SZYBKOŚĆ WIĄZANIA I UWALNIANIA FOSFORANÓW W REAKTORZE Z UNIERUCHOMIONĄ I ZAWIESZONĄ BIOMASĄ

Transkrypt

1 unieruchomiona biomasa, szybkość uwalniania i wiązania fosforanów, defosfatacja, zewnętrzne źródło węgla organicznego, kwas cytrynowy Artur MIELCAREK, Joanna RODZIEWICZ, Izabella KŁODOWSKA* SZYBKOŚĆ WIĄZANIA I UWALNIANIA FOSFORANÓW W REAKTORZE Z UNIERUCHOMIONĄ I ZAWIESZONĄ BIOMASĄ W pracy przedstawiono wyniki badań szybkości uwalniania i wiązania fosforanów w reaktorze z dominującą unieruchomioną biomasą oraz biomasą zawieszoną pochodzącą ze złuszczonej błony biologicznej. W badaniach wykorzystano ścieki syntetyczne o niskiej zawartości azotu oraz węgla organicznego. Jako zewnętrzne źródło węgla zastosowano 2% roztwór kwasu cytrynowego. Stężenie fosforanów w ściekach surowych wynosiło 7,0 mgp-po 4 /dm 3. Bioreaktory pracowały w 3 wariantach różniących się długością fazy mieszania i napowietrzania. Najwyższą szybkość zarówno uwalniania (0,059±0,004 gp-po 4 /m 2 *h) jak i pobierania (0,028±0,002 gp-po 4 /m 2 *h) fosforanów zanotowano w wariancie o 2,75h fazie mieszania i 8,25h fazie napowietrzania. Wariant ten charakteryzował się również największym stopniem usunięcia fosforanów ze ścieków (25%) oraz przyrostem biomasy (2,92±0,63 g s.m./m 2 *d). Wydłużenie fazy mieszania skutkowało spadkiem ilości uwalnianych fosforanów, a w wariancie o 8,25h fazie mieszania nie zaobserwowano tego procesu. 1. WSTĘP Zarówno obrotowe złoża biologiczne jak i sekwencyjne komory osadu czynnego (SBR) zaczęto stosować z myślą o usuwaniu związków organicznych [3]. Wzrost wymagań dotyczących jakości ścieków odprowadzanych do środowiska, zmienił również oczekiwania co do sprawności usuwania związków biogennych w tego typu układach. Fosfor jest pierwiastkiem biogennym, pobieranym i wbudowywanym w biomasę organizmów żywych. Stanowi on 2-3% s.m. komórek bakterii [2, 12]. Niektóre mikroorganizmy mają zdolność do jego zwiększonego pobierania i wewnątrzkomórkowego magazy- * Katedra Inżynierii Środowiska, Uniwersytet Warmińsko-Mazurski w Olsztynie, artur.mielcarek@uwm.edu.pl.

2 414 A. MIELCAREK i in. nowania w postaci polifosforanów. Mechanizm ten jest wykorzystywany w układach przeznaczonych do oczyszczania ścieków. Problemy z uzyskaniem odpowiedniej sprawności denitryfikacji i defosfatacji związane są często z niewystarczającą ilością dostępnego węgla organicznego w oczyszczanych ściekach [1, 14]. W pierwszej kolejności dostępne związki organiczne wykorzystywane są przez bakterie denitryfikacyjne jako źródło węgla i energii. Odpowiednio długi czas fazy beztlenowej i dostateczna ilość związków organicznych umożliwia zachodzenie niewiele później lub równolegle uwalniania fosforanów. Rozwiązaniem problemu niewystarczającej ilości związków organicznych może być zastosowanie zewnętrznego źródła węgla organicznego. Mogą go stanowić takie związki jak metanol, etanol, lotne kwasy tłuszczowe, glukoza a także kwasy organiczne takie jak kwas cytrynowy. Wpływ zewnętrznego źródła węgla badano przede wszystkim w układach opartych na technologii osadu czynnego. Liczba doniesień literaturowych dotyczących możliwości zachodzenia procesów defosfatcji biologicznej wspomaganej zewnętrznym źródłem węgla w układach z błoną biologiczną jako drugiego stopnia oczyszczania ścieków jest znikoma. Na skuteczność usuwania związków fosforu mają wpływ również zmienne warunki tlenowo-beztlenowe panujące w bioreaktorze. Są one niezbędne do zwiększonego kumulowania polifosforanów przez mikroorganizmy. W fazie niskiego stężenia tlenu następuje uwalnianie fosforanów, natomiast w fazie napowietrzania następuje ich wiązanie [4, 8]. Celem przeprowadzonych