PL B1. Sposób jednoczesnego wytwarzania wodoru i biogazu oraz instalacja do jednoczesnego wytwarzania wodoru i biogazu

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C02F 11/04 ( ) C02F 3/28 ( ) C02F 101/30 ( ) C12P 5/02 ( ) C12M 1/107 ( ) C12M 1/113 ( ) (54) Sposób jednoczesnego wytwarzania wodoru i biogazu oraz instalacja do jednoczesnego wytwarzania wodoru i biogazu (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA WARSZAWSKA, Warszawa, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 20/12 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 06/14 (72) Twórca(y) wynalazku: KRZYSZTOF SZEWCZYK, Warszawa, PL ANNA ZAMOJSKA-JAROSZEWICZ, Daleszyce, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Joanna Bocheńska

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób jednoczesnego wytwarzania wodoru i biogazu z substancji organicznych na drodze fermentacji oraz instalacja do jednoczesnego wytwarzania wodoru i biogazu z substancji organicznych na drodze fermentacji. Fermentacja metanowa to zespół beztlenowych procesów biochemicznych, w których wielkocząsteczkowe substancje organiczne (głównie węglowodany, białka i tłuszcze oraz ich związki pochodne), przy udziale złożonej populacji mikroorganizmów, są rozkładane do alkoholi lub niższych kwasów organicznych oraz do metanu, dwutlenku węgla i wody. W tym złożonym procesie mikrobiologicznym wyróżnić można cztery główne etapy: hydrolizę surowca organicznego, etap kwasotwórczy, etap octotwórczy i etap metanotwórczy. Na początku wielkocząsteczkowe nierozpuszczalne w wodzie związki organiczne (białka, węglowodany, tłuszcze) są rozkładane do swych monomerów (aminokwasy, cukry proste, kwasy tłuszczowe), przy udziale hydrolitycznych enzymów zewnątrzkomórkowych wydzielanych przez obligatoryjnie lub fakultatywnie beztlenowe bakterie hydrolityczne. Hydroliza węglowodanów trwa kilka godzin a białek i tłuszczy kilka dni. Powstałe na tym etapie rozpuszczalne związki organiczne są wykorzystywane jako substraty do wzrostu przez inne grupy bakterii i rozkładane, w drugim kwasotwórczym etapie fermentacji, do lotnych kwasów tłuszczowych (kwasy masłowy, propionowy, octowy, walerianowy), alkoholi, wodoru i dwutlenku węgla. Produkty etapu kwasotwórczego służą jako substraty dla bakterii acetogennych, odpowiedzialnych za etap octotwórczy. Bakterie kwasotwórcze i acetogenne są producentami wodoru i jednocześnie są wrażliwe na jego wysokie ciśnienia cząstkowe. Z tego względu żyją w symbiozie z metanogenami (mikroorganizmami odpowiedzialnymi za ostatni etap fermentacji metanowej, podczas którego wydzielany jest metan - metanogenezę), które zużywają wodór, do redukcji dwutlenku węgla do metanu, utrzymując tym samym jego stężenie na odpowiednio niskim poziomie, korzystnym dla rozwoju drobnoustrojów kwasotwórczych i octotwórczych. Organizmy metanogenne wytwarzają metan także z kwasu octowego stanowiącego końcowy produkt przemian octotwórczych. Za prawidłowy przebieg poszczególnych etapów fermentacji metanowej odpowiedzialne są inne grupy mikroorganizmów o różnych szybkościach wzrostu i zróżnicowanych wymaganiach środowiskowych, lecz bytujące ze sobą w delikatnej równowadze. Fermentacja metanowa jest szeroko stosowanym sposobem utylizacji odpadów prowadzącym do przekształcenia biomasy w gaz składający się głównie z metanu i dwutlenku węgla, oraz ewentualnie w kilku procentach z azotu, siarkowodoru i wodoru. Gaz ten, zwany