Immobilisation of Ru-based metathesis catalysts and related aspects of olefin metathesis Nieczypor, P.

Wielkość: px

Rozpocząć pokaz od strony:

Download "Immobilisation of Ru-based metathesis catalysts and related aspects of olefin metathesis Nieczypor, P."

Mateusz Muszyński
6 lat temu
Przeglądów:

1 UvA-DARE (Digital Academic Repository) Immobilisation of Ru-based metathesis catalysts and related aspects of olefin metathesis Nieczypor, P. Link to publication Citation for published version (APA): Nieczypor, P. (2004). Immobilisation of Ru-based metathesis catalysts and related aspects of olefin metathesis General rights It is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the author(s) and/or copyright holder(s), other than for strictly personal, individual use, unless the work is under an open content license (like Creative Commons). Disclaimer/Complaints regulations If you believe that digital publication of certain material infringes any of your rights or (privacy) interests, please let the Library know, stating your reasons. In case of a legitimate complaint, the Library will make the material inaccessible and/or remove it from the website. Please Ask the Library: or a letter to: Library of the University of Amsterdam, Secretariat, Singel 425, 1012 WP Amsterdam, The Netherlands. You will be contacted as soon as possible. UvA-DARE is a service provided by the library of the University of Amsterdam ( Download date: 26 Jul 2017

2 Streszczenie e WW ciaju ostatnich dziesifciu lat ma miejsce szybki rozwój katalizatorów do metatezy olefinn i ich zastosowari w chemii organicznej, glównie dzi^ki otrzymaniu przez Grabbsa i jegoo wspólpracowników nowej klasy kompleksów rutenu z ligandami karbenowymi o wzorze sumarycznymm Ru(=CHR)Cl 2 (PR' 3 )2 (gdzie R = Ph, R' = Ph lub Cy (1), tzw. katalizatory pierwszejj generacji). Do syntezy nowych analogów powyzszych kompleksów zastosowano wielee ligandów, sposród których JV-heterocykliczne karbeny (ang. NHC) i karbeny z ugrupowaniemm 2-izopropoksybenzylidenowym daja^ nowe katalizatory drugiej generacji 2-5 oo zwiejcszonej aktywnosci i jeszcze szerszym polu zastosowan. /=\\ PCy,, Mes' ' -N N ig -Mess Mes" N 3 CI/,.. CU.. CI,,,.Ru=\ \.Ru=\ \ C<< I Ph m CKII Vh PCy 33 PCy 33 CI*'' I \h PCy 33 Mes" N \/ N^Mes s Mess CU 'I ' s CI,.Ru=\\ ^Ru=\ crr I > v cr : p ^ ^ Katalizatoryy homogenne posiadajace w pemi okreslona_ strukture. chemicznq. sa^ swietnymm narz^dziem w rejcach chemika organika z racji ich wysokiej aktywnosci katalitycznejj oraz chemicznej trwalosci polaczonej z odpornoscia^ wobec grup funkcyjnych. Polaczeniee tych wlasciwosci z wlasnosciami systemów heterogennych, takich jak latwosc manipulowania,, oddzielania oraz mozliwosc ponownego uzycia, byloby bardzo korzystne. WW tym wzgle_dzie, w rozdziale drugim tej pracy doktorskiej przedstawiono nowy, prosty sposóbb na nieodwracalne osadzenie karbenowych kompleksów rutenu na polimerycznych nosnikachh za pomoca^ ligandów karboksylowych jako grup lacz^cych. Otrzymany heterogennyy katalizator pierwszej generacji wykazywat wysoka^ aktywnosc w homometatezie acyklicznychh alkenów (ang. self-metathesis) oraz metatezie z zamkni^ciem pierscienia (ang. RCM).. Mozna go bylo latwo oddzielic od produktów metatezy i ponownie uzyc bez koniecznoscii stosowania stabilizatorów. Uzywajac oryginalnej procedury i jej zmodyfikowanychh wersji, przygotowano karbenowe kompleksy rutenu pierwszej Rul-PS i drugiej generacjii Ru2-PS osadzone na zywicach z zawartoscia_ rutenu od 0,35 do 2,90 % masowego. cuu,-<x ^,0 FF F OO F F 0 a a 129 9

