STABILIZACJA BEZTLENOWA OSADÓW ŚCIEKOWYCH POCHODZĄCYCH Z PRZEMYSŁU CELULOZOWO-PAPIERNICZEGO

Transkrypt

1 Proceedings of ECOpole Vol. 2, No Małgorzata WORWĄG 1, Kinga BRZESKA 1, Iwona ZAWIEJA 1 i January BIEŃ 1 STABILIZACJA BEZTLENOWA OSADÓW ŚCIEKOWYCH POCHODZĄCYCH Z PRZEMYSŁU CELULOZOWOPAPIERNICZEGO OXYGENFREE STABILIZATION OF SEWAGE SLUDGE COMING FROM THE PULP AND PAPER INDUSTRY Streszczenie: Zanieczyszczenia pochodzące z przemysłu celulozowopapierniczego są róŝnorodne i w głównej mierze zaleŝą od zastosowanej technologii i oczyszczania ścieków. Zdecydowana większość ścieków celulozowo papierniczych przed wprowadzeniem do środowiska jest oczyszczana w urządzeniach biologicznych. W celu zbadania przebiegu procesu stabilizacji beztlenowej osadów ściekowych pochodzących z przemysłu celulozowo papierniczego nadmierny osad czynny zaszczepiono osadem przefermentowanym, pochodzącym z komunalnej oczyszczalni ścieków i poddano 10dniowej mezofilowej fermentacji metanowej. Badania prowadzono w kolbach laboratoryjnych w temperaturze 37 o C. Zawartość badanych kolb mieszano ręcznie co kilka godzin. Wykonano następujące oznaczenia fizycznochemiczne: lotne kwasy tłuszczowe (LKT), sucha masa, sucha masa mineralna, sucha masa organiczna, ph, zasadowość, kwasowość, azot ogólny Kjeldahla, azot amonowy, ChZT, węgiel ogólny, fosfor ogólny. Ponadto przeprowadzono badania mikrobiologiczne na obecność mikroorganizmów, takich jak: mezofile, psychrofile, oraz obecność gatunków patogennych: Escherichia coli, Salomnella spp. oraz grzybów. Stwierdzono, iŝ proces przebiegał prawidłowo. W kolejnych dniach procesu zaobserwowano między innymi wzrost zawartości lotnych kwasów tłuszczowych (LKT). Wartość tego parametru przed fermentacją wynosiła 274 mg CH 3COOH/dm 3, natomiast w czwartym dniu procesu osiągnęła wartość 514 mg CH 3COOH/dm 3. Zawartość substancji organicznych przed oraz w czwartym dniu fermentacji wynosiła odpowiednio 9,876 g/dm 3 oraz 7,903 g/dm 3. Słowa kluczowe: stabilizacja beztlenowa, ścieki celulozowopapiernicze, nadmierny osad czynny, lotne kwasy tłuszczowe (LKT), chemiczne zapotrzebowanie na tlen (ChZT) W procesach mechanicznego, biologicznego i chemicznego oczyszczania ścieków powstają osady ściekowe, wymagające zagospodarowania lub unieszkodliwienia. Osady ściekowe stwarzają wiele trudności związanych zarówno z ich ilością, jak i metodami ich przeróbki. Przeróbka i unieszkodliwianie osadów ściekowych w kaŝdej oczyszczalni ścieków powinna prowadzić do maksymalnego, ekonomicznie uzasadnionego zmniejszenia masy i objętości oraz pozbawienia ich szkodliwego wpływu na środowisko [1]. Wydzielone podczas wstępnej i wtórnej sedymentacji osady ściekowe są przetwarzane i unieszkodliwiane w procesach technologicznych, takich jak: fermentacja metanowa, stabilizacja tlenowa, obróbka cieplna, kondycjonowanie chemiczne i fizyczne oraz odwadnianie. Proces stabilizacji beztlenowej jest powszechnie stosowaną metodą utylizacji osadów ściekowych. Oczyszczanie beztlenowe powoduje wytwarzanie znacznie mniejszych ilości osadu niŝ oczyszczanie tlenowe. W wyniku przebiegu procesu stabilizacji beztlenowej uzyskuje się ponadto biogaz, stanowiący wartościowy nośnik energii. Fermentacja beztlenowa to zespół procesów