badań było określenie szybkości uwalniania i wiązania fosforanów w układzie opartym na biomasie unieruchomionej i zawieszonej (powstałej na skutek złuszczenia błony biologicznej) zastosowanym do oczyszczania ścieków po procesie denitryfikacji z zewnętrznym źródłem węgla organicznego w postaci kwasu cytrynowego. Zbadano wpływ długości fazy mieszania i napowietrzania na proces defosfatacji i wykorzystania substratu organicznego. Badania objęły okres wpracowania układu oraz właściwe badania mające na celu ustalenie szybkości wiązania i uwalniania fosforanów w różnych wariantach pracy układu, gdzie 2% roztwór kwasu cytrynowego stanowił jedyne źródło węgla organicznego. 2. METODYKA W doświadczeniu wykorzystano trzy bioreaktory o pojemności czynnej 5 dm 3 każdy. W skład pojedynczego bioreaktora wchodził pakiet całkowicie zanurzonych 8 tarcz o średnicy 0,1 m każda, połączonych współosiowo i obracanych za pomocą silnika elektrycznego. Stosunek powierzchni czynnej tarcz do objętości reaktora wynosił 25 m -1. Budowa bioreaktora umożliwiała rozwój błony biologicznej osadzonej na tarczach a także współwystępowanie biomasy zawieszonej powstałej ze złuszczonej błony. Reaktory były napowietrzane za pomocą pompek napowietrzających. Pręd-

3 Szybkość wiązania i uwalniania fosforanów w reaktorze z unieruchomioną i zawieszoną 415 kość obrotowa tarcz wynosiła 60 obr./min i zapewniała wymieszanie całej objętości bioreaktora. W badaniach zastosowano ścieki syntetyczne. Doprowadzano je do trzech reaktorów, co umożliwiało zaobserwowanie i porównanie procesów zachodzących przy zastosowaniu różnych parametrów technologicznych. Ścieki przygotowano wykorzystując: KH 2 PO 4, NaNO 3, MgSO 4 *7H 2 O, KCl, CaCl 2, bulion wzbogacony oraz wodę wodociągową o stężeniu tlenu 7,7±1 mgo 2 /dm 3. Celem zastosowania ścieków syntetycznych było stworzenie dobrych warunków do przebiegu defosfatacji, przy jednoczesnym ograniczeniu do minimum różnic w ich składzie w okresie badań. W celu zapewnienia odpowiedniej ilości węgla organicznego zastosowano 2% roztwór kwasu cytrynowego. Stanowił on jedyne źródło węgla organicznego doprowadzanego do układu. Dawkę kwasu przyjęto na podstawie danych literaturowych, zgodnie z którymi dla niezawodnego usuwania fosforu potrzebna jest ilość 40 mgchzt/mgp [6]. Wyznaczony empirycznie stosunek ChZT (metodą dwuchromianową) do OWO (metodą spalania utleniającego-chemiluminescencja) dla kwasu cytrynowego wyniósł 2:1. Na tej podstawie przyjęto wyjściową wartość OWO w ściekach wynoszącą 140 mgc/dm 3. Wartości wskaźników fizyko-chemicznych ścieków surowych zastosowanych w badaniach przedstawiono w tabeli 1. Badania podzielono na 2 etapy. Pierwszy etap polegał na wpracowaniu i uzyskaniu stabilnej pracy układu (150 cykli po 12 h każdy). Drugi etap polegał na wykonaniu właściwych badań fizyko-chemicznych w celu określenia szybkości wiązania i uwalniania fosforanów (28 cykli). Tabela 1. Wskaźniki fizyko-chemiczne ścieków syntetycznych wykorzystanych w badaniach Wskaźnik Jednostka Wartość Temperatura 0 C 22 Potencjał oksydoredukcyjny mv 171 Odczyn ph 7,60 Ogólny węgiel organiczny mgc/dm 3 <0,01 Azot ogólny mgnog/dm 3 2,05 Azot azotanowy (V) mgn-no 3 /dm 3 2,00 Azot azotanowy (III) mgn-no 2 /dm 3 <0,01 Azot amonowy mgn-nh 4 /dm 3 <0,01 Fosfor ogólny mgp/dm 3 7,02 Ortofosforany mgp-po 4 /dm 3 7,00 Jako inokulum do wpracowania układu zastosowano osad czynny pochodzący z komory defosfatacji Miejskiej Oczyszczalni Ścieków w Olsztynie. Cykl pracy pojedynczego bioreaktora składał się z fazy napełniania (0,5 h), mieszania (2,75-8,25 h), napowietrzania (2,75-8,25 h) oraz spustu (0,5 h) całej objętości ścieków.

