Ćwiczenie 2a Zawartość wilgoci w paliwach stałych

Transkrypt

1 Akademia Górniczo Hutnicza im. St. Staszica w Krakowie Wydział Energetyki i Paliw Katedra Technologii Paliw ĆWICZENIA LABORATORYJNE Surowce energetyczne stałe i ich przetwarzanie Ćwiczenie 2a Zawartość wilgoci w paliwach stałych

2 1. Zawartość i rodzaje wilgoci w naturalnych paliwach stałych Wilgoć stanowi w większości przypadków balast paliw stałych, który przy ich pozyskaniu, składowaniu, transporcie, przeróbce i użytkowaniu stwarza szereg problemów. Zawartość wilgoci w pozyskiwanym (wydobywanym) naturalnym paliwie stałym kształtuje się na bardzo różnym poziomie. Dla przykładu: w świeżo wydobytym torfie może stanowić nawet do 90 % jego masy, w świeżo ściętym drzewie około 50 %, w tzw. miękkich węglach brunatnych do 55 % i wreszcie w węglach kamiennych do kilkunastu, a w drobnych frakcjach nawet do dwudziestu paru procent. Zawartość wilgoci jest istotnym wskaźnikiem jakości paliwa i bywa w pewnych przypadkach (np. przy węglach brunatnych) stosowana do celów klasyfikacyjnych, a zawsze stanowi parametr rozliczeniowy kształtujący cenę i kierunek użytkowania paliwa. Z tego względu pomiar zawartości wilgoci ma ważne znaczenie praktyczne i stanowi jeden z ważniejszych wskaźników oceny technologicznej paliw. W węglu - podstawowym paliwie stałym, nadmierna zawartość wilgoci powoduje w naszych warunkach klimatycznych w okresie zimy kłopoty ze składowaniem i transportem, związane z jego zamarzaniem w wagonach. Wzrost zawartości wilgoci z reguły obniża wydajność urządzeń stosowanych w operacjach jednostkowych takich jak rozdrabnianie czy przesiewanie, szczególnie drobnych sortymentów. Jeżeli węgiel służy do wytwarzania energii, zawartość wilgoci obniża jego wartość kaloryczną, gdyż część ciepła jest tracona na ogrzanie i odparowanie wody. Wzrost zawartości wilgoci obniża ponadto temperaturę punktu rosy spalin. W koksownictwie wzrost zawartości wilgoci w mieszance węglowej zmniejsza produktywność baterii koksowniczych, powiększa zużycie ciepła (pogarsza sprawność cieplną) potrzebnego do skoksowania wsadu, generuje zwiększoną ilość ścieków koksowniczych itd. Do szczególnych przypadków, w których wskazana jest pewna ilość wilgoci w węglu, należy zaliczyć wytwarzanie brykietów węglowych oraz formowanie bryły węglowej w ubijanym systemie napełniania komór koksowniczych. W obu tych przypadkach woda jest czynnikiem wiążącym ziarna węglowe, a więc korzystnie oddziałuje na wytrzymałość mechaniczną brykietów czy ubitego placka węglowego. Na zawartość wilgoci w węglu rzutuje szereg czynników, do których można zaliczyć zawodnienie pokładu oraz sposób: urabiania, wzbogacania, transportu i przechowywania 2

3 węgla, a także stopień jego metamorfizmu i rodzaj sortymentu. Woda wypełnia pory, kapilary i szczeliny węgla oraz pokrywa kroplami powierzchnię ziaren. W analityce paliw stałych wyróżnia się szereg rodzajów wilgoci takich jak: - wilgoć przemijająca, - wilgoć higroskopijna (w paliwie powietrzno-suchym), - wilgoć całkowita, - wilgoć analityczna, - woda konstytucyjna (woda krystalizacyjna w substancji mineralnej). Wilgoć całkowitą W t paliw stałych stanowią suma wilgoci przemijającej i higroskopijnej. Jeżeli mokre paliwo poddamy suszeniu w temperaturze otoczenia, to po pewnym czasie zawarta w paliwie wilgoć znajdzie się w równowadze z wilgocią otaczającego to paliwo powietrza. Ta część wilgoci, którą paliwo utraci do momentu osiągnięcia tej równowagi, nazywana jest wilgocią przemijającą (W ex ), a paliwo znajduje się wówczas w stanie powietrzno-suchym. W przypadku węgla ten rodzaj wody utrzymującej się mechanicznie na powierzchni jego ziaren tworzy woda kopalniana oraz pozostająca na ziarnach po operacjach: wzbogacania, transportu czy składowania (opady atmosferyczne). Rys.1. Wpływ stopnia metamorfizmu na zawartość wilgoci higroskopijnej w węglach kamiennych i antracytach. 3

