P o l i t e c h n i k a Ś l ą s k a. Praca doktorska

Transkrypt

1 P o l i t e c h n i k a Ś l ą s k a Wydział Inżynierii Środowiska i Energetyki Praca doktorska WSPÓŁFERMENTACJA OSADÓW ŚCIEKOWYCH Z WYBRANYMI SUBSTRATAMI ORGANICZNYMI Autor mgr inż. Katarzyna Kalemba Promotor prof. dr hab. inż. Krzysztof Barbusiński Gliwice 201

2 SPIS TREŚCI 1. WPROWADZENIE 3 2. CEL I ZAKRES PRACY Cel pracy Zakres pracy 4 3. METODYKA BADAŃ Materiał badawczy Komunalne osady ściekowe Osad nadmierny po dezintegracji ultradźwiękami Substraty organiczne Metodyka badań Metodyka badań analitycznych Metodyka badań technologicznych Badania wstępne OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ Współfermentacja osadów ściekowych z odpadem mięsnym ZESTAWIENIE WYNIKÓW I DYSKUSJA WNIOSKI KIERUNKI DALSZYCH BADAŃ 28 BIBLIOGRAFIA 28 2

3 1. WPROWADZENIE Proces oczyszczania ścieków komunalnych jest nierozerwalnie związany z produkcją osadów ściekowych. Nie istnieją również rozwiązania, które całkowicie eliminują osady ze środowiska (Miksch i Sikora, 2010). Obserwowany w ostatnich latach wzrost ilości ludności wiejskiej oraz miejskiej obsługiwanej przez systemy kanalizacji, budowa nowych oczyszczalni oraz modernizacja już istniejących znacząco przyczynia się do wzrostu ilości osadów ściekowych. Szacuje się, że od 2018 r. masa osadów ściekowych wytworzona w oczyszczalniach ścieków przekroczy 700 tys. Mg s.m. (GUS Ochrona Środowiska 2016). Szczególna uwaga powinna zatem zostać zwrócona na procesy przeróbki oraz unieszkodliwiania osadów ściekowych, które stanowią integralną część procesów technologicznych oczyszczalni ścieków. Kluczowym aspektem związanym z gospodarką osadami jest również ich skład. Pomimo, że osady ściekowe stanowią tylko 3% ścieków dopływających do oczyszczalni, zawierają ponad 50% ładunku zanieczyszczeń zawartych w ściekach surowych (Bauman Kaszubska i Sikorski, 2010). Osady ściekowe ze względu na swoje właściwości fizykochemiczne (duże uwodnienie, zdolność do szybkiego zagniwania, duża lepkość) muszą być poddawane procesom stabilizacji. Głównym celem stabilizacji osadów jest mineralizacja substancji organicznych, zmniejszenie zdolności do zagniwania, a tym samym wydzielania przykrych zapachów, uzyskanie osadów podatnych na odwadnianie oraz bezpiecznych sanitarnie (Appels i in., 2008; Pilli in., 2011). Powszechnie stosowaną biologiczną metodą stabilizacji osadów ściekowych jest fermentacja beztlenowa (Esposito i in., 2012). Zakłada się, że instalacje do przeróbki osadów pochłaniają około 50% kosztów inwestycyjnych oczyszczalni. Zastosowanie fermentacji metanowej stwarza jednak możliwość odzysku energii poprzez wytwarzanie gazu fermentacyjnego (biogazu). Energia otrzymywana z biogazu może pokrywać zapotrzebowanie na ciepło i energię elektryczną w oczyszczalni ścieków. Konieczne jest, zatem poszukiwanie sposobów intensyfikacji procesu fermentacji metanowej (Simonetti i in., 2014; Ruffino i in., 2016). Jednym ze sposobów intensyfikacji produkcji biogazu jest proces współfermentacji polegający na fermentacji metanowej, co najmniej dwóch substratów pochodzących z różnych źródeł, z czego jeden ze substratów jest wiodący. Współfermentacja osadów ściekowych w oczyszczalni powinna umożliwiać rozkład dodatkowego odpadowego substratu (kosubstratu), ale przede wszystkim uzyskanie znacznych ilości biogazu ze zwiększonym udziałem metanu. Dzięki temu można zwiększyć ilość produkowanej energii elektrycznej oraz ciepła. Z tego względu proces współfermentacji jest bardziej korzystny niż fermentacja jednoskładnikowa. Jednak należy pamiętać, że proces współfermentacji niesie ze sobą pewne zagrożenia. Źle dobrane kosubstraty bądź ich nieodpowiedni stosunek ilości w stosunku do masy fermentowanych osadów ściekowych może spowolnić lub wręcz zahamować proces fermentacji, a także spowodować pogorszenie 3

4 charakterystyki biogazu przez zwiększoną ilość zawartego w nim siarkowodoru. W niektórych przypadkach może się też okazać, że w procesie współfermentacji powstanie duża ilość biogazu, ale o obniżonej zawartości metanu, co nie przełoży się na energetyczny zysk. Przy wyborze substratu należy wziąć pod uwagę jego skład chemiczny (ilość substancji podatnych na rozkład), zawartość suchej masy, proporcję C/N oraz stężenie składników odżywczych niezbędnych dla rozwoju mikroorganizmów. Ważne jest, aby wprowadzany do komór fermentacyjnych substrat charakteryzował się potencjałem biogazowym (objętość biogazu wyprodukowana w wyniku beztlenowego rozkładu jednostkowej ilości substancji organicznych) większym od potencjału osadów ściekowych. Analizując kwestie zarówno środowiskowe, jak i ekonomiczne można stwierdzić, że współfermentacja wpisuje się w koncepcję zrównoważonego rozwoju, a powstający biogaz traktowany jest jako odnawialne źródło energii. W prezentowanej pracy doktorskiej określono możliwość zwiększenia efektywności procesu beztlenowej stabilizacji komunalnych osadów ściekowych przez ich współfermentację z wybranymi substratami organicznymi. Jako główne kryterium przyjęto ilość oraz skład wydzielanego biogazu. Dodatkowo analizowano również zdolność do odwadniania przygotowanych mieszanin. Do badań wytypowano substraty pochodzące z różnych gałęzi przemysłu charakteryzujące się wysokim potencjałem biogazowym. Dodatkowo wybrano również substraty do tej pory nieprzebadane szeroko pod względem wpływu na proces współfermentacji z osadami ściekowymi. 2. CEL I ZAKRES PRACY 2.1. Cel pracy Głównym celem pracy doktorskiej była ocena możliwości zwiększenia efektywności procesu beztlenowej stabilizacji komunalnych osadów ściekowych przez ich współfermentację z substratami organicznymi z wybranych gałęzi przemysłu. Jako główne kryterium efektywności procesu przyjęto ilość i jakość produkowanego biogazu. Przejęto też cele cząstkowe: określenie potencjału biogazowego poszczególnych substratów zmieszanych z osadami ściekowymi; określenie wpływu współfermentacji na charakterystykę i zdolność do odwadniania osadów ściekowych. wyznaczenie najkorzystniejszego procentowego udziału wagowego wybranych substratów organicznych w mieszaninie z osadami ściekowymi Zakres pracy Zakres badań obejmował: badania wstępne współfermentacji osadów ściekowych w szerokim zakresie procentowego udziału poszczególnych substratów; 4

