Strategicznie zaprojektowane nanomateriały na bazie tlenków krzemu i tytanu do zastosowań typu high-tech

Transkrypt

1 MARIA ZIELECKA*, KRZYSZTF BAJDR, ELŻBIETA BUJNWSKA. KRYSTYNA CYRUCHIN Instytut Chemii Przemysłowej im. prof. Ignacego Mościckiego, Warszawa Zakład Rozwoju Technologii Centrum Kompetencji Nowoczesnych Materiałów Polimerowych o Znaczeniu Przemysłowym PLMATIN, Warszawa Strategicznie zaprojektowane nanomateriały na bazie tlenków krzemu i tytanu do zastosowań typu high-tech Strategically designed silica and silica-titania nanomaterials for high-tech applications Tetraetoksykrzem i jego mieszaninę z tetraetoksytytanem poddano reakcji hydrolizy i polikondensacji metodą zol-żelową w temp. 293 K w obecności NH 3 otrzymując odpowiednie nanomateriały ( 2 lub mieszanina 2 z Ti 2 ). Materiały te suszono i badano pod względem rozrzutu rozmiarów cząstek (spektroskopia fotonów), struktury (skaningowa mikroskopia elektronowa, spektroskopia IR) oraz analizy elementarnej (rozpraszająca spektrometria energetyczna). trzymane nanomateriały 2 z Ti 2 wypalano w temp. 550 o C przez 5 h i testowano ich aktywność katalityczną w reakcji amoksydacji cykloheksanonu w obecności NH 3 i H 2 2 w uwodnionym tert-butanolu (ph powyżej 8,5) do odpowiedniego oksymu. Najwyższą selektywność (99 100%) i wydajność oksymu (powyżej 30%) uzyskano wówczas, gdy stosunek Ti/ w nanokatalizatorze wynosił 5,0% mol. i 7,92% mol. (Et) 4 or its mixt. with (Et) 4 Ti were hydrolyzed and polycondensed by the sol-gel method at 293 K in presence of NH 3 to 2 or 2 Ti 2 nanomaterials, resp. The materials were dried and studied for particle size distribution (photon spectra), structure (scanning electron microscopy, IR spectra) and elementary anal. (energy dispersive spectra). The 2 Ti 2 nanomaterials were annealed at 550 o C for 5 h and tested as catalysts of ammoxidn. of cyclohexanone with NH 3 and H 2 2 in aq. Me 3 CH (ph above 8.5) to the resp. oxime. The highest selectivity (99 100%) and yield (more than 30%) of the oxime was achieved when the Ti/ ratio in the nanocatalyst was 5.0% by mole and 7.92 % by mole. Dynamiczny rozwój nanonauki i nanotechnologii związany jest ze zwiększającymi się możliwościami badania zjawisk i manipulacji elementami materii na poziomie atomowym, molekularnym i makromolekularnym w zakresie do 100 nm, gdzie właściwości otrzymanych nanostruktur różnią się w znaczący sposób od właściwości tej samej materii w większych skalach wymiarowych. Nanotechnologia jest dziedziną multidyscyplinarną, obejmującą m.in. chemię i inżynierię. Zajmuje się ona projektowaniem, wytwarzaniem i badaniem struktur, których przynajmniej jeden rozmiar jest mniejszy niż 100 nm, a otrzymane nanostruktury posiadają nowe właściwości związane z ich nanorozmiarem. Ze względu na to, że nanotechnologia stwarza realne możliwości efektywnego przekształcania wyników badań podstawowych w zakończone wdrożeniem innowacje, w ostatnich latach w Instytucie Che- Dr Maria ZIELECKA w roku 1973 ukończyła studia na Wydziale Chemii Uniwersytetu Warszawskiego. Jest adiunktem, kierownikiem Zespołu Nieorganicznych i rganicznych Związków Krzemu w Zakładzie Rozwoju Technologii i koordynatorem Centrum Kompetencji PLMATIN Instytutu Chemii Przemysłowej im. prof. Ignacego Mościckiego. Specjalność technologia związków krzemu. * Autor do korespondencji: Instytut Chemii Przemysłowej im. prof. Ignacego Mościckiego, ul. Rydygiera 8, Warszawa, tel.: (022) , fax: (022) , maria.zielecka@ichp.pl Dr inż. Krzysztof BAJDR w roku 1979 ukończył studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Warszawskiej. W 1985 r. uzyskał stopień doktora na Wydziale Chemii Marquette University w Milwaukee, Wisconsin, USA. Jest zastępcą dyrektora ds. rozwoju Instytutu Chemii Przemysłowej im. prof. Ignacego Mościckiego. Specjalność chemia i technologia organiczna, spektroskopia molekularna. 86/4(2007) 305