biogazem, stanowi wysokoenergetyczne paliwo. Możliwe jest jednoczesne otrzymywanie wodoru i metanu z substancji organicznej pod warunkiem, że etap metanotwórczy zostanie oddzielony od wcześniejszych etapów fermentacji. W opisanych w literaturze przedmiotu rozwiązaniach uzyskuje się to przez prowadzenie procesu w dwóch odrębnych bioreaktorach. W pierwszym przebiega fermentacja wodorowa. Jej produktami jest wodór wytwarzany jako gaz oraz kwasy tłuszczowe i alkohole pozostające w fazie ciekłej. Zasadniczym warunkiem przeprowadzenia tego procesu jest brak organizmów metanogennych wśród drobnoustrojów w reaktorze fermentacji wodorowej. Dzięki temu wytwarzany przez drobnoustroje wodór nie jest asymilowany przez metanogeny, tylko wydzielany do fazy gazowej. Ciecz z pierwszego reaktora kierowana jest do drugiego, w którym następuje dalszy rozkład zawartych w niej substancji organicznych i w efekcie końcowym wydzielany jest produkowany przez metanogeny metan. Zasadnicza trudność prowadzenia procesu dwu reaktorowego wynika dużej różnicy szybkości przemian zachodzących w poszczególnych reaktorach. Bakterie fermentacji wodorowej (pierwsze trzy etapy fermentacji metanowej), rosną stosunkowo szybko. W przypadku prowadzenia procesu w aparatach przepływowych średni czas przebywania cieczy w reaktorze (iloraz wartości objętości czynnej bioreaktora i przepływu objętościowego substratu) nie przekracza kilkunastu godzin. Z kolei szybkość przemian prowadzonych przez organizmy metanogenne jest znacznie mniejsza, co sprawia, że wymagany jest znacznie dłuższy średni czas przebywania w bioreaktorach metanogennych i wynosi on zwykle od kilku do kilkudziesięciu dni. Zatem istnieje, dla danych objętości bioreaktorów, wąski przedział wartości natężenia przepływu cieczy, dla którego proces przebiega stabilnie. Dla stosunkowo dużych wartości natężenia przepływu surowca, a więc krótkich czasów przebywania w bioreaktorach, fermentacja wodorowa może przebiegać efektywnie. Jednak wolno rosnące organizmy wytwarzające metan mogą być łatwo wymywane z bioreaktorów, jeżeli zastosuje się w nich zbyt duże natężenia przepływu. W efekcie zanika produkcja metanu. Z kolei małe natężenia przepływu, w bioreaktorach

3 PL B1 3 fermentacji wodorowej mogą powodować rozwój w nich organizmów metanogennych, które asymilują wytwarzany wodór, w efekcie produkcja wodoru jest bardzo mała. Aby tego uniknąć konieczne jest stosowanie dużych objętości bioreaktorów metanogennych i dodatkowych zbiorników retencyjnych, co wiąże się ze zwiększeniem powierzchni, jaką zajmuje instalacja oraz z podwyższeniem kosztów jej eksploatacji. Dla przykładu opisano (DiStefano T. D., Palomar A., Effect of anaerobic reactor process configuration on useful energy production, Water Res., 44 (8), , 2010) układ składający się z dwóch bioreaktorów zbiornikowych, pierwszy do fermentacji wodorowej o objętości 0,45 dm 3, drugi do fermentacji metanowej o objętości 4 dm 3. W innej pracy (Lee D. Y., Ebie Y., Xu K. Q., Li V. Y., Inamori Y., Continuous H 2 and CH 4 production from high-solid food waste in the two-stage thermophilic fermentation process with the recirculation of digester sludge, Bioresource Technol., 101 (1), S42-S47, 2010) objętość bioreaktora do fermentacji wodorowej wynosiła 10 dm 3, zaś bioreaktora do fermentacji metanowej 40 dm 3. Wynalazek rozwiązuje zagadnienie stabilnej pracy bioreaktora do jednoczesnego wytwarzania wodoru i