4 Wilgoć higroskopijna (W h ) jest to woda pozostała w węglu po usunięciu wilgoci przemijającej, którą węgiel traci dopiero po wysuszeniu w temperaturze C. Stanowi ona wodę wypełniającą strukturę porowatą paliwa. Higroskopijność jest wspólną cechą paliw stałych, zarówno kopalnych jak i biomasy. Zawartość wilgoci higroskopijnej w przypadku węgla jest zależna od jego stopnia metamorfizmu (rys. 1). Zjawiska zachodzące w procesie naturalnego uwęglenia powodują stopniowe zmniejszanie się ilości hydrofilowych grup funkcyjnych w substancji organicznej węgla (przede wszystkim grup karboksylowych) oraz zmianę jego struktury fizycznej prowadzącą w kierunku zmniejszenia ilości i średnicy por i kapilar. W efekcie ze wzrostem stopnia metamorfizmu węgli maleje zawartość wilgoci higroskopijnej, która w węglach koksowych nie przekracza 3-4 %, a w węglach energetycznych może osiągnąć kilkanaście procent. r Wilgoć całkowitą W t jako sumę wilgoci przemijającej i higroskopijnej (z uwzględnieniem przeliczenia stanu paliwa) przedstawia wzór: W r t r r 100 Wex Wex Wh (1) 100 gdzie: W r t zawartość wilgoci całkowitej w stanie roboczym, % r W ex zawartość wilgoci przemijającej w stanie roboczym, % W h zawartość wilgoci higroskopijnej, % W praktyce jest to najczęściej stosowany parametr kształtujący cenę i wartość użytkową paliwa stałego. W analizie technicznej biopaliw stałych obok parametru zawartości wilgoci całkowitej W t stosuje się również pojęcie wilgotności W s. Różnica pomiędzy tymi pojęciami polega na tym, iż wilgoć określa się jako procentowy udział masy wody w masie mokrego paliwa, natomiast wilgotność jako procentowy stosunek masy wody do masy paliwa suchego. Ilościowy związek między tymi wskaźnikami można wyrazić jako: (2) Próbki analityczne będące paliwem w stanie powietrzno-suchym, na których wykonuje się większość pomiarów właściwości paliw stałych, nie zawsze odpowiadają stanowi (3) 4

5 higroskopijnemu i dlatego należy wykonać dla nich oddzielny pomiar zawartości wilgoci analitycznej W a. Po usunięciu wilgoci przemijającej i higroskopijnej w węglu pozostaje jeszcze woda konstytucyjna (krystalizacyjna) W M związana w substancji mineralnej (glinokrzemiany, krzemiany). Wydzielenie wody z tych związków zachodzi dopiero w wyższych temperaturach C. W praktyce nie wykonuje się bezpośredniego pomiaru zawartości wody konstytucyjnej, a jej zawartość można w przybliżeniu określić korzystając z zależności: W d M = 0,09 A d (4) gdzie: W d M zawartość wody konstytucyjnej w węglu suchym, % A d zawartość popiołu w węglu w przybliżeniu na stan suchy, %. W drewnie zawartość wilgoci higroskopijnej jest wielkością zmienną, wynikającą z różnicy higroskopijności różnych składników drewna. Za przeciętny stan powietrzno-suchy drewna przyjmuje się umownie wilgotność na poziomie 15%. Porowatość drewna wraz z jego higroskopijnością określa tzw. punkt nasycenia, który odpowiada wilgoci równoważnej drewna w powietrzu o wilgotności względnej równej 100%. Stanowi on górną granicę chłonności drewna, czyli maksymalną ilość wody związanej, wypełniającej strukturę błony komórkowej, ale nie wody, która wypełnia strukturę porowatą drewna. 2. Metody oceny zawartości wilgoci w węglu. Pomiary zawartości wilgoci w węglu polegają na pomiarze masy wody zawartej w badanej próbce węgla lub na pośredniej ocenie tego parametru wykorzystującej wpływ zawartej w węglu wody na pewne wielkości fizyczne tego surowca. Do pierwszej grupy można zaliczyć metody: - suszarkowe, - destylacyjne, - ekstrakcyjne, - gazometryczne, przy czym najczęściej stosowanymi i znormalizowanymi metodami są metody suszarkowe i destylacyjne stanowią one przedmiot Polskiej Normy: PN-80/G Paliwa stałe. Oznaczanie zawartości wilgoci. 5

