PL B1. UOP LLC,Des Plaines,US BUP 17/02. Michael Whysall,Antwerpia,BE Ludovious J.M. Wagemans,Antwerpia,BE

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (51) Int.Cl. B01D 53/047 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (54) Sposób przeprowadzania adsorpcji zmiennociśnieniowej wysokiego stopnia (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 17/02 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 03/09 (73) Uprawniony z patentu: UOP LLC,Des Plaines,US (72) Twórca(y) wynalazku: Michael Whysall,Antwerpia,BE Ludovious J.M. Wagemans,Antwerpia,BE (74) Pełnomocnik: Plewa Elżbieta, PATPOL Sp. z o.o. PL B1 (57) Przedmiotem wynalazku jest sposób prowadzenia procesu, który przezwycięża ograniczenia przepustowości jednostek PSA dla bardzo wielu typów rozdzielania gazu poprzez osiągnięcie przepustowości przekraczającej 110 znormalizowanych metrów sześciennych na godzinę w pojedynczym zintegrowanym ciągu procesowym, którego punktem wyjścia jest praktyka stosowania operacji oczyszczania o czasie trwania równym lub krótszym od czasu trwania operacji adsorpcji, przy czym poprzez zwiększenie czasu trwania oczyszczania w stosunku do czasu trwania adsorpcji w połączeniu z dostarczaniem gazu oczyszczającego do dowolnego złoża substancji adsorbującej w ciągu procesowym z jednego lub większej ilości złóż substancji adsorbującej oraz poprzez to, że w czasie zapewniania oczyszczania inne złoża substancji adsorbującej jednocześnie dostarczają gaz oczyszczający do zasadniczo wszystkich złóż substancji adsorbującej poddawanych oczyszczaniu, pojedynczy ciąg procesowy zapewnia znaczny wzrost przepustowości przy minimalnym zmniejszeniu odzysku i osiągów.

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób przeprowadzania adsorpcji zmiennociśnieniowej wysokiego stopnia. W szczególności wynalazek dotyczy procesów rozdzielania gazów z wykorzystaniem adsorpcji zmiennociśnieniowej PSA (pressure swing adsorption), co znacznie zwiększa wydajność procesu rozdzielania. PSA zapewnia efektywny i ekonomiczny sposób rozdzielania wieloskładnikowego strumienia gazu zawierającego co najmniej dwa gazy o różnych własnościach adsorpcyjnych. Gaz silnie poddający się adsorpcji może być zanieczyszczeniem, które usuwa się z gazu słabiej poddającemu się adsorpcji, który jest odprowadzany jako produkt, albo też gaz silnie poddający się adsorpcji może być pożądanym produktem, który oddziela się od gazu słabiej poddającemu się adsorpcji. Na przykład, może być pożądane usuwanie tlenku węgla i lekkich węglowodorów z zawierającego wodór strumienia zasilania do wytworzenia oczyszczonego (ponad 99%) strumienia wodoru do hydrokrakowania lub innego procesu katalitycznego, gdzie te zanieczyszczenia mogłyby mieć niekorzystny wpływ na katalizator lub samą reakcję. Z drugiej strony, może być pożądane odzyskanie silnie poddających się adsorpcji gazów, takich jak etylen, ze strumienia zasilania do wytworzenia produktu bogatego w etylen. W procesie PSA wieloskładnikowy gaz jest zazwyczaj wprowadzany do co najmniej jednej z wielu stref adsorpcyjnych pod zwiększonym ciśnieniem odpowiednim aby adsorbować co najmniej jeden składnik, podczas gdy co najmniej jeden inny składnik przechodzi dalej. W określonym czasie kończy się doprowadzanie strumienia do adsorbera, a strefa adsorpcji zostaje poddana dekompresji w jednym lub więcej współprądowych etapach dekompresji. Przy czym ciśnienie zmniejsza się do określonego poziomu, który pozwala na to, aby oddzielony, słabiej zaadsorbowany składnik (lub składniki) pozostający w strefie adsorpcji został odprowadzony bez znaczącej koncentracji silniej zaadsorbowanych składników. Następnie strefa adsorpcji jest poddawana dekompresji w etapie dekompresji przeciwprądowej, w wyniku czego ciśnienie w strefie adsorpcji jest dodatkowo zmniejszane przez wycofywanie desorbowanego gazu przeciwprądowo do kierunku wprowadzania strumienia. Wreszcie, strefa adsorpcji jest oczyszczana z wycieku ze złoża adsorbentu przechodzącego etap współprądowej dekompresji i ponownego sprężania. Ostatni etap ponownego sprężania odbywa się zwykle produktem gazowym i jest często określany jako ponowne sprężanie produktu. W systemach wielo-strefowych zazwyczaj stosowane