2 Rys. 1. Kierunki badań nad nanomateriałami zawierającymi związki krzemu realizowane w IChP w latach Fig. 1 Directions of R&D on silicon-containing nanomaterials carried out in ICRI in mii Przemysłowej podjęto badania nad projektowaniem i wytwarzaniem nanomateriałów jako jednym ze strategicznych kierunków rozwoju. Różnorodne możliwości otrzymywania nanomateriałów stwarza bogata chemia nieorganicznych i organicznych związków krzemu, zwłaszcza przy wykorzystaniu procesu zol-żelowego jako metody syntezy. Kierunki badań nad nanomateriałami zawierającymi związki krzemu realizowane w Instytucie w latach wraz ze źródłami ich finansowania i zakresem zastosowania opracowanych materiałów przedstawiono schematycznie na rys. 1. Badania naukowe i prace rozwojowe prowadzono w obszarze nanomateriałów, zawierających związki krzemu i obejmują matryce polimerowe o zwiększonej porowatości 1 3), materiały powłokowe modyfikowane in situ nanokrzemionką 4, 5) oraz nanosfery i nanoproszki na bazie tlenków krzemu i tytanu 6 8). W artykule omówiono strategicznie zaprojektowane nanoproszki na bazie tlenków krzemu i tytanu, opracowane i badane w Instytucie Chemii Przemysłowej. Część tych badań finansowana jest w ramach projektu badawczego-rozwojowego nr 0462/T02/2006/01. Metody syntezy nanosfer i nanoproszków na bazie tlenków krzemu i tytanu opracowano wykorzystując proces zol-żelowy. Synergizm bogatej chemii związków krzemu oraz możliwość precyzyjnego sterowania przebiegiem procesu zol-żelowego pozwala na uzyskanie nanomateriałów o strategicznie zaprojektowanej architekturze. Reakcje chemiczne przebiegające w trakcie procesu zol-żelowego opisywane są przez równania 1 3: hydroliza + + (1) R H 2 H RH estryfikacja kondensacja z wydzieleniem alkoholu + + R H RH (2) alkoholiza kondensacja z wydzieleniem wody H+ H + hydroliza Największą trudnością w pozornie prostej chemii procesu zolżelowego jest równoległy przebieg reakcji hydrolizy i kondensacji, co prowadzi do odpowiednich układów stanów równowagi 9). H 2 (3) Inż. E. BUJNWSKA w roku 1976 ukończyła studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Warszawskiej, filia w Płocku. Jest starszym specjalistą w Zespole Nieorganicznych i rganicznych Związków Krzemu w Zakładzie Rozwoju technologii Instytutu Chemii Przemysłowej. Specjalność technologia żywic kondensacyjnych i związków krzemu. Krystyna CYRUCHIN w roku 1978 ukończyła Technikum Chemiczne w Piastowie. Jest specjalistą II stopnia w Zespole Nieorganicznych i rganicznych Związków Krzemu w Zakładzie Rozwoju technologii Instytutu Chemii Przemysłowej. Specjalność technologia związków krzemu /4(2007)