6 W metodach suszarkowych zawartość wilgoci ocenia się na podstawie ubytku masy wynikającej z odparowania wody z próbki węgla suszonej w znormalizowanych warunkach. Suszenie jest prowadzone w atmosferze powietrza lub przy węglach łatwo utleniających się w atmosferze azotu. Rys. 2. Schemat zestawu do wykonywania oznaczania zawartości wilgoci metodą destylacyjną: 1 kolba destylacyjna o pojemności 500 cm 3 ; 2 chłodnica; 3 odbieralnik pomiarowy o pojemności 16 cm 3 W metodzie destylacyjnej badana próbkę węgla umieszcza się w kolbie (rys. 2) i zalewa określoną ilością cieczy (toluenu) nie mieszającej się z wodą. Ogrzewając kolbę odpędza się wodę zawartą w węglu wraz z parami toluenu. Po ochłodzeniu i skropleniu par kondensat spływa do kalibrowanego odbieralnika. Otrzymuje się w nim wyraźną granicę podziału między wodą a toluenem i z objętości wody oraz masy próbki węgla określa się zawartość wilgoci. Pozostałe dwa rodzaje metod tj. ekstrakcyjne i gazometryczne są stosowane sporadycznie. W metodzie ekstrakcyjnej wodę zawartą w węglu ekstrahuje się za pomocą rozpuszczalników organicznych (np. bezwodnego metanolu), a następnie określa się jej ilość na drodze miareczkowania lub wyznaczania punktu kriohydratycznego. Z kolei w metodach 6

7 gazometrycznych próbkę badanego węgla miesza się z substancjami, które w reakcji z wodą dają składniki gazowe (np. karbid reagując z wodą tworzy acetylen). W najczęściej stosowanych metodach drugiej grupy (metody instrumentalne) do oszacowania zawartości wilgoci w węglu stosuje się: - absorpcję mikrofal, - pomiar stałej dielektrycznej, - pomiar przewodnictwa cieplnego, - pomiar przewodnictwa elektrycznego. Metody te z reguły dają wyniki obarczone większym błędem, ale pozwalają znacznie szybciej, a często w sposób online (na przenośnikach) wyznaczać omawiany parametr. Najczęściej stosowane są metody: mikrofalowa i dielektryczna. W metodzie mikrofalowej wykorzystuje się oddziaływanie wody zawartej w węglu na wielkość adsorpcji mikrofal (fal o długości kilku centymetrów). Ocena zawartości wilgoci na podstawie pomiarów parametrów dielektrycznych węgla wykorzystuje znaczącą różnicę pomiędzy stałą dielektryczną suchego węgla (ε 2,5) i wody (ε 81). Jak już wspomniano Polska Norma PN-80/G przewiduje oznaczanie wilgoci w paliwach stałych metoda suszarkową bądź destylacyjną i w praktyce te dwa sposoby są powszechnie stosowane. 3. Ocena zawartości wilgoci w koksie. Woda zawarta w karbonizatach węglowych (półkoksie i koksie) pochodzi głównie z mokrego gaszenia, a jej ilość zależy od: technologii gaszenia, stopnia gotowości koksu i jego uziarnienia, jakości wody gaśniczej, czasu odparowania koksu na zrzutni itd. Na zawartość wilgoci oddziałują również warunki atmosferyczne w jakich odbywa się transport i magazynowanie koksu. Zawartość wilgoci w niesorcie koksu po jego zgaszeniu może się mieścić w zakresie od około 3 do 7 %, przy czym jest bardzo zróżnicowana w tworzących go klasach ziarnowych (rys. 3). W koksie pochodzącym z suchego chłodzenia zawartość wilgoci nie przekracza 0,5 1,0 % (wilgoć jest sorbowana z powietrza). Zawartość wilgoci w koksie stanowi balast obniżający jego wartość opałową i z reguły stanowi parametr rozliczeniowy. Z kolei koks z suchego chłodzenia o minimalnej zawartości 7