są dodatkowe etapy, a wspomniane wyżej mogą być wykonywane w etapach. W opisach patentowych US-A , US-A , US-A i US , należących do Fuderera i innych oraz Wagnera, zostały ujawnione, między innymi, adiabatyczne wielostrefowe systemy PSA, stosujące zarówno współ-prądowe jak i przeciwprądowe rozprężanie. Znane są różne kategorie adsorbentów odpowiednich do stosowania w systemach PSA, a wybór zależy od składników wprowadzanego strumienia i innych czynników zwykle znanych - specjalistom. Na ogół, odpowiednie adsorbenty zawierają sito molekularne, żel krzemionkowy, aktywny węgiel i tlenek glinu aktywowany. W niektórych przypadkach rozdzielania korzystne może być zastosowanie specjalnych adsorbentów. Proces PSA zwykle wykorzystuje słabe adsorbenty i jest on stosowany do rozdzielania tam, gdzie ilość składnika przeznaczonego do wydzielenia waha się od ilości śladowych do większych niż 95% molowych. Systemy PSA są preferowane, gdy wysoka koncentracja podawanego wartościowego surowca, produktów lub nadających się do ponownego użycia rozpuszczalników ma być odzyskana. Cykl PSA jest jedynym, w którym desorpcja odbywa się pod ciśnieniem znacznie niższym niż adsorpcja. W niektórych zastosowaniach, desorpcja odbywa się w warunkach podciśnienia - adsorpcja zmienno próżniowa VSA (vacuum swing adsorption)). Aby przezwyciężyć naturalne małe obciążenia robocze dla słabych adsorbentów, cykle PSA zwykle mają krótkie czasy - rzędu sekund do minut - aby utrzymać rozsądnych rozmiarów złoża adsorbentów. Jednym z problemów budowania nowoczesnych obiektów do przetwarzania gazu jest to, że rozmiary obiektu albo ilość gazu do obróbki w każdym obiekcie stale wzrasta. Wydajności nowoczesnych kompleksów do przetwarzania gazu są zwykle większa niż około 110 tysięcy znormalizowanych metrów sześciennych na godzinę. Większość zbiorników PSA jest ograniczona co do średnicy, aby umożliwić transport na miejsce budowy, co zwykle ogranicza średnicę zbiorników do 4 m, wysokość zbiornika jest ograniczona wytrzymałością na zgniatanie cząstek adsorbentu. Dla wydajności większej niż około 110 tysięcy znormalizowanych metrów sześciennych na godzinę procesy PSA są zapewniane w wielu mechanizmach powielonych urządzeń, takich jak, pompy, grzejniki, rurociągi, zawory, zbiorniki i kompresory.

3 PL B1 3 Sposób przeprowadzania adsorpcji zmiennociśnieniowej wysokiego stopnia, w celu oddzielenia gazu nie mającego własności adsorpcyjnych z mieszaniny zawierającej gaz nie mający własności adsorpcyjnych i gaz poddający się adsorpcji, w strefie pojedynczego ciągu adsorpcji zmiennociśnieniowej, w którym to sposobie wprowadza się mieszaninę do strefy pojedynczego ciągu adsorpcji zmiennociśnieniowej a odprowadza się strumień produktu gazowego, zawierający gaz nie mający własności adsorpcyjnych, oraz strumień gazu odpadowego, zawierający gaz poddający się adsorpcji, przy czym strefa pojedynczego ciągu adsorpcji zmiennociśnieniowej posiada liczne złoża adsorbentu, a w każdym złożu przeprowadza się etap adsorpcji, co najmniej dwa współprądowe etapy wyrównywania łącznie z etapem ostatecznego współprądowego wyrównywania, etap wprowadzenia oczyszczania, etap przeciwprądowego wydmuchiwania, etap oczyszczania, co najmniej trzy etapy przeciwprądowego wyrównywania łącznie z etapem ostatecznego przeciw-prądowego wyrównywania oraz etap ponownego sprężania, przy czym każdy z etapów jest przeprowadzany kolejno z przesunięciem w czasie, według wynalazku charakteryzuje się tym, że każdy etap odbywa się w czasie dla niego przeznaczonym, zaś czas trwania etapu oczyszczania jest dłuższy od czasu trwania etapu adsorpcji. Oczyszczaniu poddawane jest to złoże adsorbentu, które otrzymało gaz oczyszczający od jednego lub wielu innych złóż adsorbentu, w których odbywa się etap wprowadzania oczyszczania, polegający na jednoczesnym dostarczaniu przez te inne złoża gazu oczyszczającego do złoża, w którym odbywa się oczyszczanie. W każdym momencie cyklu liczba złóż adsorbentu, w których odbywa się adsorpcja, jest mniejsza niż liczba złóż adsorbentu, w których odbywa się oczyszczanie. Korzystnie, stosunek czasu trwania etapu oczyszczania do czasu trwania etapu adsorpcji jest większy niż 1,0 i mniejszy niż 