to skutek wzmacniania lub wygaszania fal o różnych długościach. Efekt ten nazywany jest iryzacją (tęczowaniem) i zachodzi kiedy grubość warstwy jest porównywalna z długością fali odpowiadającej danej barwie [87,88,89]. Obserwowany układ barw, przypominający tęczę, nie zawiera jednak wszystkich barw tylko niektóre ulegają wzmocnieniu, inne osłabieniu, czy nawet wygaszeniu. Czynnikiem, który decyduje o interferencji promieniowania odbitego na granicach ośrodków, jest relacja pomiędzy współczynnikami załamania graniczących faz. Odbicie fali na granicy z ośrodkiem o wyższym współczynniku załamania powoduje przesunięcie fazowe o 180 (przesunięcie fali o ½ λ) i przejście maksimów interferencyjnych w minima. a) b) c) d) e) f) 100

100 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne g) Rysunek 50 Warstwy a-si:h osadzane na podłożu Si (001) w temperaturach: a) otoczenia, b) 100 C, c) 150 C, d) 250 C, e) 350 C, f) 400 C oraz g) próbka referencyjna. W zależności od relacji pomiędzy współczynnikami załamania światła dla podłoża i warstwy, wyróżniamy dwa przypadki (Rysunek 51): n 2 > n 1 fala rozchodząca się w ośrodku 1 ulega odbiciu na granicy 1 2 z ośrodkiem o wyższym współczynniku załamania. Fala odbita ma fazę przesuniętą o 180 o (na przykład fala rozchodząca się w powietrzu i odbita na powierzchni warstwy lub fala przechodząca przez warstwę i odbita od powierzchni podłoża o wyższym współczynniku załamania); n 2 < n 1 fala rozchodząca się w ośrodku 1 ulega odbiciu na granicy 1 2 z ośrodkiem o niższym współczynniku załamania. Fala odbita pozostaje w tej samej fazie (na przykład fala przechodząca przez warstwę i odbita od powierzchni podłoża o niższym współczynniku załamania). Rysunek 51 Fala padająca i odbita w układzie: powietrze warstwa podłoże.. 101

101 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Przesunięcie fali odbitej od powierzchni warstwy wynosi: (II.1) Przesunięcie dla fali odbitej od podłoża, zależnie od wartości współczynnika załamania warstwy ( ) i współczynnika załamania podłoża ( ), wynosi: (np. na podłożu ze szkła) (II.2) (np. na podłożu Si) (II.3) Składnik w powyższych zależnościach opisuje drogę, jaką fala musi pokonać przechodząc dwukrotnie przez warstwę o grubości. O interferencji decyduje różnica dróg optycznych fali odbitej na granicach powietrze warstwa i warstwa podłoże: (II.4) Interferencja konstruktywna (wzmocnienie fali), dla fali o danej długości, zachodzi, jeśli: podczas gdy interferencja destruktywna (wygaszenie fali) ma miejsce, jeśli: (II.5) (II.6) Jeśli przykładowo warstwa ma barwę zieloną, oznacza to, że interferencja konstruktywna zachodzi dla fali o długości odpowiadającej tej barwie. Należy przy tym pamiętać, że długość fali zależy od współczynnika załamania ośrodka ( ), w którym się rozchodzi: (II.7) gdzie: długość fali w próżni, długość fali w danym ośrodku. Ostatecznie równanie, które wiąże długość fali, odpowiadającej barwie warstwy, z grubością tej warstwy przyjmuje postać: (II.8) gdzie: (II.9) lub (II.10) Na potrzeby wstępnej oceny grubości otrzymanych warstw, wykorzystano zależność (II.10), zakładając, że współczynnik załamania dla amorficznego krzemu jest, w obszarze światła widzialnego, mniejszy od współczynnika załamania dla krzemu 102

102 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne monokrystalicznego. Pozwoliło to oszacować grubość warstw otrzymanych w serii I (temperatura otoczenia) na około 220 nm i w serii VI około 350 nm, co odpowiada średnim szybkościom wzrostu 0,06 i 0,1 nm/s. Zgodnie z tym wynikiem, można przypuszczać, że w temperaturze 400 o C uzyskano dwa razy większą szybkość wzrostu. Ze względu na duży błąd oszacowania (nawet 100 nm) i możliwość popełnienia błędu, z uwagi na bliskie wartości współczynników załamania warstwy i podłoża, kolejnych oszacowań zaniechano. Wartości 220 i 350 nm przyjęto za wyjściowe w późniejszych pomiarach z zastosowaniem elipsometrii spektroskopowej, gdzie dopasowanie modelu odbywa się przy założeniu pewnych wartości wyjściowych. Należy zauważyć, że typowe grubości warstw a-si:h stosowanych w roli półprzewodników samoistnych w cienkowarstwowych ogniwach słonecznych wynoszą od nm [40]. II.3 Morfologia warstw i badania składu chemicznego Otrzymane próbki poddano badaniom morfologii z zastosowaniem mikroskopii SEM. Wykorzystano mikroskop Nova Nano SEM 200 FEI, współpracujący z mikroanalizatorem dyspersji promieniowania rentgenowskiego EDS (ang. Energy Dyspersive Spectroscopy). Uzyskane obrazy są typowe dla warstw amorficznych - niezależnie od tego, w jakiej temperaturze otrzymano próbkę (Rysunek 52). a) 103

103 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie b) c) Rysunek 52 Obrazy SEM i widma EDS: a) podłoża Si (001), b) podłoża z warstwą a-si:h (temperatura osadzania równa temperaturze otoczenia), c) podłoża z warstwą a-si:h (temperatura osadzania 250 C). Obrazy uzyskane z zastosowaniem innych dwóch mikroskopów (Rysunki 53-55): Phenom G2 Pro (stołowy skaningowy mikroskop elektronowy) oraz Color 3D Laser Scanning Microscope VK-9700 Generation II (mikroskop konfokalny patrz Dodatek) potwierdziły, że warstwy otrzymane w niskich temperaturach, w temperaturze otoczenia i 100 o C, wykazują obecność defektów: spękań, i odprysków. Rysunek 53 przedstawia defekty o charakterze odprysków warstwy otrzymanej w temperaturze otoczenia. Wraz ze wzrostem temperatury osadzania obserwuje się wzrost jednorodności warstw i malejącą liczbę obszarów z występującymi defektami. Widoczne niejednorodności są odtworzeniem nierówności podłoży. Taki rezultat potwierdza tezę sformułowaną we wstępie pracy o istotnym wpływie temperatury na właściwości warstw a-si:h otrzymywanych w procesie RF PACVD. 104

104 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne a) b) Rysunek 53 Obrazy SEM otrzymane przy użyciu stołowego mikroskopu Phenom G2 Pro: a) krawędzi przełomu próbki z warstwą a-si:h na podłożu Si (001); b) podłoże z warstwą a-si:h. Zdjęcia dla warstwy otrzymanej w temperaturze otoczenia. Na Rysunku 54 pokazano obraz podłoża z warstwą a-si:h otrzymaną w temperaturze 100 o C. Dodatkowo przedstawiono profilogram z obszaru z defektem. Widoczne jest, że wielkość wgłębień może sięgać nawet 0,285 µm, co jest wielkością porównywalną z grubością warstwy. Analogiczne obrazy dla warstw otrzymanych w wyższych temperaturach potwierdzają zmniejszenie gęstości defektów. Jednocześnie widoczny jest efekt wyrównywania (zapełniania) powierzchni przez osadzoną warstwę. 105

105 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Rysunek 54 Obraz powierzchni podłoża c-si z warstwą a-si:h, zarejestrowany przy pomocy konfokalnego mikroskopu Color 3D Laser Scanning Microscope VK-9700 Generation II (z laserem półprzewodnikowym 405 nm). Wyniki dla próbki z warstwą otrzymaną w temperaturze 100 C. Dodatkowe zdjęcia wykonano dla przełomu próbki z warstwą otrzymaną w najniższej temperaturze (Rysunek 55). Na podstawie profilogramu potwierdzono, że grubość warstwy wynosi 217 nm, co jest wartością prawie identyczną z grubością oszacowaną z barw interferencyjnych. Na tej podstawie można potwierdzić, że ocena grubości warstw przy zastosowaniu opisanej metody daje w przypadku układów c-si/a-si:h dobre rezultaty (tj. założono poprawną relację pomiędzy współczynnikami załamania warstwy i podłoża). 106

