ZANIECZYSZCZENIA ORGANICZNE W OSADACH ŚCIEKOWYCH

Transkrypt

1 ZESZYTY PROBLEMOWE POSTĘPÓW NAUK ROLNICZYCH 2009 z. 537: ZANIECZYSZCZENIA ORGANICZNE W OSADACH ŚCIEKOWYCH Jacek Antonkiewicz, Czesława Jasiewicz Katedra Chemii Rolnej i Środowiskowej, Uniwersytet Rolniczy im. H. Kołłątaja, Kraków Wstęp Przyrodnicze zagospodarowanie osadów ściekowych jest uwarunkowane przepisami ustawy o odpadach oraz rozporządzeniami dotyczącymi osadów ściekowych z późniejszymi aktami prawnymi, w których zawarte są zasady postępowania z tego rodzaju odpadami [USTAWA O ODPADACH 2001, ROZPORZĄDZENIE MŚ 2002]. Ustabilizowane komunalne osady ściekowe o numerze katalogowym [KATALOG ODPADÓW 2001] zostały zaliczone do grupy 19, do której zaliczone są odpady z instalacji i urządzeń słuŝących zagospodarowaniu odpadów, z oczyszczalni ścieków oraz uzdatniania wody pitnej, wody do celów przemysłowych, następnie zostały zaliczone do podgrupy 08 - odpady z oczyszczalni ścieków nieujęte w innych grupach. Problem właściwego zagospodarowania osadów ściekowych stał się przedmiotem intensywnych badań z racji ich chemicznego zanieczyszczenia oraz duŝej ilości wytworzonej suchej masy. W ostatnich latach obserwuje się istotne zmiany w podejściu do problemów związanych z rozwojem gospodarki osadowej w oczyszczalniach ścieków. Za podstawę podejmowanych działań przyjmuje się zasady: ograniczenie zawartości substancji szkodliwych i toksycznych w ściekach dopływających do oczyszczalni, co determinuje skład powstających osadów, efektywna przeróbka osadów metodami odpowiednimi z technologicznego, chemicznego, ekologicznego i ekonomicznego punktu widzenia w celu zmniejszenia ich ilości oraz poprawy właściwości technologicznych i uŝytkowych, odzysk energii i wybranych produktów realizowany w zaawansowanych pro- cesach przeróbki i unieszkodliwiania, racjonalne i bezpieczne zagospodarowanie osadów, z preferencją ich przyrodniczego wykorzystania. Rodzaj ścieków dopływających do oczyszczalni decyduje o składzie fizykochemicznym osadów. Część bowiem tych zanieczyszczeń nie ulega rozkładowi w procesach oczyszczania i następuje ich kumulacja w osadach. Poziom tych zanieczyszczeń na ogół nie ulega zmniejszeniu równieŝ w procesach przeróbki osadów [BEVER i in. 1997]. Zanieczyszczenia te zwane są potencjalnie toksycznymi i moŝna do nich zaliczyć: metale cięŝkie, polichlorowane bifenyle (PCBs), wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA, PAHs), adsorbowalne organiczne związane chlorowce wyraŝone wskaźnikiem AOX, polichlorowane dibenzodioksyny (dioksyny, PCDDs),

2 16 J. Antonkiewicz, Cz. Jasiewicz polichlorowane dibenzofurany (furany, PCDFs) [BERNACKA 2000; OLESZCZUK 2007; NAMIEŚNIK, JAŚKOWSKI 1995]. MoŜliwość szerszego prowadzenia badań, w zakresie oznaczeń wyŝej wymienionych zanieczyszczeń organicznych, wiązała się z rozwojem instrumentalnych technik analitycznych, a takŝe z lepszym udokumentowaniem toksycznego wpływu tych substancji na organizmy zwierzęce i ludzi [HERMANOWICZ i in. 1999; ZAKRZEWSKI 1997]. Ponadto podkreślić naleŝy, Ŝe identyfikacja toksycznych mikrozanieczyszczeń organicznych jest bardzo trudna, kosztowna, wymaga specjalistów wysokiej