2,0. Korzystnie, mieszaninę gazu wprowadza się do strefy pojedynczego ciągu adsorpcji zmiennociśnieniowej z szybkością większą niż 110 tysięcy znormalizowanych metrów sześciennych na godzinę. Korzystnie, strefa pojedynczego ciągu adsorpcji zmienno-ciśnieniowej zawiera od 10 do 20 złóż adsorbentu. Korzystnie, posiadająca wiele złóż strefa adsorpcji zmiennociśnieniowej zawiera pojedynczy ciąg 16 złóż adsorbentu, a sposób obejmuje co najmniej cztery etapy adsorpcji, co najmniej pięć etapów oczyszczania, a czas trwania etapu oczyszczania jest większy od czasu trwania etapu adsorpcji w stosunku 1,25:1. Korzystnie, część gazu oczyszczającego jest dostarczana przez złoże adsorbentu, znajdujące się w etapie ostatecznego współprądowego rozprężania. Korzystnie, czas trwania etapu wprowadzania oczyszczania jest krótszy od czasu trwania etapu oczyszczania, przy czym czas trwania etapu wprowadzania oczyszczania stanowi od 0,15 do 0,4 czasu trwania etapu oczyszczania. Korzystnie, składnik nie mający własności adsorpcyjnych zawiera wodór, a składnik poddający się adsorpcji jest wybrany z grupy zawierającej węglowodory, dwutlenek węgla, tlenek węgla, azot oraz ich mieszaniny, albo składnik nie mający własności adsorpcyjnych zawiera metan, a składnik poddający się adsorpcji jest wybrany z grupy zawierającej dwutlenek węgla, węglowodory z więcej niż jednym atomem węgla, tlenki siarki, siarczek wodoru oraz ich mieszaniny. Korzystnym skutkiem stosowania rozwiązania, według wynalazku, jest to, że mogą być teraz konstruowane w dużej skali układy PSA przy kosztach znacznie mniejszych niż koszt drugiego równoległego ciągu wyposażenia. Wynalazek zapewnia wykorzystanie PSA w jednostkach przetwarzania bardzo wielkiej skali w pojedynczym ciągu wyposażenia. Zapewnienie sekwencji procesowej likwiduje fizyczne ograniczenia rozmiaru zbiornika i wytrzymałości adsorbentu dla umożliwienia przetwarzania dużych ilości wprowadzanej substancji nie rezygnując z całkowitej wydajności systemów rozdzielania gazów na wielką skalę. Przedmiot wynalazku, w przykładach realizacji, jest uwidoczniony na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia uproszczoną tabelę cyklu znanego system rozdzielania PSA z 16 złożami; fig. 2 - uproszczoną tabelę cyklu systemu rozdzielania PSA dla 16 złóż, według wynalazku, zaś fig. 3 przedstawia uproszczoną tabelę cyklu odmiany systemu rozdzielania PSA dla 16 złóż, według wynalazku. Surowiec zasilający do procesu, według wynalazku, może zawierać wodór, tlenek węgla, dwutlenek węgla, azot, gazy szlachetne i węglowodory. Proces, według wynalazku, może być wykorzystany do wydzielenia wodoru z poddających się adsorpcji związków takich jak tlenek węgla, dwutlenek węgla, azot, węglowodory, albo też niniejszy proces może być wykorzystany do oddzielenia metanu od mniej poddających się adsorpcji związków włączając w to dwutlenek węgla, tlenki siarki, siarkowo-

4 4 PL B1 dór, cięższe węglowodory, oraz ich mieszaniny. Przez określenie węglowodory" rozumie się tu węglowodory mające od 1 do 8 atomów węgla w cząsteczce, wliczając w to alkany, alkeny, cykloalkany oraz węglowodory aromatyczne takie jak benzen. Poprzez określenie pojedynczy ciąg wyposażenia" rozumie się następujące po sobie urządzenia procesu zawierające pompy, grzejniki, zbiorniki, zawory, rurociągi i kompresory, które są zmontowane w celu realizacji konkretnego zadania, takiego jak rozdzielenie gazu, które nie zawierają zupełnie zdublowanego wyposażenia. Pojedynczy ciąg wyposażenia jest przeciwieństwem zwielokrotnionego ciągu procesowego, który zawiera szereg równoległych, identycznych, następujących po sobie takich urządzeń procesowych zestawionych do realizacji pojedynczego zadania. Zgodnie z wynalazkiem, ciśnienie adsorpcji kształtuje się zwykle od około 350 kpa do około 7 MPa, a korzystnie od około 700 kpa do około 3,5 MPa. Ciśnienie desorpcji wynosi korzystnie od 3 kpa do 550 kpa, a bardziej korzystnie od około 3 kpa do około 210 kpa. Odpowiednie temperatury robocze zazwyczaj mieszczą się w zakresie od około 10 C do 65 C. Możliwe jest stosowanie różnorodnych współprądowych etapów rozprężania do ciśnień pośrednich, etapów współprądowego oczyszczania i etapów przeciwprądowego oczyszczania, z