PRACE ROZPOZNAWCZE NAD TECHNOLOGIĄ CIĄGŁEJ MODYFIKACJI SODEM STOPÓW Al-Si

Transkrypt

1 14/18 ARCHIWUM ODLEWNICTWA Rok 2006, Rocznik 6, Nr 18 (1/2) ARCHIVES OF FOUNDRY Year 2006, Volume 6, N o 18 (1/2) PAN Katowice PL ISSN PRACE ROZPOZNAWCZE NAD TECHNOLOGIĄ CIĄGŁEJ MODYFIKACJI SODEM STOPÓW Al-Si A. BIAŁOBRZESKI 1, P. DUDEK 2, A. FAJKIEL 3, W. LEŚNIEWSKI 4 1,2,3,4) Instytut Odlewnictwa; Kraków, ul. Zakopiańska 73 1) Akademia Techniczno-Humanistyczna; Bielsko-Biała, ul. Willowa 2 STRESZCZENIE Jednym z możliwych sposobów ciągłego modyfikacji stopów około eutektycznych sodem, może być ciągła elektroliza związków (soli) sodowych, odbywających się bezpośrednio w kąpieli metalowej (w tyglu). Do takiego procesu niezbędne jest zastosowanie stałego elektrolitu - przewodzącego jony sodu. Sól sodowa umieszczona np. w retorcie, wykonanej ze stałego elektrolitu, w wyniku przyłożonego napięcia prądu stałego ulega dysocjacji, a następnie elektrolizie. Retorta jest zanurzona w ciekłym metalu. Anodą jest ciekła w tej temperaturze sól sodowa, połączona ze źródłem prądu stałego np. przez elektrodę grafitową, a katodą jest ciekły metal. Jony sodu powstające z dysocjacji soli sodu i elektrolizy są transportowane przez ściankę stałego elektrolitu (materiał retorty), a w zetknięciu z ciekłym stopem jako katodą, jony sodu przechodząc w stan atomowy modyfikują kąpiel metalową. Key words: modification, continuous modification WSTĘP Najczęściej stosowane w odlewnictwie stopów aluminium są siluminy (stopy Al-Si) z około eutektyczną zawartością krzemu (ok. 12%). Jedną z niewielu wad tych stopów jest struktura eutektyczna, która przy normalnej, przemysłowej jakości surowców stosowanych do ich produkcji, jest na granicy eutektyki anormalnej niekiedy nawet zdegenerowanej, wynikającej z powstawania gruboziarnistego krzemu eutektycznego. Jest to spowodowane obecnością w stopie śladowych ilości fosforu, który jest zarodkiem krystalizacji dla krzemu (AlP). Powrót do eutektyki normalnej (drobnoziarnistej) uzyskuje się na drodze jej uszlachetniania (modyfikacji) przez dodanie sodu ( w ilości ok. 0,008-1 prof. dr hab. inż.; abial@iod.krakow.pl 2 mgr inż., 3 dr inż., 4 mgr inż. 97