106 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne Rysunek 55 Obraz przełomu (krawędzi) próbki z warstwą a-si:h, osadzoną w temperaturze otoczenia, zarejestrowany przy pomocy konfokalnego mikroskopu Color 3D Laser Scanning Microscope VK-9700 Generation II (z laserem półprzewodnikowym 405 nm). Dołączono profilogram, na podstawie którego określono grubość warstwy. Wszystkie osadzone warstwy poddano pomiarom widma EDS, w celu wykrycia obecności innych pierwiastków poza krzemem. We wszystkich próbkach potwierdzono obecność tlenu, co jest charakterystyczne dla warstw a-si:h, z uwagi na wysokie powinowactwo tego pierwiastka do krzemu (Rysunek 52b, i 52c). Tlenu nie stwierdzono w przypadku czystego krzemu, bez warstwy (Rysunek 52a), co oznacza, że tlen zarejestrowany dla próbek z warstwami nie pochodzi z powierzchni substratu, lecz z warstwy (Tabela 15). Zawartość tlenu w warstwach jest na poziomie 10 % at., co daje około 6% wagowych. Najniższą zawartość tlenu wykazują warstwy uzyskane w środkowym zakresie temperatur. Relatywnie niską wartość, zarejestrowaną dla warstw serii I, można tłumaczyć małą grubością warstwy. 107

107 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Tabela 15 Zawartość tlenu w warstwach a-si:h, określona z zastosowaniem metody EDS. Lp. Skład chemiczny [%, at] Próbka Si O 1. Si (001) bez warstwy Seria I (temp. otoczenia) 90,33 9,67 3. Seria I (100 o C) 87,60 12,40 4. Seria II (150 o C) 91,70 8,30 5. Seria III (250 o C) 89,85 9,15 6. Seria IV (350 o C) 90,02 9,98 7. Seria V (400 o C) 88,80 11,20 W kolejnych badaniach, próbki poddano pomiarom parametrów profilu chropowatości przy zastosowaniu profilometru stykowego, a wyniki porównano z wcześniej opisanymi wynikami dla podłoży: przed i po trawieniu. Dane z pomiarów (średnie z ośmiu pomiarów dla różnych próbek w kolejnych seriach) zebrano w Tabeli 16 i przedstawiono w postaci histogramu (Rysunek 56). Rysunki pokazują profilogramy dla podłoża i podłoży z warstwami, otrzymanymi w najniższej i najwyższej temperaturze. Tabela 16 Porównanie parametrów chropowatości podłoży Si (001) przed i po trawieniu w plazmie z chropowatością warstw serii I-VI. Lp. Próbka Si (001) R a [µm] R z [µm] R t [µm] 1. c-si 0,02 ± 0,01 0,18 ± 0,01 0,22 ± 0,01 2. c-si trawiona 0,02 ± 0,01 0,21 ± 0,03 0,37 ± 0,07 3. Seria I (temp. otoczenia) 0,07 ± 0,01 0,87 ± 0,09 1,44 ± 0,21 4. Seria II 100 C 0,04 ± 0,01 0,43 ± 0,06 0,63 ± 0,19 5. Seria III 150 C 0,02 ± 0,01 0,25 ± 0,08 0,29 ± 0,32 6. Seria IV 250 C 0,03 ±0,01 0,24 ± 0,07 0,29 ± 0,15 7. Seria V 350 C 0,03 ± 0,01 0,29 ± 0,12 0,42 ± 0,52 8. Seria VI 400 C 0,03 ± 0,01 0,27 ± 0,02 0,34 ± 0,05 Zwraca uwagę, że największą chropowatość mają próbki z warstwami otrzymanymi w temperaturze otoczenia i 100 o C. W pierwszym przypadku parametry chropowatości są pięciokrotnie wyższe niż w przypadku powierzchni referencyjnych (trawiony i nietrawiony krzem), co jest potwierdzeniem obecności lokalnych nierówności powierzchni. Podniesienie temperatury do 100 o C pozwala uzyskać gładsze warstwy. Warstwy osadzane w temperaturze 150 o C i wyższej mają chropowatość zbliżoną, a nawet 108

108 Wartość parametru [µm] Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne nieco niższą, niż powierzchnie referencyjne. Różnice te są bardzo dobrze widoczne na zarejestrowanych profilogramach chropowatości (Rysunki 57-59). 1,4 1,2 1,0 0,8 referencyjna po trawieniu temp. otoczenia 100 o C 150 o C 250 o C 350 o C 400 o C 0,6 0,4 0,2 0,0 R a R z R t Rysunek 56 Parametry chropowatości podłoży Si (001), przed i po trawieniu w plazmie oraz chropowatość warstw serii I-VI. Rysunek 57 Profilogram próbki referencyjnej Si (001) przed trawieniem. 109

109 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Rysunek 58 Profilogram próbki z warstwą a-si:h osadzoną w temperaturze otoczenia. Rysunek 59 Profilogram próbki z warstwą a-si:h osadzoną w temperaturze 400 C. Kolejnym ważnym parametrem, który obok chropowatości charakteryzuje fizykochemiczny stan powierzchni, jest kąt zwilżania. Kąt zwilżania większy od 90 dowodzi relatywnie niskiej energii powierzchniowej materiału i tego, że powierzchnia ma właściwości hydrofobowe. Powierzchnie hydrofilowe, o wysokiej energii powierzchniowej, charakteryzuje kąt zwilżania mniejszy niż 90. W przypadku warstw stosowanych do budowy ogniw słonecznych, hydrofilowość powierzchni jest właściwością niepożądaną. Hydrofobowość pozwala zredukować efekty starzenia i niszczenia wytworzonej warstwy. Hydrofobowość otrzymanych warstw a-si:h oceniono w pomiarach kąta zwilżania. Zastosowano metodę goniometryczną, a pomiary powtórzono sześciokrotne (dla różnych próbek kolejnych serii). Wszystkie pomiary wykonano w temperaturze pokojowej, przy 110

110 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne ciśnieniu atmosferycznym. Wyniki dla referencyjnych próbek omówiono w części II.2.3. Pozostałe rezultaty zebrano w Tabeli 17. Przykładowe wydruki z programu analizującego wyniki z goniometru przedstawiono na Rysunku 60. W Tabeli 18 podano wartości energii powierzchniowej dla wody i dijodometanu, użytych jako ciecze wzorcowe w wykonanych pomiarach. Z przedstawionych danych wynika, że warstwa obniża energię powierzchniową. To znaczy, że ma ona właściwości bardziej hydrofobowe niż wyjściowe podłoże. Różnica, jaka charakteryzuje wartości średnie dla badanych próbek, wynosi ok. 10 mj/m 2 (dla próbki referencyjnej średnia wartość swobodnej energii powierzchniowej wynosi 61,81 mj/m 2, a dla podłoży z warstwą a-si:h ok. 51 mj/m 2 ). Na podstawie przeprowadzonych badań można stwierdzić, że warstwy a-si:h, osadzone na powierzchni Si (001), korzystnie wpływają na wartość swobodnej energii powierzchniowej. Tabela 17 Kąt zwilżania i swobodna energia powierzchni krzemu Si (001) oraz warstw a-si:h osadzonych w temperaturze 100 i 400 o C. Lp. Próbka Rodzaj cieczy woda dijodometan 1. Referencyjna c-si Kąt zwilżania [ o ] 54,2 ± 3,52 46,3 ± 1,83 Swobodna energia powierzchniowa 61,81 ± 084 [dyna/cm = mj/m 2 ] Seria II (100 C) Kąt zwilżania [ o ] 62,6 ± 6,62 39,9 ± 3,02 Swobodna energia powierzchniowa 50,69 ± 1,19 [dyna/cm = mj/m 2 ] Seria VI (400 C) Kąt zwilżania [ o ] 59,2 ± 2,02 42,3 ± 2,69 Swobodna energia powierzchniowa 51,77 ± 0,86 [dyna/cm = mj/m 2 ] 111

111 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Tabela 18 Swobodna energia powierzchniowa goniometrycznych [85]. cieczy stosowanych w pomiarach Lp. Rozpuszczalnik Składowe energii [dyna/cm = mj/m 2 ] Całkowita Dyspersyjna Polarna 1. Woda 72,8 21,0 51,8 2. Dijodometan 50,8 48,5 2,3 a) b) c) Rysunek 60 Wyznaczanie swobodnej energii powierzchniowej dla: a) próbki referencyjnej c-si, b) warstwy a-si:h osadzonej w temperaturze 100 C, c) warstwy a-si:h otrzymanej w temperaturze 400 C. 112

112 Absorbancja [j.u.] Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne II.4 Badania budowy atomowej W opisie budowy atomowej warstw a-si:h i w ocenie obecności w strukturze atomów innych niż Si oraz H wykorzystano widmo absorpcyjne w podczerwieni FTIR (ang. Fourier Transform Infrared Spectroscopy). Widmo zostało zarejestrowane w zakresie liczb falowych cm -1, przy użyciu spektrometru Bruker Vertex 70v. Wyniki otrzymane dla warstw osadzanych w różnych temperaturach przedstawiono na Rysunku 61. I B I A I C II 400 C 350 C 250 C 150 C 100 C T otoczenia Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 61 Widma absorpcyjne FTIR, zarejestrowane dla warstw a-si:h na Si (001), otrzymanych w różnych temperaturach. Otrzymane widma mają profil typowy dla amorficznych warstw a-si:h i nie wykazują jakościowych różnic. Wszystkie potwierdzają absorpcję w tych samych zakresach liczb falowych. Istotne różnice dotyczą intensywności analogicznych pasm w widmach poszczególnych próbek. Najwyższe intensywności mają widma próbek osadzonych w temperaturze 250 C. Próbki uzyskane w wyższych i niższych temperaturach charakteryzują się niższą intensywnością pasm absorpcji. Różnice 113