których wszystkie są dobrze znane specjalistom i zostały opisane we wcześniej cytowanych patentach odnoszących się do procesów PSA. Na przykład, jeden do pięciu lub więcej etapów współprądowego rozprężania może być wykorzystanych dla wyrównania ciśnienia, w celu dalszego poprawienia odzyskiwania produktu. Proces PSA, według wynalazku, jest typowym procesem PSA. Strumień zasilający jest wprowadzany do złoża adsorbenta poddawanego adsorpcji przy najwyższym ciśnieniu, lub ciśnieniu adsorpcji, do końca wlotowego złoże adsorbenta mającego koniec wlotowy i przeciwległy koniec wypływu. Adsorbent może zawierać sproszkowane stałe, krystaliczne związki zdolne do adsorpcji i desorpcji poddającego się adsorpcji składnika. Przykłady takich adsorbentów zawierają żele krzemionkowe, tlenki glinu aktywowany, węgiel aktywny, sita molekularne, oraz ich mieszaniny. Sita molekularne obejmują zeolitowe sita molekularne. Preferowanymi adsorbentami są zeolity. W opisie patentowym US-A podane są różne cykle wykorzystujące, np. czas trwania adsorpcji równy 240 sekund w konfiguracji 10 złóż adsorbentu, przy całkowitym czasie cyklu 13 minut 20 sekund. Przez zwiększenie ilości złóż całkowity czas adsorpcji może być zmniejszony. Na przykład, dla tego samego czasu trwania adsorpcji 240 sekund w konfiguracji 12 złóż adsorbentu, całkowity czas cyklu może być zredukowany do 12 minut. Gdy ta sama ilość adsorbentu jest wykorzystana dla konfiguracji 10 i 12 złóż adsorbentu, oraz przy założeniu że jest wymagana ta sama porcja adsorbentu na jednostkę objętości wprowadzanego surowca, konfiguracja z 12 złożami zwiększa wydajność produktu o około 33%. Podobnie, dla tego samego czasu trwania adsorpcji 240 sekund w konfiguracji 14 złóż adsorbentu całkowity czas cyklu może być zredukowany do 11 minut i 12 sekund, a wydajność produktu w porównaniu do konfiguracji z 10 złożami adsorbentu może być zwiększone o 66%. Ta sama analiza może być zastosowana do konfiguracji z dowolną liczbą adsorberów, nieparzystą lub parzystą. Ogólnie, utrzymywanie stałego czasu adsorpcji zmniejsza całkowity czas cyklu i zwiększa wydajność. Gdy więcej złóż adsorbentu bierze udział w etapie adsorpcji, co odpowiada większej szybkości podawania surowca, czas pod-cyklu, zdefiniowany jako całkowity czas cyklu podzielony przez liczbę złóż adsorbentu, zmniejsza się, co prowadzi do zmniejszenia czasu dostępnego dla innych etapów cyklu. W przeciwieństwie do stanu techniki, stwierdzono że redukcja czasu przyjmowania oczyszczania ma bardziej znaczący wpływ na zmniejszenie odzysku niezaadsorbowanego wycieku produktu oraz na zwiększenie objętości względnej wymaganego adsorbentu, w porównaniu do redukcji czasu etapu adsorpcji. Także, wszystkie poprzednio opisane cykle mały mniejszą liczbę złóż adsorbentu w etapie oczyszczania niż w etapie adsorpcji. Z wyjątkiem cykli PSA, które wykorzystują zewnętrzne zbiorniki, wszystkie znane procesy PSA wymagają tej samej liczby złóż adsorbentu w etapie zapewniania oczyszczania jak i w etapie przyjmowania oczyszczania, albo w etapie oczyszczania. Na fig. 1 przedstawiono cykl procesu dla systemu konwencjonalnego PSA z 16 złożami adsorbentu. Cykl dla każdego złoża adsorbentu składa się z etapu adsorpcji, czterech współprądowych etapów rozprężania, etapu współprądowego zapewniania oczyszczania, etapu przeciwprądowego wydmuchiwania, etapu oczyszczania, czterech przeciwprądowych etapów ponownego sprężania i etap ostatecznego ponownego sprężania. W tym konwencjonalnym cyklu, w konfiguracji 16 złóż adsorbentu w każdej chwili 6 złóż adsorbentu znajduje się w etapie adsorpcji, trzy złoża adsorbentu znajdują się w etapie oczyszczania, a trzy złoża adsorbentu znajdują się w etapie zapewniania oczyszczania. Oczyszczony gaz do dowolnego złoża absorbentu jest bezpośrednio dostarczany z innego złoża adsorbentu. To znaczy, liczba złóż adsorbentu zapewniających oczyszczanie i liczba