klasy, specjalistycznej aparatury oraz skomplikowanej procedury przy ich analizie [JAROSZ, MALINOWSKA 1994]. W Polsce wprowadzono akty prawne dotyczące warunków jakie naleŝy spełnić przy wprowadzeniu ścieków do wód lub ziemi zawierające wybrane zanieczyszczenia organiczne [ROZPORZĄDZENIE MŚ 2006]. Natomiast w rozporządzeniu dotyczącym przyrodniczego wykorzystania osadów ściekowych nie określono ilości zanieczyszczeń organicznych, które moŝna wprowadzić do środowiska, w tym do gleby, a jedynie ilość metali cięŝkich [ROZPORZĄDZENIE MŚ 2002]. Dopuszczalne zawartości związków organicznych w osadach ściekowych Źródła pochodzenia metali cięŝkich w osadach ściekowych są znane i od dawna dobrze identyfikowane, a świadomość, Ŝe w nadmiernych ilościach metale te mogą szkodliwie oddziaływać na środowisko i ludzi jest dostateczna [GORLACH 1993; KABATA- PENDIAS, PENDIAS 1999]. Natomiast na obecność toksycznych substancji organicznych w osadach zwrócono uwagę dopiero w latach osiemdziesiątych ubiegłego stulecia [HERMANOWICZ i in. 1999; BERNACKA 2000]. Dopuszczalne zawartości związków organicznych w osadach ściekowych przeznaczonych do rolniczego wykorzystania Permissible contents of organic compounds in sewage sludge destined for the use in agriculture Tabela 1; Table 1 Kraj Country Dopuszczalna zawartość w osadach; Permissible content in sludge dioksan i furanów 1 dioxines and furans 1 (ng TCDD kg -1 s.m.; DM) PCBs 2 mg kg -1 s.m.; DM AOX 1 Niemcy; Germany 100 0,2 500 Austria; Austria 100 0,2 500 Szwajcaria; Switzerland ekwiwalent toksyczności - 2,37,8, TCDD; toxicity equivalent 2 wartość dopuszczalna dla kaŝdego z kongenerów nr 28, 52, 101, 138, 153, 180 z dozwolonym przekroczeniem o około 25%; permissible value for each congener no. 28, 52, 101, 138, 153, 180 with permitted exceeding by about 25% W większości krajów europejskich do niedawna nie limitowano zawartości wyŝej wymienionych związków organicznych w osadach przeznaczonych do przyrodniczego, w tym rolniczego wykorzystania, zakładając, Ŝe nie powinny one występować w stęŝeniach, które mogą stanowić zagroŝenie dla zdrowia ludzi i środowiska [BERNACKA 2000; CZEKAŁA i in. 2002; OLESZCZUK 2007]. W latach dziewięćdziesiątych w Niemczech, Austrii i Szwajcarii ustalono

3 ZANIECZYSZCZENIA ORGANICZNE W OSADACH ŚCIEKOWYCH 17 dopuszczalne zawartości takich związków jak dioksyny, furany, PCBs, AOX (tab. 1). We Francji juŝ w 1998 roku określono zawartość tzw. śladowych związków organicznych w osadzie, a takŝe dopuszczalną ich kumulację w glebie w ciągu 10 lat (tab. 2). Podkreślono, Ŝe osad nie moŝe być wykorzystywany rolniczo jeśli zawartość jednego z tych związków przekracza dopuszczalną wartość. 1 2 Dopuszczalna zawartość śladowych związków organicznych w odsadach z komunalnych czyszczalni ścieków we Francji Związki śladowe Trace compounds Permissible content of trace organic compounds in sludge from municipal treatment plants in France Wartości dopuszczalne Limit values (mg kg -1 s.m.; DM) 1 Tabela 2; Table 2 Maksymalna kumulacja w ciągu 10 dni maximum cumulation over 10 years (mg m -2 ) 1 Suma siedmiu kongenerów PCB 2 08/0,8 1,2/1,2 Total of seven PCB congeners 2 Fluoranten; Fluoranthene 