biogazu. Sposób wg wynalazku polega na tym, że proces prowadzony jest w dwóch przestrzeniach reakcyjnych - przestrzeni fermentacji wodorowej oraz przestrzeni fermentacji metanowej, przy czym ciekłe produkty organiczne z przestrzeni fermentacji wodorowej doprowadzane są do przestrzeni fermentacji metanowej drogą dyfuzyjną poprzez membranę półprzepuszczalną. Membrana półprzepuszczalna przepuszcza ciekłe, organiczne produkty fermentacji wodorowej, a nie przepuszcza drobnoustrojów. Proces może być realizowany w jednym bioreaktorze, w którym przestrzenie reakcyjne oddzielone są membraną półprzepuszczalną. Możliwe jest również prowadzenie procesu w dwóch oddzielnych bioreaktorach, przy czym membrana półprzepuszczalna może znajdować się albo pomiędzy bioreaktorami albo w bioreaktorze fermentacji wodorowej albo w bioreaktorze fermentacji metanowej. W każdym z przypadków ciekłe, organiczne produkty fermentacji wodorowej przechodząc przez membranę półprzepuszczalną stanowią surowiec dla fermentacji metanowej. Surowiec kierowany jest do przestrzeni fermentacji wodorowej, w której przebiega proces fermentacji wodorowej. W przestrzeni tej znajdują się tylko mikroorganizmy zdolne do przeprowadzania pierwszych etapów fermentacji - do momentu wytworzenia lotnych kwasów tłuszczowych. Wydzielający się podczas tego procesu wodór kierowany jest do kolektora wodoru, którym odprowadzany jest na zewnątrz. Lotne kwasy tłuszczowe w sposób dyfuzyjny transportowane są do przestrzeni fermentacji metanowej, w której przebiega metanogeneza. Membrana półprzepuszczalna umożliwia swobodny transport substancji rozpuszczonych w wodzie, natomiast nie przepuszcza drobnoustrojów. W efekcie w przestrzeni fermentacji metanowej, w której zachodzi wytwarzanie metanu nie występuje przepływ konwekcyjny i nie występuje zjawisko wymywania drobnoustrojów, co zapewnia stabilną produkcję metanu. Rozpuszczone produkty fermentacji wodorowej przenoszone są w wyniku procesów dyfuzyjnych przez membranę półprzepuszczalną i stanowią substraty dla fermentacji metanowej. Brak przepływu konwekcyjnego przez przestrzeń fermentacji metanowej pozwala na uzyskanie w niej bardzo wysokich stężeń biomasy drobnoustrojów, co prowadzi do większej szybkości przemian mikrobiologicznych. W rezultacie niezbędna objętość aparatu jest mniejsza niż w przypadku stosowania przepływu konwekcyjnego przez bioreaktor metanowy. Zaletą sposobu jest efektywne i stabilne prowadzenie procesu jednoczesnego wytwarzania wodoru i biogazu. Natężenie przepływu przez przestrzeń, w której przebiega fermentacja wodorowa nie ma żadnego wpływu na przebieg fermentacji metanowej. Sposób pozwala uniknąć zarówno wymywania drobnoustrojów metanogennych, jak i zmniejszenia wytwarzania wodoru w wyniku rozwoju drobnoustrojów metanogennych w przestrzeni fermentacji wodorowej. Sposób wg wynalazku umożliwia stosowanie wysokich stężeń biomasy drobnoustrojów w przestrzeni fermentacji metanowej i w efekcie pozwala na prowadzenie procesu w bioreaktorach o mniejszych objętościach niż w przypadku dotychczas stosowanych rozwiązań. Sposób wg wynalazku charakteryzuje się tym, że fermentacja wodorowa i fermentacja metanowa przebiegają równocześnie, w rozdzielonych przestrzeniach reakcyjnych, które kontaktują się wyłącznie poprzez membranę półprzepuszczalną. Dzięki temu, możliwe jest niezależne sterowanie obydwoma procesami i zapewnienie niezależnie warunków do stabilnego przebiegu każdego z nich. Instalacja do jednoczesnego wytwarzania wodoru i biogazu z substancji organicznych na drodze fermentacji składa się z dwóch przestrzeni reakcyjnych - przestrzeni fermentacji wodorowej oraz przestrzeni fermentacji metanowej, przy czym na drodze ciekłych produktów organicznych z przestrzeni fermentacji wodorowej do przestrzeni fermentacji metanowej znajduje się membrana półprze-