2 0,01 %) do kąpieli metalowej, który w wyniku reakcji wymiany, przechodzi w związek chemiczny AlP na Na 3 P. Związek Na 3 P nie jest zarodkiem krystalizacji dla krzemu, przez co dochodzi do przechłodzenia kąpieli i spontanicznej krystalizacji eutektyki, co prowadzi w konsekwencji do powstawania drobnoziarnistej, pożądanej struktury stopów. Jednym z najbardziej skutecznych modyfikatorów jest sód. Na (sód) wprowadza się do kąpieli metalowej albo w postaci metalicznej, lub w postaci związków chemicznych zawierających sód, najczęściej w postaci NaP. W obu tych przypadkach działanie sodu jest bardzo krótkie, ( i to jest jego główna wada) bo trwające ok minut, głównie z powodu jego odparowywania z kąpieli metalowej. Po tym czasie zabieg uszlachetniania stopu należy powtórzyć, co wymaga przerwania produkcji na kilka minut. Próby znalezienia innego sposobu procesu uszlachetniania stopów na dłuższy okres np. przez wykorzystanie strontu (modyfikacja trwała), nie sprawdzają się z wielu przyczyn w warunkach produkcyjnych i sód pozostaje w dalszym ciągu najlepszym modyfikatorem struktury stopów Al-Si. Pozostaje zatem problem technologiczny ciągłego wprowadzania sodu do kąpieli metalowej, czyli ciągłej modyfikacji tych stopów sodem. 1. PODSTAWY FIZYKO-CHEMICZNE PROCESU Jednym z możliwych sposobów ciągłego uszlachetniania (modyfikacji) stopów około eutektycznych sodem, może być ciągła elektroliza związków (soli) sodowych, odbywających się bezpośrednio w kąpieli metalowej (w tyglu). Do takiego procesu niezbędne jest zastosowanie stałego elektrolitu - przewodzącego jony sodu (przewodnictwo jonowe) zachowującego równocześnie stały stan skupienia w temperaturze topienia i przegrzania stopu tj o C. Odpowiednia sól sodowa umieszczona np. w retorcie, wykonanej ze stałego elektrolitu, w wyniku przyłożonego napięcia prądu stałego, ulega dysocjacji, a następnie elektrolizie. Retorta jest zanurzona w ciekłym metalu. Anodą jest ciekła w tej temperaturze sól sodowa, połączona ze źródłem prądu stałego np. przez elektrodę grafitową, a katodą, którą stanowi ciekły metal. Jony sodu powstające z dysocjacji soli sodu i elektrolizy są transportowane przez ściankę stałego elektrolitu (materiał retorty), a w zetknięciu z ciekłym stopem - jako katodą - jony sodu przechodząc w stan atomowy, modyfikują kąpiel metalową. Odpowiedni dobór wielkości powierzchni elektrolitu stałego (retorty) i wartości prądowych pozwoli na sterowanie procesem w zakresie uzyskiwania odpowiedniej ilości sodu w kąpieli metalowej niezbędnej do modyfikacji stopu. Realizacja takiego procesu nabrała cech prawdopodobieństwa w wyniku zsyntetyzowania, materiału ceramicznego o wysokim przewodnictwie jonowym dla jonów sodu w wysokich temperaturach. Schemat procesu przedstawiono na rysunku 1. 98

3 Rys. 1. Schemat ciągłej modyfikacji stopów aluminium sodem: tygiel, 2. ciekły stop, 3. retorta wykonana ze stałego elektrolitu (beta-alumina), 4. stopiona sól sodowa, 5. elektroda grafitowa, 6. porowaty korek stabilizujący położenie elektrody grafitowej w retorcie, 7. źródło prądu stałego, 8. miernik, 9. rezystor do regulacji prądu w obwodzie Fig. 1. Schematic representation of continuous modification of aluminium alloys with sodium 2. MATERIAŁ CERAMICZNY (ELEKTROLIT STAŁY) POCHODNA TLENKU GLINU Z początkiem ubiegłego wieku, szczególnie z powodu zainteresowania przemysłu produkcją aluminium, rozpoczęto badania nad surowcem do tej produkcji, a mianowicie nad tlenkiem glinu, uzyskiwanym z rud w procesie Bayer'a. Tlenek glinu występuje w kilku odmianach alotropowych, obok których stwierdzono też obecność odmiany, która zawierała sód. Materiał ten znalazł zastosowanie w przemyśle ceramicznym. Heksagonalna struktura siatki krystalograficznej składa się z bloków spinelowych, pomiędzy którymi znajdują się atomy sodu w ilości 5-10%. Wobec tego nie jest to odmiana alotropowa Al 2 O 3 lecz odrębny związek o składzie chemicznym Na 2 O.11Al 2 O 3 o nazwie "beta-alumina". Bardziej szczegółowe badania wykazały, że związek ten może mieć rozszerzony skład chemiczny, a mianowicie 11Al 2 O 3. x Na 2 O, przy czym wartość x wynosi 1,25-1,4, a po bardziej zaawansowanych badaniach określono wartość x = 1,0-1,6. Stwierdzono już wtedy, że materiał ten w stanie stałym bardzo dobrze przewodzi prąd elektryczny (przewodnictwo jonowe) nawet w wysokich temperaturach. [1 6]. Podstawowym materiałem jest "beta-alumina" sodowa uzyskana metodą elektroforetyczną zawierająca 90-95% fazy beta oraz ok. 0,5% Na 2 AlO 2 stabilizowana litem, magnezem lub cyrkonem. Wyroby te są wykonywane na bazie "beta-alumina", czyli są 99

