MODYFIKACJA STOPU AISi7Mg

Transkrypt

1 Solidiiicali on o f Metais and Alloys. No. ~ A.'r: epnięc1e :V/eta/i i Stopów. Sr ]8. l 996 PAN- Odd: wl Katowtce : PL. ISSN MODYFIKACJA STOPU AISi7Mg ROMANKIEWICZ Ferdynand Zakład Odlewnictwa i Materiałoznawstwa Wyższej Szkoły Inżynierskiej ul. Podgórna ZIELONA GÓRA, POLSKA REIF Winfried lnstitut fur Metallforschung der Technischen Universitat Berlin Strasse des 17. Juni BERLIN, DEUTSCHLAND STRESZCZENIE Modyfikacja siluminu AK? dodatkami AIB4 i AISr1 O oraz AISr1 0Ti1 B0,2 spowodowała rozdrobnienie dendrytów stałego roztworu a(ai) oraz korzystną zmianę morfologii krzepn i ęcia eutektycznego krzemu, co zapewniło istotne podwyższenie właściwości mechanicznych stopu. Przy użyciu mikroskopu skaningowego z energetyczno-dyspersyjnym spektrometrem rentgenowskim stwierdzono złożoną budowę zarodków heterogenicznej krystalizacji w modyfikowanym stopie. ABSTRACT Modification of alloy AK? by the additives of AIB4, AISr1 O and AISr1 0Ti1 B0,2 caused the refinement of dendrit solid solution a(ai) and advantageous change of morphology of eutectic silicon, which ensured a significant increase in mechanical properties of alloy. By means of scanning microscope (EDX - analysis) equipped with energeticdispersion spectrametr the heterogenous cristal nuclei of complex structure were found in the modified alloy. 1. WPROWADZENIE Właściwości odlewniczych stopów AI-Si zależą od stanu ich struktury. Decydujący wpływ na nie wywierają: ukształtowanie, wielkość i orientacja składników struktury. W stopach eutektycznych występują ziarna eutektyczne z udziałem faz krystalicznych w postaci płytek, płatków, pasemek lub włókien, które mogą być ze sobą sprzę żone lub też nie sprzężone [1]. W stopach podeutektycznych oraz nadeutektycznych istotnego znaczenia nabiera udział, wielkość i rozmieszczenie faz pierwotnych, jak również budowa i rozmieszczenie eutektyki.