5,0/4,0 7,5/6,0 Benzo(b)fluoranten; Benzo(b)fluoranthene 2,5/2,5 4,0/4,0 Benzo(a)piren; Benzo(a)pyrene 2,0/1,5 3,0/2,0 pierwsza wartość dotyczy stosowania osadów na terenach rolnych, druga na pastwiskach; the first value refers to sludge used on arable lands, the second on pastures suma kongenerów nr 28, 52, 101, 118, 138, 153, 180; total of congeners no. 28, 52, 101, 118, 138, 153, 180 W Szwecji obowiązuje dopuszczalna zawartość takich związków jak nonylofenol, toluen, suma WWA, suma PCBs (tab. 3). Dopuszczalna zawartość związków organicznych w osadach w Szwecji Permissible content of organic compounds in sludge in Sweden Rodzaj zanieczyszczenia organicznego Organic pollution Tabela 3; Table 3 Maksymalna zawartość w osadach Maximum content in sludge (mg kg -1 s.m.; DM) Nonylofenol; Nonylphenol 50 Toluen; Toluene 5 Suma WWA; Total PAHs 3 Suma PCBs; Total PCBs 0,42 Obecnie w Krajach Unii Europejskiej wprowadzono propozycje dopuszczalnych ilości zanieczyszczeń organicznych w osadach ściekowych, które mogą być stosowane do nawoŝenia roślin [EUROPEAN UNION 2000]. Zanieczyszczenia organiczne występujące w osadach ściekowych dotyczą między innymi sumy zawartości WWA (PAHs) i nie mogą przekroczyć 6 mg kg -1 s.m. Kolejnymi normowanymi zanieczyszczeniami organicznymi w osadach ściekowych są polichlorowane bifenyle (0,8 mg kg -1 ), ftalany (100 mg kg -1 ), alkilobenzosulfoniany sodu (2600 mg kg -1 ), nonylofenole i etoksylany nonylofenolu (50 mg kg -1 ), halogenowe związki organiczne (500 mg kg -1 ) oraz dioksyny i furany - 0,0001 ng-teq [EUROPEAN UNION 2000; OLESZCZUK 2007]. Obecnie w

4 18 J. Antonkiewicz, Cz. Jasiewicz Polsce nie normuje się wyŝej wymienionych zanieczyszczeń w komunalnych osadach ściekowych przeznaczonych do nawoŝenia roślin. Źródła pochodzenia związków organicznych w osadach ściekowych Zanieczyszczenia organiczne ze względu na trwałość i koncentrację w glebie, nawet w bardzo małych stęŝeniach, mogą toksycznie oddziaływać na środowisko, a takŝe zdrowie ludzi [ZAKRZEWSKI 1997]. Substancje te, pochodzące z osadów, mogą wchodzić w łańcuch pokarmowy trzema drogami: przez bezpośrednie pobieranie z gleby lub z zaaplikowanego osadu do gleby, np. przez wypasane zwierzęta, przez przylepianie się osadu do powierzchni roślin lub pylenia gleby nawoŝonej osadem, w mniejszym stopniu przez pobieranie przez korzenie roślin zanieczyszczeń z osadu. Przy ocenie osadów z punktu widzenia moŝliwości ich rolniczego wykorzystania określa się na ogół zawartość PCBs, AOX, WWA, dioksyn, furanów. Dotyczy to krajów, w których wprowadzono juŝ dopuszczalne normy dla tych substancji lub przeprowadzono badania nad zasadnością objęcia ich przepisami [BERNACKA 2000; HERMANOWICZ i in. 1999]. Polichlorowane bifenyle (PCBs) Polichlorowane bifenyle (PCBs) są mieszaninami kongenerów (łac.: cum + genus = krewny) o róŝnej liczbie atomów chloru i ich rozmieszczeniu w molekule bifenylu. PCB są produktami chlorowania bifenylu, do której moŝna wprowadzić od 1 do 10 atomów chloru. MoŜliwych jest 209 róŝnych kongenerów o róŝnym stopniu podstawienia [MCMURRY 2007; MORRISON, BOYD 2008]. n n Wzór ogólny polichlorowanych bifenyli (PCBs) Polychlorinated