3 Kontrola przebiegu procesu zol-żelowego, zależnego od wielu parametrów, takich jak np. stosunek ilości wody do prekursorów, ph, obecność domieszek lub szybkość mieszania, wymaga bardzo dużego doświadczenia praktycznego i znajomości współzależności wpływu poszczególnych czynników. Specyfika omawianego procesu polega na tym, że w zależności od warunków reakcji, takich jak stosunek molowy reagentów oraz ph mieszaniny reakcyjnej, można otrzymać materiały bardzo różniące się właściwościami fizycznymi i strukturą: od bezpostaciowego kserolub aerożelu poprzez materiały powłokowe i włókna do monodyspersyjnych nanokulek. Struktura i porowatość otrzymywanych materiałów bardzo silnie zależy od ph. Materiały otrzymane w środowisku kwaśnym charakteryzują się mniej upakowaną strukturą, ponieważ tworzą ją łańcuchy siloksanowe o mniejszym stopniu rozgałęzienia, tzw. crosslinked spaghetti. Natomiast w środowisku zasadowym otrzymuje się materiały o większym stopniu upakowania ze względu na tendencję do tworzenia struktur silnie rozgałęzionych Eden clusters, ulegających następnie kondensacji do struktur typu raisin buns 10). Kształt i wielkość porów zależy również w znacznym stopniu od ph. Materiały otrzymane w środowisku kwaśnym mają pory wąskie i podłużne (szczelinowe), podczas gdy środowisko zasadowe sprzyja tworzeniu się porów cylindrycznych. Na rozmiary porów i ich rozkład wpływają ponadto substancje pomocnicze dodawane do środowiska reakcji w trakcie procesu zol-żelowego. Istotny wpływ na porowatość materiałów otrzymywanych w tym procesie mają też warunki suszenia. Badania skoncentrowano w szczególności na grupach nanomateriałów obejmujących nanosfery krzemionkowe funkcjonalizowane i niefunkcjonalizowane, nanoproszki na bazie tlenków krzemu i tytanu ze strategicznie zaprojektowanym centrum katalitycznym uzyskanym metodą odwzorowania molekularnego przy wykorzystaniu odpowiednich templatów, oraz nanoproszki mezoporowate na bazie tlenków krzemu i tytanu. Część doświadczalna Materiały Tetraetoksykrzem (TES), techn., prod. Wacker Chemie; Tetraetoksytytan (TET), techn., prod. gma Aldrich; Woda amoniakalna, cz.d.a. 25-proc. roztwór NH 3 w H 2, gęstość 0,91 g/cm 3 ; Kwas octowy cz.d.a.; Woda destylowana; Etylobenzen, cz., prod. Polskie dczynniki Chemiczne S.A.; Chlorek cetylotrimetyloamoniowy, 25-proc. wodny roztwór, prod. gma-aldrich; g-aminopropylotrietoksysilan, cz., g-glicydoksypropylotrimetoksysilan, cz. i winylotrietoksysilan, cz., prod. Momentive Performance Materials Inc. Metodyka badań trzymywanie nanosfer i nanoproszków na bazie tlenków krzemu i tytanu Niefunkcjonalizowane nanosfery krzemionkowe otrzymywano w procesie zol-żelowym prowadzonym w kolbie reakcyjnej, do której wprowadzano etanol bezwodny, wodę amoniakalną i wodę destylowaną w temp. 293 K, utrzymywanej przez cały czas trwania procesu. Zmierzono ph otrzymanej mieszaniny. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano TES, mieszając ze stałą szybkością przez 2 h, po czym mierzono ph końcowe mieszaniny reakcyjnej, która była w postaci opalizującego zolu niefunkcjonalizowanych nanosfer krzemionkowych. Funkcjonalizowane nanosfery krzemionkowe otrzymywano wkraplając do mieszaniny reakcyjnej alkoksysilan karbofunkcyjny, a następnie kontynuowano proces zol-żelowy przebiegający zgodnie z reakcją (4): C 2 H 5 (CH 2 ) n + H 2 m + C 2 H 5 R C2 H 5 R 1 1 C2 H 5 R 1 H( 2 ) n ( 2 ) m (CH 2 ) k R + 3nC 2 H 5 H + 3mR 1 H k R C H 2 C H C H 2 Nanosfery na bazie tlenków krzemu i tytanu otrzymywano przez wkraplanie TET do podstawowej mieszaniny reakcyjnej po zaobserwowaniu pojawienia się jej opalescencji. trzymywanie tych materiałów przebiegało zgodnie z reakcją (5): R=-NH 