2 - 20 l - W pierwszej grupie stopów duży wpływ na strukturę wywiera budowa dendrytów kryształów krze stałego roztworu o:(ai), natomiast w drugiej grupie wielkość i kształt mu p(si). W stopach eutektycznych i okołoeutektycznych na ogół nie występuje drobnokrystaliczna eutektyka lecz gruboziarniste poliedryczne kryształy pierwotnego krzemu. Również w stopach podeutektycznych wskutek anormalnego krzepnięcia występuje rozetkowa budowa eutektycznego krzemu [2]. Wymienione cechy struktury stopów AI-Si wywierają ujemny wpływ na ich właściwości. Z tego względu, zarówno przy odlewaniu do kokil jak również do form piaskowych, zachodzi konieczność rozdrabniania faz pierwotnych oraz uszlachetniania eutektyki poprzez zabiegi modyfikacji. Rozdrobnienie struktury stopów AI-Si w procesie modyfikacji zapewnia poprawę właściwości odlewniczych (m. in. zmniejszenie skłonnośc i do tworzenia jam skurczowych i poprawę zdolności do samozasilania) oraz wzrost właściwości mechanicznych. Sprzyja równ i eż korzystniejszemu rozłożeniu mikroporowatości oraz faz międzymetalicznych, które mogą powodować kruchość stopu. Modyfikację stopów AI- Si dzieli się na trzy procesy, które obejmują: rozdrobnienie stałego roztworu o:(ai), uszlachetnienie eutektyki oraz rozdrobnienie kryształów pierwotnego krzemu p(si). Według K. MOlier [3] rozdrabnianie dendrytów stałego roztworu o:(ai) jest uzasadnione w stopach o zawartości do 7,5% Si. Stosuje się do tego celu Ti, B oraz C w postaci stopów wstępnych Al-Ti-B, Al-B lub Al-Ti-C. Do uszlachetniania eutektyki o:(ai) - P(Si) stosuje się dodatki sodu, strontu lub antymonu. Modyfikujący wp ływ sodu i strontu polega na zmianie morfologii krzepnięcia eutektycznego krzemu z płytkowej na włókn i stą o dużym stopniu rozgałęzienia [1-3]. Dodatek antymonu natomiast powoduje pasem kową postać eutektycznego krzemu [4]. Dodatki te stosuje s ię dla stopów o zawartości 5-13,5% Si. W celu zaś rozdrobnienia k ryształów pierwotnego krzemu stosuje się dodatek fosforu, który jest dobrym modyfikatorem dla stopów o z awartości 11-24% Si. 2. ROZDRABNIANIE STAŁEGO ROZTWORU o:(ai) Wśród poglądów w yj aśniających mechanizm modyfikacji stałego roztworu o:(ai) można wyróżnić trzy popularne teorie [3, 5, 6] : teorię perytektycz ną, teorię barkową, teori ę węglikową Według teorii perytektycznej rozdrobnienie fazy o:(ai) powodują pierwiastki tworzące z aluminium układy perytektyczne, np. Ti, Zr i Nb. Rozdrobnienie fazy o:(ai) jest wynikiem reakcji perytektycznej c i e kłego metalu z pierwotną fazą A b T i według równania (1): ciekły stop+ A/3 Ti = a( A/) + A/3 TirwJ (1) Teoria borkowa za kł ada, że zarodkowanie fazy o:(ai) mogą powodować zarówno borek TiB2, jak też zło ż ony borek (AI,Ti)B 2. Nie wyklucza również wpływu (AI,Ti)B2 na przebieg reakcji perytektycznej. W świetle badań wątpliwe wydaje się bezpośrednie zarodkowanie o:(ai) przez TiB2.