4 416 A. MIELCAREK i in. Tabela 2. Warianty pracy bioreaktorów Wariant Mieszanie [h] Napowietrzanie [h] 1 2,75 8,25 2 5,5 5,5 3 8,25 2,75 Każdorazowo do bioreaktora doprowadzano 5 dm 3 ścieków. W tabeli 2 przedstawiono przyjęte warianty pracy komór. Próby pobierano co 2,75 h od rozpoczęcia fazy mieszania, a następnie sączono na sączku średnim. Badania wykonano w Katedrze Inżynierii Środowiska Wydziału Nauk o Środowisku Uniwersytetu Warmińsko-Mazurskiego w Olsztynie. Kontrolowano następujące wskaźniki fizyko-chemiczne: odczyn (z dokładnością do 0,01 ph), temperatura (z dokładnością do 1 0 C) za pomocą pehametru CP-105 waterproof Elmetron, potencjał oksydoredukcyjny (z dokładnością do 1 mv) za pomocą ph211 Microprocessor firmy Hanna instruments, ogólny węgiel organiczny (OWO) za pomocą Analizatora Ogólnego Węgla Organicznego TOC-L CPH/CPN metodą spalania utleniającego-analiza w podczerwieni, azot ogólny za pomocą Analizatora Ogólnego Węgla Organicznego TOC-L CPH/CPN z urządzeniem TNM-L do oznaczania azotu ogólnego metodą spalania utleniającegochemiluminescencja, ortofosforany za pomocą wstrzykowego analizatora przepływowego FIA modula (ISO ), fosfor ogólny za pomocą spektrofotometru UV-VIS HACH Lange 5000 DR metodą HACH Lange LCK , chemiczne zapotrzebowanie tlenu metodą dwuchromianową [PN74/C-04578/03], zawiesiny ogólne [PN-72/C-04559/02], starty przy prażeniu (sucha masa organiczna) [PN-78/C-04541]. 3. OMÓWIENIE I DYSKUSJA WYNIKÓW BADAŃ W badaniach określono szybkość uwalniania i wiązania fosforanów dla trzech różnych wariantów mieszania i napowietrzania bioreaktorów z biomasą unieruchomioną i zawieszoną powstałą na skutek złuszczenia błony biologicznej. Jako zewnętrzne źródło węgla organicznego zastosowano 2% roztwór kwasu cytrynowego. Grubość błony biologicznej w każdym wariancie wynosiła 1±0,7 mm. Potencjał oksydoredukcyjny (ORP) w ciągu cyklu zmieniał się w zakresie od 171±9 mv na początku cyklu do -130±10 mv pod koniec fazy mieszania w wariancie 1, -148±8 mv w wariancie 2 i -171±5 mv w wariancie 3. W czasie napowietrzania następował wzrost potencjału oksydoredukcyjnego, który osiągnął na koniec cyklu wartość 97±4 mv, 48±10 mv i 52±19 mv - odpowiednio w wariancie 1, 2, 3 (rys.1). Wprowadzenie kwasu cytry-

5 Szybkość wiązania i uwalniania fosforanów w reaktorze z unieruchomioną i zawieszoną 417 nowego powodowało obniżenie odczynu ścieków do wartości 5,5 ph. Wraz z wykorzystywaniem kwasu cytrynowego przez mikroorganizmy następował wzrost odczynu, który dla ścieków oczyszczonych zmieniał się w zakresie 8,24-8,37 ph w wariancie 1, 8,11-8,36 ph w wariancie 2, 8,25-8,32 ph w wariancie 3 (rys.1). Kwas cytrynowy jako produkt pośredni cyklu kwasów trikarboksylowych (cyklu Krebsa) jest metabolizowany w fazie tlenowej w wyniku czego