2, -CH=CH 2, n + m + Ti H 2 H( 2 ) n (Ti 2 ) m H + (n+m)c 2 H 5 H (5) C C 2 H 2 H 5 C2 H 5 5 Ze względu na zbyt dużą aktywność katalityczną TET 11) w stosunku do grup silanolowych, powstających w wyniku hydrolizy TES, niezbędne było takie prowadzenie procesu, aby częściowo zablokować centra aktywne na jonie tytanu. Nanoproszki na bazie tlenków krzemu i tytanu ze strategicznie zaprojektowaną wnęką uzyskaną przez imprintowanie wzorcem molekularnym, np. etylobenzenem oraz mezoporowate nanoproszki krzemionkowe otrzymywano modyfikując skład mieszaniny reakcyjnej dodatkiem wybranego związku organicznego, np. chlorku cetylotrimetyloamoniowego, a następnie kontynuowano proces zol-żelowy. Suszenie próbek Próbki niefunkcjonalizowanych nanosfer krzemionkowych suszono w suszarce w temp. 90 o C. Próbki funkcjonalizowanych nanonanosfer krzemionkowych suszono w suszarce w temp. 50 o C. Próbki mezoporowatych nanoproszków krzemionkowych, nanosfer na bazie tlenków krzemu i tytanu oraz nanoproszków na bazie tlenków krzemu i tytanu ze strategicznie zaprojektowanym centrum katalitycznym uzyskanym metodą odwzorowania molekularnego przy wykorzystaniu odpowiednich templatów po wysuszeniu w suszarce w temp. 90 o C umieszczano w piecu muflowym do spalań i ogrzewano do temp. 550 o C z szybkością grzania 2 o C/min. Po uzyskaniu temp. 550 o C próbkę wyprażano przez 5 h uzyskując całkowicie biały proszek. Badanie właściwości nanosfer i nanoproszków Rozmiary cząstek i ich rozrzut dla otrzymanych zoli oraz materiałów sproszkowanych oznaczono metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów za pomocą aparatu Zeta zer 4 firmy Malvern sprzężonego z komputerem. Wynik zapisywano jako krzywą rozrzutu rozmiarów cząstek. Do badania struktury materiałów otrzymanych metodą zol-żelową zastosowano skaningowy mikroskop elektronowy JSM 6360 (LA) (JEL). Próbki otrzymanych materiałów sproszkowanych nanoszono na podstawkę aparatu i badano bez napylania. Do przeprowadzenia analizy elementarnej próbek otrzymanych materiałów sproszkowanych zastosowano skaningowy mikroskop elektronowy JSM 6360 (LA) wyposażony w przystawkę rozpraszającej spektroskopii energetycznej EDS, umożliwiającą oznaczenie składu elementarnego metodą rentgenowskiej analizy ilościowej w mikroobszarach. Wykorzystując szerokie możliwości przystawki EDS przeprowadzono również badanie rozkładu atomów krzemu i tytanu w wybranym mikroobszarze próbki metodą mapowania cyfrowego. Technika ta umożliwiła otrzymanie mapy rentgenowskiej wybranych pierwiastków, ilustrującej rozkład poszczególnych pierwiastków w badanym mikroobszarze. Badania spektroskopowe wykonano za pomocą spektrometru IR firmy Perkin-Elmer typ PE (4) 86/4(2007) 307

4 a Rys. 2: Eksperymentalne widmo IR nanoproszku krzemionkowego Fig. 2. Experimental IR spectrum of a silica nanopowder Powierzchnię właściwą próbek oznaczano metodą BET za pomocą aparatu Gemini 2370 V3.02. Testy aktywności katalitycznej prowadzono w reakcji amoksydacji cykloheksanonu. W umieszczonej w ultratermostacie szklanej płuczce z wtopioną płytką porowatą, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i połączoną z wkraplaczem umieszczano rozpuszczalniki, katalizator, dodawano octan sodowy, cykloheksanon, całość przepłukiwano helem, wlewano wodę amoniakalną i uruchamiano pompkę ssąco-tłoczącą, która powodowała cyrkulację par amoniaku w układzie, a także wywoływała mieszanie reagentów. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury prowadzenia procesu i po osiągnięciu tej temperatury wkraplano wodny roztwór nadtlenku wodoru, po czym mieszanie kontynuowano. Po zakończeniu procesu mieszaninę reakcyjną schładzano do temperatury pokojowej, przerywano cyrkulację par, przepłukiwano układ rozpuszczalnikami, odsączano katalizator, ważono produkty i oznaczano stężenie tlenu aktywnego metodą miareczkową oraz stężenia cykloheksanonu, oksymu cykloheksanonu i e-kaprolaktamu metodą chromatografii gazowej. Rozpuszczalnikami w reakcji były: woda redestylowana (55,3% mas.) i tert-butanol (44,7% mas.). Reakcje prowadzono w temp. 80,0 80,6 o C. Czas wkraplania wodnego roztworu nadtlenku wodoru wynosił 60 min a czas prowadzenia reakcji po zakończeniu wkraplania nadtlenku wodoru 160 min. Wyniki badań i ich omówienie Nanosfery krzemionkowe niefunkcjonlizowane i funkcjonalizowane Przeprowadzenie prób syntezy nanosfer krzemionkowych z zastosowaniem tetraetoksysilanu jako prekursora w procesie zol-żelowym przy zróżnicowanych warunkach tego procesu umożliwiło opracowanie metody syntezy tych nanomateriałów. Zole nanosfer krzemionkowych otrzymywano w postaci jednorodnego opalizującego roztworu dającego po wysuszeniu biały proszek. Widma IR otrzymanych produktów stałych wykazywały obecność pasm charakterystycznych dla krzemionki, natomiast nie wykazywały obecności pasm charakterystycznych dla grup etoksylowych, a w szczególności w obszarze drgań rozciągających C H ok cm -1, co potwierdza całkowity przebieg reakcji hydrolizy wiązań C w prekursorach. Przykładowe widmo IR przedstawiono na rys. 2. pracowana metoda syntezy umożliwiła otrzymanie nanosfer krzemionkowych, charakteryzujących się niemal jednorodnym rozmiarem, który zależy od doboru warunków procesu zol-żelowego, co ilustrują wykresy rozrzutu wielkości cząstek otrzymane metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów przedstawione na rys. 3a i 3b. Bardzo wyraźny wpływ na przebieg procesu zol-żelowego ma, oprócz składu mieszaniny reakcyjnej i warunków mieszania, także wartość ph, przy której prowadzony jest proces zol-żelowy. Wpływ b Rys. 3. Rozrzut wielkości cząstek w zolu nanosfer krzemionkowych: a dla średniego rozmiaru cząstek ok. 48 nm; b dla średniego rozmiaru cząstek ok. 186 nm Fig. 3. Particle size distribution of silica nanosphere sol. a average particle size about 48 nm, b average particle size about 186 nm wartości ph na rozmiary nanosfer krzemionkowych zbadano dla serii próbek o jednakowym składzie mieszaniny reakcyjnej i przy takich samych warunkach mieszania. Liniowy wzrost rozmiarów cząstek wraz ze wzrostem wartości ph jest wyraźnie widoczny na rys. 4. Strukturę otrzymanych nanosfer krzemionkowych badano metodą skaningowej mikroskopii elektronowej. braz mikroskopowy nanosfer krzemionkowych otrzymanych z zolu suszonego w suszarce przedstawiony na rys. 5a potwierdza jednorodność rozmiaru cząstek oraz kulisty kształt nanosfer. Strukturę nanosfer krzemionkowych uzyskanych przez wysuszenie w suszarce rozpyłowej przedstawia obraz mikroskopowy na rys. 5b. Wyraźnie widoczne są regularne kuliste struktury zbudowane z jednorodnych nanosfer. Tworzenie tych kulistych struktur związane jest z gwałtownym wysychaniem kropli rozpylonego zolu w suszarce rozpyłowej. Badania przydatności aplikacyjnej otrzymanych nanosfer krzemionkowych dostarczyły bardzo zachęcających wyników stosowa /4(2007)