3 Teoria węgl ik owa wiąże proces zarodkowania fazy a(ai) z węglikami o regularnej i heksagonalnej sieci strukturalnej, zwłaszcza z węglikiem TiC. Bardzo interesująca wydaje się jedna ze zmodyfikowanych teorii zakładające, że na cząstkach borku TiB 2 tworzy się warstwa AbTi, która bezpośrednio lub też przez reakcję perytektyczną zarodkuje krystalizację fazy a( Al). Najnowsze badania wykazały [3], że zarodkowanie fazy a (AI) wywołują również cząstki AIB 2, które występują w zaprawach modyfikujących Al-B. 3. USZLACHETNIANIE EUTEKTYKI a(ai)- ~(Si) Poglądy dotyczące mechanizmu uszlachetniania eutektycznego krzemu w procesie modyfikacji sodem lub strontem pozwalają na wyodrębnienie dwu popularnych teorii, z których jedna dotyczy zarodkowania, natomiast druga wzrostu fazy krzemowej. Pierwsza teoria zakłada [7], że sód oraz stront hamują zarodkowanie eutektycznego krzemu wskutek neutralizacji cząstek fazy AIP spełniających rolę aktywnych zarodków krzemu. Teoria ta, zwana "teorią zatruwania zarodków" wyjaśnia jedynie zwięk szony stopień przechłod z enia modyfikowanych stopów AI-Si, natomiast nie ustosunkowuje s ię do obserwowanej włóknistej morfologii krzepnięcia eutektycznego krzemu. Druga teoria [8] dotyczy wpływu na wzrost kryształów eutektycznego krzemu i u względn i a moż li wość zmiany kinetyki wzrostu krzemu (tzw. efekt kinetyczny) oraz możliwość hamowania wzrostu określonych płaszczyzn kryształów krzemu (tzw. e fekt międzyfazowy). W pierwszym wypadku zakłada się, ż e obecność pierwiastków modyfikujących przed frontem krystalizacji utrudnia dyfuzję krzemu do płaszczyzn rosnącego kryształu. W drugim wypadku przyjmuje się założenie, że następuje odsorpcja atomów pierwiastka modyfikującego na powierzchni rozdziału faz kryształciecz, co jest czynnikiem hamującym wzrost uprzywilejowanych płaszczyzn kryształów krzemu, za które uważa się płaszczyzny {111 }. 4. OPIS BADAŃ 4.1. Topienie i modyfikacja stopu Autorzy postanowili zbadać wpływ rozdrobnienia stałego roztworu a(ai) oraz uszlachetnienia eutektyki a(ai) - ~(Si) na strukturę i właściwości mechaniczne siluminu AISi7Mg. Badania przeprowadzono na handlowym stopie AK7 o następującym składzie chemicznym: 7,1% Si; 0,33% Mg; 0,43% Fe; 0,42% Mn; 0,12% Cu; 0,11% Zn; reszta Al. Topienie stopu przeprowadzono w piecu indukcyjnym IMSL-10 przy użyciu grafitowo-szamotowych tygli. Jako pokrycie ochronne stosowano mieszaninę zawartości 80% KCI i 20% NaF. Zabiegi modyfikacji przeprowadzano przy przegrzaniu ciekłego stopu do temperatury 1003K (730 C). Jako modyfikatory stosowano wstępne stopy AIB4, AISr1 O oraz AI Sr1 OTi 180,2. Przeprowadzono 4 serie wytopów: bez modyfikacji,

4 -203- z modyfikacją dodatkiem 0,5% AIB4, z modyfikacją dodatkami 0,2% AIB4 i 0,2% AISr1 O, z modyfikacją dodatkiem 0,2% AISr1 0Ti1 80,2. Efekty modyfikacji oceniano w oparciu o badania: właściwości mechanicznych, badanych na próbkach pobieranych z odlewów kokilowych wg PN-65/H-88003, metalograficzne, przeprowadzone na próbkach ~ 35 mm odlewanych w metalowej kokili. Ponadto postanowiono zbadać zarodki heterogenicznej krystalizacji wykorzystując do tego celu nowoczesną mikroskopię elektronową Badania właściwości mechanicznych Właściwości mechaniczne stopu AK? określano w statycznej próbie rozciągania przy użyc i u próbek pięciokrotnych wg PN-91/H Pomiarów twardości dokonywano przy użyciu twardościomierza Brinella wg PN-91/H Wyniki pomiarów zamieszczono w tablicy 1. Tablica 1. Właściwości mechaniczne stopu AK? M ec h an1ca. l prope rr 1es o f a 11 oy AK? Nr Właściwości mechaniczne wytopu Stan stopu Rm, Mpa As, % HB, da N/mm' 1 Bez modyfikacji 191 2, Po modyf. 0,5% AIB , Po modyf 0,2% AIB4 i 0,2% AISr1 O 229 3, Po modyf. 0,2% AISr1 OT i 180, ,8 79 Podane wskaźniki stanowią wartości średnie z trzech pomiarów Przedstawione w tablicy 1 wskaźniki właściwości mechanicznych stopu AK? dowodzą, że najlepsze efekty modyfikacji zapewniło równoczesne wprowadzenie do badanego stopu 0,2% AIB4 i 0,2% AISr1 O (wytop 3). Za zadowalający można również uznać wpływ dodatku 0,2% AISr1 0Ti1 80,2, który zapewnił niższe Rm lecz nieco wyższe As. Za nie w pełni zadowalający natomiast należy uznać efekt modyfikacji dodatkiem 0,5% AIB4, dla którego nastąpił wprawdzie wyraźny wzrost Rm lecz wydłużenie względne As uległo obniżeniu Badania struktury Wpływ modyfikacji na strukturę siluminu AK? ilustrują rysunki Mikrofotografie przedstawione na rys. 1-4 (pow. 1 OOx) ilustrują dobrze rozkład stałego roztworu a( Al), natomiast na rys. 5-1 O postać krzemu w eutektyce a( Al) - f3(si). Stop AK? bez modyfikacji (rys. 1) wykazuje wyraźnie zorientowane przekroje ramion dendrytów, co świadczy o rozwiniętej dendrytycznej strukturze stałego roztworu a(ai). Próbki siluminu po modyfikacji wszystkimi dodatkami (rys. 2-4) zawierają fazę a(ai) w postaci drobnych niezorientowanych dendrytów lub oddzielnych zaokrąglonych krystalitów. Jest to dowodem dobrego modyfikującego oddziaływania AIB4 oraz AISr1 0Ti1 80,2 na heterogeniczne zarodkowanie fazy a( Al).