5 PL B1 5 złóż adsorbentu otrzymujących gaz oczyszczony, lub przechodzących etap oczyszczania, jest taka sama. Dla dowolnego złoża adsorbentu w cyklu, czas etapu oczyszczania jest równy czasowi etapu zapewniania oczyszczania. Ponadto, czas w którym występuje etap adsorpcji jest dłuższy niż czas trwania zarówno etapu zapewniania oczyszczania jak i etapu oczyszczania. Nawiązując do fig. 2, cykl procesu według wynalazku jest zilustrowany dla 16 złóż adsorbentu działających w pojedynczym ciągu procesowym. Cykl pokazany na fig. 2 zawiera te same etapy co cykl pokazany na fig. 1, a różnica polega jedynie na tym że w każdej chwili cyklu tylko cztery złoża znajdują się w etapie adsorpcji, pięć złóż w etapie oczyszczania, a gaz oczyszczający jest dostarczany z pojedynczego złoża adsorbentu do więcej niż jednego złoża adsorbentu. Ponadto, czas oczyszczania jest znacznie dłuższy niż czas adsorpcji dla dowolnego złoża w cyklu. Nawiązując do fig. 2, po etapie adsorpcji złoże adsorbentu 1 przechodzi cztery współprądowe etapy rozprężania lub wyrównywania. W czasie pierwszego etapu wyrównywania złoże adsorbentu 1 jest współprądowo połączone ze złożem adsorbentu 6. W czasie następnego etapu wyrównywania, złoże adsorbentu 1 jest połączone ze złożem adsorbentu 7. W czasie trzeciego etapu wyrównywania, złoże adsorbentu 1 jest połączone ze złożem adsorbentu 8, natomiast w czasie czwartego i ostatniego etapu wyrównywania złoże adsorbentu 1 jest połączone ze złożem adsorbentu 9. Złoże adsorbentu 1 następnie przechodzi do etapu zapewniania oczyszczania, w którym złoże adsorbentu jest współprądowo rozprężane, a oczyszczony gaz jest odciągany ze złoża adsorbentu 1 i wprowadzany do złóż adsorbentu 10, 11, 12, 13 i 14 aby zapewnić gaz oczyszczający do oczyszczenia zasadniczo wszystkich tych złóż w czasie pierwszej części etapu zapewniania oczyszczania. W tym przykładzie, w tym samym czasie złoże adsorbentu 16 jest również poddawane współprądowemu rozprężaniu oraz zapewnia gaz oczyszczający dla złóż adsorbentu 10, 11, 12, 13 i 14. W następnej części etapu zapewniania oczyszczania, gaz oczyszczający jest wprowadzany do złóż adsorbentu 11, 12, 13, 14 i 15, a w końcowym fragmencie etapu zapewniania oczyszczania gaz oczyszczający jest doprowadzany do złóż adsorbentu 11, 12, 13, 14, i 15. W tym samym czasie, złoże adsorbentu, 2 jest również poddawane współprądowemu rozprężaniu oraz dostarcza gaz oczyszczający do tych samych złóż adsorbentu 11, 12, 13, 14 i 15. Etap przeciwprądowego wydmuchiwania następuje po etapie zapewniania oczyszczania. W etapie przeciwprądowego wydmuchiwania złoże adsorbentu jest przeciwprądowo rozprężane w celu wypuszczenia strumienia gazu odpadowego. Pierwsze złoże adsorbentu jest następnie przeciwprądowo oczyszczane przy pomocy gazu oczyszczającego najpierw ze złoża adsorbentu 3, następnie ze złóż adsorbentu 3 i 4, następnie ze złoża adsorbentu 4, następnie ze złóż adsorbentu 4 i 5, następnie ze złoża adsorbentu 5, następnie ze złóż adsorbentu 5 i 6, następnie ze złoża adsorbentu 6, następnie ze złóż adsorbentu 6 i 7 następnie ze złoża adsorbentu 7 i w końcu ze złóż adsorbentu 7 i 8. W czasie fazy początkowej przeciwprądowego oczyszczania złoża adsorbentu 1, złoże adsorbentu 2 jest poddawane przeciwprądowemu wydmuchiwaniu do ciśnienia odpadów. Złoże adsorbentu 3 przechodzi przez etap współprądowego zapewniania oczyszczania, złoże adsorbentu 4 przechodzi przez czwarty etap współprądowego wyrównywania ze złożem adsorbentu 12, złoże adsorbentu 5 przechodzi przez drugi etap współprądowego wyrównywania ze złożem adsorbentu 11, złoża adsorbentu 6, 7, 8 i 9 znajdują się na etapie adsorpcji, złoże adsorbentu 10 jest poddawane końcowemu ponownemu sprężaniu, złoże adsorbentu 11 jest poddawane drugiemu przeciwprądowemu wyrównywaniu ze złożem adsorbentu 5, złoże adsorbentu 12 jest poddawane przeciwprądowemu wyrównywaniu ze złożem adsorbentu 11, natomiast złoża adsorbentu 13, 14, 15 i 16 są również poddawane przeciwprądowemu oczyszczaniu. W ten sposób gaz oczyszczający jest dostarczany z jednego lub więcej złóż adsorbentu, do, co najmniej dwóch innych złóż adsorbentu przechodzących etap oczyszczania. Przy końcu ostatniego etapu wyrównywania, złoże adsorbentu 1 jest ponownie sprężane do ciśnienia adsorpcji. Ponowne sprężanie może być realizowane przez ponowne wprowadzenie materiału wejściowego lub przez przeciwprądowe wprowadzenie części strumienia produktu. W jednym ciągu wielokrotnego złoża strefa adsorpcji zmiennociśnieniowej 16 złóż adsorbentu korzystne jest to, że