biphenyls (PCBs) PCBs naleŝą do związków praktycznie nie ulegających lub ulegających w nieznacznym stopniu, biochemicznemu rozkładowi. Lipofilny charakter PCBs oraz duŝa trwałość w środowisku i właściwości hydrofobowe sprzyjają kumulacji tych związków w organizmach. Gromadzą się w tkance tłuszczowej organizmów i drogą łańcucha troficznego mogą przedostawać się do organizmu człowieka i powodować uszkodzenia wątroby, śledziony i nerek. Mogą uszkadzać system odpornościowy oraz zniekształcić kod genetyczny [HERMANOWICZ i in. 1999]. Takie właściwości PCBs, jak trwałość w wysokich temperaturach oraz odporność na działanie kwasów i zasad, spowodowały, Ŝe związki te znalazły szerokie zastosowania w: plastyfikatory i impregnaty,

5 ZANIECZYSZCZENIA ORGANICZNE W OSADACH ŚCIEKOWYCH 19 płyny hydrauliczne, smary odporne na wysoką temperaturę, do wyrobu opakowań, składniki farb drukarskich, dodatki w preparatach owadobójczych (pestycydy), dodatki do klejów i tworzyw sztucznych, materiały izolacyjne do przewodów elektrycznych, w silnikach, transformatorach. W osadach ściekowych zawartość polichlorowanych bifenyli (PCBs) pochodzi przede wszystkim ze ścieków przemysłowych. Natomiast do środowiska PCBs mogą dostawać się w wyniku wylewania przepracowanych olejów bezpośrednio do gleby oraz wód. PCBs przenikają do środowiska takŝe w wyniku spopielania i usuwania ścieków przemysłowych oraz składowania odpadów. PCBs mogą powstawać równieŝ samorzutnie podczas procesów spalania, chlorowania wody [GAJKOWSKA-STEFAŃSKA i in. 2001]. Obecność PCBs w osadach ściekowych wykorzystywanych rolniczo wpłynie na rozprzestrzenianie się tych związków w środowisku glebowym. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA, PAHs) Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne są związkami zawierającymi w cząsteczce od dwóch do trzynastu pierścieni benzenowych z dowolną liczbą podstawników alkilowych. Na ogół wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej WWA są bardziej lipofilowe, mniej rozpuszczalne w wodzie i mniej lotne [MCMURRY 2007; MORRISON, BOYD 2008]. WWA są produktami niepełnego spalania substancji organicznych. Źródłem WWA mogą być procesy naturalne (procesy geochemiczne, procesy spalania - wypalanie łąk, lasów, procesy biosyntezy i rozkładu), jak i antropogeniczne. Antropogeniczne źródła WWA to: procesy produkcyjne (produkcja tworzyw sztucznych, koksu, sadzy, asfaltu, aluminium, Ŝelaza, stali, katalityczny kraking ropy naftowej), procesy spalania węgla (związane z ogrzewaniem pomieszczeń), transport drogowy (spaliny, ścieranie nawierzchni asfaltowej i opon), spalanie odpadów organicznych, awaryjne wylewy ropy naftowej i paliw ciekłych, dym papierosowy. WWA mogą przedostawać się do gleb z depozytu atmosferycznego, ze spływów powierzchniowych z dróg asfaltowych, nawozów organicznych, osadów ściekowych i kompostów. Źródłem WWA w osadach ściekowych są ścieki przemysłowe. Zawartość WWA w osadach ściekowych moŝe być zróŝnicowana. ZaleŜy od rodzaju ścieków, udziału ścieków przemysłowych, rodzaju kanalizacji, procesów oczyszczania ścieków i przeróbki osadów [HERMANOWICZ i in. 1999; BERNACKA 2000; OLESZCZUK 2007]. Chlorowcopochodne związki organiczne wyraŝone wskaźnikiem AOX AOX są produktami reakcji halogenów z węglowodorami. Najczęściej występują chlorowane węglowodory. Związki te są mało lotne i wykazują duŝą toksyczność [NAMIEŚNIK, JAŚKOWSKI 1995]. Antropogeniczne źródła AOX to przede wszystkim roŝne gałęzie przemysłu: przemysł chemiczny, przemysł obróbki metali, rozpuszczalniki w procesach odtłuszczania,