113 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie w intensywnościach należy wiązać przede wszystkim z różną grubością warstw, ale również różną zawartością wodoru i różnicami w gęstości warstw. W interpretacji widm zostały uwzględnione dwa pasma: silne, złożone pasmo I w obszarze cm -1 oraz słabsze pasmo, położone w zakresie cm -1. Pasmo I powstało w efekcie nałożenia trzech pasm. W kolejności rosnącej energii, są to: Relatywnie silne pasmo I A ( cm -1 ), z maksimum absorpcji przy około cm -1 (zależnie od próbki), przypisane do drgań kołyszących w ugrupowaniach SiH 3 ; Intensywne pasmo I B ( cm -1 ), z maksimum absorpcji przy około 860 cm -1, przypisane do deformacyjnych nożycowych drgań wiązań SiH. Nieznaczna asymetria tego pasma po stronie niższych liczb falowych może być skutkiem absorpcji przypisanej do deformacyjnych drgań wiązań Si H w grupach SiH 3 i SiH 2 ; Intensywne pasmo I C ( cm -1 ), z maksimum przy cm -1, przypisane do drgań rozciągających w ugrupowaniach Si O Si, Si O 2, które świadczy o obecności tlenu w warstwie. Pasmo II w obszarze cm -1, z maksimum przy cm -1, jest przypisane do drgań rozciągających wiązań SiH [90]. Słaba absorpcja w obszarze cm -1, zarejestrowana dla warstw otrzymanych w najniższych temperaturach, wskazuje na obecność grup OH. Dokładną analizę widma rozpoczniemy od pasma II, przypisanego do drgań rozciągających wiązań pomiędzy wodorem i krzemem. Położenie tego pasma zależy od elektroujemności atomów związanych z krzemem w grupie Si(A 2 H), gdzie A = Si lub H. Pasmo to przesuwa się w kierunku wyższych liczb falowych wraz ze wzrostem elektroujemności pierwiastków przy krzemie. Oznacza to, że pasmo II powstaje z nałożenia trzech pasm związanych z drganiami wiązań Si-H w ugrupowaniach: SiH 3, =SiH 2, SiH, w kolejności malejących liczb falowych. Asymetria pasma II po stronie większych energii dowodzi relatywnie niskiego udziału ugrupowań SiH 3 w warstwie. Dokładna analiza widma w obszarze pasma II pozwala zauważyć, że intensywności i położenie pasm są różne dla warstw otrzymywanych w różnych temperaturach. Intensywność pasma II wzrasta ze wzrostem temperatury procesu, dla próbek osadzonych od temperatury otoczenia do 250 C, co należy wiązać ze zwiększeniem grubości warstw. Pasmo II dla próbek osadzonych w wyższych temperaturach ma niższą intensywność. Zmianie intensywności towarzyszy przesunięcie położenia maksimum, które ilustruje 114

114 Absorbancja [j.u.] Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne wykres na Rysunku 62. Z wyjątkiem próbki z warstwą serii IV (temperatura procesu 250 C), zmiany intensywności i zmiany położenia maksimum są ze sobą skorelowane. Przesunięcie położenia maksimum, początkowo w stronę wyższych liczb falowych, może świadczyć o zwiększeniu udziału w strukturze ugrupowań SiH, w których krzem tworzy tylko jedno wiązanie terminalne z wodorem, kosztem grup =SiH 2, i SiH 3. Prawdopodobnie towarzyszy temu zwiększenie gęstości warstwy. Dlatego warstwy otrzymane w temperaturach wyższych niż 250 C, mają grubość porównywalną z próbkami uzyskanymi w temperaturze 250 C. I max ,20 Pasmo II I max 2124 położenie 2122 maksimum , , , , , , Temperatura [ C] Rysunek 62 Położenie maksimum i intensywność pasma II dla warstw a-si:h osadzonych w różnych temperaturach. Liczba falowa [cm -1 ] Przedstawione wnioski pozostają w zgodzie ze zmianami profilu widma w obszarze pasm I A i I B (Rysunek 63). 115

115 Absorbancja [j.u.] Liczba falowa [cm -1 ] Absorbancja [j.u.] Liczba falowa [cm -1 ] Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie a) b) I max 0,20 0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 I max Pasmo I A ,20 Pasmo I B 0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 Temperatura [ C] I max położenie maksimum Temperatura [ C] I max położenie maksimum Rysunek 63 Położenie maksimum i intensywność pasm I A, (a) i I B, (b) dla warstw a-si:h osadzonych w różnych temperaturach. 116

116 Koncentracja H [%] Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne Pasmo I A powstało z nałożenia absorpcji przypisanej do drgań wahadłowych wiązań Si H w ugrupowaniach SiH, SiH 2 i SiH 3 i dlatego może być wykorzystane w obliczeniach zawartości wodoru w warstwie. W obliczeniach przyjmuje się, że gęstość wiązań Si H jest proporcjonalna do integralnej (całkowej) intensywności, danej wzorem [91,92,93]: (II.11) gdzie: jest współczynnikiem absorpcji wyrażanym w cm -1, zarejestrowanym przy liczbie falowej i danym ilorazem absorbancji i grubości warstwy : (II.12) Stała w równaniu (II.11), charakterystyczna dla pasma I A, przyjmuje wartości z zakresu = 1, cm -2 2, cm -2. Dzieląc gęstość wiązań przez atomową gęstość krzemu, równą = cm -3, możemy obliczyć zawartość wodoru w warstwie: (II.13) W oparciu o powyższy wzór oszacowano ilość wodoru w warstwach osadzonych w poszczególnych temperaturach (Rysunek 64) ,35 4 4,00 3,00 3,30 3,81 3, Temperatura [ C] Rysunek 64 Zawartość wodoru w warstwach a-si:h, osadzanych w różnych temperaturach. 117

117 Absorbancja [j.u.] Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Podstawę w obliczeniach stanowiły widma, poddane dekonwolucji, poprzez dopasowanie modelu Gaussa Lorentza, w programie Omnic (Rysunek 65). Przyjęto grubości warstw wyznaczone z pomiarów elipsometrycznych i omówione w rozdziale II (Tabela 21). Uzyskane wyniki są w dobrej zgodności z wartościami otrzymanymi w pracy [94]. 0,14 0,12 0,10 0, cm cm cm cm cm C 0,06 0,04 0,02 0, Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 65 Dekonwolucja widma FTIR zarejestrowanego dla warstwy osadzonej w temperaturze 350 C. Oddzielnej dyskusji wymaga pasmo I C, które wiąże się z obecnością tlenu w osadzonej warstwie. Obecność tlenu w warstwach a-si:h jest często obserwowana. Przykładowo, w pracy [91], autorzy przedstawili widma FTIR warstw a-si:h, otrzymanych metodą RF PACVD, które charakteryzowała obecność pasma przypisanego do wiązań krzemu z tlenem o intensywności od 4 5 razy większej od intensywności pasma w obszarze od cm -1. Tlen wiązany jest z uwagi na jego wysokie powinowactwo chemiczne do krzemu (Tabela 15). Obecność tlenu w otrzymanych warstwach została wcześniej potwierdzona w widmach EDS. Jego ilość jest rzędu 10 % at. Pomiary widma absorpcji w zakresie podczerwieni uzupełniono o badania widma rozproszenia Ramana. Pomiary wykonano z zastosowaniem spektrometru konfokalnego 118

118 Absorbancja [j.u.] Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne Nicolet Almega XR, przy użyciu lasera zielonego o długości fali 532 nm i mocy regulowanej do 0,1%. Widmo zarejestrowano w zakresie od 350 do 1700 cm -1. Na Rysunku 66 pokazano widma dla warstw osadzonych w temperaturze otoczenia i w temperaturze 400 C. Profile dla pozostałych warstw nie wykazują jakościowych różnic. Charakteryzuje je obecność silnego pasma przy ok. 520 cm -1, pochodzącego od podłoża Si (001) oraz dwóch słabszych pasm z maksimami w 480 i 960 cm -1 [95] C obszar cz. 400 C obszar sz. obszar cz. T ot T ot obszar sz. obszar sz T ot T ot obszar cz. Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 66 Widma Ramana zarejestrowane dla warstw a-si:h otrzymanych na Si (001) w temperaturze otoczenia i 400 o C. Widmo zmierzone w obszarach ciemniejszych i jaśniejszych (Rysunek 67) oznaczono odpowiednio: cz. i sz. Pasma te dla próbki otrzymanej w temperaturze otoczenia mają mniejszą intensywność i większą szerokość połówkową. Pasmo przy 480 cm -1 jest typowe dla amorficznego krzemu. Jest ono symetryczne, co dowodzi braku obszarów mikro/nanokrystalicznych. Za obecność słabego pasma w obszarze 960 cm -1 odpowiedzialne są przede wszystkim drgania Si Si oraz w mniejszym stopniu drgania rozciągające SiH. Pomiary wykonano w wybranych miejscach próbki, przy czym uwzględniono obszary, które w obrazie mikroskopowym dały różne stopnie szarości (Rysunek 67). Nie 119