5 Rys. 1. Mikrostruktura stopu AK7 w stanie niemodyfikowanym (pow. 1 OOx) Fig. 1. Microstructure of alloy AK? no modified (magn. 1 OOx) Rys. 2. Mikrostruktura stopu AK? po modyfikacji dodatkiem 0,5% Al84 (pow. 100x) Fig. 2. Microstructure of alloy AK? modified with 0,5% Al84 (mag n. 1 OOx) r - r 1 ',,:,.o. -~~ -. - ~. '., '. /> ;ł ' ".,.,.,. - -.,.:,.. ot.._,-..,... ~ }{;" ~ - - ~. -(..., \ ;l.... :-.;: >! ~! - ~L~- /ł!j 4... f.r...,\ -y."" 'l( - v."-,... "it_,...t.~......, '...._ ) '.", ~( '"<: ' J-,J.. ~- i'....," <.,...s.,.. ~ 1...,.,, ; ~i - ~ --i: - ~~ ~ ~,,.. -.,- --~- :~.; r~ ~ - -~>:~ :.. Rys. 3. Mikrostruktura stopu AK? po modyfikacji dodatkami 0,2% Al84 i 0,2% AISr1 O (pow. 1 OOx) Fig. 3. Microstructure of alloy AK? modified with 0,2% Al84 and 0,2% AISr1 O (mag n. 1 OOx) Rys. 4. Mikrostruktura stopu AK? po modyfikacji dodatkiem 0,2% AISr1 0Ti1 80,2 (pow. 1 OOx) Fig. 4. Microstructure of alloy AK? modified with 0,2% AISr1 0Ti1 80,2 (mag n. 1 OOx)

6 Rys. 5. Mikrostruktura stopu AK? w stanie niemodyfikowanym (pow. 500x) Fig. 5. Microstructure of alloy AK? no modified (magn. 500x) Rys. 6. Mikrostruktura stopu AK? po modyfikacji dodatkiem 0,5% Al84 (pow. 500x) Fig. 6. Microstructure of alloy AK? modified with 0,5% Al84 (magn. 500x) :. ' ' r 't>.!t t';, ~.: ;. ~::.: t - '.~~;;, Rys. 7. Mikrostruktura stopu AK? po modyfikacji dodatkami 0,2% AIB4 i 0,2% AISr1 O (pow. 500x) Fig. 7. Microstructure of alloy AK? modified with 0,2% Al84 and 0,2% AISr1 O (mag n. 500x) Rys. 8. Mikrostruktura stopu AK? po modyfikacji dodatkiem 0,2% AISr10Ti1 80,2 (pow. 500x) Fig. 8. Microstructure of alloy AK? modified with 0,2% AISr1 0Ti1 80,2 (magn. 500x)