4 4 PL B1 puszczalna. Membrana półprzepuszczalna przepuszcza ciekłe, organiczne produkty fermentacji wodorowej, a nie przepuszcza drobnoustrojów. Instalacja może składać się z jednego bioreaktora, w którym przestrzenie reakcyjne oddzielone są membraną półprzepuszczalną. Możliwe jest zastosowanie dwóch oddzielnych bioreaktorów, przy czym membrana półprzepuszczalna może znajdować się albo pomiędzy bioreaktorami, albo w bioreaktorze fermentacji wodorowej, albo w bioreaktorze fermentacji metanowej, W każdym z przypadków ciekłe, organiczne produkty fermentacji wodorowej przechodząc przez membranę półprzepuszczalną stanowią surowiec dla fermentacji metanowej. Przedmiot wynalazku został przedstawiony na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia instalację według wynalazku składającą się z jednego bioreaktora, fig. 2 przedstawia instalację składającą się z dwóch bioreaktorów i membrany półprzepuszczalnej znajdującej się pomiędzy bioreaktorami, fig. 3 przedstawia instalację składającą się z dwóch bioreaktorów i membrany półprzepuszczalnej znajdującej się w bioreaktorze fermentacji wodorowej, a fig. 4 przedstawia instalację składającą się z dwóch bioreaktorów i membrany półprzepuszczalnej znajdującej się w bioreaktorze fermentacji metanowej. Realizacje sposobu i instalacji do jednoczesnego wytwarzania wodoru i biogazu wg wynalazku zilustrowano w przykładach wykonania. P r z y k ł a d I Instalacja przedstawiona na fig. 2 składa się z dwóch bioreaktorów: fermentacji wodorowej 1 i fermentacji metanowej 2, membrany półprzepuszczalnej 3 oraz pomp 4 i 5. Bioreaktor 1 jest zbiornikiem szklanym o objętości 1 dm 3 wyposażonym w mieszadło mechaniczne 12 oraz króćce wlotowy 6 i wylotowy 7 oraz króciec do odprowadzania gazu 8. Do bioreaktora 1 przez krócieć 6 doprowadzany jest substrat. Płyn pofermentacyjny odprowadzany jest poprzez króciec 7. Wytwarzany w bioreaktorze 1 gaz odprowadzany jest poprzez króciec 8. Ciecz z bioreaktora 1 poprzez króciec 7 pompowana jest do membrany półprzepuszczalnej 3. W przykładzie wykonania membrana półprzepuszczalna 3 składa się z 12 rurek wykonanych z polipropylenu o porach 0,2 μm, średnicy wewnętrznej 1,8 mm i długości 30 cm zamkniętych w obudowie z PCV. Płyn z bioreaktora 1 przepływa przez rurki membrany półprzepuszczalnej 3, zaś ciecz z bioreaktora 2 przepływa w przestrzeni między rurkowej. Płyn pofermentacyjny z bioreaktora 1 po przepłynięciu przez rurki zawracany jest do bioreaktora 1 poprzez króciec 6, zaś część jest odprowadzana na zewnątrz. Bioreaktor do fermentacji metanowej 2 jest zbiornikiem szklanym o pojemności 1 dm 3 wyposażonym w mieszadło mechaniczne 13 oraz króćce wykorzystywane do cyrkulacji cieczy 9 i 10 oraz króciec do odprowadzania powstającego w bioreaktorze biogazu 11. Ciecz z bioreaktora 2 pompowana jest za pomocą pompy 5 przez króciec 9 do membrany 3, gdzie przepływa w przestrzeni międzyrurowej, a następnie powraca do bioreaktora 2 przez króciec 10. W bioreaktorze metanowym 2 umieszczono 0,7 dm 3 gęstego osadu beztlenowego o