zwiększa się ilość ATP w komórce. Zmagazynowana w ten sposób energia może być wykorzystana do syntezy wewnątrzkomórkowych polifosforanów co w konsekwencji powoduje spadek stężenia fosforanów w ściekach [10]. Najwyższą szybkość uwalniania (0,059±0,004 gp-po 4 /m 2 *h) oraz pobierania fosforanów (0,028±0,002 gp-po 4 /m 2 *h) zanotowano w wariancie 1 (rys. 1). Wydłużenie fazy mieszania skutkowało spadkiem szybkości uwalniania fosforanów do 0,013±0,003 gp-po 4 /m 2 *h i pobierania do 0,021±0,002 gp- PO 4 /m 2 *h w wariancie 2. W przypadku wariantu 3 o najdłuższej fazie mieszania nie zaobserwowano uwalniania fosforanów, a mimo tego w ciągu całego cyklu zanotowano spadek koncentracji fosforanów w ściekach (rys.2). Uwalnianie i pobieranie fosforanów przez mikroorganizmy błony biologicznej skutkowało zmianami ich koncentracji w ściekach (rys. 1), oraz stopniem ich usunięcia. Najwyższe stężenie fosforanów zanotowano na końcu fazy mieszania w wariancie 1 (11,07±0,28 mgp-po 4 /dm 3 ). Dla tego samego wariantu zanotowano najniższe stężenie fosforanów na końcu fazy napowietrzania (5,22±0,17 mgp-po 4 /dm 3 ) co odpowiadało sprawności usuwania fosforanów 25%. Dla wariantu drugiego stężenie fosforanów po fazie mieszania i napowietrzania wynosiło odpowiednio 8,76±0,45 i 5,81±0,32 mgp-po 4 /dm 3 a całkowita sprawność usuwania fosforanów była równa 17%. W wariancie 3 średnie stężenie fosforanów na odpływie wynosiło 5,94±0,28 mgp-po 4 /dm 3, a sprawność usuwania 15% (rys.1). W warunkach beztlenowych przy braku akceptorów elektronów w postaci azotanów, siarczanów czy węglanów wykorzystanie związków organicznych może być ograniczone [12]. W przeprowadzonych badaniach wykorzystanie kwasu cytrynowego w fazie mieszania malało wraz ze spadkiem potencjału oksydoredukcyjnego, natomiast w fazie tlenowej węgiel organiczny był znacznie lepiej pobierany a 5,5 h okres napowietrzania zastosowany w wariancie 1, zapewniał całkowite jego wykorzystanie (rys.1). W wariancie 2 i 3 stężenie OWO na odpływie wynosiło odpowiednio 9,82±6,06 i 40,35±9,95 mgc/dm 3. Wykorzystanie kwasu cytrynowego bezpośrednio powodowało wzrost odczynu ścieków (rys.1). Jedną z zalet beztlenowych systemów oczyszczania ścieków jest niższy przyrost biomasy w stosunku do układów tlenowych [7]. Potwierdziły to wyniki badań, ponieważ największy przyrost biomasy zanotowano w wariancie o najdłuższej fazie tlenowej, który wyniósł 2,92±0,63 g s.m./m 2 *d. Natomiast wraz z wydłużeniem fazy mieszania przyrost biomasy zmniejszał się i wyniósł 2,51±0,58 g s.m./m 2 *d i 1,55±0,48 g s.m./m 2 *d odpowiednio w wariancie 2 i 3. Sucha masa organiczna stanowiła 88±2% suchej masy ogólnej.

6 418 A. MIELCAREK i in. Rys. 1. Zmiany wybranych parametrów fizyko-chemicznych w czasie badań dla 3 wariantów pracy bioreaktorów.