7 Rys. 9. Mikrostruktura stopu AK? po modyfikacji dodatkiem 0,2% AISr10Ti1 80,2 (pow. 1 OOOx) Fig. 9. Microstructure of alloy AK? modified with 0,2% AISr1 OT i 1 80,2 (mag n. 1 OOOx) Rys. 1 O. Mikrostruktura stopu AK? po modyfikacji dodatkiem 0,2% Al84 i 0,2% AISr1 O (pow. 5000x) Fig. 1 O. Microstructure of alloy AK? modified with 0,2% Al84 and 0,2% AISr10 (magn. 5000x) Rys. 11. Obraz heterogenicznego zarodka krystalizacji w stopie AK? modyfikowanym dodatkami 0,2% AIB4 i 0,2% AISr1 O (pow. 1 OOOx) Fig. 11. SEM photomicrograph of heterogenie cristal nucleus in alloy AK? modified with 0,2% Al84 and 0,2% AISr1 O (magn. 1 OOOx)

8 Rys. 12. Powiększony obraz heterogenicznego zarodka krystalizacji w stopie AK? modyfikowanym dodatkami 0,2% AIB4 i 0,2% AISr1 O (pow. 1 OOOOx) Fig.12. Enlarged heterogenie cristal nucleus in alloy AK? modified with 0,2% AIB4 and 0,2% AISr1 O (magn. 1 OOOOx) X-RAY: O 20 k U Live: 50s Preset: 50s Renoo<; n;ng: Os Real: 68s 26% D o<d < k e: U FS= 1 K c h 271 = r 1EM1: PR. J MATRI X 10.3 > 9 cts Rys. 13. Widmo energetyczne pierwiastków występujących w osnowie (fazie a) stopu AK7 modyfikowanego dodatkami 0,2% AIB4 i 0,2% AISr1 O Fig.13. Energy spectrum of elements occuring in matrix of alloy AK? modified with 0,2% AIB4 and 0,2% AISr1 O X-RAY : O - 20 k<u Live: 50s Prese t : SOs Ren,a inin9: Os Re l' 91s ~5% Oe o<d i )\~i ; < k e U FS= 21( ch 27 1 = MEM1 : 8JLO 19 MITTE / RECHTS 10.3 > 3~: et::: Rys. 14. Widmo energetyczne pierwiastków występujących w heterogenicznym zarodku krystalizacji w w stopie AK? modyfikowanym dodatkami 0,2% AIB4 i 0,2% AISr1 O Fig. 14. Energy spectrum of elements occuring in heterogenie nucleus of alloy AK7 modified with 0,2% AIB4 and 0,2% AISr10