biochemicznych, w których związki organiczne pochodzenia naturalnego, takie jak węglowodany celuloza, skrobia, pektyny, hemiceluloza, cukry oraz białka, tłuszcze roślinne i zwierzęce, rozkładane są do metanu i ditlenku węgla. Produktem gazowym otrzymanym w wyniku fermentacji jest biogaz, składający się z metanu w 55 75% i ditlen 1 Instytut InŜynierii Środowiska, Wydział InŜynierii i Ochrony Środowiska, Politechnika Częstochowska, ul. Brzeźnicka 60a, Częstochowa, tel./fax , maworwag@wp.pl

2 494 Małgorzata Worwąg, Kinga Brzeska, Iwona Zawieja i January Bień ku węgla w 25 45%. Fermentacja metanowa przebiega zasadniczo w czterech fazach, tj.: pierwsza faza hydroliza, w której następuje rozkład makromolekularnych związków organicznych, druga faza kwaśna, w której dochodzi do rozkładu zhydrolizowanych substancji do kwasów organicznych, trzecia faza octanowa, obejmująca rozkład kwasów organicznych do kwasu octowego i faza czwarta metanogenna, w której następuje rozkład octanów i kwasu octowego do metanu oraz ditlenku węgla [2, 3]. Celem przedstawionych badań było określenie przebiegu procesu stabilizacji beztlenowej osadów pochodzących z przemysłu celulozowopapierniczego. W pracy zamieszczono zarówno wyniki analiz dotyczące parametrów fizycznochemicznych badanych osadów celulozowopapierniczych, jak równieŝ określanych w kolejnych dniach prowadzonego procesu stabilizacji zmian ilościowych mikroorganizmów mezofilowych, psychrofilowych, grzybów oraz wskaźników sanitarnych miano E. coli i Salmonella spp. Część doświadczalna Podstawowym substratem badań był nadmierny osad czynny, pochodzący z Koniecpolskich Zakładów Płyt Pilśniowych S.A. Osad ten powstaje w procesie biologicznego oczyszczania ścieków, składających się z 23% ścieków technologicznych oraz 77% ścieków bytowogospodarczych. Stabilizacji poddano mieszaninę osadów nadmiernych pochodzących z Koniecpolskich Zakładów Płyt Pilśniowych oraz osady przefermentowane pełniące rolę zaszczepu. Osad przefermentowany, stanowiący 10% mieszaniny poddanej stabilizacji, pochodził z komunalnej oczyszczalni ścieków WARTA w Częstochowie. Fermentację prowadzono w szklanych kolbach o pojemności 500 cm 3, wyposaŝonych w rurkę fermentacyjną, umieszczonych w cieplarce w temperaturze 37ºC. Czas trwania procesu wynosił 10 dni. Zawartość kolb mieszano dwukrotnie w ciągu doby w celu rozdrobnienia koŝucha, utrudniającego przechodzenie gazu do przestrzeni nadosadowej w układzie, oraz w celu ułatwienia kontaktu między osadem a mikroflorą bakteryjną. Dla określenia przebiegu procesu kaŝdego dnia wykonywano następujące oznaczenia fizycznochemiczne: sucha masa, sucha masa mineralna, sucha masa organiczna, uwodnienie metodą bezpośrednią wagową, ph, zasadowość, kwasowość, lotne kwasy tłuszczowe (LKT), azot ogólny Kjeldahla, azot amonowy, ChZT przy uŝyciu testów i spektrofotometru firmy HACH Dr/4000, węgiel ogólny za pomocą analizatora Multi N/C2100 firmy Analytik Jena, fosfor ogólny metodą z molibdenianem amonu i chlorkiem cyny [410]. Ponadto przeprowadzono analizy jakościowe na obecność mikroorganizmów: mezofilnych, psychrofilnych i gatunków patogennych: Escherichia coli, Salmonella spp. oraz grzybów [11]. Do oznaczenia liczebności mikroorganizmów w badanych ściekach