5 badanie procesu współfermentacji w celu określenia potencjału biogazowego mieszanin osadów ściekowych z różnym udziałem procentowym analizowanych substratów; badanie wpływu udziału procentowego substratów na podatność osadów na odwadnianie; określenie najkorzystniejszego procentowego udziału analizowanych substratów w mieszaninie osadów; porównanie uzyskanych efektów technologicznych procesu współfermentacji analizowanych substratów z mieszaniną osadów; analizę wpływu dodatku substratu organicznego na przebieg procesu fermentacji; analizę wpływu procesu współfermentacji na właściwości osadów po procesie stabilizacji 3. METODYKA BADAŃ Do badań wykorzystano osady ściekowe oraz wybrane substraty organiczne opisane w punkcie 3.1. Badania współfermentacji prowadzono w instalacji opisanej w punkcie Efekty prowadzonych badań oceniano na podstawie analizy fizykochemicznej osadów ściekowych i cieczy nadosadowej oraz składu produkowanego biogazu (pkt ) Materiał badawczy Komunalne osady ściekowe Do badań wykorzystano osad nadmierny zagęszczony oraz osad przefermentowany. Osady ściekowe pochodziły z mechaniczno biologicznej oczyszczalni ścieków komunalnych przystosowanej do zintegrowanego usuwania ze ścieków węgla organicznego, azotu i fosforu. Osad nadmierny pobierany był po zagęszczaczu mechanicznym, natomiast przefermentowany osad bezpośrednio z zamkniętej komory fermentacyjnej pracującej w warunkach mezofilowych. Osad przefermentowany stanowił zaszczep, którego ilość w mieszaninie z osadem nadmiernym oraz poszczególnymi substratami była niezmienna i wynosiła 50 g (dla każdego substratu) Osad nadmierny po dezintegracji ultradźwiękami Część badań prowadzono z wykorzystaniem osadu nadmiernego poddawanego ciągłej dezintegracji w tej samej oczyszczalni ścieków (rozdz ) w urządzeniu kawitacyjnym firmy DEWACO Oy Ltd. dezintegrującym strukturę osadu za pomocą fal ultradźwiękowych. W celu określenia efektów współfermentacji mieszaniny osadów (nadmiernego i przefermentowanego) z substratem organicznym oraz osadem nadmiernym zdezintegrowanym, przygotowano mieszaniny o składzie przedstawionym w tabeli

6 Tabela 3.1. Skład ilościowy mieszanin osadów ściekowych, osadu zdezintegrowanego oraz odpadu z separatorów tłuszczów Numer próbki Ilość osadu nadmiernego, g Ilość osadu nadmiernego zdezintegrowanego, g/% Ilość odpadu z separatorów tłuszczów, g/% /0 0/ /30 0/ /0 12/ ,2 33,8/10 12/ ,4 67,6/20 12/ ,6 101,4/30 12/3 Ilość osadu przefermentowanego, g Substraty organiczne Analizowane substraty organiczne pochodziły z różnych gałęzi przemysłu tj. z przemysłu mięsnego, tłuszczowego, petrochemicznego oraz cukrowego. Wyboru substratów dokonywano biorąc pod uwagę ich dostępność, a przede wszystkim mając na względzie możliwość zwiększenia efektywności procesu fermentacji. Zgodnie z danymi literaturowymi wytypowane do badań substraty charakteryzowały się wysokim potencjałem biogazowym, a dodatkowo dwa z nich (melasa, sopstok) nie były do tej pory szeroko przebadane pod względem korzystnego wpływu na proces fermentacji z osadami ściekowymi. W badaniach stosowano następujące substraty: odpad mięsny, sopstok, odpad z produkcji biodiesla, melasę oraz odpad z separatorów tłuszczów. Odpad mięsny Odpad mięsny pozyskano z przedsiębiorstwa produkcyjno handlowego zajmującego się produkcją oraz dystrybucją produktów mięsnych, bezpośrednio z części produkcyjnej. Odpad miał postać stałą (bez krwi) i składał się z tkanki mięśniowej oraz tłuszczowej. Ze względu na swoją strukturę odpad mięsny przed rozpoczęciem badań został poddany rozdrobnieniu w homogenizatorze MPW 324. W celu wyznaczenia najkorzystniejszego udziału procentowego odpadu w osadach przygotowano pięć mieszanin (Tab. 3.2). Numer próbki Tabela 3.2. Skład ilościowy próbek osadów ściekowych i odpadu mięsnego Ilość osadu nadmiernego, g Ilość osadu przefermentowanego, g Ilość odpadu mięsnego, g Udział substratu w mieszaninie, % Sopstok Surowe oleje roślinne przed zastosowaniem do celów spożywczych lub technicznych należy poddać rafinacji w celu usunięcie z nich szeregu substancji tj. wolnych kwasów tłuszczowych, mono i diglicerydów, fosfolipidów, substancji niezmydlających się oraz barwników. Najczęściej 6

7 stosowaną metodą rafinacji jest tzw. rafinacja chemiczna. Proces ten polega na odśluzowaniu oleju niewielką ilością stężonego kwasu fosforowego, a następnie neutralizacji za pomocą wodorotlenku sodu. Mieszanina poreakcyjna rozdzielana jest na fazę lekką (oczyszczony olej) oraz ciężką (sopstok) za pomocą wirówek. W wyniku rafinacji olejów generowane są znaczne ilości fazy ciężkiej. Sopstok jest złożoną mieszaniną zawierającą sole sodowe (mydła), neutralny tłuszcz oraz inne zanieczyszczenia usunięte podczas rafinacji oleju (Fajkis i Barbusiński, 2006; 2008). Substrat pozyskano z zakładów tłuszczowych zajmujących się produkcją margaryn, tłuszczów roślinnych i olei. Przed przygotowaniem próbek do współfermentacji, sopstok należało zneutralizować ze względu na wysokie ph=11,2, które hamowałoby rozwój bakterii fermentacyjnych. Do obniżenia ph do wartości 7,2 użyto 80% kwasu octowego. W tym celu do 300 g sopstoku wprowadzono 3 cm 3 kwasu. Udział procentowy sopstoku w mieszaninach przedstawia tabela 3.3. Numer próbki Tabela 3.3. Skład ilościowy próbek osadów ściekowych i sopstoku Ilość osadu nadmiernego, g Ilość osadu przefermentowanego, g Ilość sopstoku, g Udział substratu w mieszaninie, % Odpad z produkcji biodiesla Biodiesel czyli estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) powstają podczas transestryfikacji acylogliceroli alkoholem metylowym lub etylowym w obecności katalizatora kwasowego lub zasadowego. Produkty końcowe można podzielić na dwie fazy ciekłe: górną zawierającą FAME oraz dolną glicerynową, która jest mieszaniną wolnego glicerolu, mydeł, alkoholu metylowego, metanolu, resztek katalizatora oraz nieprzereagowanych monoacylogliceroli i diacylogliceroli (Białecka Florjańczyk i in., 2009; Sulewski i in., 2014). Odpad po produkcji biodiesla pozyskano z miejsko przemysłowej oczyszczalni ścieków. Substrat stanowił dolną fazę po produkcji biodiesla składającą się z glicerolu (2 6,5%), metanolu (1 5%), wody z płukania oleju, kwasów tłuszczowych, fosforanów pochodzenia mineralnego i organicznego, resztek katalizatora oraz mydeł. Odpad nie wymagał wcześniejszego przygotowania do badań. Skład ilościowy próbek osadów i odpadu z produkcji biodiesla wprowadzanych do reaktorów przedstawiono w tabeli