3 STRESZCZENIE E Niespodziewanie,, heterogamy katalizator drugiej generacji Ru2-PS okazal si? bye mniejj aktywny od katalizatora pierwszej generacji Rul-PS w modelowych reakejach metatezyy z zamkni?ciem pierscienia, chociaz w reakejach homodimeryzacji zachowal znaezniee wi?ksza_ aktywnosc typowa. dia katalizatorów drugiej generacji. Wraz ze wzrostem zawartoscii rutenu na nosniku zaobserwowano obnizona^ aktywnosc katalityczna^ co przypisac moznaa rosna^cemu udzialowi nieaktywnych w metatezie kompleksów i klasterów rutenu. Immobilizowanee katalizatory mozna bylo zastosowac wielokrotnie, chociaz w miar? kolejnychh cykli ich aktywnosc malala. Po pierwszym cyklu spadek ten zachodzil z powodu wymywaniaa metalu, zas w nast?pnych glównie z powodu rozkladu aktywnego katalizatora. Zanieczyszczeniee produktów organieznych rutenem bylo relatywnie niskie, ufatwiajac tym samychh ich przerób i doezyszezenie. W celu ustalenia struktury heterogennego katalizatora uzytoo pomiarów przejscia K rutenu w spektroskopii EXAFS (rozcia_gla struktura subtelna rentgenowskichh widm absorpeji). W zywicach o niskiej zawartosci rutenu pol^czenie z nosnikiemm zachodzi przez chelatuja_ca_ grup? karboksylowa^ która podstawiala anion chlorkowyy i fosfin? w kompleksie Grubbsa. W przypadku immobilizowanego katalizatora drugiejj generacji obecnosc zarówno chelatujqcej jak i monokleszczowej grupy karboksylowej jestt postulowana w oparciu o zebrane dane doswiadczalne. Nowee homogenne kompleksy karbenowe rutenu przedstawiono w dwóch kolejnych rozdzialachh niniejszej pracy doktorskiej. Kompleksy zawieraja.ee difosfiny przygotowano przezz wymian? fosfin w trifenylofosfïnowym analogu katalizatora 1 lub w dwuetapowej, prowadzonejj w jednym reaktorze syntezie z RuCl2(PPli3)3, fenylodiazometanu i odpowiedniej difosfiny.. Difosfiny o sztywnym szkielecie dafy kompleksy mononuklearne, np. 6 i 7, podezass gdy w reakejach ligandów chelatujacych zbudowanych na bazie gi?tkiego laricucha alifatyeznegoo otrzymywano kompleksy dirutenowe 8a i 8b a m = 1 SbSb m = 4 Obydwaa typy zwi^zków byry jako ciala stale trwale wobec wilgoci i powietrza. Jednak ichh aktywnosc katalityczna okazala si? duzo mniejsza niz aktywnosc katalizatora Grubbsa (1) ww polimeryzacji cyklicznych olefin z otwarciem pierscienia (ang. ROMP) i RCM. Takie zachowaniee jest wynikiem negatywnego dzialania chelatuja_cej fosfiny, opózniaja_cej powstaniee kompleksów aktywnych katalitycznie. Efekty steryezne szkieletu równiez moga^ miecc wpfyw na obnizenie aktywnosci. Powyzsze stwierdzenia sa_ zgodne z postulowanym mechanizmemm metatezy. Powiodloo si? tez przygotowanie karbenów N-heterocyklicznych (NHC) zawierajaxych grup?? adamantylowa^ b?da_ca_ steryeznie bardzo duzym ugrupowaniem. Sposród dwóch otrzymanychh prekursorów ligandów: H2iAd (9, zawieraja^cego dwie grupy adamantylowe) 130 0

4 STRESZCZENIE E orazz H 2 IAdMes (10, zawieraja^cego jedna_ grup? adamantylowa_ i jedna. mezytylowaj, tylko ten ostatnii reagowal z kompleksem 1, dajqc oczekiwany produkt 11. p^qq p-^ pr^~ C ' PC V3 Ph Niezdolnoscc ligandu H 2 IAd do wymiany PCy3 w katalizatorze Grubbsa jest glównie wynikiemm zawady sterycznej ligandu, który nie miesci si? w sferze koordynacyjnej kompleksuu rutenu. Zaobserwowano tylko jeden izomer kompleksu 11, a jego przestrzenny modell oparty na strukturze krystalograficznej dodatkowo potwierdza powyzsze stwierdzenie. Strukturaa krystalograficzna dirutenowego analogu pozbawionego ligandu fosfinowego pokazujee zblizone do mononuklearnego kompleksu rozmieszczenie przestrzenne ligandów wokóll rutenu. Aktywnosc katalityczna nowego kompleksu podkresla znaczenie ligandów NHCC w katalizatorach Grubbsa drugiej generacji. W przypadku tutaj poruszonym, kompleks 111 wykazal bardzo ograniczon% reaktywnosc, znacznie mniejsza^od wyjsciowego karbenu 1, jakoo ze nie inicjowal metatezy 1-oktenu bez obecnosci zwia^zku trwale wiajzaxego fosfin? (CuCl),, a nawet wtedy uzyskano niskie liczby cykli reakcyjnych katalizatora (ang. TON). WW ostatnim rozdziale tej pracy doktorskiej opisano zastosowanie kombinacji dialliloborowaniaa laktamów 12 i metatezy z zamkni^ciem pierscienia powstalych 2,2-diallilo-N-heterocyklicznychh zwia_zków 13 jako efektywnej metody syntezy 6-azaspiro[4.«]alk- 2-enóww (14) // W" (<f^~^h I \y 1. zabezpieczenie NN THF N ^ ^ \ 2.1 or 3 HH 2h, refluks H 58-99% n=1,2,3, Stosownee zwia^zki otrzymano z wysoka^ wydajnoscia. w obydwu etapach syntezy. Zamkni^ciuu pierscienia podczas RCM bardzo sprzyjalo zabezpieczenie wolnej grupy aminowejj za pomoca. odpowiedniej grupy, która neutralizuje zasadowosc atomu azotu i zapobiegaa rozkladowi katalizatora. Pewnym ograniczeniem procedury jest fakt, ze pozwala onaa na otrzymanie tylko pi^cioczlonowego pierscienia z wiqzaniem podwójnym w pozycji p" ww stosunku do spiro atomu w^gla

Podobne dokumenty

Synteza i zastosowanie nowych katalizatorów metatezy olefin (streszczenie)

UNIWERSYTET W BIAŁYMSTKU Wydział Biologiczno-Chemiczny Synteza i zastosowanie nowych katalizatorów metatezy olefin (streszczenie) Agnieszka Hryniewicka Promotor pracy: dr hab. Stanisław Witkowski, prof.