119 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie stwierdzono istotnych różnic, co oznacza, że widoczne w obszarze mikroskopowym różnice w skali szarości to wpływ nierówności podłoża, odtworzonych przez warstwę. Obszary ciemne są pokryte warstwą o podobnej budowie jak warstwa w obszarze jasnym. Dodatkowo, zarejestrowano widmo wzdłuż wybranego odcinka, przechodzącego przez obszar czarny. Widmo nie zmienia się, co pozwala stwierdzić, że w warstwie nie ma naprężeń własnych (Rysunek 67). Rysunek 67 Widmo Ramana 3d, zarejestrowane wzdłuż wybranej linii (górne zdjęcie) dla warstwy a-si:h otrzymanej w temperaturze 400 C. W podsumowaniu tej części pracy należy zaznaczyć, że wyniki uzyskane w pomiarach widma FTIR i widma Ramana potwierdzają, że uzyskano amorficzne warstwy krzemowe, zawierające około 3 5 % at. wodoru i 10 % at. tlenu. Wzrost temperatury, do 150 C, procesu pozwala uzyskać warstwy o mniejszej zawartości wodoru, 120

120 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne prawdopodobnie bardziej zwarte i o lepszej jakości. Dla próbki osadzonej w temperaturze 250 C obserwuje się nieznaczny wzrost zawartości wodoru, ale jest on na poziomie błędu pomiarowego. II.5 Model mechanizmu wzrostu warstw a-si:h Mechanizm wzrostu warstw a-si:h na drodze chemicznego osadzania z fazy gazowej zależy od parametrów technologicznych, przede wszystkim od składu mieszaniny gazowej (rodzaj i stężenia gazów w mieszaninie), ale również od temperatury i ciśnienia, a w przypadku techniki wspomaganej plazmą również od mocy generatora fal [95]. Pomimo, że zasada osadzania jest dość prosta, to fizyczne i chemiczne zjawiska towarzyszące procesowi mają złożony opis, a ścieżki reakcji są trudne do określenia [96,97]. W polu elektrycznym, cząstki plazmy są przyspieszane aż do momentu zderzenia, które może powodować ich jonizację, uwalnianie elektronów i wzbudzenia. Typowe energie cząsteczek gazu są rzędu ev. Średnia energia elektronów w polu elektrycznym zależy od pola elektrycznego. Wysokie ciśnienie w reaktorze powoduje skrócenie średniej drogi swobodnej elektronów. W tej sytuacji jonizacja gazu, w wyniku zderzeń z elektronami, uwarunkowana jest użyciem pola elektrycznego o odpowiednio dużym natężeniu. Z drugiej strony, obniżenie ciśnienia zmniejsza prawdopodobieństwo zderzeń i utrzymanie stanu plazmy również w tym wypadku wymaga zastosowania odpowiednio wysokiego pola. Uwzględnienie tych dwóch konkurujących ze sobą efektów, pozwoliło autorowi ustalić optymalne ciśnienie gazów w reaktorze RF PACVD w przedziale 0,1 1 Tr. Zderzenia elektronów z cząsteczkami gazów wywołują łańcuch procesów, którym towarzyszy jonizacja. Cząsteczki gazu mogą być wzbudzone do wyższego stanu energetycznego, z którego rekombinują do stanu podstawowego w wyniku emisji fotonów i są źródłem blasku plazmy. Są również wzbudzone do wysokich stanów oscylacyjnych. Dla reakcji heterogenicznych, prowadzących bezpośrednio do wzrostu warstwy, największe znaczenie ma tworzenie rodników (Rysunek 68). Przykłady reakcji z utworzeniem rodników w plazmie silanowej podano w Tabeli

121 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Tabela 19 Reakcje w plazmie SiH 4, w których tworzą się rodniki (wg [98]). Lp. Reakcja Energia tworzenia [ev] 1. 2,2 2. 4,0 3. 4,2 4. 5,7 Poza tym w plazmie mogą mieć miejsce reakcje, którym towarzyszy wzbudzenie do wyższego stanu energetycznego lub/i jonizacja (Tabela 20). Dominujące składniki plazmy powstają jednak w reakcjach, które wymagają niższych energii. W plazmie silanowej są to głównie rodniki (Rysunek 68). Prawdopodobieństwo dysocjacji na rodniki (x = 1, 2, 3) jest kilkakrotnie razy większe od prawdopodobieństwa utworzenia jonów. Udział tych ostatnich jest na poziomie 2% i można go zaniedbać. Tabela 20 Reakcje w plazmie wymagające wysokich energii (wg [99]). Lp. Produkt uboczny reakcji Energia tworzenia [ev] 1. 8,9 2. 9, , , , ,3 W obecności argonu, dysocjacja na rodniki rozpoczyna się od przeniesienia ładunku od do z utworzeniem jonu : + przeniesienie ładunku + + (II.14) W efekcie rekombinacji z elektronami tworzą się aktywne rodniki : + rekombinacja (II.15) Rekombinacji może towarzyszyć dysocjacja. Wówczas: oraz + rekombinacja dysocjacja + (II.16) + e rekombinacja dysocjacja + (II.17) 122

122 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne Rodniki i wykazują dużą reaktywność w stosunku do. Może to prowadzić do utworzenia klastrów krzemu i dalej do powstania produktu ubocznego w postaci proszku: + + (II.18) Dzieje się tak, jeśli gęstość elektronów spada poniżej m -3, na przykład przy niskim przepływie argonu. Rodniki nie wykazują tendencji do wchodzenia w reakcje z. Tym samym, prawdopodobieństwo tego, że dotrą do powierzchni substratu jest wysokie. Tylko najmniej reaktywne cząstki mogą przetrwać zderzenia, jakim ulegają w procesie i stąd mają najwyższe stężenia. Rysunek 68 Model plazmy silanowej. Większość danych eksperymentalnych dotyczących składu plazmy silanowej pochodzi z badań, w których wykorzystano technikę spektrometrii masowej. Rysunek 69 pokazuje przykładowe wyniki, które ilustrują wpływ argonu na zawartość poszczególnych rodników plazmy małej mocy. Stwierdza się, że rodniki SiH 3 stanowią co najmniej 80 % rodników gazu w czystej plazmie silanowej. Ze wzrostem stężenia argonu rośnie ilość pozostałych rodników. 123

123 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Rysunek 69 Wpływ stężenia mieszaniny SiH 4 /Ar na gęstość rodników w plazmie silanowej (na podstawie [99]). Wzrost warstw a-si:h, na powierzchni substratu i później na powierzchni warstwy, odbywa się poprzez adsorpcję cząstek plazmy (głównie rodników SiH 3 ) w aktywnych miejscach na powierzchni (Rysunek 70). Powierzchnia utworzona przez krzem związany z wodorem (wiązania Si H) nie wiąże rodników SiH 3 jest niereaktywna. Jednak rodniki SiH 3 mogą się przyłączyć w miejscu dowolnego niewysyconego wiązania. Usunięcie wodoru z powierzchni jest więc koniecznym etapem, od którego zależy możliwość przyłączenia rodników SiH 3 na powierzchni powstającej warstwy. Wodór może być usunięty przez wzbudzenie cieplne (zarówno wodór atomowy jak i cząsteczkowy) lub w zderzeniach z uderzającymi w powierzchnię rodnikami, np. lub (II.19) gdzie: (II.20) reprezentuje krzem związany ze strukturą sieci, posiadający jedno niewysycone wiązanie. Druga z tych reakcji przedstawia słabą zależność od temperatury [99]. Przedstawiony model wzrostu pokazuje, że rodniki SiH 3 zarówno usuwają wodór z powierzchni, jak i wiążą się z powstającymi wiązaniami wiszącymi. Równanie opisujące 124