8 Numer próbki Tabela 3.4. Skład ilościowy próbek osadów ściekowych i odpadu po produkcji biodiesla Ilość osadu nadmiernego, g Ilość osadu przefermentowanego, g Ilość odpadu po produkcji biodiesla, g Udział substratu w mieszaninie, % Melasa W wyniku produkcji białego cukru z buraków cukrowych uzyskuje się kilka produktów ubocznych tj. melasę, wysłodki oraz wapno defekosaturacyjne. Melasa jest odciekiem pokrystalicznym stanowiącym ok. 4% masy buraków poddawanych przeróbce. W skład melasy wchodzą głównie cukry (zawiera min. 47% sacharozy). Charakteryzuje się ciemnobrunatną barwą oraz dużą gęstością (1,35 g/dm 3 ). Melasa znajduje zastosowanie głównie w przemyśle fermentacyjnym (produkcja drożdży, alkoholu, kwasów organicznych), jak również w przemyśle paszowym i farmaceutycznym (Asadi 2007; Fang i in., 2011). Substrat pozyskano z firmy produkującej m.in. drożdże piekarskie. Melasę z uwagi na jej dużą gęstość uniemożliwiającą dobre rozprowadzenie w całej objętości osadów, wstępnie rozcieńczano wodą destylowaną (stosunek wagowy 1:1), podgrzaną do ok. 90 C. Skład próbek przygotowanych do współfermentacji przedstawiono w tabeli 3.5. Numer próbki Tabela 3.5. Skład ilościowy próbek osadów ściekowych i melasy Ilość osadu nadmiernego, g Ilość osadu przefermentowanego, g Ilość melasy, g Udział substratu w mieszaninie, % , , Odpad z separatorów tłuszczów Odpad z separatorów tłuszczów stanowiły tłuszcze oraz mieszanina olejów jadalnych. Substrat pochodził z separatorów znajdujących się w restauracjach oraz hotelach. Uzyskano go z komunalnej oczyszczalni ścieków posiadającej decyzję na unieszkodliwianie odpadów o kodzie (tłuszcze i mieszaniny olejów z separacji olej/woda zawierające oleje jadalne i tłuszcze). Pomiar ph (7,29) oraz forma w jakiej występował odpad wskazywały, że nie istniała konieczność wcześniejszego przygotowania substratu do procesu współfermentacji. Proporcje osadów oraz odpadu z separatorów tłuszczów przedstawiono w tabeli

9 Tabela 3.6. Skład ilościowy próbek osadów ściekowych i odpadu z separatorów tłuszczów Numer próbki Ilość osadu nadmiernego, g Ilość osadu przefermentowanego, g Ilość odpadu z separatorów tłuszczów, g Udział substratu w mieszaninie, % Metodyka badań Metodyka badań analitycznych Analizę fizykochemiczną próbek wykonywano przed oraz po procesie współfermentacji. Analiza mieszanin osadów z wybranym substratem organicznym obejmowała oznaczenie suchej masy ogólnej, mineralnej, organicznej i uwodnienia, ph oraz pomiar czasu ssania kapilarnego. W cieczy nadosadowej oznaczano ChZT, ph, azot amonowy, zasadowość oraz lotne kwasy tłuszczowe. Oznaczenie suchej masy ogólnej Oznaczenie suchej masy ogólnej próbki prowadzono zgodnie z normą PN EN 12880:2004. Oznaczenie suchej masy organicznej i mineralnej Oznaczenia suchej masy mineralnej i suchej masy organicznej wykonywano zgodnie z normą PN EN 15935:2012. Pomiar czasu ssania kapilarnego (CSK) Pomiar CSK wykonywano w celu określenia właściwości filtracyjnych mieszanin osadów z odpadem zgodnie z normą PN EN :2007. Do pomiarów użyto aparatu CST M02 firmy Envolab wyposażonego w metalowy cylinder, płytkę dolną, płytkę górną z wbudowanymi kołowymi, współosiowymi elektrodami i elektroniczny sekundomierz. Urządzenie dokonywało pomiaru z dokładnością +/ 0,01 sek. Pomiar ph Pomiaru ph dokonywano zgodnie z normą PN C :1991 przy użyciu wodoszczelnego przyrządu wielofunkcyjnego CX 401 firmy Elmetron oraz sondy ph metrycznej EGH 111. Urządzenie dokonywało pomiaru z dokładnością +/ 0,01 sek. Oznaczenie chemicznego zapotrzebowania na tlen (ChZT) Oznaczenie chemicznego zapotrzebowania na tlen wykonywano na podstawie normy PN ISO 6060:2006. Zastosowana metoda skrócona amerykańska, była modyfikacją metody dwuchromianowej. Utlenianie prowadzano za pomocą mieszaniny utleniającej 9

10 (H 2 SO 4 +H 3 PO 4 +K 2 Cr 2 O 7 ) w obecności siarczanu srebra, jako katalizatora. Po ogrzaniu próbek do temp. 168 C, schładzano je, a następnie miareczkowano siarczanem żelazawo amonowym (sól Mohra) w obecności ferroiny. Oznaczenie azot amonowego Oznaczenie azotu amonowego wykonywano zgodnie z normą PN C :1994 przez pomiar absorbancji azotu amonowego w spektrofotometrze WPA CO 7000 przy długości fali 400 nm. Oznaczenie wykonywano jednorazowo, ponieważ spektrofotometr dokonuje dziesięciokrotnego pomiaru danej wielkości, odrzucając dwie najbardziej skrajne wartości. Oznaczenie zasadowości (Z) Zasadowość próbek wykonywano zgodnie z normą PN C :1991. Oznaczenie zawartości lotnych kwasów tłuszczowych (LKT) Do oznaczenia LKT w próbkach wykorzystano testy pomiarowe firmy Hach Lange, (metoda estryfikacji nr 8196). Zakres metody wynosił mg CH 3 COOH/dm 3. Analizę wykonywano za pomocą spektrofotometru UV VIS DR 5000 przy długości fali 470 nm. Oznaczenie wykonywano jednorazowo, ponieważ spektrofotometr dokonuje dziesięciokrotnego pomiaru danej wielkości, odrzucając dwie najbardziej skrajne. Wyznaczenie stosunku LKT/Z Monitorowanie zależności pomiędzy ilością lotnych kwasów tłuszczowych w reaktorze a zasadowością jest istotne w celu określenia prawidłowego przebiegu procesu fermentacji. Wartość stosunku LKT/Z według Luste i Luostarinen (2010) powinna kształtować się w szerokim zakresie 0,2 0,6. Inni badacze podają bardziej precyzyjne wartości ilorazu LKT/Z. Według różnych badaczy iloraz LKT/Z nie powinien przekraczać wartości 0,5 (Montusiewicz; 2012), 0,4 (Lebiocka i Pawłowska; 2009), natomiast według Zawiei i in. (2010) wartości 0, Metodyka badań technologicznych Stanowisko badawcze Proces współfermentacji metanowej prowadzono w skali laboratoryjnej, w warunkach statycznych przez 28 dób. Instalacja składała się z 12 szklanych kolb (komór fermentacyjnych) o pojemności 500 dm 3 każda. Komory były szczelnie połączone z zestawem do odbioru oraz pomiaru objętości biogazu. W celu utrzymania stałej temperatury procesu (37 C) kolby były umieszczone w łaźni wodnej firmy Aquarius. Komory nie zostały wyposażone w mieszadła, dlatego ich zawartość była mieszana 2 razy na dobę poprzez wyciągnięcie pojedynczej kolby z łaźni wodnej oraz 10

11 zamieszanie zawartości ruchem okrężnym, bez odłączania zestawu do odbioru biogazu. Mieszanie komór miało na celu rozbicie powstającego kożucha oraz ułatwienie kontaktu bakterii fermentacyjnych z materiałem badawczym. Poszczególne próbki zawierające osady ściekowe i odpad były nastawiane w dwóch równolegle pracujących reaktorach (podwójnie), dlatego każda seria badań obejmowała 6 próbek (12 reaktorów) różniących się procentowym udziałem odpadu. Instalacja wykorzystana do badań została wykonana przez firmę WPL Gliwice, badania były wykonane zgodnie z normą PN C :1975. Proces współfermentacji prowadzono od sierpnia 2015 do grudnia 2016 r. Procedura zasilania komór fermentacyjnych Uwodnione osady ściekowe oraz substraty przed wprowadzeniem do reaktorów ważono na wadze analitycznej AXIS B2000 (z dokładnością +/ 0,1 g). Waga każdej z próbek mieszanin umieszczanej w reaktorze wynosiła 400 g. W celu określenia najkorzystniejszego udziału procentowego każdego z substratów w mieszaninie osadów ściekowych, przygotowywano pięć próbek różniących się udziałem substratu. W każdym przypadku próbkę odniesienia stanowiła próbka z osadami bez dodatku substratu. Udział procentowy każdego z substratów w mieszaninie z osadami ściekowymi przedstawiono w punkcie Wskaźniki oceny efektów procesu współfermentacji Oceny efektów technologicznych procesu współfermentacji dokonywano na podstawie oznaczeń opisanych w punkcie Wyznaczano moduł fermentacji (M f ), ubytek suchej masy organicznej (E f ) i procentowe obniżenie wartości ChZT w próbkach ( ChZT). Analizie poddano również ilość oraz jakość wyprodukowanego biogazu. Poniżej przedstawiono wzory, z których korzystano podczas obliczania ww. parametrów. Moduł fermentacji stopień przefermentowania osadu (Kempa, 1976) gdzie: s.m.o. 0, s.m.o. t stężenie masy organicznej osadów przed oraz po procesie współfermentacji, % s.m.m. 0, s.m.m. t stężenie masy mineralnej osadów przed oraz po procesie współfermentacji, % Jeżeli M f 50% to osad jest ustabilizowany. (3.1) 11