stężeniu suchej masy 10 g/dm 3. Do bioreaktora wodorowego 1 wprowadzono 0,3 dm 3 osadu beztlenowego poddanego obróbce termicznej polegającej na zagrzaniu do 80 C i pozostawieniu w tej temperaturze przez 20 minut. W przykładzie natężenie przepływu substratu o ładunku 50 g ChZT/dm 3 wynosiło 160 cm 3 /godzinę. Uzyskano szybkość wytwarzania wodoru w bioreaktorze 1 równą 24 dm 3 /dobę, zaś szybkość wytwarzania biogazu w bioreaktorze 2 wyniosła 13 dm 3 /dobę. W przypadku usunięcia membrany 3 (w celach porównawczych) i skierowaniu produktów fermentacji z bioreaktora 1 do bioreaktora 2 zaobserwowano malejące w czasie wytwarzanie metanu w bioreaktorze 2, a po tygodniu całkowite ustanie fermentacji metanowej w wyniku wymycia drobnoustrojów. P r z y k ł a d II Instalacja przedstawiona na fig. 2 do realizacji procesu jednoczesnego wytwarzania wodoru i biogazu składa się z dwóch bioreaktorów: fermentacji wodorowej 1 i fermentacji metanowej 2, membrany półprzepuszczalnej 3 oraz pompy 4. Bioreaktor 1 do prowadzenia fermentacji wodorowej ma objętość 10 dm 3, wyposażony jest w mieszadło mechaniczne 12 oraz króćce wlotowy 5 i wylotowy 6 oraz króciec 7 do odprowadzania powstających gazów. W bioreaktorze 1 umieszczona jest membrana półprzepuszczalna 3 w postaci modułu mikrofiltracyjnego składającego się z 20 rurek w kształcie litery U wykonanych z polipropylenu o porach 0,2 μm o średnicy wewnętrznej 1,8 mm. Długość rurek wynosi 20 cm. Przez rurki przepływa ciecz z bioreaktora 2 pompowana za pomocą pompy 4, a następnie zawracana do bioreaktora 2. Produkty fermentacji wodorowej wytwarzane w bioreaktorze 1 przenikają przez membranę do cieczy przepływającej w rurkach i wraz z nią dostają się do bioreaktora 2, gdzie stanowią pożywkę dla mikro organizmów metanogennych. Bioreaktor 2 ma objętość 5 dm 3, wyposażony jest w mieszadło mechaniczne 13 oraz króćce cieczy 8 i 9 oraz króciec do odprowadzania bioga-

5 PL B1 5 zu 10. Do bioreaktora 1 podawany jest substrat poprzez króciec 5, płyn pofermentacyjny odprowadzany jest poprzez króciec 6. Natężenie przepływu substratu, o ładunku 50 g ChZT/dm 3 wynosi 1,5 dm 3 /h. W bioreaktorze 2 umieszczono 4 dm 3 zatężonego osadu beztlenowego o stężeniu suchej masy 10 g/dm 3. Do bioreaktora 1 na początku procesu wprowadzano 1 dm 3 osadu beztlenowego poddanego obróbce termicznej opisanej w przykładzie 1. Uzyskano szybkość wytwarzania wodoru równą 240 dm 3 /d oraz szybkość wytwarzania biogazu równą 110 dm 3 /d. W przypadku zastosowania szeregowego połączenia bioreaktorów bez membrany półprzepuszczalnej 3 (w celach porównawczych) stabilną pracę bioreaktora metanowego 2 uzyskano wtedy, gdy jego objętość wyniosła 200 dm 3. P r z y k ł a d III Instalacja przedstawiona na fig. 3 do realizacji procesu jednoczesnego wytwarzania wodoru i biogazu składa się z dwóch bioreaktorów; fermentacji wodorowej 1 i fermentacji metanowej 2, membrany półprzepuszczalnej 3 oraz pompy 4. Bioreaktor 1 do prowadzenia fermentacji wodorowej ma objętość 5 dm 3, wyposażony jest w mieszadło mechaniczne 12 oraz króćce wlotowy 5 i wylotowy 6 oraz króciec 7 do odprowadzania powstających gazów. Bioreaktor 2 ma objętość 10 dm 3, wyposażony jest w mieszadło mechaniczne 13 oraz króciec do odprowadzania biogazu 8. W bioreaktorze 2 umieszczona jest membrana półprzepuszczalna 3 w postaci modułu mikrofiltracyjnego, składającego się z 20 kapilar w kształcie litery U wykonanych z polipropylenu o