124 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne stężenie wiszących wiązań na powierzchni, czasu, przyjmuje postać:, a dokładniej zależność tego stężenia od (II.21) gdzie: całkowita liczba atomów powierzchniowych, strumień rodników SiH 3, uderzających w powierzchnię, i prawdopodobieństwa tego, że rodniki SiH 3 reagują z powierzchnią usuwając wodór lub tworząc wiązanie. W stanie równowagi (II.22) a szybkość wzrostu warstwy,, możemy wyznaczyć ze wzoru: (II.23) w którym przyjęto, że strumień rodników jest proporcjonalny do szybkości jonizacji i dlatego zależy liniowo od mocy generatora plazmy. Przedstawiony model jest bardzo uproszczony i nie uwzględnia wszystkich zjawisk zachodzących w reaktorze, ale pozwala stwierdzić, że szybkość osadzania jest proporcjonalna do mocy generatora plazmy RF i prawie nie zależy od temperatury. Przewiduje również, że stopień pokrycia powierzchni wodorem prawie nie zależy od mocy plazmy, co pozwala oczekiwać braku zależności między mocą plazmy a zawartością wodoru w warstwie. Z kolei, nieznaczne obniżenie zawartości wodoru w warstwach otrzymanych w wysokich temperaturach należy wiązać ze zwiększeniem prawdopodobieństwa uwolnienia wodoru na skutek aktywacji cieplnej. Należy jednak pamiętać, że nie każde uwolnienie wodoru z powierzchni pozostawia wiązanie wiszące. Część takich wiązań zostaje natychmiast wykorzystana na tworzenie amorficznej sieci Si-Si (Rysunek 70). Ostateczna struktura utrwala się w wyniku równowagi pomiędzy uwalnianiem wodoru, przyłączeniem rodników i rekonstrukcją wiązań wiszących. 125

125 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Rysunek 70 Jednostkowe zjawiska, towarzyszące wzrostowi warstwy a-si:h. II.6 Właściwości optyczne warstw a-si:h We współczesnych technologiach cienkowarstwowych do pomiarów współczynników załamania, grubości, porowatości czy chropowatości warstw stosuje się standardowe metody optyczne, do których należą pomiary widma odbicia i transmisji oraz elipsometria spektroskopowa. Badania takie prowadzi się nie tylko w zakresie widmowym światła widzialnego, ale często w rozszerzonym zakresie od ultrafioletu do bliskiej podczerwieni UV VIS NIR ( nm). Znalezienie zależności współczynników załamania n i ekstynkcji k od długości fali świetlnej w tym zakresie (czyli związków dyspersyjnych dla stałych optycznych) umożliwia charakterystykę przejść elektronowych w materiałach w obszarach UV VIS [100], a w obszarze NIR - również opis przejść oscylacyjnych [101]. Metody klasyczne (spektrofotometria i elipsometria spektroskopowa) oparte są na pomiarach widm odbicia kierunkowego. Dają wiarygodne wyniki dla warstw o grubościach zawartych w zakresie od kilkudziesięciu nanometrów do 3 mikrometrów. Do naturalnych ograniczeń tych metod należą: rozproszenie na nierównościach powierzchni międzyfazowych (mikro chropowatość oraz falistość powłok), absorpcja oraz rozproszenie światła w objętości warstwy, depolaryzacja światła odbitego oraz dekoherencja promieniowania odbitego od górnej i dolnej powierzchni badanej powłoki. Wymienione zjawiska powodują zanik interferencji w warstwach [102,103,104]. Alternatywną techniką do spektrofotometrii jest wykorzystana w tej pracy elipsometria spektroskopowa. Pozwala ona na bardzo dokładne pomiary współczynników załamania i ekstynkcji, oraz wyznaczenie optycznej przerwy energetycznej. Elipsometria 126

126 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne umożliwia także wyznaczenie grubości pojedynczej warstwy lub grubości poszczególnych warstw w układach wielowarstwowych [105,106,107]. Poza tym, z jej wykorzystaniem, wykonuje się pomiary parametrów chropowatości i porowatości warstwy wierzchniej różnego typu materiałów. Maksymalna czułość metody osiągana jest w pomiarach warstw o grubościach mniejszych niż 100 nm, co pozwala na badania np. procesu formowania się monowarstw oraz innych procesów przypowierzchniowych. W tym rozdziale przedstawione zostaną wyniki pomiarów wykonanych dla serii otrzymanych warstw a-si:h, w zakresie: Wyznaczania dyspersji współczynnika załamania światła, Wyznaczania dyspersji współczynnika ekstynkcji, Wyznaczania przerwy optycznej, Wyznaczania współczynnika odbicia światła spolaryzowanego, Badań stabilności cieplnej warstw poprzez określenie wpływu wygrzewania, na parametry optyczne próbki, Badań chropowatości optycznej. II.6.1 Elipsometria spektroskopowa charakterystyka techniki pomiarowej i metoda analizy wyników Elipsometria jest techniką analityczną, służącą do oznaczania właściwości optycznych i morfologii powierzchni i warstw, poprzez pomiary zmian stanu polaryzacji światła spolaryzowanego po jego odbiciu od badanej próbki. Metoda polega na skorelowaniu parametrów elipsometrycznych, i Δ opisujących geometrię elipsy polaryzacyjnej z fizyko chemicznymi parametrami badanego materiału. Elipsometrię można zdefiniować ogólnie jako pomiar stanu polaryzacji wiązki światła, która oddziałuje z badaną próbką. Stan polaryzacji liniowo spolaryzowanej, monochromatycznej wiązki światła ulega zmianie w wyniku odbicia od badanej powierzchni. W rezultacie, wiązka odbita jest na ogół spolaryzowana eliptycznie. Jeżeli odbicie zachodzi od płaskiej granicy, oddzielającej dwa nieskończone ośrodki, to zmiana stanu polaryzacji zależy jedynie od optycznych właściwości tych ośrodków oraz od kąta padania i długości fali światła. Jeśli na płaskiej granicy, oddzielającej dwa nieskończone ośrodki, znajduje się cienka warstwa o właściwościach różniących się od właściwości 127

127 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie optycznych tych dwóch ośrodków, to zmiana stanu polaryzacji zależy również od optycznych właściwości i od grubości tej warstwy. Zachowanie się fal elektromagnetycznych na granicy rozdziału dwóch ośrodków zostało opisane teoretycznie przez Augustina Jeana Fresnela. Zdefiniował on zespolone współczynniki odbicia (, ) i transmisji (, ), które określają stosunek amplitudy fali odbitej,, i załamanej,, do amplitudy fali padającej,, dla światła spolaryzowanego w płaszczyźnie padania, (potocznie nazywanej składową p) i w płaszczyźnie prostopadłej do płaszczyzny padania, (potocznie nazywanej składową s). Przyjmując oznaczenia jak na Rysunku 71, możemy składowe amplitudy (r ) światła odbitego od powierzchni opisać wzorem [108,109]: (II.24) Amplituda fali załamanej wynosi: (II.25) (II.26) (II.27) gdzie: zespolony współczynnik załamania, wielkość zespolona określona zależnością, kąt padania fali w ośrodku nieabsorbującym o współczynniku załamania, współczynnik załamania ośrodka, z którego pada wiązka światła, współczynnik załamania ośrodka absorbującego, wskaźnik absorpcji ośrodka absorbującego. Indeksy i w powyższych równaniach odnoszą się odpowiednio do składowych s i p. Jak wynika ze wzorów (II.24) i (II.25), w przypadku odbicia światła od absorbującego ośrodka, współczynniki Fresnela są wielkościami zespolonymi, które można przedstawić następująco: (II.28) gdzie:, zmiana fazy fali odbitej względem fazy fali padającej,, moduły współczynników odbicia fali. (II.29) 128

128 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne Rysunek 71 Odbicie i załamanie fali świetlnej na granicy dwóch ośrodków. Energetyczne współczynniki odbicia fali, i, od idealnie gładkiej granicy pomiędzy ośrodkami, uwzględniają amplitudowe współczynniki Fresnela i określają stosunek mocy promieniowania odbitego do mocy promieniowania padającego:, (II.30) Elipsometryczna metoda wyznaczania stałych optycznych ośrodka absorbującego polega na analizie eliptyczności światła odbitego od badanego ośrodka. Jak wynika ze wzorów (II.24) i (II.25) oraz (II.28) i (II.29), liniowo spolaryzowane światło, które pada pod kątem na badany ośrodek absorbujący, o stałych optycznych,, po odbiciu staje się eliptycznie spolaryzowane, tzn. koniec wektora pola elektrycznego zakreśla elipsę (Rysunek 72). Opisują to wzory: (II.31) (II.32) Jeśli padające światło jest liniowo spolaryzowane pod katem ± π/4 (45 ) do płaszczyzny padania, to: (II.33) Δ (II.34) 129

129 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie gdzie: Δ różnica faz pomiędzy i składowymi światła odbitego, azymut przywróconej polaryzacji liniowej światła odbitego. Rysunek 72 Schemat zmiany polaryzacji światła po odbiciu na granicy dwóch ośrodków. Elipsometria jest metodą, która osiąga największą czułość, jeżeli kąt padania na próbkę jest zbliżony do kąta Brewstera [110]. Jest to szczególnie ważne przy badaniu próbek o powierzchniach metalicznych, dla których elipsa polaryzacji jest zbliżona do okręgu i zmiana kąta jest niewielka dla niezbyt dużych kątów padania [111,112]. Analiza danych, uzyskanych z pomiarów elipsometrycznych, przebiega w oparciu o dopasowanie modelu warstwy o określonej grubości i stałych optycznych. Dopasowanie rozpoczyna się od zaproponowania danych początkowych dla badanego materiału (np. współczynnik załamania i grubość warstwy). Następnie dla tych danych wyzn sięwartości parametrów elipsometrycznych, i Δ. Uzyskane wyniki są porównywane z wartościami eksperymentalnymi, a następnie dopasowywane procedurą iteracji aż do uzyskania zadawalającego wyniku. Stopień dopasowania modelu oceniany jest na podstawie wartości MSE (ang. Mean Squared Error), czyli średniego błędu kwadratowego. W obliczeniach wykorzystywany jest algorytm Lavenberga Marquardt a: Δ Δ (II.35) gdzie: liczba kolejnych pomiarów. Im niższa wartość MSE, tym lepsze dopasowanie. W niniejszej pracy przyjęto, że jeżeli uzyskany wynik jest obarczony błędem o wartości MSE < 30, to można go uznać za 130