4 trwałymi polikrystalicznymi materiałami ceramicznymi, w których mogą być zaiplantowane ruchome jony: Na, K, Ag, H, Pb, Sr i Ba, Li i tlenu. Materiały ceramiczne przewodzące m. in. jony sodu są dostępne w postaci cienkościennych jednostronnie zamkniętych rur (o różnych wymiarach), prętów, krążków i płyt. 3. MATERIAŁ ANODY ŹRÓDŁO SODU Materiał będący anodą w procesie elektrolizy, który ma być źródłem jonów sodu powinien wg wstępnych rozważań, posiadać odpowiednie właściwości elektrochemiczne, fizyczne, gwarantujące odpowiedni stopień bezpieczeństwa dla obsługi, dostępność i akceptowalną cenę. - Temperatura topnienia. Sól sodowa musi być ciekła w temperaturze topnienia stopu aluminium, po to aby mogła zajść jej dysocjacja, a następnie elektroliza (t. t. poniżej 650 o C), - Temperatura wrzenia musi być na tyle wysoka, aby w temperaturze pracy nie zachodziło parowanie soli co może powodować trudności w pracy i nadmierne straty soli, - Produkty reakcji elektrolizy. Odpadowe produkty reakcji elektrolizy soli powinny być niewielkie i występować w stanie gazowym. Stan stały produktów odpadowych może utrudniać reakcję elektrolizy i zanieczyszczać urządzenie, - Aspekty bezpieczeństwa. Sól sodowa musi być bezpieczna w obchodzeniu się z nią przez obsługę. Zarówno sól jak i produkty odpadowe nie mogą być trujące. - Aspekty ekonomiczne. Wybrana sól powinna być tania i łatwo dostępna w handlu. 4. WSTĘPNE BADANIA Przy budowie stanowiska eksperymentalnego ciągłej modyfikacji sodem stopów aluminium, którego schemat ideowy przedstawiono na rysunku 1 - należało rozwiązać szereg problemów technicznych związanych przede wszystkim z zamocowaniem retorty z stałego elektrolitu ("beta-aluminy") wypełnionej solą, doprowadzeniem napięcia i zabezpieczenia przyłącza przed działaniem wysokiej temperatury stopionego stopu. Do eksperymentu jako soli sodu - po analizie warunków fizyko-chemicznych - wytypowano sześciometafosforan sodowy (ang. sodium hexametaphosphate) (NaPO 3 ) 6. Jest to sól krystaliczna barwy białej o temperaturze topnienia 628 o C. [7]. Po zanurzeniu retorty z "beta-aluminy" w ciekłym stopie i po zamknięciu obwodu elektrycznego w pierwszych 2-3 minutach prąd nie płynął. Należało tego oczekiwać, ponieważ sól sodowa umieszczona w retorcie nie była jeszcze stopiona i nie zachodził proces jej dysocjacji i elektrolizy. Po 5 minutach od momentu zanurzenia retorty, amperomierz pokazał wartość prądu na poziomie 3,05 A, co wskazało na początek elektrolizy, czyli stopienia soli w retorcie. Po 10 minutach wartość prądu wyniosła 11 A, po 15 minutach od momenty zanurzenia retorty w ciekłym stopie wartość prądy wyniosła 14,0 A. W tym momencie odlano próbkę stopu (próbka nr 2). Po 25 minutach od momentu zanurzenia retorty wartość prądu wyniosła 12,4 A (próbka nr 3), po 35 minutach natężenie prądu wyniosło 12,5 A (próbka nr 4), po 45 minutach natężenie wyniosło 12,0 A (próbka nr 5), po 55 minutach wartość prądu wyniosła 11,0 A (próbka nr 6), po 65 mi- 100