uŝyto metody posiewu powierzchownego [12]. Podczas kolejnych dni fermentacji, z badanych osadów przygotowano szereg rozcieńczeń od 10 0 do 10 4, z których następnie wykonano po trzy posiewy na płytki Petriego. Po upływie okresu hodowlanego oszacowano wyrosłe kolonie mikroorganizmów i podano w przeliczeniu na jednostki tworzące kolonie JTK/cm 3. W przypadku analizy ilościowej mikroorganizmów mezofilowych i psychrofilowych posiewy wykonano na płytki Petriego zawierające agar odŝywczy oraz bulion wzbogacony. Natomiast analiza ilościowa grzybów polegała na posiewie na płytki Petriego zawierające poŝywkę Sabourauda. Miano E. coli oznaczono z wykorzystaniem podłoŝa płynnego Ejkmana, następnie próby wątpliwe przeszczepiono na podłoŝe stałe Endo. Miano Salmonella oznaczono zgodnie z zasadami podanymi przez Mrozowską [13] i PawlaczykSzpilową [14].

3 Charakterystyka fizycznochemiczna mieszaniny fermentacyjnej w pierwszych dziesięciu dniach procesu stabilizacji beztlenowej Tabela 1 Wskaźnik/ jednostka Sucha masa [g/dm 3 ] Sucha masa organiczna [g/dm 3 ] Sucha masa mineralna [g/dm 3 ] Kwasowość [meq/dm 3 ] Zasadowość [mg CaCO 3/dm 3 ] ChZT [mg O 2/dm 3 ] Lotne kwasy tłuszczowe (LKT) [mg CH 3COOH/dm 3 ] Azot Kjeldahla [mg N/dm 3 ] Azot amonowy [mg NNH + 4/dm 3 ] Fosfor ogólny [mg P/dm 3 ] Węgiel ogólny [mg/g] ph Osad przemysłowy 13,19 11,065 2,125 0, , , ,63 265,2 7,4 0 12,25 9,88 2,37 0, ,29 103, ,66 294,8 7, ,49 8,94 2,54 0, ,75 257,14 148, ,4 6, ,44 9,95 2,49 1, ,8 565,71 212,8 190,4 347,05 6, ,78 8,98 2,80 4, ,7 513,29 249,2 201,6 304,05 6,79 Dni procesu 4 10,87 7,90 2,96 2, ,6 5 10,69 7,82 2,87 2, ,7 342,86 232,4 6 9,78 6,76 3,02 3, ,5 372,3 226,8 197,12 312,5 6,8 188,12 13,69 296,4 6,92 206,08 321,2 6, ,59 8,28 3,31 1, ,2 308, ,64 323,65 6,93 8 9,62 7,37 2,24 1, ,4 308, ,08 325,95 6,91 9 9,54 7,12 2,42 1, ,2 342, ,1 346,1 6, ,12 6,58 2,54 1, ,5 358, ,6 15,81 328,0 6,95 Stabilizacja beztlenowa osadów ściekowych pochodzących z przemysłu celulozowopapierniczego 495

4 496 Małgorzata Worwąg, Kinga Brzeska, Iwona Zawieja i January Bień Analiza wyników badań Charakterystykę parametrów fizycznochemicznych mieszaniny osadów poddanych dziesięciodniowej fermentacji metanowej przedstawiono w tabeli 1. Na postawie uzyskanych wyników stwierdzono, iŝ proces przebiegał prawidłowo. Przed procesem fermentacji zawartość suchej masy oraz suchej masy organicznej wynosiła odpowiednio 12,25 oraz 9,88 g/dm 3. Po dziesięciu dniach prowadzonego procesu odnotowano zmniejszenie zawartości badanych parametrów, która w ostatnim dniu procesu wynosiła 9,12 oraz 6,58 g/dm 3. Stopień przefermentowania osadów po 10 dniach prowadzenia procesu osiągnął wartość 33,4%. Odnotowano wzrost stęŝenia LKT, które przed procesem stabilizacji wynosiło 274,29 mg CH 3 COOH/dm 3, natomiast w 4 dniu procesu osiągnęło wartość 514 mg CH 3 COOH/dm 3. Od piątego dnia procesu nastąpił spadek stęŝenia LKT, co koreluje ze zmianami ChZT. Początkowa wartości ChZT wynosiła 318 mg O 2 /dm 3, natomiast w 4 dniu procesu wzrosła do 1335 mgo 2 /dm 3. W piątym dniu nastąpił spadek stęŝenia ChZT do wartości 540,7 mgo 2 /dm 3. W dziesiątym dniu procesu stęŝenie LKT i ChZT wynosiło odpowiednio 358,5 mg CH 3 COOH/dm 3 i 398,5 mg O 2 /dm 3. W przypadku