6 20 J. Antonkiewicz, Cz. Jasiewicz przemysł celulozowo-papierniczy, przemysł tekstylny, przemysł skórzany. Związki chloroorganiczne powstają między innymi w procesach bielenia chlorem, a takŝe ich źródłem są środki stosowane w papierniach do poprawy (zwiększenia) wytrzymałości papieru. Powstają takŝe w procesach chlorowania wody i ścieków, stąd zwane są ubocznymi produktami dezynfekcji [HERMANOWICZ i in. 1999]. W polskim prawodawstwie parametr AOX wymieniony jest w dwóch aktach prawnych: Rozporządzeniu Ministra Budownictwa w sprawie warunków wprowadzania ścieków do urządzeń kanalizacyjnych i określa maksymalne dopuszczalne stęŝenie AOX w ściekach odprowadzonych do oczyszczalni i wynosi ono 1 mg dm -3 oraz Rozporządzeniu Ministra środowiska ws. warunków, jakie naleŝy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub do ziemi. Rozporządzenie to limituje m.in. stęŝenie AOX w ściekach odprowadzanych do rzek - od lipca 2006 wynosi ono 5 mg dm -3. Polichlorowane dibenzodioksyny (dioksyny) i polichlorowane dibenzofurany (furany) Związki te znane w środowisku jako produkty wtórne, są ubocznymi produktami spalania z udziałem chlorowanych prekursorów aromatycznych, szczególnie w warunkach deficytu tlenu. Dioksyny zawierają dwa pierścienie benzenu, które połączone są dwoma atomami tlenu, natomiast furany równieŝ zawierają dwa pierścienie benzenu, ale połączone są jednym atomem tlenu. 2 1 O O O 6 7 Polichlorowana dibenzodioksyna (PCDDs) Polychlorinated dibenzodioxin (PCDDs) Polichlorowany dibenzofuran (PCDFs) Polychlorinated dibenzofuran (PCDFs) Dioksyny i furany powstają takŝe przy produkcji związków organicznych takich jak: chlorofenol, PCB, naftaleny. Źródłem dioksyn i furanów jest spalanie węgla oraz spalanie odpadów komunalnych [NAMIEŚNIK, JAŚKOWSKI 1995; ZAKRZEWSKI 1997]. Badania wykazały, Ŝe dioksyny i furany wprowadzone do środowiska i przedostające się do osadów ściekowych pochodzą głównie z atmosfery jako mokry i suchy depozyt, z transportu, przemysłu celulozowo-papierniczego, tekstylnego skórzanego, olejów z obróbki metali, prania na sucho, gospodarstw domowych, procesów oczyszczania ścieków [BERNACKA 2000; OLESZCZUK 2007]. Wymienione powyŝej grupy zanieczyszczeń naleŝą do najpopularniejszych ksenobiotyków organicznych, na które naleŝy zwrócić uwagę z racji ich duŝej toksyczności i trwałości w środowisku. W Polsce najczęstszym sposobem utylizacji osadów ściekowych jest ich składowanie w porównaniu do innych krajów Unii Europejskiej, w których ponad 40% wykorzystuje się do nawoŝenia roślin i rekultywacji. PoniewaŜ osady ściekowe w coraz większym stopniu będą wykorzystywane do celów nawozowych, stąd istnieje duŝe niebezpieczeństwo wprowadzania wyŝej wymienionych grup związków organicznych do środowiska, w tym do gleby.