8 wilgoci stwarza problemy przy transporcie, gdyż bardzo pyli i wymaga hermetyzacji urządzeń za- i rozładowczych oraz przenośników. Rys. 3. Zależność pomiędzy średnią zawartością w niesorcie oraz zawartością wilgoci w wydzielonych z niego sortymentach. Oznaczenie zawartości wilgoci w koksie tradycyjnie wykonuje się metodą suszarkową. Normy wyróżniają dwa rodzaje zawartości wilgoci: wilgoć całkowitą i wilgoć w próbce analitycznej. Szczegółowy opis oznaczenia zawierają: - PN-80/G Paliwa stałe. Oznaczanie zawartości wilgoci. - PN-ISO 579:2002 Koks z węgla kamiennego. Oznaczanie zawartości wilgoci całkowitej. - PN-ISO 687:2002 Koks z węgla kamiennego. Oznaczanie zawartości wilgoci w próbce analitycznej. Obok klasycznej metody suszarkowej w przemyśle do pomiaru zawartości wilgoci całkowitej w koksie znalazła zastosowanie metoda neutronowa. Zasada metody polega na ilościowym pomiarze spowolnienia neutronów prędkich. Neutrony prędkie o średniej energii rzędu 5 MeV emitowane ze źródła mieszaniny izotopów ameryk beryl lub pluton beryl, są spowalniane przez jądra atomów otaczającego ośrodka koksu. Strata energii kinetycznej neutronów (spowalnianie) w wyniku ich zderzeń z jądrami atomów będzie tym większa, im bardziej będą do siebie zbliżone masy uczestników zderzeń. W efekcie o wielkości spowolnienia neutronów będą decydowały jądra atomów wodoru, które pochodzą od wodoru 8

9 związanego w substancji organicznej lub w wodzie. Przy ustabilizowanych warunkach technologicznych produkcji koksu, zawartość wodoru w jego substancji organicznej można przyjąć za wielkość stałą, a więc efekt spowalniania, w którym neutrony prędkie zamieniają się w neutrony termiczne o energii rzędu 0,025 ev, będzie w praktyce zależał od zawartości wilgoci w koksie. Gęstość strumienia neutronów termicznych mierzona detektorem, jest po uprzednim wzorcowaniu przyrządu miarą zawartości wilgoci w koksie. 4. Ocena zawartości wilgoci w biomasie. Zawartość wilgoci w biomasie zmienia się w szerokim zakresie i zależy od wielu czynników tj.: rodzaj biomasy, czas zbioru, rodzaj obróbki mechanicznej, sposobu oraz czasu magazynowania. W większości przypadków biomasa charakteryzuje się dużą zawartością wilgoci, co przy jej energetycznym wykorzystaniu, wymusza konieczność jej suszenia. Suszenie biomasy pozwala zwiększyć jej kaloryczność i sprawność termiczna układu, zmniejszyć zagrożenie związane z tworzeniem się pleśni i emisji zarodników, ograniczyć ubytek masy organicznej paliwa. Ponadto utrzymanie w paliwie wilgoci na stałym poziomie pozwala na optymalizację i kontrolę procesów jej konwersji. Jednakże proces suszenia biomasy zwiększa koszt jej pozyskania do celów technologicznych, w związku z czym powinien być prowadzony najprostszymi i najtańszymi metodami. Oznaczenie zawartości wilgoci w paliwach biomsowych prowadzone jest najczęściej metodami suszarkowymi. 5. Wykonanie oznaczenia zawartości wilgoci w próbce analitycznej paliw stałych metodą suszarkową. Cel oznaczenia: Celem oznaczenia jest pomiar zawartości wilgoci w próbce analitycznej paliwa stałego (węgla, koksu, biomasy). Zasada oznaczenia: Zasada metody polega na oznaczeniu ubytku masy odważki pobranej z próbki analitycznej paliwa stałego podczas suszenia w temperaturze 105 ± 3ºC. Do badań stosuje się odpowiednio przygotowane, wysuszone do stanu równowagi z wilgocią powietrza, dobrze 9