azotu Kjeldahla, amonowego oraz fosforu ogólnego zaobserwowano w kolejnych dniach procesu wzrost zawartości tych parametrów. Natomiast dla ph odnotowano spadek wartości z 7,24 do 6,95. Analizując uzyskane wyniki badań stwierdzono, Ŝe proces przebiegał prawidłowo. NaleŜy stwierdzić, iŝ odnotowane po 4 dniu procesu zmiany LKT i ChZT, tj. spadek zawartości stęŝenia tych parametrów świadczyć moŝe o konieczności zwiększenia intensywności mieszania zawartości kolb fermentacyjnych. Ilościowa analiza badanych zespołów mikroorganizmów w mieszaninie fermentacyjnej Tabela 2 Liczba mikroorganizmów Mezofile [10 4 JTK/cm 3 ] Psychrofile [10 4 JTK/cm 3 ] Grzyby [10 4 JTK/cm 3 ] Miano E. coli brak 10 3 brak brak 10 2 brak brak 10 2 brak brak 10 2 brak brak 10 2 brak brak 10 2 brak brak 10 2 brak brak 10 2 brak Miano Salmonella spp. Charakterystykę mikrobiologiczną mieszaniny fermentacyjnej w ciągu dziesięciu dni procesu zamieszczono w tabeli 2. Największą liczebność mikroorganizmów wynoszącą JTK/cm 3 z grupy mezofile zaobserwowano w drugim dniu procesu. Natomiast grupa psychrofile największą wartość JTK/cm 3, wynoszącą , osiągnęła w trzecim dniu procesu stabilizacji beztlenowej. Ponadto w trzecim dniu procesu stwierdzono brak grzybów, co wynika z faktu, iŝ grzyby są w większości organizmami tlenowymi i ich przeŝywalność w procesie beztlenowym jest niewielka. W przypadku wskaźnika sanitarnego Salmonella spp. w trzecim dniu stabilizacji mezofilowej nie zaobserwowano obec

5 Stabilizacja beztlenowa osadów ściekowych pochodzących z przemysłu celulozowopapierniczego 497 ności badanej grupy. Miano grupy E. coli stopniowo malało i w czwartym dniu procesu wynosiło 10 2, utrzymując się na tym poziomie do dziesiątego dnia stabilizacji. Podsumowanie Fermentacja metanowa jest powszechnie stosowaną metodą stabilizacji osadów. Substratem badań był nadmierny osad czynny pochodzący z przemysłu celulozowo papierniczego, powstający w procesach biologicznego oczyszczania ścieków składających się z 23% ścieków technologicznych oraz 77% ścieków bytowogospodarczych. Mimo mniejszego udziału ścieków technologicznych w ogólnym ładunku zanieczyszczeń dopływających ze ściekami do oczyszczalni stanowił przewaŝającą część, mianowicie ok. 74%. Przebieg złoŝonego i wielofazowego procesu stabilizacji jest zaleŝny od składu mieszaniny reakcyjnej. JeŜeli dominują w niej związki makromolekularne, będące zarazem trudno rozkładalne, moŝe spowodować to deficyt enzymów pozakomórkowych. Zachwiania niektórych z analizowanych parametrów w tej pracy mogą być związane z nierównomiernym rozkładem substancji makromolekularnych znajdujących się w mieszaninie fermentacyjnej. Praca naukowa finansowana z BG 401/403/07/R. Literatura [1] KunickiGoldfinger W.J.H.: śycie bakterii. WN PWN, Warszawa [2] Bień J.B.: Osady ściekowe. Wyd. Polit. Częstochowskiej, Częstochowa [3] Jędrczak A.: Biologiczne przetwarzanie odpadów. WN PWN, Warszawa [4] PNEN 12879:2004. [5] PNEN 12880:2004. [6] PNEN 12176:2002. [7] PN 75/C04616/04. [8] PNEN 13342:2002. [9] PN73/C04576/02. [10] PNEN 14672:2006. [11] PN75/C04615/05. [12] PN74/C04615/03. [13] Mrozowska J.: Laboratorium z mikrobiologii ogólnej i środowiskowej. Wyd. Polit. Śląskiej, Gliwice Przegląd produktów Zetag