5 nutach wartość prądu wyniosła 9,0A. Tablica 1.Warunki i wyniki przeprowadzonego eksperymentu Table 1. The conditions and results of an experiment Nr. próbki Czas pobrania próbek; min Natężenie prądu w obwodzie; A Stężenie sodu w próbkach; % , ,0 0, ,4 0, ,5 0, , ,0 0, ,0 0,023 Uwagi Temperatura stopu 670 o C, próbka wyjściowa Na rysunku 2 przedstawiono wzrost stężenie zawartości sodu w stopie AK7 w kolejnych próbkach w wyniku ciągłej modyfikacji stopu sodem. WNIOSKI Rys. 2. Zmiana zawartości sodu w kolejnych próbkach (pobieranych co 10 min. ze stopu gat. AK7 w wyniku ciągłej modyfikacji) Fig. 2. Change of sodium content in successive samples (taken every 10 minutes from AK7 alloy) as a result of continuous modification Podstawowym celem przeprowadzonego eksperymentu było sprawdzenie założeń teoretycznych opracowanych przez prof. dr inż. Zbigniewa Lecha, dotyczących wykorzystania właściwości fizyko-chemicznych stałych elektrolitów, a szczególnie "beta aluminy", do ciągłej modyfikacji stopów aluminium sodem. Na podstawie tych założeń zbudowano stanowisko eksperymentalne ciągłej. modyfikacji stopów. W wyniku przeprowadzonego eksperymentu można stwierdzić: - stały elektrolit "beta-alumina" w warunkach fizyko-chemicznych charakterystycznych dla ciekłego stopu aluminium, wykazuje przewodnictwo jonów sodu, 101

6 - uzyskiwanie stężenie sodu w stopie w już warunkach pierwszego eksperymentu, wyraźnie przekraczało stężenie sodu niezbędne do prowadzenia modyfikacji stopów aluminium, co stwarza relatywnie duży zakres doboru parametrów technologicznych procesu, - przeprowadzony eksperyment stanowi punkt wyjścia dla poważnego zajęcia się tym procesem w ramach uzyskanego projektu badawczego nr.3 T08B LITERATURA [1] E. Gorlich; Układ Al2O3 ;Chemia Krzemianów; Wyd. Geologiczne Warszawa 1957, s. 425, [2] M.S. Whittingham, RA. Huggins; Beta-Alumina Prelude a revolution in Solid Elektrochemistry. Stanford University, Stanford, California [3] MateriaIs Science&Engineering; Beta -Alumina, [4] Annealing Would Improve Beta-Alumina Solid Electrolite, NASA's Jet Propulsion Laboratory, Pasadena California, [5] G. Róg; Reactivity of beta-alumina ceramics in the medium of molten sodium, Szkło i Ceramika 1983 Rocz. XXXVI s.41, [6] S. Koźmiński, T. Prośnik; Elektroforetyczne formowanie rurek z proszków beta- AllO3, Szkło i Ceramika 1981, Rocz. XXXII; s.102, [7] Produkty Nieorganiczne. Informator; Biuro Wydawnicze "Chemia" Warszawa, ul. Foksal [8] 18, 1972 r. PRELIMINARY INVESTIGATIONS INTO THE TECHNOLOGY OF CONTI- NOUS SODIUM MODIFICATION OF Al-Si ALLOYS SUMMARY One of the validated methods of continuous sodium modification of aroundeutectic alloys can be continuous electrolysis of sodium compounds (salts), conducted directly in metal bath (in crucible). To carry out this process it is necessary to have a solid electrolyte conducting sodium ions. The sodium salt placed in e.g. a retort made from the solid electrolyte undergoes, due to the application of direct current, the process of dissociation, first, and of electrolysis next. The retort is immersed in liquid metal. The anode is sodium salt, liquid at this temperature and connected to the source of direct current through e.g. a graphite electrode, while cathode is liquid metal. Sodium ions formed by dissociation of sodium salt and electrolysis are trasported through the wall of solid electrolyte (the material of retort), and in contact with liquid alloys acting as a cathode, they are passing into atomic state and modify the metal bath. Recenzował: Prof. Andrzej Baliński 102