10 zhomogenizowane próbki paliw stałych: węgli kamiennych i brunatnych oraz koksu o uziarnieniu poniżej 0,2 mm; biomasy o uziarnieniu poniżej 0,425 mm. Próbki te przechowuje się w zamkniętych pojemnikach, dobranych w ten sposób aby nie zmieniły właściwości próbki oraz były wypełnione paliwem w 80 90%. Przyrządy i materiały: a) suszarka zapewniająca utrzymanie temperatury 105 ± 3ºC, b) waga analityczna, c) naczyńka wagowe, szklane z doszlifowanymi pokrywkami o średnicy ok. 50 mm, d) eksykator wypełniony chlorkiem wapnia. Wykonanie oznaczenia: a) Dokładnie wymieszać próbkę i pobrać z niej do wysuszonego uprzednio zważonego z dokładnością 0,0002 g naczyńka wagowego ok. 1 g paliwa stałego. b) Odważkę równą warstwą rozprowadzić na dnie naczyńka i zważyć z dokładnością do 0,0002 g. c) Naczyńko z paliwem umieścić w suszarce nagrzanej do temperatury 105 ± 3ºC, zdjąć pokrywkę z naczyńka i suszyć do stałej masy. Suszenie zakończyć gdy różnica miedzy dwoma kolejnymi ważeniami kontrolnymi, wykonanymi w odstępach co 30 min. nie będzie większa niż 0,001 g. d) Zamknięte naczyńko wyjąć z suszarki i schłodzić w eksykatorze do temperatury pokojowej. e) Zważyć naczyńko z wysuszonym paliwem z taką samą dokładnością jak na początku oznaczenia. f) Dla tej samej próbki analitycznej paliwa stałego należy wykonać minimum dwa oznaczenia zawartości wilgoci. Obliczenia: Zawartość wilgoci w próbce analitycznej paliwa stałego (W a ) należy obliczyć jako wartość procentowa wg wzoru: gdzie: m 1 - masa pustego naczyńka, g, (5) 10

11 m 2 - masa naczyńka z próbką przed suszeniem, g, m 3 - masa naczyńka z próbką po suszeniu, g. Wyniki oznaczenia: Za końcowy wynik oznaczenia należy przyjąć średnią arytmetyczna wyników dwóch oznaczeń zawartości wilgoci w próbce analitycznej paliwa wykonanych w tym samym laboratorium, gdy wyniki tych oznaczeń nie różnią się między sobą więcej niż 0,5 % bezwzględnego. Gdy różnica ta jest większa, wówczas należy wykonać trzecie dodatkowe oznaczenie, a za wynik końcowy przyjąć wartość średnią dwóch najbardziej zbliżonych wyników w zakresie dopuszczalnych różnic. Jeżeli trzeci wynik znajduje się w zakresie dopuszczalnym zarówno w stosunku do pierwszego jak i drugiego oznaczenia za wynik końcowy przyjmuje się średnią arytmetyczną wszystkich trzech wyników. Natomiast gdy trzeci wynik znajduje się poza dopuszczalnym zakresem w stosunku do pierwszego jak i drugiego oznaczenia, wówczas całe oznaczenie należy powtórzyć od początku. Wynik końcowy oznaczenia zawartości wilgoci w próbce analitycznej paliwa należy zaokrąglić do 0,1%. 6. Bibliografia 1) Haarmann A., Brennstoff Chemie, nr 19, s.301, (1956) 2) Karcz A. i wsp., Karbo, Energochemia, Ekologia, nr 11, s. 448, (1996) 3) Knauf G., Brennstoff Chemie, nr 5, s.69, (1966) 4) Leighton L.H., Tomlison R.C., Fuel, nr 2, s.133, (1960) 5) Rybak W., Spalanie i współspalanie paliw stałcyh, Oficyna Wydawnica Politechniki Wrocławskiej, Wrocław