porach 0,2 μm o średnicy wewnętrznej 1,8 mm. Długość kapilar wynosi 20 cm. Do bioreaktora 1 na początku procesu wprowadzano 1 dm 3 osadu beztlenowego poddanego obróbce termicznej opisanej w przykładzie 1. Do bioreaktora 1 podawany jest substrat poprzez króciec 5. Natężenie przepływu substratu wynosi 830 cm 3 /h. Płyn z bioreaktora 1 pompowany jest za pomocą pompy 4 do modułu 3, gdzie przepływa wewnątrz rurek, a następnie jest zawracany do bioreaktora 1, zaś część tego strumienia odprowadzana jest na zewnątrz. Podczas przepływu przez rurki następuje przenikanie produktów fermentacji wodorowej do cieczy w bioreaktorze 2, gdzie zużywane są przez drobnoustroje metanogenne. W bioreaktorze 2 umieszczono 7 dm 3 zatężonego osadu beztlenowego o stężeniu suchej masy 10 g/dm 3. Uzyskano szybkość wytwarzania wodoru równą 120 dm 3 /d oraz szybkość wytwarzania biogazu równą 65 dm 3. W przypadku zastosowania szeregowego połączenia bioreaktorów bez modułu 3 (w celach porównawczych) stabilną pracę bioreaktora metanowego 2 uzyskano wtedy gdy jego objętość wyniosła 100 dm 3. P r z y k ł a d IV Instalacja przedstawiona na fig. 1 składa się z jednego bioreaktora o dwóch przestrzeniach - przestrzeni fermentacji wodorowej 1 i przestrzeni fermentacji metanowej 2 rozdzielonych membraną półprzepuszczalną 3. Przestrzeń 1 służy do prowadzenia fermentacji wodorowej, przestrzeń 2 do prowadzenia fermentacji metanowej. Substraty do przestrzeni 1 dopływają przez króciec 5. Wytwarzany w przestrzeni 1 wodór odprowadzany jest przez króciec 7. Płyn pofermentacyjny z przestrzeni 1 odprowadzany jest poprzez króciec 6. Biogaz z przestrzeni 2 odprowadzany jest przez króciec 10. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób jednoczesnego wytwarzania wodoru i biogazu z substancji organicznych na drodze fermentacji prowadzonej w oddzielnych przestrzeniach fermentacji wodorowej i fermentacji metanowej, znamienny tym, że ciekłe organiczne produkty fermentacji wodorowej są dostarczane do przestrzeni fermentacji metanowej na drodze dyfuzji poprzez membranę półprzepuszczalną, zatrzymującą drobnoustroje. 2. Instalacja do jednoczesnego wytwarzania wodoru i biogazu z substancji organicznych na drodze fermentacji, składająca się z dwóch przestrzeni - przestrzeni fermentacji wodorowej i przestrzeni fermentacji metanowej, znamienna tym, że na drodze ciekłych produktów fermentacji metanowej z przestrzeni fermentacji wodorowej (1) do przestrzeni fermentacji metanowej (2) znajduje się membrana półprzepuszczalna (3). 3. Instalacja według zastrz. 2, znamienna tym, że przestrzeń fermentacji wodorowej (1) i przestrzeń fermentacji metanowej (2) znajduje się w jednym bioreaktorze, przy czym przestrzenie te oddzielone są od siebie membraną półprzepuszczalną (3).

6 6 PL B1 4. Instalacja według zastrz. 2, znamienna tym, że przestrzeń fermentacji wodorowej (1) i przestrzeń fermentacji metanowej (2) stanowią dwa oddzielne bioreaktory (1) i (2). 5. Instalacja według zastrz. 4, znamienna tym, że membrana półprzepuszczalna (3) znajduje się pomiędzy bioreaktorami (1) i (2). 6. Instalacja według zastrz. 4, znamienna tym, że membrana półprzepuszczalna (3) znajduje się w bioreaktorze fermentacji wodorowej (1). 7. Instalacja według zastrz. 4, znamienna tym, że membrana półprzepuszczalna (3) znajduje się w bioreaktorze fermentacji metanowej (2).

7 PL B1 7 Rysunki

8 8 PL B1 Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)