7 ZANIECZYSZCZENIA ORGANICZNE W OSADACH ŚCIEKOWYCH 21 Literatura BERNACKA J Mikrozanieczyszczenia organiczne w osadach z komunalnych oczyszczalni ścieków. Mat. Sem. Analiza osadów ściekowych: fizyczno-chemiczna, biologiczna mikrozanieczyszczeń pod red. J. Kurbiela. Wyd. Politechnika Krokowska, Kraków, wrzesień 2000: BEVER J., STEIN A., TEICHMANN H Zaawansowane metody oczyszczania ścieków. Wyd. Projprzem-EKO, Bydgoszcz: 440 ss. CZEKAŁA J., JAKUBUS M., MOCEK A Wybrane właściwości osadów ściekowych z oczyszczalni regionu Wielkopolski. Cz. III. Metale cięŝkie i wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne. Acta Agrophysica 70: EUROPEAN UNION European Union Draft Directive on Sewage Sludge. Brussels, 27/04/2000. GAJKOWSKA-STEFAŃSKA L., GUBERSKI S., GUTOWSKI W., MAMAK Z., SZPERLIŃSKI Z Laboratoryjne badania wody ścieków i osadów ściekowych. Cz. I. Wyd. Politechniki Warszawskiej: 296 ss. GORLACH E Poziom zawartości metali cięŝkich w glebie jako wskaźnik moŝliwości uŝycia odpadów w produkcji roślinnej. Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 409: HERMANOWICZ W., DOJLIDO J., DOśAŃSKA W., KOSIOROWSKI B., ZERZE J Fizycznochemiczne badanie wody i ścieków. Wyd. Arkady: 556 ss. JAROSZ M., MALINOWSKA E Pracownia chemiczna. Analiza instrumentalna. Wyd. Szkolne i Pedagogiczne, Warszawa: 384 ss. KABATA-PENDIAS A., PENDIAS H Biogeochemia pierwiastków śladowych. Wyd. Nauk. PWN Warszawa: 398 ss. KATALOG ODPADÓW Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 27 września 2001 r. w sprawie katalogu odpadów. Dz. U. Nr 112, poz MCMURRY J Chemia organiczna. Wyd. PWN: 1176 ss MORRISON R.T., BOYD R.N Chemia organiczna. Wyd. Nauk. PWN: 996 ss. NAMIEŚNIK J., JAŚKOWSKI J. (Red.) Zarys ekotoksykologii. Wyd. Eko-pharma, Gdańsk: 346 ss. OLESZCZUK P Zanieczyszczenia organiczne w glebach uŝyźnianych osadami ściekowymi. Cz. I. Przegląd badań. Ecolog. Chem. And Engin. 14, S1: ROZPORZĄDZENIE MŚ Z dnia 1 sierpnia 2002 r. w sprawie komunalnych osadów ściekowych. Dz. U. Nr 134, poz ROZPORZĄDZENIE MŚ Z dnia 24 lipca 2006 r. w sprawie warunków jakie naleŝy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub do ziemi oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska wodnego. Dz. U. Nr 137, poz USTAWA O ODPADACH Z dnia 27 kwietnia 2001 r. Dz. U. Nr 62, poz ZAKRZEWSKI S.F Podstawy toksykologii środowiska. Wyd. PWN Warszawa: 281 ss. Słowa kluczowe: osady ściekowe, zanieczyszczenia organiczne

8 22 J. Antonkiewicz, Cz. Jasiewicz Streszczenie W artykule przedstawiono zagadnienia dotyczące zanieczyszczeń organicznych występujących w osadach ściekowych. Do zanieczyszczeń organicznych zaliczono: polichlorowane bifenyle (PCBs), wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA, PAHs), chlorowcopochodne związki organiczne wyraŝone wskaźnikiem AOX, polichlorowane dibenzodioksyny (dioksyny, PCDDs), polichlorowane dibenzofurany (furany, PCDFs). W artykule przedstawiono dopuszczalne zawartości wyŝej wymienionych zanieczyszczeń występujących w osadach ściekowych, które obowiązują w wybranych krajach Unii Europejskiej. W Polsce nie normuje się wyŝej wymienionych zanieczyszczeń w komunalnych osadach ściekowych przeznaczonych do nawoŝenia roślin. W artykule równieŝ omówiono źródła pochodzenia tych związków organicznych występujących w osadach ściekowych. ORGANIC POLLUTIONS IN SEWAGE SLUDGE Jacek Antonkiewicz, Czesława Jasiewicz Department of Agriculture Chemistry and Environment, Agricultural University, Kraków Key words: sewage sludge, organic pollutions Summary Some problems of organic pollutions in sewage sludge are presented. Organic pollutions comprise: polychlorinated biphenyls (PCBs), polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), chlorine organic derivatives expressed by AOX index, polychlorinated dibenzodioxins (dioxins, PCDDs) and polychlorinated dibenzofurans (furans, PCDFs). The permissible contents of the above mentioned pollutants occurring in sewage sludge are presented for selected European Union countries. In Poland the above mentioned pollutions in the municipal sewage sludge destined for plant fertilization are not standardized. The sources of organic compounds occurring in sewage sludge are also discussed in the paper. Dr inŝ. Jacek Antonkiewicz Katedra Chemii Rolnej i Środowiskowej Uniwersytet Rolniczy im. H. Kołłątaja Al. Mickiewicza KRAKÓW rrantonk@cyf-kr.edu.pl