130 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne dokładny. Schemat opisanej procedury analizy wyników z pomiarów elipsometrycznych przedstawia Rysunek 73. Rysunek 73 Schemat procedury stosowanej w analizie danych z pomiarów elipsometrycznych. Badania opisane w niniejszym rozdziale zostały wykonane przy zastosowaniu elipsometru spektroskopowego firmy J. A. Woollam Co., Inc. M 2000, znajdującego się na wyposażeniu Laboratorium Metrologicznego Instytutu Fizyki Politechniki Krakowskiej (Rysunek 74). Uzyskane wyniki przedstawiono w rozdziale II.6.3. Rysunek 74 Elipsometr spektroskopowy J. W. Woollam Co., Inc. M 2000 stanowiący wyposażenie Laboratorium Metrologicznego Instytutu Fizyki Politechniki Krakowskiej. 131

131 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie II.6.2 Oddziaływanie światła z cienką warstwą W poprzednim rozdziale została przedstawiona zasada pomiarów elipsometrycznych. Uwzględniono zachowanie się fal na granicy rozdziału dwóch ośrodków. Nieco inaczej jest jeśli fala świetlna pada na cienką warstwę. Rozpatrzmy jednorodną, płasko równoległą, warstwę o grubości d i współczynniku załamania. Warstwa absorbuje promieniowanie i znajduje się pomiędzy dwoma ośrodkami nieabsorbującymi, o współczynnikach i (Rysunek 75). Jeżeli na taką warstwę pada wiązka światła monochromatycznego, pod kątem, to odbija się ona od powierzchni ograniczających warstwę. W wyniku odbicia, w promieniu odbitym od warstwy, jak i w wiązce która przez nią przeszła, obecne są promienie wielokrotnie odbite na powierzchniach granicznych [113]. W konsekwencji, obserwujemy interferencję fal odbitych od górnej i dolnej powierzchni warstwy. Rysunek 75 Schemat rozchodzenia się fali świetlnej w cienkiej warstwie. Aby otrzymać wyrażenia na zespolone amplitudy odbicia, należy dodać amplitudy fal odbitych od górnej i dolnej powierzchni cienkiej warstwy [114]: 132

132 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne (II.36) (II.37) gdzie:, wypadkowe współczynniki Fresnela opisujące odbicie od cienkiej warstwy, dla składowych polaryzacji i,, współczynniki Fresnela na granicy pomiędzy podłożem i ośrodkiem dla składowych polaryzacji i, różnica faz między falami odbitymi od górnej i dolnej powierzchni warstwy równa: (II.38) Cienkie warstwy często nie formują się w postaci jednorodnej, izotropowej powłoki, ograniczonej płasko równoległymi powierzchniami, a tworzą bardziej złożoną strukturę, która zmienia się wraz ze zmianą grubości warstwy. Związane jest to z procesami dyfuzji, nierównomiernym rozkładem domieszek, wpływem podłoża, przebiegiem procesu itp. Tak więc w niejednorodnej optycznie warstwie, jej współczynnik załamania jest pewną funkcją n(z), gdzie z jest współrzędną skierowaną zgodnie z normalną do jej powierzchni. Kształt zależności uwarunkowany jest charakterem niejednorodności. W opisie warstw niejednorodnych w grubości (w tym warstw z celowo wytworzonym gradientem stężenia) można stosować różne profile rozkładu współczynnika załamania, przy czym najczęściej aproksymuje się go za pomocą funkcji hiperbolicznej: albo zależnością liniową: gdzie: współczynnik załamania powietrza, współczynnik załamania warstwy. (II.39) (II.40) Klasyczna spektroskopia odbiciowa nie daje w takim przypadku poprawnych funkcji profilu n(z). Wiarygodne informacje daje właśnie metoda elipsometrii spektroskopowej stosowana przez autora. 133

133 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie II.6.3 Wyniki badań optycznych dla warstw a-si:h Materiały warstwowe można traktować jako ciała stałe, których geometryczny wymiar jest w jednym z kierunków zredukowany (grubość). Można przyjąć, że warstwę taką tworzą dwie blisko siebie położone granice międzyfazowe [115]. Bardzo różnorodne zastosowania materiałów warstwowych wymusiły szybki rozwój nowoczesnych nieniszczących technik badawczych, w tym metod optycznych. Szczególnie ważną rolę odgrywają: pomiar grubości warstwy i badania stanu jej powierzchni. W przypadku zastosowań dla optyki i optoelektroniki, ważne są parametry optyczne: współczynniki załamania i ekstynkcji oraz szerokość przerwy optycznej. II Depolaryzacja światła w odbiciu od warstwy Z zastosowaniem elipsometru spektroskopowego, M 2000 firmy J. A. Woollam Co. Inc., wykonano pomiary współczynników depolaryzacji dla światła odbitego od powierzchni warstw a-si:h otrzymanych w ramach tej pracy. Współczynnik depolaryzacji definiujemy jako stosunek składowej niekoherentnej natężenia światła odbitego od próbki do całkowitego natężenia światła odbitego. Tak zdefiniowany współczynnik opisany jest wzorem: (II.41) gdzie: natężenie zdepolaryzowanego promieniowania odbitego. Natężenie całkowite jest równe sumie składowych koherentnej i niekoherentnej światła rozpraszanego kierunkowo: (II.42) Pomiar stopnia (współczynnika) depolaryzacji jest metodą jakościowej klasyfikacji mierzonych warstw. Warstwy chropowate mają tendencję do częściowej depolaryzacji światła [116,117]. Stopień depolaryzacji rośnie wraz ze zwiększeniem chropowatości warstwy. Jeśli wartość chropowatości, σ, staje się większa od jednej dziesiątej długości fali padającej na próbkę, to wówczas wiązka światła w zakresie UV-VIS-NIR, odbitego od powierzchni, jest całkowicie zdepolaryzowana [118,119]. Na depolaryzację mają również wpływ niejednorodności parametrów optycznych warstwy (współczynnik załamania, współczynnik absorpcji, anizotropia optyczna oraz 134

134 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne niejednorodne wtrącenia cząstek różniących się współczynnikami załamania). Przyjmuje się, że warstwa jest optycznie jednorodna, gdy współczynnik depolaryzacji jest mniejszy od 10 % [120]. Badania spektralne stopnia depolaryzacji światła wykonano dla warstw wszystkich sześciu serii, tj. dla warstw otrzymanych w różnych temperaturach. Pomiary wykonano przy użyciu fal o długościach w zakresie nm (UV-VIS-IR). Przykładowe wyniki pokazano na Rysunku 76. a) b) 135

135 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie c) Rysunek 76 Widmo współczynnika depolaryzacji światła w warstwach a-si:h otrzymanych na krzemie monokrystalicznym w temperaturach osadzania: a) 100 C, b) 250 C, c) 400 C. Kolejne widma otrzymano dla warstw osadzanych w temperaturach 100, 250 i 400 o C. Na trzecim w kolejności rysunku (c) zestawiono widma zarejestrowane przy trzech różnych kątach padania: 60, 65 i 70 o. Zwraca uwagę, że zmiana kąta padania nie wpływa w istotny sposób na współczynnik depolaryzacji. W zakresie UV-VIS-NIR (do 1000 nm) zgodność jest doskonała. Nieznaczne różnice obserwuje się jedynie w zakresie bliskiej podczerwieni, powyżej 1000 nm. W całym badanym zakresie widmowym, wartości współczynnika depolaryzacji są na poziomie 10 %, co oznacza, że warstwy są optycznie jednorodne i gładkie. Brak różnic w depolaryzacji światła padającego pod różnymi kątami padania potwierdza, że otrzymano materiał amorficzny. Widoczny skok wartości współczynnika depolaryzacji, widoczny przy 1000 nm, to artefakt związany ze zmianą zakresu pomiarowego (zmiana źródła światła w pomiarze) i nie należy go wiązać z właściwościami warstwy. Widma depolaryzacji są analogiczne dla wszystkich badanych próbek i potwierdzają, że nawet warstwy otrzymane w temperaturze pokojowej są optycznie gładkie i w tym aspekcie wszystkie mogą być użyte w zastosowaniach optycznych. 136