7 Szybkość wiązania i uwalniania fosforanów w reaktorze z unieruchomioną i zawieszoną 419 Rys. 2. Szybkość uwalniania i wiązania fosforanów w zależności od przyjętych wariantów pracy bioreaktorów. Oprócz fosforu i węgla pierwiastkiem niezbędnym do wzrostu i rozwoju mikroorganizmów jest azot. Zbyt wysokie stężenie azotu azotanowego (V) może jednak wpływać na obniżenie efektywności usuwania fosforu co potwierdziły liczne badania [5, 11, 14]. W przeprowadzonym eksperymencie ścieki surowe charakteryzowały się stężeniem azotu ogólnego wynoszącym 2,05 mgn/dm 3. Stężenie azotu ogólnego na odpływie wynosiło 0,03±0,01 mgn/dm 3, 0,46±0,04 mgn/dm 3, 0,49±0,10 mgn/dm 3 odpowiednio w wariancie 1, 2, 3. Badania nad szybkością uwalniania i wiązania fosforanów w układach z unieruchomioną biomasą w procesie biologicznego usuwania fosforu prowadzili Li i in. (2003). Badania przeprowadzono w sekwencyjnym reaktorze biologicznym ze stałym wypełnieniem. Zewnętrzne źródło węgla stanowiła glukoza, kwas octowy i pepton. Autorzy wykazali najwyższe uwalnianie fosforanów w ciągu pierwszych 3h fazy beztlenowej. W ciągu następnych godzin mieszania ilość fosforanów w ściekach ulegała niewielkiemu zwiększeniu. Ponadto ilość uwalnianych i pobieranych fosforanów zależała od zastosowanego obciążenia ładunkiem związków organicznych, oraz od rodzaju zastosowanego substratu. Najwyższa szybkość uwalniania oraz wiązania fosforanów została zanotowana dla kwasu octowego, najniższa dla peptonu. Stwierdzono, że ilość uwolnionych fosforanów w fazie beztlenowej bezpośrednio wpływała na końcową efektywność defosfatacji. W cytowanej pracy nie odniesiono wartości szybkości do powierzchni wypełnienia. Kargi i in. (2005) w badaniach nad szybkością uwalniania i wiązania fosforanów

8 420 A. MIELCAREK i in. w osadzie czynnym jako zewnętrzne źródło węgla zastosowali glukozę, kwas octowy, masłowy, propionowy a także kwas cytrynowy. W przypadku mieszaniny glukozy i kwasu cytrynowego w stosunku ChZT 1:1 szybkość uwalniania fosforanów wynosiła 2,23 mgp/dm 3 *h natomiast wiązania 8,1 mgp/dm 3 *h. Były to najwyższe wartości uzyskane w badaniach przez autorów. Janczukowicz i in. (2011) przeprowadzili badania szybkości uwalniania i wiązania fosforanów w osadzie czynnym pochodzącym z reaktora SBR. Zewnętrzne źródło węgla stanowiły lotne kwasy tłuszczowe (octowy, propionowy, masłowy, izomasłowy, walerianowy, izowalerianowy, kapronowy). Najwyższą szybkość uwalniania fosforanów (3,85 mgp-po 4 /dm 3 *h) i pobierania (5,19 mgp-po 4 /dm 3 *h) stwierdzono dla kwasu octowego, natomiast najniższą szybkość uwalniania (0,85 mgp-po 4 /dm 3 *h) i pobierania (2,86 mgp-po 4 /dm 3 *h) fosforanów dla kwasu izowalerianowego. Najwyższe szybkości uwalniania i wiązania fosforanów w obecności kwasu octowego były związane z najwyższą efektywnością defosfatacji (65,25%). W przypadku innych kwasów autorzy nie stwierdzili takiej jednoznacznej zależności. 