12 Efektywność fermentacji obniżenie suchej masy organicznej osadów (Buraczewski i Bartoszewski, 1990) (3.2) gdzie: S 0 zawartość suchej masy organicznej w osadzie przed procesem współfermentacji, g/m 3 S e zawartość suchej masy organicznej w osadzie po procesem współfermentacji, g/m 3 Efektywność fermentacji zgodnie z Margel (2004) oraz Podedworną i Umiejewską (2008) powinna wynosić powyżej 50%, natomiast amerykańska norma (US EPA, 1994) podaje, że minimalny ubytek substancji organicznych powinien wynosić 38%. Procentowe obniżenie wartości ChZT gdzie: ChZT 0 wartość ChZT w próbkach przed procesem współfermentacji, mg/dm 3 ChZT e wartość ChZT w próbkach po procesie współfermentacji, mg/dm 3 Ilość biogazu uzyskana z 1 kg suchej masy organicznej (Buraczewski i Bartoszewski, 1990) gdzie: G dos ilość biogazu uzyskana w badaniu, m 3 Q ilość próbki znajdująca się w rektorze, m 3 S 0 zawartość suchej masy organicznej w osadzie przed procesem współfermentacji, kg/m 3 S e zawartość suchej masy organicznej w osadzie po procesie współfermentacji, kg/m 3 (3.3) (3.4) Ilość i jakość produkowanego biogazu Pomiaru ilości produkowanego biogazu dokonywano za pomocą wyskalowanych, szklanych kolumn, które stanowiły element instalacji do fermentacji osadów ściekowych. Odczytu wartości dokonywano raz na dobę przez okres trwania współfermentacji. Końcowy wynik stanowił średnią arytmetyczną z wyników odczytywanych z dwóch kolumn (każda próbka była nastawiana w dwóch reaktorach). Jakość produkowanego biogazu badano za pomocą miernika Multitec 540 (Sewerin). Urządzenie umożliwiało pomiar zawartości metanu, dwutlenku węgla, tlenku węgla oraz siarkowodoru w biogazie. Miernik posiadał dwa rodzaje sensorów: podczerwieni (IR) oraz elektrochemiczny (EC). Zakres pomiarowy dla CH 4 i CO 2 wynosił 0 100% obj., dla H 2 S od 0 do 12

13 2000 ppm, natomiast dla CO od 0 do 500 ppm. Wynik końcowy stanowił średnią arytmetyczną z odczytów dla danej próbki, która była nastawiana dwukrotnie Badania wstępne Badania wstępne prowadzono wykorzystując mieszaninę osadu nadmiernego zagęszczonego i osadu przefermentowanego z wytypowanymi wcześniej substratami (rozdz ). Procentowy udział wagowy każdego z substratów zawierał się w szerokim zakresie od 5% do 25%. Fermentacja metanowa prowadzona była w krótszym czasie niż podczas badań właściwych. Wyniki tych badań umożliwiły późniejsze zawężenie zakresu dawek substratów organicznych, a tym samym uzyskanie bardziej precyzyjnych rezultatów badań właściwych. 4. OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ Poniżej przedstawiono oraz omówiono wyniki badań współfermentacji osadów ściekowych z wybranymi substratami organicznymi, tj. odpadem mięsnym, sopstokiem, odpadem z produkcji biodiesla, melasą oraz odpadem z separatorów tłuszczów Współfermentacja osadów ściekowych z odpadem mięsnym Przedmiotem badań było pięć podwójnych próbek mieszanin komunalnych osadów ściekowych z odpadem mięsnym oraz próbka porównawcza składająca się z mieszaniny osadów (osad nadmierny zagęszczony z osadem przefermentowanym). Mieszaniny przygotowano zgodnie z punktem 3.1. Właściwości fizykochemiczne mieszanin poddanych fermentacji metanowej W pierwszym etapie badań dokonano analizy właściwości fizykochemicznych przygotowanych próbek tj. mieszaniny osadów ściekowych z 2%, 3%, 5%, 8% i 15% udziałem odpadu mięsnego. Badania wykonano zgodnie z zakresem podanym w punkcie 3.2. Wyniki zestawiono w tabeli

14 Charakterystyka cieczy nadosadowej Charakterystyka mieszanin Tabela 4.1. Wyniki analizy fizykochemicznej osadów z odpadem mięsnym przed fermentacją Udział odpadu mięsnego w mieszaninie osadów, % Parametr Jednostka ph - 7,3 7,7 7,6 7,3 7,2 7,2 Sucha masa (s.m.) g/kg 58,22 58,30 59,46 62,27 80,17 99,23 Sucha masa mineralna (s.m.m.) g/kg 18,43 17,31 17,40 17,45 19,74 17,15 Sucha masa organiczna (s.m.o.) g/kg 39,80 40,99 42,07 44,82 60,43 82,08 Uwodnienie (W) % 94,18 94,17 94,05 93,77 91,98 90,08 CSK sek. 1310,7 1540,7 1643,0 1744,0 1920,3 2453,0 ph - 8,5 8,5 8,5 8,5 8,7 8,6 ChZT mg O 2 /dm 3 414,4 5350,2 5910,8 6610,1 8831,3 9378,9 Azot amonowy mg NH 4 /dm 3 465,1 511,6 534,9 697,7 744,2 837,2 LKT mg CH 3 COOH/ dm Z mg CaCO 3 /dm LKT/Z - 0,3 0,3 0,3 0,6 0,6 0,6 Analizując uzyskane wyniki można zaobserwować, że dodany substrat wpływał na charakterystykę badanych mieszanin. Zaobserwowano, że wraz ze zwiększającym się udziałem odpadu mięsnego rosła zawartość substancji organicznych w próbkach (od 39,80 do 82,08 g/kg). Jednocześnie uwodnienie mieszanin obniżało się (od 94,18 do 90,08%), a sucha masa wzrastała (od 58,22 do 99,23 g/kg). Odnotowano znaczny wzrost czasu ssania kapilarnego (od 1310,7 do 2453,0 sek.). We wszystkich próbkach oraz w cieczy nadosadowej nie zaobserwowano znaczących zmian wartości ph. Ze wzrostem udziału odpadu w mieszaninie wzrastało również ChZT w cieczy nadosadowej (od 414,4 do 9378,9 mg O 2 /dm 3 ). Podobną zależność zauważono również w przypadku azotu amonowego (wzrost od 465,1 do 837,2 mg NH 4 /dm 3 ) oraz LKT (wzrost od 1021 do 2612 mg CH 3 COOH/dm 3 ). Wzrost stężenia azotu amonowego, w osadach nie jest pożądany przed fermentacją ponieważ może wpływać hamująco na jej przebieg. Natomiast zwiększona ilości LKT jest korzystna ze względu na dodatkową ilość kwasów organicznych przetwarzanych w metan podczas fermentacji. W próbkach z 5%, 8% oraz 15% udziałem odpadu zaobserwowano podwyższoną wartość stosunku LKT/Z. Analiza efektów technologicznych procesu współfermentacji W wyniku fermentacji metanowej powstaje biogaz, którego ilość oraz intensywność produkcji obrazuje efektywność procesu stabilizacji. Przeprowadzone badania wykazały zróżnicowaną produkcję biogazu w zależności od udziału procentowego odpadów mięsnych (Rys. 4.1). W 14