136 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne II Wyznaczenie parametrów elipsometrycznych W kolejnym etapie badań, próbki z warstwami poddano pomiarom parametrów elipsometrycznych w zakresie widmowym od 190 do 1700 nm, dla kątów padania 60, 65 i 70. Na Rysunku 77 pokazano widma Ψ(λ) i Δ(λ) dla wybranych trzech próbek (100, 250 i 400 o C). Dla większej przejrzystości, tylko w jednym przypadku przedstawiono wyniki uzsykane przy trzech kątach padania. a) b) 137

137 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie c) Rysunek 77 Parametry elipsometryczne, Ψ i Δ, w funkcji długości fali dla warstw a-si:h otrzymanych w temperaturach: a) 100 C, b) 250 C, c) 400 C. Do wyników eksperymentalnych dopasowano optyczny model warstwy, tak aby uzyskać dobre dopasowanie jednocześnie dla wszystkich trzech kątów padania. Przyjęto model częściowej absorpcji światła w warstwie, opisany przez relacje Kramersa Kröniga [121]. Relacje Kramersa Kröniga łaczą rzeczywiste i urojone części złożonych parametrów optycznych. W dopasowaniu modelu warstwy, pomocne było wcześniejsze oszacowanie ich grubości z zastosowaniem metody wykorzystującej barwy interferencyjne. W analizie danych elipsometrycznych wykorzystano program CompleteEASE Version Dla każdej analizowanej krzywej wyznaczony został parametr MSE, określający stopień dopasowania modelu do badanej warstwy. Dla wszystkich warstw otrzymano bardzo dobre dopasowanie, co jest widoczne na przedstawionych rysunkach. Widma zmierzone (krzywe narysowane linią ciągłą) i widma dopasowane (linia przerywana) nakładają się na siebie w całym zakresie fal. Przyjęto, że dobre dopasowanie jest, jeśli wartość parametru MSE (ang. Mean Squared Error), określającego stopień dopasowania modelu do badanej warstwy, nie przekracza 30, dla wszystkich trzech kątów padania. Taką zgodność uzyskano dla wszystkich warstw. Dopasowane zależności widmowe, λ Δ λ zostały użyte do wyznaczenia grubości warstw, chropowatości oraz w obliczeniach współczynników załamania, ekstynkcji i szerokości przerwy optycznej. Wyznaczone parametry zebrano w Tabeli 21. Będą one omówione w kolejnych częściach pracy. 138

138 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne Tabela 21 Grubość, chropowatość, średnia szybkość wzrostu, współczynniki załamania i ekstynkcji oraz szerokość przerwy optycznej warstw a-si:h otrzymanych w różnych temperaturach, obliczone z użyciem danych z pomiarów elipsometrycznych. Lp. Warstwy a-si:h) Skład mieszaniny gazowej [SiH 4 ]/[Ar] [cm 3 /min] Czas osadzania [min] Grubość [nm] Średnia szybkość wzrostu [nm/s] Chropowatość [nm] Współczynnik załamania n (λ = 633 nm) Współczynnik ekstynkcji k (λ = 633 nm) Przerwa optyczna [ev] 1. Seria I (temp. ot.) 217 ±3,023 0,06 7,05 ± 0,339 2,93 0,25 1,65 ± 0,2 2. Seria II (100 o C) 277 ±2,456 0,077 5,73 ± 0,115 2,8 0,0 1,765 ± 0,2 3. Seria III (150 o C) 5/ ±2,581 0,084 1,87 ± 0,466 3,01 0,0 2,15 ± 0,2 4. Seria IV (250 o C) 293 ±2,161 0,081 0,55 ± 0,326 3,61 0,0 2,233 ± 0,2 5. Seria V (350 o C) 294 ±2,804 0,082 6,86 ± 0,461 3,04 0,0 2,338 ± 0,2 6. Seria VI (400 o C) 319 ±1,423 0,09 2,77 ± 0,277 2,99 0,01 2,102 ± 0,2 139

139 Grubość warstwy [nm] Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie II Grubość i chropowatość optyczna warstw Uzupełnieniem pomiarów parametrów elipsometrycznych, Ψ i Δ, jest ocena grubości i chropowatości warstw. Ze znajomości grubości warstw można obliczyć średnią szybkość wzrostu. Obliczone wartości zebrano w Tabeli 21. Zależność grubości warstwy od temperatury osadzania pokazano na Rysunku 78. Zgodnie z oczekiwaniami, najmniejszą grubość ma warstwa otrzymana w temperaturze otoczenia, 217 nm. Warstwa osadzona w temperaturze 400 o C (najwyższej) ma grubość prawie 320 nm (największą). Występuje zatem tendencja wzrostu grubości warstwy ze wzrostem temperatury. Można zauważyć, że podnoszenie temperatury powyżej 150 o C pozwala uzyskać warstwy tylko nieznacznie grubsze. Należy tu jednak przywołać wcześniejszy wynik, potwierdzający, że warstwy uzyskane w wyższych temperaturach zawierają mniej wodoru. Są to więc warstwy o bardziej zwartej strukturze (gęstsze) i prawdopodobnie z tym należy wiązać spowolnienie wzrostu. 340 Grubość warstwy Temperatura [ C] Rysunek 78 Zależność grubości warstwy a-si:h na podłożu monokrystalicznym w funkcji temperatury osadzania (temp. otoczenia, 100 C, 150 C, 250 C, 350 C, 400 C). 140

140 Chropowatość [nm] Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne W oparciu o dane dotyczące grubości warstw obliczono średnią szybkość ich wzrostu w różnych temperaturach. Szybkość ta rośnie od 0,06 nm/s do 0,09 nm/s. Szybkość wzrostu warstw jest ważnym parametrem technologicznym [122,123]. Warstwy formowane z dużą szybkością może cechować obecność defektów i naprężeń własnych, które ograniczają ich wartości użytkowe. Z kolei zbyt wolny proces wiąże się z wysokimi kosztami, co skutkuje obniżeniem opłacalności technologii. W przypadku rozpatrywanych warstw a-si:h na ogniwa słoneczne przyjmuje się, że optymalna szybkość wzrostu powinna być rzędu od jednej dziesiątej do kilku nm/s. Uzyskane w pracy szybkości są w większości niższe, są to jednak szybkości typowe dla warunków laboratoryjnych. Wszystkie otrzymane warstwy charakteryzuje duża gładkość optyczna, poniżej 7 nm (Rysunek 79). Najmniejszą chropowatość ma warstwa otrzymana w 250 o C (tylko 0,55 nm), a obserwowane tendencje dobrze korelują ze zmianami chropowatości wyznaczonymi z zastosowaniem profilometru stykowego (Rysunek 56). Warstwa o najmniejszej chropowatości optycznej ma najniższą chropowatość w skali mikro Temperatura [ C] Chropowatość optyczna Rysunek 79 Zależność chropowatości optycznej warstw a-si:h od temperatury osadzania (temperatura otoczenia, 100 C, 150 C, 250 C, 350 C, 400 C). 141

141 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie II Badania stabilności cieplnej warstw Wygrzewanie warstwy może spowodować zmiany jej budowy, na przykład poprzez uwolnienie wodoru, a w skrajnych sytuacjach również utratę spójności. W konsekwencji zmieniają się również parametry użytkowe materiału. Szczególnie czułe na zmianę budowy atomowej warstw są parametry optyczne. W celu zbadania stabilności cieplnej otrzymanych warstw, wykonano dla nich pomiary kątów elipsometrycznych w temperaturze otoczenia, w 300 o C oraz po schłodzeniu do temperatury wyjściowej i porównano otrzymane zależności dyspersyjne. Próbki w trakcie pomiaru ogrzewano do żądanej temperatury w ciągu 180 minut. Krzywą zmian temperatury pokazano na Rysunku 80. Na Rysunkach 81, 82 pokazano widma Ψ(λ) i Δ(λ) otrzymane dla dwóch próbek: próbki z warstwą otrzymaną w temperaturze pokojowej i próbki z warstwą otrzymaną w temperaturze 350 o C. Widoczne jest, że zmiany w widmach obydwu próbek mają podobny charakter. Wygrzewanie nie zmienia widma w zakresie UV VIS, co świadczy o stabilności cieplnej warstw i stabilności ich parametrów optycznych. Pewne różnice pojawiają się zakresie NIR, w szczególności dla fal o długości większej niż 1000 nm. Prawdopodobnie jest to wpływ przejść oscylacyjnych. Zwraca jednak uwagę, że nawet jeśli wartości Ψ i Δ w zakresie długich fal są różne w temperaturze otoczenia i w 300 o C, to po schłodzenia różnice te znikają. Rysunek 80 Zmiany temperatury w pomiarze elipsometrycznych parametrów warstw a-si:h. Wykonane badania mają bardzo duże znaczenie praktyczne. Pokazują, że otrzymane warstwy charakteryzują się dobrą stabilnością właściwości nie zmieniają ich 142