cykl zawiera, co najmniej cztery etapy adsorpcji i co najmniej pięć etapów oczyszczania oraz to, że czas etapu oczyszczania przekracza czasu etapu adsorpcji w stosunku 1,25:1. Gdy część dostarczanego gazu oczyszczającego jest dostarczana przez złoże adsorbentu przechodzące ostatni etap współprądowego rozprężania, czas etapu zapewniania oczyszczania zawiera się między 0,15 a 0,4 czasu etapu oczyszczania. Na fig. 3, przedstawiono cykl procesu, według wynalazku, w alternatywnym przykładzie realizacji dla 16 złóż. W cyklu z szesnastoma złożami występują cztery etapy adsorpcji i sześć etapów oczyszczania. W tej konfiguracji, współprądowo zapewniane oczyszczanie odbywa się przez część

6 6 PL B1 etapu jednocześnie z ostatnim współprądowym wyrównywaniem, a przez część etapu oddzielnie. Współprądowo zapewniane oczyszczanie pochodzi od jednego złoża adsorbentu i przechodzi do sześciu złóż adsorbentu jednocześnie. Poniższe przykłady zostały przedstawione jedynie w celu ilustracji i nie mają ograniczać zakresu zastrzeżeń patentowych. P r z y k ł a d 1 Tabela 1 ilustruje znany cykl PSA według US-A (Fuderer i inni) dla cyklu wykorzystującego 12 złóż adsorbentu. W tym cyklu, czas etapu adsorpcji i czas etapu rozprężania jest równy i każdy z nich stanowi w przybliżeniu jedną trzecią czasu całego cyklu. Przyjmowanie gazu oczyszczającego stanowi 13% cyklu, a ponowne sprężanie stanowi około 21% całości cyklu. Dla cyklu wykorzystującego 16 złóż adsorbentu, według stanu techniki, pokazanego na fig. 1, rozkład etapów w cyklu jest przedstawione w tabeli 1 dla 16 złóż. Czas adsorpcji zajmuje teraz około 37,5% cyklu, rozprężanie zajmuje do około 31,3% całego cyklu, przyjmowanie gazu oczyszczającego zajmuje do około 15,6% cyklu, a ponowne sprężanie zajmuje do około 15,6% cyklu. Przy dużej szybkości wprowadzania substancji wejściowej objętość złoża adsorbentu osiąga maksymalną praktyczną wielkość, zwiększenie której pociągałoby za sobą zmniejszenie czasu adsorpcji i w konsekwencji czasu całego cyklu. Daje to pożądany skutek zmniejszenia rezerwy określonego adsorbentu, ale niekorzystnie wpływa na skrócenie czasu przyjmowania oczyszczania. Redukcja czasu przyjmowania oczyszczania znacznie zmniejsza odzyskiwanie wycieku niepoddanego adsorpcji produktu i zwiększa względną objętość adsorbentu wymaganą w danej objętości substancji wejściowej. W związku z tym, spodziewany wzrost wydajności produktu nie jest osiągany i w efekcie jest podwójne pogorszenie. Pozyskiwanie wycieku niepoddanego adsorpcji produktu jest zmniejszone, a względna objętość adsorbentu wymagana w danej objętości substancji wejściowej zwiększa się. Tabela 1 Rozłożenie etapów procesu w cyklu PSA (%) Etap procesu Cykl z 12 złożami Cykl z 16 złożami Adsorpcja 33,0 37,5 Rozprężanie 33,0 31,3 Przyjmowanie czyszczenia 13,0 15,6 Ponowne sprężanie 21,0 15,6 Całość cyklu 100,0 100,0 P r z y k ł a d 2 Tabela 2 ilustruje cykl PSA według wynalazku dla 16 złóż, pokazany na fig. 2. Zgodnie z wynalazkiem, czas przyjmowania czyszczenia jest zwiększony, a etap zapewniania oczyszczania nie jest już związany z etapem przyjmowania oczyszczania. Etap adsorpcji stanowi teraz około 25% całego cyklu, etapy rozprężania stanowią do 28,1% całego cyklu, etapy przyjmowania oczyszczania stanowią około 31,3% całego cyklu, a etapy ponownego sprężanie w dalszym ciągu stanowią 15,6% cyklu. Chociaż, w tym przypadku, odzysk wycieku niepoddanego adsorpcji produktu jest mniejszy niż około 0,1%, nie ma jednak wzrostu wymagań, co do względnej objętości adsorbentu w objętości wprowadzanej substancji, a całkowity czas cyklu zostaje skrócony, co przekłada się ogólny wzrost wydajności. Kolejną zaletą cyklu tego typu jest fakt, że jest więcej adsorberów w etapie przeciwprądowego rozprężania i w etapie oczyszczania, przy czym etapy te rozprężają gaz do niskiego ciśnienia, a zestaw składników opuszczających adsorber zmienia się w czasie. Przy większej ilości adsorberów w etapie zapewnione jest znacznie lepsze mieszanie tych gazów przed bębnem mieszającym (lub kołyszącym). Pozwala to na znaczne zmniejszenie objętości wymaganej do mieszania, co prowadzi do zmniejszenia kosztu tego bębna jak również lepsze sterowanie gazu pod niskim ciśnieniem.