5 nia tych materiałów jako nanonapełniaczy. I tak nanosfery krzemionkowe niefunkcjonalizowane zastosowano jako nanonapełniacze do PVC 12), a nanosfery krzemionkowe sfunkcjonalizowane grupami aminowymi, glicydoksylowymi, winylowymi jako nanonapełniacze do polimerów konstrukcyjnych. Uzyskanie istotnej poprawy ważnych parametrów mechanicznych, jak i wyraźnego zmniejszenia palności wymusiło intensyfikację badań nad powiększeniem skali syntez nanosfer. becnie realizowane są syntezy w skali wielkolaboratoryjnej. W 2007 r. zostaną także wykonane syntezy w skali ćwierćtechnicznej. Rys. 4. Wpływ wartości ph mieszaniny reakcyjnej na rozmiary cząstek zolu Fig. 4. Effect of reaction mixture ph on sol particle size Nanosfery na bazie tlenków krzemu i tytanu Synteza nanosfer na bazie tlenków krzemu i tytanu z wykorzystaniem procesu zol-żelowego ma złożony przebieg ze względu na mniejszą szybkość hydrolizy grup etoksylowych prekursora silanowego oraz z powodu aktywności katalitycznej tytanu. Aktywność ta powoduje wzrost szybkości reakcji kondensacji grup silanolowych, powstających w wyniku hydrolizy prekursora silanowego. W związku z tym po przeprowadzeniu niezbędnych prób wstępnych syntezy nanosfer krzemionkowo-tytanowych zdecydowano się na optymalizację receptur i parametrów procesu zol-żelowego metodą doświadczenia czynnikowego, w celu uzyskania najlepszych właściwości katalitycznych. Doświadczenie czynnikowe jest narzędziem umożliwiającym taką optymalizację, ponieważ pozwala ono na określenie jednoczesnego wpływu parametrów charakteryzujących właściwości otrzymanych zoli oraz uzyskanych z nich nanosfer na bazie tlenków krzemu i tytanu, a zwłaszcza ich aktywności katalitycznej w wybranej reakcji testowej amoksydacji cykloheksanonu. Testowanie aktywności katalitycznej otrzymanych nanosfer na bazie tlenków krzemu i tytanu było integralną częścią doświadczenia czynnikowego, mającego na celu optymalizację składu i właściwości tych materiałów jako katalizatorów. Do testów wybrano reakcję amoksydacji cykloheksanonu amoniakiem i nadtlenkiem wodoru, przebiegającą zgodnie z równaniem (6). Rys. 5. brazy mikroskopowe nanosfer krzemionkowych: 5a zol nanosfer suszony w suszarce, 5b zol nanosfer suszony w suszarce rozpyłowej Fig. 5. SEM images of silica nanospheres. 5a nanosphere sol dried in a drying chamber, 5b nanosphere sol dried in a spray drier Rys. 6. Wykres składu elementarnego nanosfer na bazie tlenków krzemu i tytanu uzyskany metodą EDS Fig. 6. Diagram of elementary composition of silica-titania nanospheres determined by the EDS method NH NH + H H (6) Wyznaczone parametry aktywności katalitycznej nanosfer przyjęto jako zmienne zależne w obliczeniach doświadczenia czynnikowego. Największe selektywności (99 100%) i wydajności oksymu cykloheksanonu (ponad 30%) otrzymano w obecności katalizatorów, charakteryzujących się stosunkiem zawartości Ti/ 5,0 oraz 7,92% mol. W obecności tych katalizatorów przereagowanie H 2 2 w stosunku do cykloheksanonu było jednak większe niż w pozostałych doświadczeniach. Największe przereagowanie cykloheksanonu (w porównaniu z nadtlenkiem wodoru) otrzymano w obecności katalizatora, w którym stosunek Ti/ wynosił 0,87% mol. Wyniki uzyskane w badaniu składu elementarnego nanosfer na bazie tlenków krzemu i tytanu metodą EDS przed zastosowaniem ich do testów katalitycznych oraz dla próbek po tych testach świadczą o zwiększeniu zawartości tlenu w próbkach po obróbce nadtlenkiem wodoru. Założono, że jest to związane z tworzeniem centrów aktywnych Ti Przykładowy wykres uzyskany metodą EDS przedstawiono na rys. 6, na którym zaznaczono sygnały pochodzące od atomów tlenu, krzemu i tytanu. Na podstawie przeprowadzonych badań rozkładu atomów krzemu i tytanu w wybranym mikroobszarze próbki metodą mapowania cyfrowego stwier- 86/4(2007) 309