142 Delta Δ Psi Ψ Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne w wygrzewaniu. Jest to cecha konieczna dla warstw a-si:h dla fotowoltaiki, gdyż pozwoli stosować wygrzewanie materiału w celu zmniejszenia efektu Staeblera-Wronsky ego. Można się również spodziewać, że warstwy zachowają swoje parametry użytkowe również po długim czasie użytkowania T ot 300 C Psi po wychłodzeniu (@ T ot ) Długość fali [nm] T ot 300 C Delta po wychłodzeniu (@ T ot ) Długość fali [nm] Rysunek 81 Parametry elipsometryczne, Ψ i Δ, w funkcji długości fali, mierzone w procesie wygrzewania warstw a-si:h do temperatury 300 C. Wyniki dla warstwy a-si:h otrzymanej w temperaturze otoczenia. 143

143 Delta Δ Psi Ψ Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie T ot 300 C Psi po wychłodzeniu (@ T ot ) Długość fali [nm] T ot 300 C Delta po wychłodzeniu (@ T ot ) Długość fali [nm] Rysunek 82 Parametry elipsometryczne, Ψ i Δ, w funkcji długości fali, mierzone w procesie wygrzewania warstw a-si:h do temperatury 300 C. Wyniki dla warstwy a-si:h otrzymanej w temperaturze 350 C. 144

144 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne II Dyspersja współczynników załamania Z dopasowania modelu optycznego jednorodnej warstwy absorbującej, wyznaczono zależności dyspersyjne współczynników załamania i ekstynkcji dla wszystkich otrzymanych warstw. Zależności te określono w zakresie widmowym nm. Przyjęto, że współczynniki załamania światła i ekstynkcji spełniają relacje Kramersa - Kröniga. Porównanie n i k dla fali o długości 633 nm pokazano w Tabeli 21. Podane wartości są typowe dla amorficznych warstw uwodornionego krzemu (ok. 3) i jednocześnie pośrednie między współczynnikami załamania krzemu krystalicznego i amorficznego (bez wodoru). Najwyższy współczynnik załamania przy 632 nm ma warstwa otrzymana w 250 o C (3,61) o niskiej zawartości wodoru i największej gładkości. Do porównania współczynników załamania i ekstynkcji warstw osadzanych w różnych temperaturach, wykorzystano wartości n i k przy wybranych długosciach fali: λ 1 = 405 nm, λ 2 = 500 nm, λ 3 = 633 nm. Zestawienie danych przedstawiono na Rysunku 83. Widoczna jest dobra korelacja przedstawionych parametrów, przy czym nie obserwuje się monotonicznej zależnosci pomiędzy temperaturą procesu i warstwościami parametrów optycznych. Dla wszystkich trzech długości fali, największy współczynnik załamania ma warstwa otrzymana w procesie prowadzonym w temperaturze 250 o C. Współczynniki załamania warstw otrzymanych w niższych temperaturach rosną ze wzrostem temperatury procesu. Potem maleją, co pozostaje w zgodzie z wcześniejszym wynikiem, zgodnie z którym warstwy otrzymane w temperaturze 350 i 400 o C zawierają wiecej wodoru niż warstwy otrzymane w 150 i 250 o C. Krzywe dyspersji współczynników n i k dla czterech wybranych warstw zebrano na Rysunku 84. Szeroka rozmyta krawędź absorpcji, zarejestrowana dla badanych próbek, potwierdza ich amorficzną budowę. Widoczne jest również, że charakter dyspersji zmienia się przy przejściu od zakresu UV-VIS do NIR. Do około 600 nm krzywe dyspersji wykazują obecność szerokich pasm. Taki profil widma w ultrafiolecie i świetle widzialnym jest charakterystyczny dla warstw amorficznych i należy go wiązać z obecnością dużej liczby zlokalizowanych stanów elektronowych. W maksimum, współczynniki załamania sięgają wartości 3,5 4. W zakresie NIR, maleją do wartości 2 2,5. Towarzyszy temu zanik absorpcji, która ponownie pojawia się w obszarze dłuższych fal (również w bliskiej podczerwieni). W tym samym zakresie fal współczynniki załamania znowu rosną do wartości bliskiej 4. Obserwowane zjawisko 145

145 k k 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 k (λ=405 nm) k (λ=500 nm) k (λ=633 nm) k (λ=405 nm) k (λ=500 nm) k (λ=633 nm) Długość fali nm Długość fali nm k n Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie dotyczy głównie warstw otrzymanych w wysokich temperaturach. Taki współczynnik załamania pozwala sądzić, że są to warstwy nieporowate o małej ilości niewysyconych wiązań. a) a) 5,0 4,5 4,0 n (λ 1 = 405 nm) n (λ 2 = 500 nm) n (λ 3 = 633 nm) 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1, Temperatura [ C] b) a) 1,6 1,4 1,2 k (λ 1 = 405 nm) k (λ 2 = 500 nm) k (λ 3 = 633 nm) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Temperatura [ C] Rysunek 83 Współczynniki załamania (a) i ekstynkcji (b) warstw a-si:h otrzymanych w różnych temperaturach. Wartości współczynników dla trzech długości fali: 405 nm, 500 nm, 633 nm. 146

146 n n k k Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne a) a) 5,0 4,5 n k 3,0 2,5 4,0 2,0 3,5 1,5 3,0 1,0 2,5 0,5 2,0 0,0 1,5-0,5 b) a) 1,0 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0-1, Długość fali [nm] 3,0 n k 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0-0,5-1, Długość fali [nm] 147

147 k n n Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie c) a) 5,0 4,5 n k 3,0 2,5 4,0 2,0 3,5 1,5 3,0 1,0 k 2,5 0,5 2,0 0,0 1,5-0,5 d) a) 1,0 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0-1, Długość fali [nm] 3,0 n k 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0-0,5-1, Długość fali [nm] Rysunek 84 Krzywe dyspersji współczynników załamania i ekstynkcji dla warstw a-si:h osadzanych w różnych temperaturach: a) 100 C, b) 250 C, c) 350 C, d) 400 C. 148

148 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne II Współczynniki odbicia wyznaczane metodą elipsometrii spektroskopowej Elipsometria spektroskopowa jest techniką umożliwiającą wyznaczanie współczynnika odbicia od badanej powierzchni dla padającego światła o wybranej polaryzacji, i, oraz dla światła niespolaryzowanego. Odpowiednie pomiary wykonano dla warstw a-si:h, otrzymanych w tej pracy. Widmową zależność współczynnika odbicia od trzech wybranych warstw, 100 C, 250 C, 400 C, pokazano na Rysunkach 85 i 86. Pomiary wykonano przy trzech różnych kątach padania: 60, 65,70. Rysunek 85 pokazuje widma odbiciowe zarejestrowane przy użyciu światła niespolaryzowanego. W widmach obecne są wyraźne maksima i minima interferencyjne. Wartości w ekstremach interferencyjnych są względem siebie przesunięte, co wynika ze zmiany długości drogi optycznej, zależnej od kąta padania. Ilość ekstremów zależy od grubości próbki. Podobny profil widma dla wszystkich trzech próbek między innymi dowodzi, że różnice grubości poszczególnych warstw są niewielkie. Wartości współczynnika odbicia są relatywnie niewielkie. Największe odbicie występuje dla największych kątów padania. Rysunek 86 przedstawia widmo odbicia dla światła spolaryzowanego w płaszczyźnie i. Widoczne jest, że współczynnik odbicia światła dla polaryzacji jest, przy kącie padania 70, zbliżony do zera. Wynika to z właściwości krzemu, użytego w roli podłoża, dla którego kąt 72,3 jest kątem Brewstera. Porównanie widm pozwala stwierdzić, że poszczególne składowe odbicia wykazują wyraźną zależność od kata padania. Jednocześnie widać, że prawie całą część widma odbicia stanowi składowa niekoherentna. Na kolejnym rysunku (Rysunek 87) przedstawiono widma współczynnika odbicia składowej niekoherentnej. Wartość tego współczynnika określa stopień depolaryzacji światła. Z przedstawionych wykresów wynika, że depolaryzacja światła odbitego w zakresie VIS prawie nie zależy od kąta padania. 149

149 Piotr Boszkowicz, Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie a) a) b) a) c) a) Rysunek 85 Widmo odbicia światła niespolaryzowanego od warstw a-si:h osadzonych w różnych temperaturach: a) 100 C, b) 250 C, c) 400 C. Widma dla trzech kątów padania: 60, 65 i 70 o. 150

150 Krzemowe warstwy funkcjonalne na ogniwa słoneczne a) a) b) a) c) a) Rysunek 86 Widmo odbicia światła spolaryzowanego w funkcji długości fali dla warstw a-si:h otrzymanych w różnych temperaturach: a) 100 C, b) 250 C, c) 400 C. Rysunki z lewej: składowe (p) i (s) fali odbitej koherentnie. Rysunki z prawej: składowe (p) i (s) całkowitego odbicia (koherentnego i niekoherentnego). Widma dla trzech kątów padania: 60, 65 i 70 o w kolejności od górnej krzywej. 151