7 PL B1 7 Operacja procesu Tabela 2 Rozkład kroków procesowych w nowym cyklu PSA (%) Adsorpcja 25,0 Rozprężanie 28,1 Przyjmowanie czyszczenia 31,3 Ponowne sprężanie 15,6 Całość cyklu 100,0 Cykl z 16 złożami P r z y k ł a d 3 Do oszacowania efektów zmiany czasu oczyszczania w stosunku do czasu adsorpcji w cyklach PSA została wykorzystana instalacja pilotowa. Ta instalacja składała się z pojedynczej komory adsorpcyjnej zawierającej około 340 cm 3 adsorbentu oraz z pomocniczych zbiorników, zaworów i rur łączących, wymaganych do symulowania cykli wielo-złożowego PSA. Wprowadzana substancja zawierała około 72,5% molowych wodoru, 0,67% molowych azotu, 2,04% molowych tlenku węgla, 5,57% molowych metanu i około 19,2% molowych dwutlenku węgla. Adsorbent zawierał aktywny węgiel i zeolitowe sito molekularne do wytwarzania produktu wodorowego, który zawierał mniej niż 1 cząsteczkę na milion tlenku węgla i około 1 cząsteczkę na milion metanu. Komora pracowała w cyklicznej sekwencji adsorpcji i desorpcji w zakresie ciśnień roboczych od około 2200 kpa do około 160 kpa. Ciśnienie oczyszczania wynosiło około 160 kpa, ostatnie ciśnienie wyrównywania wynosiło około 614 kpa, a ciśnienie zapewniania oczyszczania wynosiło około 255 kpa. Złoże było ponownie sprężane gazem produktu przy ciśnieniu około 2140 kpa. Temperatura podawanej substancji była utrzymywana na poziomie temperatury otoczenia, która średnio wynosiła około 21 C. Temperatura komory adsorpcyjnej była zasadniczo taka sama jak temperatura podawanej substancji lub różniła się od niej o nie więcej niż 6 C i nieoczekiwanie mało się zmieniała w czasie adsorpcji w cyklu. Czas cyklu PSA stosowanego dla prób eksploatacyjnych obejmował czas adsorpcji, który wahał się od 90 sek do 180 sek. Czas etapów wyrównywania i wydmuchiwania wynosił około 30 sek, a czas zapewniania oczyszczania wynosił około 60 sek. Wydajność w kategoriach odzyskiwania wodoru i wydajność w kategoriach wprowadzanej substancji na cykl zostały zmierzone i przedstawione w tabeli 3. Tabela 3 Wydajność PSA Czas adsorpcji (sek) Czas oczyszczania (sek) Odzyskiwanie H 2 (%) 87,4 85,9 87,2 Wydajność Powyższe wyniki jasno pokazują, że dwukrotna redukcja czasu etapu adsorpcji (ze 180 do 90 sekund) prowadzi do zmiany wielkości odzysku wodoru o około 0,2%, podczas gdy zmiana czasu etapu oczyszczania przy podobnym stosunku (z 90 do 45 sekund) prowadzi do zmiany w odzysku wodoru o około 1,5%. Zatem, zmniejszenie czasu etapu oczyszczania jest 8 do 10 razy bardziej znaczące niż zmniejszenie czasu etapu adsorpcji. W procesie PSA całkowity czas cyklu ma bezpośredni wpływ na koszty wyposażenia. Im krótszy całkowity czas cyklu, tym mniejszy koszt. Jak wynika z powyższych wyników, całkowity czas cyklu może być skrócony, przy minimalnym wpływie na całkowity odzysk, przez zwiększenie czasu etapu oczyszczania w stosunku do czasu etapu adsorpcji. P r z y k ł a d 4 Pilotowa instalacja i procedura opisana w przykładzie 3 zostały użyte do oceny wpływu na odzyskiwanie produktu i czas cyklu przy zmniejszenia czasu etapu adsorpcji w stosunku do czasu etapu zapewniania oczyszczania. Tabela 4 podsumowuje wyniki wprowadzanej substancji wodorowej, zawierającej około 99% molowych wodoru i 1% molowy tlenku węgla. Adsorbentem zastosowanym do rozdzielania było sito molekularne typu 5A, a adsorpcja odbywała się w temperaturze około 21 C. Proces PSA zawierał trzy etapy wyrównywania.