9 Postać eutektyki a(ai) - ~(S i) uwidaczniają rysunki 5-8. Stop AK7 w stanie niemodyfikowanym (rys. 5) wykazuje duże kryształy eutektycznego krzemu, które maja postać ziarnistą oraz płytkową W próbce stopu z dodatkiem AIB4 (rys. 6) obserwuje się zbliźniaczoną płytkową postać krzemu, co wyjaśnia uzyskanie dla tej próbki niskich wskaźników właściwości mechanicznych Pozostałe próbki (rys. 7 i 8) wykazują korzystną postać eutektycznego krzemu. Jest to szczególnie dobrze widoczne na skaningowych mikrofotografiach na rysunku 9 i 1 O. Można na nich dostrzec włóknistą postać krzemu spowodowaną uszlachetniającym oddziaływaniem strontu. Najkorzystniejszą zmianę struktury wykazuje próbka modyfikowana równocześnie dodatkiem 0,2% AIB4 i 0,2% AISr1 O (rys. 7). Znajduje to odpowiednie odzwierciedlenie w uzyskanych wskaźn i kac h wytrzymałościowych (tablica 1 ) Badania zarodków heterogenicznej krystalizacji Badania ośrodków heterogenicznej krystalizacji stałego roztworu a (AI) w modyfikowanym stopie AK? przeprowadzono w Instytucie Metaloznawstwa Technicznego U niwersytetu w Berlinie. Wykorzystano do tego celu mikroskop skaningowy z energetyczno-dyspersyjnym spektrometrem rentgenowskim typy OSM "Zeiss", wyposażony w analizator typu QX200 "Link". Metodyka badań opisana jest wyczerpująco w publikacji [9]. Wyniki przeprowadzonych badań zilustrowano na rysunkach Usytuowanie zidentyfikowanego przypuszczalnego zarodka krystalizacji w centrum dendrytu fazy a (AI) ilustruje rysunek 11. Rysunek 12 uwidacznia złożoną budowę badanego zarodka. Widmo energetyczne występujących w nim pierwiastków ilustruje rysunek 14, natomiast pierwiastków obecnych w fazie a (AI) ilustruje rysunek 13. Z analizy tych widm wynika, że w osnowie stopu występuje aluminium ze śladami krzemu, natomiast wydzielenie zawiera takie pierwiastki jak: Al, Ti, Si, B, Mn, Cr i Fe. Intensywność "pików" wskazuje na dominujący udział Al, Ti, Si i B. Udział poszczególnych pierwiastków pozwala przypuszczać, że heterogeniczny zarodek może być utworzony przez złożone borki. Możliwe wydaje się również powstawanie heterogenicznych zarodków wieloetapowo. Tworzenie ich może być zainicjowane przez obecne w modyfikatorze cząstki fazy AIB2, które posiadają identyczną sieć strukturalną jak faza TiB2. Podobnie więc jak na cząstkach TiB2 również na cząstkach AIB2 możliwe wydaje się tworzenie aktywnej warstwy AbTi stanowiącej podłoże dla heterogenicznej krystalizacji stałego roztworu a (AI). Jednoznaczne wyjaśnienie mechanizmu tworzenia tego rodzaju zarodków wydaje się bardzo trudne i wymaga dalszych badań strukturalnych. 5. WNIOSKI Badania wykazały, i ż modyfikacja siluminu AK7 dodatkiem 0,5% AIB4 powoduje dobre rozdrobnienie dendrytów pierwotnej fazy a(ai) lecz nie zapewnia zadowalającej poprawy właściwośc i mechanicznych stopu. Korzystniejsze efekty modyfikacji stopu AK? powoduje dodatek 0,2% AISr1 0Ti1 B0,2. Najkorzystniejsze jednak zmiany struktury oraz wzrost wskaźników wytrzymałościowych zapewnia równoczesna modyfikacja siluminu AK7 dodatkami 0,2% AIB4 i 0,2% AISr1 O.

10 Przeprowadzone metodą mikroskopii elektronowej badania heterogenicznych zarodków krystalizacji pierwotnej fazy a(ai) wykazały złożoność ich budowy, co utrudnia jednoznaczną interpretację mechanizmu modyfikacji. LITERATURA 1. C hen X. G., Ellerbrok R., Engler S.: Giessereiforschung, Nr 1, 1991, s Poniewierski Z.: Krystalizacja, struktura i właściwości siluminów, WNT, Warszawa MOlier K. : Doktor-lngenieur Dissertation, TU Berlin Wasilewski P. : Siluminy- modyfikacja i jej wpływ na strukturę i właściwości. Monografia Nr 21, Krzepnięcie metali i stopów, Komisja Odlewnictwa PAN, Katowice Kremer M: Doktor-lngenieur Dissertation, TU Berlin Hoefs P., ReifW., Schneider W. : Giesserei, Nr 12, 1994, s Crosley P. B., Mandolfo L. F.: Modern Casting 1966, s Korber K., Lohberg K.: Giessereiforschung 1971, s Reimer L., Pfefferkorn G.: Rasterelektronen-Mikroskopia, Berlin, Springer O. Pietrowski S.: Przegląd Odlewnictwa, Nr 1, 1994, s. 1 O.