6 dzono, że atomy tytanu są równomiernie rozłożone w całym mikroobszarze, a gęstość ich rozkładu jest wyraźnie mniejsza w porównaniu a atomami krzemu, co jest zgodne ze składem stechiometrycznym próbki. Badania aktywności katalitycznej otrzymanych nanosfer były także prowadzone dla innych reakcji, takich jak reakcja hydroksylowania fenolu do hydrochinonu i pirokatechiny oraz epoksydacji chlorku allilu (wyniki niepublikowane). Nanoproszki na bazie tlenków krzemu i tytanu otrzymane metodą odwzorowania molekularnego Prace nad projektowaniem nowoczesnych katalizatorów o strukturze nanometrycznej w oparciu o nieorganiczne i organiczne układy polimeryczne zostały podjęte w związku z wyraźnym wzrostem zainteresowania badaniami nad krzemionkowo-tytanowymi materiałami katalitycznymi. Ich działanie wynika z efektu synergii pomiędzy adsorpcyjnymi właściwościami krzemionki, która posiada dużą lub bardzo dużą (materiały mezoporowate) powierzchnię właściwą i umożliwia gromadzenie reagenta na katalizatorze, oraz właściwościami katalitycznymi i/lub fotokatalitycznymi centrów tytanowych. Materiały te mogą odegrać rolę efektywnych katalizatorów heterogenicznych w ważnych procesach przemysłowych. Prowadzone badania koncentrowały się na nanoproszkach na bazie tlenków krzemu i tytanu ze strategicznie zaprojektowanym centrum katalitycznym, uzyskanym metodą odwzorowania molekularnego przy wykorzystaniu odpowiedniego templatu oraz mezoporowatych nanoproszkach na bazie tlenków krzemu i tytanu. Pierwszy etap tworzenia takiego centrum polega na przeprowadzeniu procesu zol-żelowego z zastosowaniem prekursorów krzemowych i tytanowych w obecności templatów molekularnych o wybranym kształcie i wielkości. Po wysuszeniu powstałego nanoproszku na bazie tlenków krzemu i tytanu prowadzi się kontrolowany proces wypalania templatu organicznego. W rezultacie powstaje nanomateriał, w którym uzyskuje się otoczenie jonu tytanu o geometrii odpowiedniej do selektywnego prowadzenia wybranej reakcji chemicznej w kierunku pożądanego produktu. Prowadzono wstępne badania aktywności katalitycznej otrzymanych nanoproszków w reakcji reakcji amoksydacji cykloheksanonu, hydroksylowania fenolu do hydrochinonu i pirokatechiny oraz epoksydacji chlorku allilu (wyniki niepublikowane). Ponadto zastosowanie odpowiednio dobranych modyfikatorów organicznych zawierających podstawnik alkilowy C 12 C 24 w trakcie procesu zol-żelowego umożliwiło otrzymanie krzemionkowych nanoproszków mezoporowatych, charakteryzujących się powierzchnią właściwą od 1000 do 1500 m 2 /g. Badana metodą skaningowej mikroskopii elektronowej ich struktura wykazała bardzo dobrą jednorodność uziarnienia, co ilustruje obraz mikroskopowy na rys. 7. Podsumowanie Badania nad projektowaniem i wytwarzaniem nanomateriałów umożliwiły opracowanie metod syntezy grupy nowych materiałów zawierających związki krzemu o zaprojektowanej strukturze i właściwościach. W zależności od planowanego zastosowania