4. PODSUMOWANIE Przeprowadzone badania pozwalają stwierdzić, że w układach opartych przede wszystkim na unieruchomionej biomasie z wykorzystaniem kwasu cytrynowego jako źródła węgla organicznego istnieje możliwość zachodzenia procesu zwiększonego wewnątrzkomórkowego magazynowania polifosforanów. Ponadto szybkość uwalniania i wiązania fosforanów zależy od długości poszczególnych faz cyklu tj. fazy mieszania i napowietrzania. Najwyższą szybkość uwalniania i pobierania fosforanów, a także końcową efektywność defosfatacji stwierdzono dla wariantu o stosunku fazy mieszania do fazy napowietrzania 1:3. W wariancie o najdłuższej fazie mieszania nie zaobserwowano uwalniania fosforanów, a mimo tego w ciągu całego cyklu zanotowano spadek koncentracji fosforanów w ściekach. LITERATURA [1] ABU-GHARACH Z.H., RANDALL C.W., The effect of organic compounds on biological phosphorus removal, Water Science and Technology, 1991, Vol. 23, No. 6, [2] AIBA S., HUMPHREY A.E., MILLS N.F., Inżynieria biochemiczna, WNT, Warszawa [3] ARORA M.L., BARTH E.F., UMPHRES M.B, Technology evaluation of sequencing batch reactors, J. Water Pollut. Control Fed., 1985, Vol. 57, No. 8, [4] COMEAU Y., HALL K.J., HANCOCK R.E.W., OLDHAM W.K., Biochemical model for enhanced biological phosphorus removal, Water Research, 1986, Vol. 20, No. 12,

9 Szybkość wiązania i uwalniania fosforanów w reaktorze z unieruchomioną i zawieszoną 421 [5] GERBER A., MOSTERT E.S., WINTER C.T., DE VILLIERS R.H., The effect of acetate and other short-chain carbon compounds on the kinetics of biological nutrient removal, Water SA, 1986, Vol. 12, No. 1, [6] GRADY W. JR., DAIGGER G., LIM H., Biological Wastewater Treatment, 2th edn., Marcel Decker, Basel, Switzerland [7] HAWKES R.F., DONNELLY T., ANDERSON G.K., Comparative performance of anaerobic digesters operating on ice-cream wastewater, Water Research, 1995, Vol. 29, No. 2, [8] HOOD C.R., RANDALL A.A., A biochemical hypothesis explaining the response of enhanced biological phosphorus removal biomass to organic substrates, Water Research, 2001, Vol. 35, No. 11, [9] JANCZUKOWICZ W., RODZIEWICZ J., FILIPKOWSKA U., Wpływ lotnych kwasów tłuszczowych (LKT) na szybkość uwalniania i wiązania fosforanów w reaktorze typu SBR, Inżynieria Ekologiczna, 2011, No. 24, [10] KARGI F., UYGUR A., BASKAYA H.S., Phosphate uptake and release rates with different carbon sources in biological nutrient removal using a SBR, Journal of Environmental Management, 2005, Vol. 76, No. 1, [11] KERRN-JESPERSEN J. P., HENZE M., Biological phosphorus uptake under anoxic and aerobic conditions, Water Research, 1993, Vol. 27, No. 4, [12] KLIMIUK E., ŁEBKOWSKA M., Biotechnologia w ochronie środowiska, PWN, Warszawa [13] LI J., XING X-H., WANG B-Z., Characteristics of phosphorus removal from wastewater by biofilm sequencing batch reactor (SBR), Biochemical Engineering Journal, 2003, Vol. 16, No. 3, [14] PATEL J., NAKHLA G., Interaction of denitryfication on P removal in anoxic P removal systems. Desalination 201, 2006, PHOSPHATE RELEASE AND UPTAKE RATES IN A REACTOR WITH IMMOBILIZED AND SUSPENDED BIOMASS The paper presents the results of the phosphate release and uptake rates in system based on attached and suspended biomass. The synthetic wastewater with a low content of organic carbon and nitrogen were used. 2% citric acid solution was used as an external carbon source. The concentration of phosphorus in raw wastewater was 7,0 mgp-po 4 /dm 3. Bioreactors were operated in three different length options of mixing and aeration phases. The highest values of both, the release (0.059±0.004 gp-po 4 /m 2 *h) and uptake (0.028±0.002 gp-po 4 /m 2 *h) phosphate rates, were observed for variant of 2.75 h mixing phase and 8.25 h aeration phase. This variant was characterized by the largest phosphates efficiency removal (25%) and biomass growth (2.92±0.63 g s.m./m 2 *d). Extending the mixing phase resulted in phosphate release rate decrease.