i Magnafloc, Materiały reklamowe, Ciba Specialty Chemicals, Warszawa [14] PawlaczykSzpilowa M.: Mikrobiologia wody i ścieków. PWN, Warszawa OXYGENFREE STABILIZATION OF SEWAGE SLUDGE COMING FROM THE PULP AND PAPER INDUSTRY Summary: The impurities coming from pulp and paper industry are varied and they depend mainly on the way of treating the sewage and the technology of their treatment. The greater amount of the pulp and paper sewage is treated in the biological devices before entering them into the natural environment. The great amounts of pulp and paper sewage arise during the process of their presedimentation and during the biological treating of sewage by means of activated sludge method and they also arise as the result of the chemical flocculation process. The excessive pulp and paper sludge, coming from the biological and chemical treatment of sewage, characterizes of high part of organic substances and of weak drainage property. What is more, the literature shows that oxygenfree(anaerobic) treatment causes the generation of much smaller amounts of sludge than oxygen treatment (1/7). As the result of the anaerobic stabilization process there is also obtained biogas, which is the energy carrier. The substrate of the research was the excessive activated sludge which comes from Koniecpol Fibreboard Factory arising from biological processes of treating sewage consisting in 23% of technological sewage and in 77% of domestic sewage. The part of technological sewage within the total amount of load

6 498 Małgorzata Worwąg, Kinga Brzeska, Iwona Zawieja i January Bień flowing into the treatment plant, together with the sewage, constituted the greatest amount of it and it was: 74%. In order to examine the course of the oxygenfree stabilization process of sewage sludge coming from the pulp and paper industry, the excessive activated sludge was inoculated by fermented sludge, coming from the municipal sewage treatment plant and then it was put to the 10day mesophile methane fermentation. The research was made within the flasks in the temperature of 37ºC. The content of the examined flasks was mixed every few hours by hand. There was made the following physicalchemical determinations: volatile fatty acids (VFA), dry matter, mineral dry matter, organic dry matter, hydration, ph, alkalinity, acidity, Klejdahl general nitrogen, ammonium nitrogen, COD (chemical oxygen demand), general carbon, general phosphorus. What is more, there was made the research on the microbiological presence of microorganisms such as: mesophiles, psychophiles and on the presence of pathogenic species such as: Escherichia coli, Salomnella spp. and fungi. There was concluded that the process proceeded correctly. There was observed, during the next days of the process, among others: the increase in volatile fatty acids (VFA). The value of this parameter, before the fermentation was: 274 mg CH 3COOH/dm 3, and on the fourth day of the process it was: 514 mg CH 3COOH/dm 3. The amount of organic substances before the process and on the fourth day amounted respectively: and g/dm 3. Keywords: anaerobic stabilization, pulp mill wastewaters, waste activated sludge, volatile fatty acids (VFA), chemical oxygen demand (COD)