otrzymanego nanomateriału metody te były odpowiednio modyfikowane i optymalizowane. W wyniku opracowano sposoby wytwarzania nanomateriałów zawierających związki krzemu, takich jak matryce polimerowe o zwiększonej porowatości do zastosowania w ochronie materiałów budowlanych przed zabrudzeniami, materiały powłokowe modyfikowane nanokrzemionką do wytwarzania twardych powłok chroniących przed zarysowaniami, nanosfery krzemionkowe niefunkcjonalizowane i funkcjonalizowane do modyfikacji różnych polimerów konstrukcyjnych, nanosfery i nanoproszki na bazie tlenków krzemu i tytanu o zaprojektowanym centrum katalitycznym do zastosowania w katalitycznych procesach przemysłowych i procesach oczyszczania środowiska oraz nanoproszki mezoporowate na bazie tlenków krzemu i tytanu do zastosowań katalitycznych. Rys. 7. braz mikroskopowy mezoporowatego nanoproszku krzemionkowego charakteryzującego się powierzchnią właściwą 1424 m 2 /g Fig. 7. SEM image of the mesoporous silica nanopowder with specific surface 1424 m 2 /g Zastosowano kilka metod badania właściwości otrzymanych nanosfer i nanoproszków, a w szczególności metody oznaczenia rozmiaru cząstek i ich rozrzutu (metoda korelacyjnej spektroskopii fotonów), badania struktury (SEM i EDS), potwierdzenia braku obecności związków organicznych (FTIR), badania powierzchni właściwej (BET), badania reaktywności katalitycznej (testowe reakcje katalityczne). Znaczący postęp prac nad powiększeniem skali syntezy oraz uzyskanie pozytywnych wyników aplikacyjnych, zwłaszcza w zakresie zastosowania różnego rodzaju nanosfer krzemionkowych jako nanonapełniaczy matryc polimerowych (PVC, PC, PET), umożliwił kontynuację tych prac w 2007 r. Bardzo obiecujące wyniki uzyskane w zakresie projektowania i otrzymywania nowoczesnych katalizatorów opartych na nanoproszkach na bazie tlenków krzemu i tytanu ze strategicznie zaprojektowanym centrum katalitycznym pozwalają przypuszczać, że materiały te mogą odegrać rolę wysokoefektywnych katalizatorów heterogenicznych w procesach przemysłowych i procesach ochrony środowiska. trzymano: Prace realizowano w ramach finansowania statutowego strategicznych kierunków rozwoju IChP oraz projektu badawczego-rozwojowego nr 0462/T02/2006/01 LITERATURA 1. M. Zielecka, E. Bujnowska, Progress in rg. Coatings 2006, 55/2, M. Zielecka, E. Bujnowska, K. Bajdor, Mat. XXVIII Kongresu FATIPEC 2006, Budapeszt (Węgry), czerwca 2006 r., CD IX.A M. Zielecka, E. Bujnowska, K. Bajdor, Surface Coating Intern., Part B Coating Transactions, przyjęte do druku. 4. D. Falkowska, M. Zielecka, N.V. Balabanava, A. Nowak, Z. Rymuza, Z. für Metallkunde-Int. Journal of Materials Research 2005, 11 (96), N. Balabanava, R. Wierzbicki, H. Heerlein, M. Zielecka, Z. Rymuza, Microelectronic Eng. 2006, 83, Zgł. pat. pol. P (2004). 7. Zgł. pat. pol. P (2005). 8. K. Bajdor, M. Zielecka, A. Szulc, Int. Conf. on Sol-Gel Materials 04; Research, Technology, Applications, 6 11 czerwca 2004 r., Wrocław. 9. Praca zbiorowa, Handbook of sol-gel science and technology, (red. Sumio Sakka), Kluwer Academic Publishers, 2005, t.1, M.A. Brook, licon in organic, organometallic and polymer chemistry, John Wiley & Sons, Inc. New York W. Noll, Chemie und Technologie der licone, Verlag Chemie GmbH, Weinheim M. bój-muzaj, M. Zielecka, J. Kozakiewicz, A. Abramowicz, W. Domanowski, Mat. 9 Int. PVC Conf., Brighton 2005, kwietnia 2005 r., Brighton UK, /4(2007)