15 pierwszych czterech dobach fermentacji, ze względu na intensywny rozkład substancji organicznych, zaobserwowano znaczny wzrost ilości wyprodukowanego biogazu w każdej z mieszanin. W początkowej fazie fermentacji największą sumaryczną objętość biogazu otrzymano w próbce z 15% i 8% udziałem odpadu, natomiast zdecydowanie najmniejszą w mieszaninie bez dodatku substratu. Po 4 dobie współfermentacji produkcja biogazu w próbce z 15% udziałem odpadu zdecydowanie zmniejszyła się, a następnie praktycznie ustała i do zakończenia fermentacji pozostawała na niezmienionym poziomie. Sytuację tę można tłumaczyć obniżeniem się ph w wyniku wygenerowania znacznych ilości LKT, a w rezultacie przejściem fermentacji w tzw. fermentację kwaśną (Podedworna i Umiejewska, 2008). Natomiast w próbce bez odpadu do 16 doby ilość wyprodukowanego biogazu była najmniejsza, a następnie od 19 doby przewyższyła objętość biogazu z próbki z 15% udziałem odpadu. Po 4 dobie fermentacji największą sumaryczną objętość biogazu uzyskano w próbce z 8% udziałem odpadu. Po 11 dobie zaobserwowano jednak zmniejszenie intensywności produkcji biogazu w tej próbce. Mogło być to związane z nadmierną ilością powstających LKT. W mieszaninach z 2%, 3% oraz 5% udziałem odpadu przez cały czas trwania procesu obserwowano regularny przyrost biogazu, co świadczy o stabilnym przebiegu procesu fermentacji. Również przebieg krzywych sumarycznej objętości wydzielonego biogazu sugeruje, że w tych próbkach produkcja biogazu nie zakończyła się i istniała możliwość dalszego prowadzenia procesu fermentacji. Największą sumaryczną objętość biogazu w całym procesie uzyskano w mieszaninie z 3% udziałem odpadu. Pod względem całkowitej produkcji biogazu próbki osadów ściekowych z różnym udziałem odpadu mięsnego można uszeregować w następującej kolejności: 3% odpadu/97% osadu (7630cm 3 ) 5% odpadu/95% osadu (7130cm 3 ) 2% odpadu/98% osadu (7030 cm 3 ) 8% odpadu/92% osadu (4760 cm 3 ) 0% odpadu/100% osadu próbka kontrolna (3200 cm 3 ) 15% odpadu/85% osadu (2710 cm 3 ). 15

16 Sumaryczna objętość wydzielonego biogazu [cm 3 ] Czas [d] 0% odpadu + 100% osadu 2% odpadu + 98% osadu 3% odpadu + 97% osadu 5% odpadu + 95% osadu 8% odpadu + 92% osadu 15% odpadu + 85% osadu Rys Sumaryczna objętość wydzielonego biogazu w reaktorach z dodatkiem odpadu mięsnego W celu prawidłowej oceny ilości wydzielonego biogazu, jego sumaryczną ilość odniesiono do ilości suchej masy organicznej rozłożonej podczas fermentacji wskaźnik G j (Tab. 4.2). Zaobserwowano, że największe wartości otrzymano w próbkach z 5% oraz 3% udziałem odpadu (odpowiednio 3,5 i 2,3 m 3 /kg). Porównując ilość wydzielonego biogazu w próbce kontrolnej (0,7 m 3 /kg) oraz w próbce z 5% udziałem odpadu (3,5 m 3 /kg), zauważono, że dodatek substratu przyczynił się do 5 krotnie większej produkcji biogazu. Większy udział substratu (8% i 15%) powodował zmniejszanie się wartości parametru G j, co świadczyło o zaburzeniu procesu fermentacji. Analizując efektywność fermentacji (E f ) zaobserwowano, że największą wartość (29,3%) otrzymano w próbce kontrolnej. W kolejnych próbkach wartość E f kształtowała się w zakresie 25,9 8,3% zmniejszając się wraz ze zwiększaniem procentowego udziału odpadu. Zatem żadna z próbek nie spełniała wymaganego 38% ubytku suchej masy organicznej. Jednak biorąc pod uwagę, że w ostatnim dniu badań w próbkach z 2%, 3% i 5% udziałem odpadu proces fermentacji nadal zachodził intensywnie, można stwierdzić, że w tych przypadkach w celu uzyskania odpowiedniego stopnia przefermentowania osadów należałoby wydłużyć czas fermentacji. 16

17 Tabela 4.2. Efekty technologiczne po procesie współfermentacji osadów z odpadem mięsnym Parametr Jednostka Udział odpadu mięsnego w mieszaninie osadów, % Ilość wydzielonego biogazu (G j ) m 3 /kg 0,7 1,7 2,3 3,5 1,7 1,0 Efektywność fermentacji (E f ) % 29,3 25,9 19,5 11,8 11,8 8,3 Moduł fermentacji (M f ) % 27,9 31,4 22,1 21,7 7,2 10,4 Obniżenie wartości ChZT ( ChZT) Skład biogazu CH 4 CO 2 % 26,0 28,8 32,9 33,5 25,9 24,0 % % H 2 S ppm Analizując wartości modułu fermentacji (M f =7,2 31,4%), również nie stwierdzono, aby osad został dostatecznie ustabilizowany (min. wartość M f =50%). Ponadto w próbkach z 8% oraz 15% udziałem substratu odnotowano znaczne obniżenie wartości tego parametru w porównaniu do pozostałych próbek. We wszystkich próbkach odnotowano także obniżenie stężenia ChZT cieczy nadosadowej. W największym stopniu w próbce z 5% udziałem substratu ( ChZT = 33,5%). Współfermentacja osadów z substratem w postaci odpadu mięsnego miała również wpływ na skład biogazu. W próbce kontrolnej maksymalne stężenie metanu wynosiło 68%. W próbkach, gdzie udział substratu wynosił od 2% do 5%, zauważono wzrost udziału metanu w biogazie do 75%. Wraz ze zwiększającą się zawartością substratu (powyżej 5%) stężenie metanu zmniejszało się, jednocześnie zwiększał się udział siarkowodoru w biogazie. Zjawisko to wskazywało na hamowanie fazy metanogennej fermentacji w dwóch ostatnich próbkach. Ocena przebiegu procesu współfermentacji Do oceny przebiegu procesu współfermentacji wykorzystano informacje o zawartości lotnych kwasów tłuszczowych oraz zasadowości mieszanin (Tab. 4.3). W próbkach z 5%, 8% oraz 15% udziałem substratu zaobserwowano, że po procesie fermentacji wzrosło stężenie LKT. W tych próbkach zwiększyła się również zasadowość. Zestawiając wartości stosunku LKT/Z poszczególnych próbek z informacjami dotyczącymi ilości i składu biogazu oraz wartością modułu fermentacji, można przyjąć, że graniczna wartość LKT/Z wynosi 0,6. W mieszaninach z 8% oraz 15% udziałem odpadu wartość stosunku LKT/Z po procesie fermentacji wzrosła do 0,86 oraz 0,95. Można, zatem stwierdzić, że w próbkach tych doszło do zakłóceń, a w konsekwencji zahamowania procesu fermentacji. Również ze względu na wysoką zawartość azotu amonowego w każdej z mieszanin mogło dojść do inhibicji procesu fermentacji. Biorąc pod uwagę wcześniejsze rozważania można stwierdzić, że maksymalny udział odpadu w mieszaninie, który nie powoduje zaburzeń w procesie fermentacji wynosi 5%. 17