8 8 PL B1 Tabela 4 Wydajność PSA Czas adsorpcji (sek) Czas oczyszczania (sek) Odzyskiwanie H 2 (%) 89,4 89,2 Wydajność Pierwsza kolumna w tabeli 4 pokazuje wielkość odzysku dla czasu etapu adsorpcji wynoszącego 180 sek w znanym cyklu PSA o 12 minutowym czasie całkowitym, w którym stosunek czasu etapu oczyszczania do czasu etapu adsorpcji wynosił około 0,5. W drugiej kolumnie przedstawiono wyniki cyklu, według wynalazku, gdzie stosunek czasu etapu oczyszczania do czasu etapu adsorpcji zwiększył się do około 1,5, a całkowity czas cyklu został zmniejszony do 10 minut. Wyniki przykładu 4 pokazują, że 20% zmniejszenie czasu cyklu w wyniku zmniejszenia czasu etapu adsorpcji w stosunku do czasu etapu oczyszczania prowadzi do jedynie niewielkiego zmniejszenia odzysku wodoru. Legenda do rysunku: ADS- adsorpcja E1,E2,E3,E4 - wyrównywanie nr 1, 2,3,4 PP- zapewnianie oczyszczania DU - usuwanie PU - oczyszczanie RP - ponowne sprężanie Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób przeprowadzania adsorpcji zmiennociśnieniowej wysokiego stopnia, w celu oddzielenia gazu niemającego własności adsorpcyjnych z mieszaniny zawierającej gaz niemający własności adsorpcyjnych i gaz poddający się adsorpcji, w strefie pojedynczego ciągu adsorpcji zmiennociśnieniowej, w którym to sposobie wprowadza się mieszaninę do strefy pojedynczego ciągu adsorpcji zmiennociśnieniowej a odprowadza się strumień produktu gazowego, zawierający gaz niemający własności adsorpcyjnych, oraz strumień gazu odpadowego, zawierający gaz poddający się adsorpcji, przy czym strefa pojedynczego ciągu adsorpcji zmiennociśnieniowej posiada liczne złoża adsorbentu, a w każdym złożu przeprowadza się etap adsorpcji, co najmniej dwa współprądowe etapy wyrównywania łącznie z etapem ostatecznego współprądowego wyrównywania, etap wprowadzenia oczyszczania, etap przeciwprądowego wydmuchiwania, etap oczyszczania, co najmniej trzy etapy przeciwprądowego wyrównywania łącznie z etapem ostatecznego przeciwprądowego wyrównywania oraz etap ponownego sprężania, przy czym każdy z etapów jest przeprowadzany kolejno z przesunięciem w czasie, znamienny tym, że każdy etap odbywa się w czasie dla niego przeznaczonym, zaś czas trwania etapu oczyszczania jest dłuższy od czasu trwania etapu adsorpcji, przy czym oczyszczaniu poddawane jest to złoże adsorbentu, które otrzymało gaz oczyszczający od jednego lub wielu innych złóż adsorbentu, w których odbywa się etap wprowadzania oczyszczania, polegający na jednoczesnym dostarczaniu przez te inne złoża gazu oczyszczającego do złoża, w którym odbywa się oczyszczanie, zaś w każdym momencie cyklu liczba złóż adsorbentu, w których odbywa się adsorpcja jest mniejsza niż liczba złóż adsorbentu, w których odbywa się oczyszczanie. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek czasu trwania etapu oczyszczania do czasu trwania etapu adsorpcji jest większy niż 1,0 i mniejszy niż 2,0. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę gazu wprowadza się do strefy pojedynczego ciągu adsorpcji zmiennociśnieniowej z szybkością większą niż 110 tysięcy znormalizowanych metrów sześciennych na godzinę. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strefa pojedynczego ciągu adsorpcji zmiennociśnieniowej zawiera od 10 do 20 złóż adsorbentu. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że posiadająca wiele złóż strefa adsorpcji zmiennociśnieniowej zawiera pojedynczy ciąg 16 złóż adsorbentu, a sposób obejmuje co najmniej cztery

9 PL B1 9 etapy adsorpcji, co najmniej pięć etapów oczyszczania, a czas trwania etapu oczyszczania jest większy od czasu trwania etapu adsorpcji w stosunku 1,25:1. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że część gazu oczyszczającego jest dostarczana przez złoże adsorbentu znajdujące się w etapie ostatecznego współprądowego rozprężania. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czas trwania etapu wprowadzania oczyszczania jest krótszy od czasu trwania etapu oczyszczania, przy czym czas trwania etapu wprowadzania oczyszczania stanowi od 0,15 do 0,4 czasu trwania etapu oczyszczania. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik nie mający własności adsorpcyjnych zawiera wodór, a składnik poddający się adsorpcji jest wybrany z grupy zawierającej węglowodory, dwutlenek węgla, tlenek węgla, azot oraz ich mieszaniny, albo składnik nie mający własności adsorpcyjnych zawiera metan, a składnik poddający się adsorpcji jest wybrany z grupy zawierającej dwutlenek węgla, węglowodory z więcej niż jednym atomem węgla, tlenki siarki, siarczek wodoru oraz ich mieszaniny. Rysunki

10 10 PL B1

11 PL B1 11

12 12 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 4,00 zł.