18 Podatność mieszanin na odwadnianie W próbce kontrolnej po procesie fermentacji metanowej czas ssania kapilarnego zwiększył się w stosunkowo niewielkim stopniu (od 1310,7 do 1621,0 sek.). W pozostałych próbkach odnotowano natomiast bardziej istotne zmiany. Wartość CSK dla próbek z udziałem substratu w zakresie 2% 15% wynosiła od 2513,3 sek. do 4485,3 sek. (Tab. 7.3). Współfermentacja osadów ściekowych z odpadem mięsnym wpływała zatem negatywnie na właściwości filtracyjne mieszanin, co jest istotne z punktu widzenia ich dalszego odwadniania na prasach bądź wirówkach. Aby polepszyć podatność na odwadnianie tych mieszanin konieczne będzie zwiększenie dawek polielektrolitu dodawanego przed ich odwadnianiem. 18

19 Charakterystyka cieczy nadosadowej Charakterystyka mieszanin Parametr Jednostka Tabela 4.3. Wyniki badań fermentacji metanowej osadów z odpadem mięsnym Udział odpadu mięsnego w mieszaninie osadów, % przed po przed po przed po przed po przed po przed po ph - 7,3 8,1 7,7 8,2 7,6 8,6 7,3 8,4 7,2 7,7 7,2 6,9 Sucha masa (s.m.) Sucha masa mineralna (s.m.m.) Sucha masa organiczna (s.m.o.) g/kg 58,22 46,19 58,30 49,02 59,46 51,85 62,27 61,93 80,17 72,03 99,23 92,85 % 5,82 4,62 5,83 4,90 5,95 5,19 6,22 6,19 8,02 7,20 9,92 9,29 g/kg 18,43 18,06 17,31 18,69 17,40 17,99 17,45 19,72 19,74 18,75 17,15 17,56 % 31,65 39,09 29,69 38,10 29,26 34,69 28,03 33,21 24,62 26,04 17,29 18,92 g/kg 39,80 28,13 40,99 30,37 42,07 33,86 44,82 39,68 60,43 53,28 82,08 75,28 % 68,35 60,91 70,31 61,90 70,74 65,31 71,97 68,15 75,38 73,96 82,71 81,08 Uwodnienie (W) % 94,18 95,38 94,17 95,09 94,05 94,81 93,77 93,81 91,98 92,80 90,08 90,72 CSK sek. 1310,7 1621,0 1540,7 2513,3 1643,0 3364,7 1744,0 3635,7 1920,3 3969,3 2453,0 4485,3 ph - 8,5 8,8 8,5 8,8 8,5 8,9 8,5 8,7 8,6 8,2 8,6 7,2 ChZT mg O 2 /dm 3 414,4 306,5 5350,2 3807,2 5910,8 3964,7 6610,1 4398,1 8831,3 6539,6 9378,9 7132,7 Azot amonowy 3 mg NH 4 /dm 465,1 953,5 511,6 1674,4 534,8 1744,2 697,7 1860,5 744,2 2279,1 837,2 2372,1 LKT Zasadowość (Z) mg CH 3 COOH/ dm 3 mg CaCO 3 /dm LKT/Z - 0,27 0,08 0,32 0,35 0,31 0,47 0,64 0,48 0,58 0,86 0,63 0,95 19

20 5. ZESTAWIENIE WYNIKÓW I DYSKUSJA Po wykonaniu badań współfermentacji mieszaniny osadów z substratami organicznymi ustalono najkorzystniejsze procentowe udziały wagowe poszczególnych substratów w mieszaninie osadów. Wyboru dokonano na podstawie analizy ilość wydzielonego biogazu (G j ), sumarycznej objętości wydzielonego biogazu oraz zawartości metanu w biogazie. Dla odpadu mięsnego maksymalny udział w mieszaninie osadów wynosił 5%, dla odpadu z produkcji biodiesla 10%, dla odpadu z separatorów tłuszczów 3%, dla melasy 0,5%, natomiast dla sopstoku 10%. W tabeli 5.1. zestawiono wartości parametrów służących do opisu efektywności współfermentacji wybranych, najkorzystniejszych udziałów substratów w mieszaninach osadów ściekowych. Tabela 5.1. Zestawienie wartości parametrów efektywności współfermentacji i jakości biogazu wybranych mieszanin substratów i osadów ściekowych Udział odpadu w mieszaninie osadów, % Parametr Ilość wydzielonego biogazu (G j ) Sumaryczna objętość biogazu Efektywność fermentacji (E f ) Moduł fermentacji (M f ) Jednostka ,5 10 Odpad z Odpad produkcji z separatorów Melasa biodiesla tłuszczów Odpad mięsny Sopstok m 3 /kg 3,5 0,9 0,7 0,6 0,4 cm % 11,8 24,8 33,6 39,7 44,7 % 21,7 15,3 37,0 53,4 57,3 Zawartość CH 4 % Zawartość H 2 S ppm Ilość wydzielonego biogazu (G j ) Porównując ilość wydzielonego biogazu (G j ) zaobserwowano, że największa wartość została osiągnięta w przypadku mieszaniny z odpadem mięsnym (Rys. 5.1; Tab. 5.1). W tej próbce ilość biogazu zwiększyła się aż o 500% w porównaniu do ilości biogazu otrzymanego w próbce kontrolnej. W przypadku mieszaniny osadów z biodieslem parametr G j wzrósł o 50%, a w próbce z odpadem z separatorów tłuszczów o 40%. Najmniejszy przyrost ilości wydzielonego biogazu (20%) otrzymano w próbce z melasą, natomiast w próbce z sopstokiem wartość G j nie uległa zmianie.

21 Sumaryczna objętość wydzielonego biogazu [cm 3 ] Ilość wydzielonego biogazu (Gj) [m 3 /kg] próbka kontrolna odpad mięsny odpad z produkcji biodiesla odpad z separatorów tłuszczów melasa sopstok Rys Porównanie ilości wydzielonego biogazu (G j) mieszanin osadów z analizowanymi substratami Sumaryczna objętość wydzielonego biogazu W każdej przefermentowanej próbce uzyskano przyrost sumarycznej objętości wydzielonego biogazu w porównaniu z próbkami kontrolnymi (Rys. 5.2). Największą objętość biogazu otrzymano w mieszaninie z odpadem mięsnym wzrost o 120%. Z kolei w próbce z sopstokiem objętość wydzielonego biogazu zwiększyła się o 50%. W mieszaninie z melasą produkcja biogazu wzrosła o 35%, natomiast w próbce z odpadem z produkcji biodiesla o 25%. Najmniejszy przyrost ilości biogazu odnotowano w mieszaninie z odpadem z separatorów tłuszczów (15%) próbka kontrolna odpad mięsny odpad z produkcji biodiesla odpad z separatorów tłuszczów melasa sopstok Rys Porównanie sumarycznej objętości wydzielonego biogazu w mieszaninach osadów z analizowanymi substratami 21

22 Efektywność fermentacji (Ef) Porównanie wartości efektywność fermentacji Ef zestawiono na rysunku 5.3. W przypadku mieszanin z odpadami: mięsnym, z produkcji biodiesla oraz separatorów tłuszczów efektywność fermentacji była mniejsza niż w próbkach kontrolnych. W tych mieszaninach nie uzyskano również minimalnego obniżenia (38%) suchej masy organicznej. W próbkach z melasą oraz sopstokiem wartość Ef była większa niż w próbce kontrolnej. W tych próbkach osiągnięto również minimalną wartość efektywności fermentacji. Najmniejsze obniżenie stężenia suchej masy organicznej odnotowano w próbce z odpadem mięsnym. Efektywność fermentacji (Ef) [%] % próbka kontrolna odpad mięsny odpad z produkcji biodiesla odpad z separatorów tłuszczów melasa sopstok Rys Porównanie efektywności fermentacji (Ef) w mieszaninach osadów z analizowanymi substratami Moduł fermentacji (Mf) Porównanie wartości stopnia przefermentowania osadu przedstawiono na rysunku 5.4. W próbkach z odpadem mięsnym, odpadem z produkcji biodiesla oraz odpadem z separatorów tłuszczów wartość modułu fermentacji była mniejsza niż w próbkach kontrolnych. W mieszaninach z sopstokiem oraz melasą stopień przefermentowania osadu był większy niż w próbkach kontrolnych oraz osiągnął minimalną wartość (50%) tego parametru. Najmniejszą wartość modułu fermentacji odnotowano w próbce z odpadem z produkcji biodiesla. 22

23 CSK [sek.] Moduł fermentacji (M f ) [%] próbka kontrolna 50% odpad mięsny odpad z produkcji biodiesla odpad z separatorów tłuszczów melasa sopstok Rys Porównanie modułu fermentacji (M f) w mieszaninach osadów z analizowanymi substratami Czas ssania kapilarnego (CSK) Czas ssania kapilarnego w przypadku każdej mieszaniny był większy w porównaniu do próbki kontrolnej (Rys. 5.5). W przypadku próbki z sopstokiem wartość CSK zwiększyła się o 440%, a mieszaniny z melasą o 200%, jednak były to wartości niewielkie w stosunku do wartości CSK dla pozostałych substratów. W pozostałych próbkach wartości CSK nie różniły się tak znacząco. W próbkach z odpadem mięsnym, z odpadem z separatorów tłuszczów oraz z odpadem z produkcji biodiesla wartość CSK zwiększyła się odpowiednio o 120%, 110% oraz 90%. Największą wartość CSK otrzymano w próbce z dodatkiem odpadu mięsnego, a najmniejszą w próbce z melasą. Wartość CSK dla próbki z odpadem mięsnym była blisko 18 krotnie większa od wartości CSK dla sopstoku próbka kontrolna odpad mięsny odpad z produkcji biodiesla odpad z separatorów tłuszczów melasa sopstok Rys Porównanie czasu ssania kapilarnego (CSK) w mieszaninach osadów z analizowanymi substratami 23

24 Zawartość azotu amonowego [mg NH 4 /dm 3 ] Zawartość azotu amonowego Zawartość azotu amonowego w przypadku wszystkich próbek była większa niż w próbce kontrolnej (Rys. 5.6). Największą wartość otrzymano w próbce z odpadem mięsnym, gdzie ilość azotu amonowego wzrosła aż o 150%. Natomiast najmniejszą zawartość azotu amonowego uzyskano w mieszaninie z odpadem z separatorów tłuszczów. Najmniejszą różnicę w ilości azotu amonowego (17%) otrzymano w próbce z odpadem z produkcji biodiesla. W przypadku próbki z melasą zawartość azotu amonowego wzrosła o 60%, natomiast w próbce z sopstokiem o 43% próbka kontrolna odpad mięsny odpad z produkcji biodiesla odpad z separatorów tłuszczów melasa sopstok Rys Porównanie zawartości azotu amonowego w mieszaninach osadów z analizowanymi substratami Analizując rezultaty przedstawione na rysunkach i w tabeli 5.1 należy stwierdzić, że trudno jest jednoznacznie wskazać substrat mający najkorzystniejszy wpływ na proces współfermentacji. Istotne jest kryterium jakie zastosujemy w tym celu. Jeśli jako kryterium przyjmiemy ilość oraz jakość biogazu to można stwierdzić, że spośród wszystkich substratów największą sumaryczną objętość biogazu oraz ilość wydzielonego biogazu Gj otrzymano w próbce z odpadem mięsnym. Również różnica pomiędzy ilością biogazu wydzieloną w próbce kontrolnej a próbką z odpadem mięsnym była największa i wynosiła aż 500%. Istotne jest, że zawartość metanu w biogazie także była największa (75%). Mając na uwadze względy ekonomiczne można uznać, że odpad mięsny pod tym względem jest bardzo korzystnym substratem. Jednocześnie spośród wszystkich przebadanych mieszanin w próbce z odpadem mięsnym otrzymano najmniejszą wartość efektywności fermentacji E f i bardzo małą wartość modułu fermentacji M f. Zatem w tym przypadku z niewielkiej ilości rozłożonej materii organicznej zawartej w próbce uzyskano znaczne ilości biogazu. Należy też pamiętać, że w przypadku odpadu mięsnego w próbkach z jego 2%, 3% i 5% udziałem po 28 dobach procesu współfermentacji produkcja biogazu była nadal intensywna. W przypadku zastosowania współfermentacji osadów z odpadem mięsnym w oczyszczalni ścieków problem niedostatecznego stopnia mineralizacji zawartości komór fermentacyjnych można rozwiązać sterując odpowiednio obciążeniem komór oraz wydłużając czas fermentacji przy założeniu odpowiedniej rezerwy pojemności komór. W próbce z 24

25 odpadem mięsnym zaobserwowano również znaczne zwiększenie wartości CSK, co utrudni dalszą przeróbkę przefermentowanego osadu. Będzie wiązało się to z koniecznością zwiększenia dawek polielektrolitu w celu polepszenia podatności osadu na odwadnianie. W próbce z odpadem mięsnym otrzymano największą zawartość azotu amonowego, aż o 150% większą niż w próbce kontrolnej. Odcieki z dużą zawartością azotu amonowego zawracane do głównego ciągu technologicznego oczyszczalni, mogą spowodować hamowanie procesów nitryfikacji i denitryfikacji. W takich przypadkach konieczne może okazać się zastosowanie niekonwencjonalnych metod usuwania azotu z odcieków w tzw. bocznym ciągu. Analizując zastosowane substraty według kryterium stopnia zmineralizowania badanych mieszanin należy uznać, że najlepsze efekty uzyskano w przypadku sopstoku. Uzyskano także minimalne wymagane procentowe zmniejszenie substancji organicznych oraz minimalny stopień przefermentowania próbki. Pomimo znacznego rozkładu substancji organicznych w tej próbce nie przełożyło się to jednak na równie dużą produkcję biogazu. Jednostkowa ilość biogazu z rozłożonej materii organicznej G j była taka sama jak w próbce kontrolnej. Jednak w próbce z jego 10% udziałem po 28 dobach procesu współfermentacji produkcja biogazu była nadal intensywna, co przy wydłużeniu czasu współfermentacji powinno znacznie polepszyć wskaźniki produkcji biogazu. Zawartość metanu w biogazie wynosiła 74% i była tylko o 1% mniejsza w porównaniu z odpadem mięsnym (75%). Czas ssania kapilarnego, w porównaniu do próbki z odpadem mięsnym, wzrósł tylko nieznacznie, co jest bardzo pozytywne z punktu widzenia właściwości filtracyjnych przefermentowanej mieszaniny. W doborze odpowiedniego substratu istotna jest również zawartość siarkowodoru w biogazie (Tab. 5.1). W przypadku próbek z odpadem mięsnym, odpadem z separatorów tłuszczów oraz sopstokiem nie zaobserwowano znacznego wzrostu ilości siarkowodoru. W próbce z odpadem z produkcji biodiesla odnotowano niewielki wzrost, jednak największą zawartość siarkowodoru w biogazie otrzymano w próbce z melasą. Duża zawartość siarkowodoru w biogazie może powodować korozję urządzeń, w których jest wykorzystywany, w tym agregatów kogeneracyjnych. Odsiarczanie biogazu zmniejsza ten problem, jednak przy jego dużych stężeniach większe są koszty jego oczyszczania. Można stwierdzić, że ze wszystkich przebadanych produktów odpad mięsny i sopstok wykazują najbardziej istotny wpływ na efekty współfermentacji, ale według różnych kryteriów. Biorąc pod uwagę sumaryczną objętość biogazu odpad mięsny przy 5% udziale wagowym dawał zdecydowanie najlepsze rezultaty (o 66% więcej biogazu w porównaniu z 10% udziałem sopstoku). Zawartość metanu i siarkowodoru w biogazie były porównywalne (Tab. 5.1). Jednak odpad mięsny zdecydowanie w większym stopniu pogarszał właściwości filtracyjne badanych mieszanin (CSK odpowiednio 3635,7 sek. dla próbki z odpadem mięsnym oraz 202,8 sek. dla próbki z sopstokiem) oraz miał zdecydowanie większą zawartość azotu amonowego (odpowiednio 2372,1 mg NH 4 /dm 3 dla próbki z odpadem mięsnym oraz 1000,0 mg NH 4 /dm 3 dla próbki z sopstokiem). Biorąc pod uwagę podstawowy cel unieszkodliwiania osadów jakim jest efektywna stabilizacja osadów ściekowych korzystniejszym substratem w procesie współfermentacji będzie sopstok dający 25

26 wysoki stopień mineralizacji, a jednocześnie w stosunkowo niewielkim stopniu pogarszający właściwości filtracyjne mieszaniny osadów. Natomiast z punktu widzenia produkcji biogazu i korzyści energetycznych korzystniejszy jest odpad mięsny. Zminimalizowanie wad obydwu substratów można próbować uzyskać między innymi dzięki zastosowaniu bardzo obiecujących metod wstępnego chemicznego kondycjonowania osadów lub mieszaniny osadów i odpadów organicznych, takich jak stosowanie odczynnika Fentona, nadtlenku wodoru, kwasu nadoctowego, a także hydrolizy kwaśnej bądź zasadowej (Wiśniowska, 2016). Dzięki metodzie chemicznego kondycjonowania można uzyskać zwiększenie efektywności stabilizacji osadów, ilości produkowanego biogazu, poprawę podatności osadów do odwadniania i wspomaganie fazy hydrolizy w komorach fermentacyjnych. Wymaga to jednak dalszych szczegółowych badań. Rezultaty otrzymane podczas współfermentacji odpadu z separatorów tłuszczów z mieszaniną osadów nadmiernego zagęszczonego, nadmiernego zdezintegrowanego oraz przefermentowanego wykazały, że obecność osadu zdezintegrowanego nie wpłynęła znacząco na ilość produkowanego biogazu. Dodatkowo zwiększający się udział osadu zdezintegrowanego zmniejszał udział metanu w biogazie. Również analizując otrzymane wyniki pod względem zmineralizowania próbek nie uzyskano zadowalających efektów. Należałoby jednak rozszerzyć badania w tym zakresie, ponieważ otrzymane rezultaty nie przyniosły jednoznacznych wyników. 6. WNIOSKI Na podstawie uzyskanych wyników badań można sformułować następujące wnioski: 1. Współfermentacja osadów ściekowych z analizowanymi substratami organicznymi w większości przypadków polepszała efektywność procesu fermentacji metanowej. Zwiększała się zarówno sumaryczna objętość produkowanego biogazu jak też zawartość metanu w biogazie. Największą sumaryczną objętość wyprodukowanego biogazu (3200 cm 3 ) oraz ilość wydzielonego biogazu G j (3,5 m 3 /kg) w ciągu 28 dni procesu otrzymano w próbce z 5% udziałem odpadu mięsnego. Również największy procentowy udział metanu w biogazie (75%) uzyskano w próbce z odpadem mięsnym. 2. Dla poszczególnych próbek z najkorzystniejszym udziałem substratów organicznych, największy potencjał biogazowy (G j =3,5 m 3 /kg) wykazywał odpad mięsny. Dla pozostałych substratów potencjał biogazowy wynosił: dla odpadu z produkcji biodiesla G j =0,9 m 3 /kg, dla odpadu z separatorów tłuszczów G j =0,7 m 3 /kg, dla melasy G j =0,6 m 3 /kg, a dla sopstoku G j =0,4 m 3 /kg. 3. Dla poszczególnych badanych substratów ich najkorzystniejsze procentowe udziały wagowe w mieszaninie osadów dające największą produkcję biogazu wynosiły: dla odpadu mięsnego 5%, odpadu z produkcji biodiesla 10%, odpadu z separatorów tłuszczów 3%, melasy 0,5% oraz sopstoku 10%. 26

27 4. Przy dawkach substratów większych niż najkorzystniejsze występowały zakłócenia w przebiegu procesu fermentacji, co skutkowało zmniejszeniem ilości wydzielanego biogazu i pogorszeniem jego składu. W przypadku próbki z 15% udziałem odpadu mięsnego, próbek z 15%, 20% i 25% zawartością sopstoku, próbek z 2% i 3% udziałem melasy oraz próbki z 15% udziałem odpadu z separatorów tłuszczów sumaryczna ilość produkowanego biogazu była mniejsza niż w próbce kontrolnej. 5. Dodatek poszczególnych substratów zwiększał czas ssania kapilarnego, a więc pogarszał podatność mieszanin na odwadnianie. W przypadku najkorzystniejszego udziału substratów zaobserwowano, że w próbce z 5% udziałem odpadu mięsnego otrzymano największą wartość CSK równą 3635,7 sek., natomiast w próbce z 0,5% udziałem melasy wartość CSK była najmniejsza i wynosiła 110,8 sek. 6. Dodawane substraty wpływały negatywnie na stopień mineralizacji badanych mieszanin. Tylko w przypadku próbki z 10% udziałem sopstoku i 0,5% udziałem melasy uzyskano minimalny stopień przefermentowania osadu M f równy odpowiednio 57,3% i 53,4% oraz minimalną efektywność fermentacji E f (zmniejszenie s.m.o.) równą odpowiednio 44,7% oraz 39,7%. Jednak dla pozostałych próbek z najkorzystniejszym udziałem substratu w ostatnim dniu fermentacji obserwowano dalszą intensywną produkcję biogazu, co oznacza, że wydłużenie czasu fermentacji wpłynęłoby na dalsze zwiększenie ilości biogazu, ale także na zwiększenie stopnia mineralizacji osadu. Można więc stwierdzić, że w celu uzyskania znacznej ilości biogazu i efektywnej mineralizacji mieszaniny osadów ściekowych z substratami organicznymi należy wydłużyć czas procesu współfermentacji w stosunku do fermentacji samych osadów ściekowych. 7. Dodawane substraty zwiększały stężenie azotu amonowego w cieczy nadosadowej w stosunku do próbki kontrolnej. Największe stężenie azotu amonowego (2372,1 mg NH 4 /dm 3 ) zaobserwowano w próbce z 5% udziałem odpadu mięsnego, natomiast najmniejsze (604,7 mg NH 4 /dm 3 ) w próbce z 3% zawartością odpadu z separatorów tłuszczów. Proces współfermentacji zwiększał, więc ładunek azotu amonowego w odciekach pofermentacyjnych, co może wymagać usuwania tego ładunku azotu w bocznym ciągu technologicznym przed zawróceniem ich do głównego ciągu oczyszczania ścieków. 8. Najkorzystniejsze dawki dodawanych substratów nieznacznie wpływały na zawartość siarkowodoru w biogazie. Największe jego stężenie (205 ppm) zaobserwowano w próbce z 0,5% zawartością melasy oraz z 10% udziałem biodiesla (56 ppm). Dla pozostałych substratów (odpad mięsny i sopstok) stężenie H 2 S wynosiło 20 ppm, a dla odpadu z separatorów tłuszczów tylko 2 ppm. 9. W przypadku dawek substratu większych niż najkorzystniejsze, stężenie siarkowodoru w biogazie znacznie wzrastało. W próbkach z ponad 1% zawartością melasy stężenie H 2 S wynosiło ponad 500 ppm, w mieszaninach z 20% i 25% zawartością sopstoku ppm, a w próbkach z ponad 27