Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego. Jan S. Jaworski PROSEMINARIA CHEMII OGÓLNEJ. dla studentów I roku studiów chemicznych. ZADANIA i PROBLEMY

Transkrypt

1 Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego Jan S. Jaworski PROSEMINARIA z CHEMII OGÓLNEJ dla studentów I roku studiów chemicznych ZADANIA i PROBLEMY Warszawa 2015

2 2 Spis treści I A. Stechiometria reakcji chemicznych... 3 I B. Gazy i ciecze... 4 Właściwości litowców i berylowców zagadnienia i pytania... 6 II. Cząstki subatomowe i elementarne, fale materii de Broglie... 7 III. Zasada nieoznaczoności, podstawy mechaniki kwantowej, konfiguracja elektronowa atomów i jonów a ich właściwości... 9 IV. Orbitale molekularne, wiązania kowalencyjne typu σ i π Wymagania do kolokwium V. Wiązania kowalencyjne spolaryzowane, jonowe i metaliczne VI. Geometria związków kowalencyjnych, metoda VSEPR VII. I zasada termodynamiki Wymagania do kolokwium VIII. II zasada termodynamiki, entropia IX. Entalpia swobodna Gibbsa i samorzutność reakcji X. Równowagi jonowe w roztworach wodnych, stała równowagi Wymagania do kolokwium XI. Kinetyka chemiczna 1: szybkość i rząd reakcji, równanie kinetyczne XII. Kinetyka chemiczna 2: równania Arrheniusa i Eyringa XIII. Kinetyka chemiczna 3: mechanizmy reakcji, kataliza.. 26 XIV. Wiązanie jonowe i kryształy jonowe Wymagania do kolokwium Odpowiedzi zadań rachunkowych i na niektóre pytania Dodatek: Logarytmy 34 Terminy kolokwiów w roku akademickim 2015/16: środy: , , ,

3 3 Proseminarium I Część A: stechiometria reakcji chemicznych Definicje i wzory Stechiometria - dział chemii zajmujący się określaniem ilościowego stosunku reagujących pierwiastków i związków chemicznych, pozwalający prawidłowo zapisać równanie reakcji chemicznej, podać sumaryczny wzór związku chemicznego, ustalić teoretyczną wydajność reakcji. Opiera się na prawach: zachowania masy, stosunków stałych i stosunków równoważnikowych, elektrolizy oraz prawach gazowych. Mol - jednostka liczności substancji, zawierająca liczbę Avogadro N A elementarnych jednostek substancji (atomów, cząsteczek, jonów, elektronów). N A = ok mol -1 i z definicji tyle właśnie atomów węgla zawiera 12 g czystego izotopu węgla 12 C. Stężenie molowe roztworu c m - określa liczbę moli substancji rozpuszczonej n zawartą w 1 dm 3 roztworu; c m = n /V = m s /M V, gdzie V - objętość roztworu, m s i M s - masa i masa molowa substancji rozpuszczonej. Jednostką c m jest mol/dm 3, ale często stosuje się mol/l przyjmując w przybliżeniu 1 dm 3 = 1 l (litr). Przykład: bilansowanie reakcji redoks: Utlenianie kwasu szczawiowego manganianem(vii) potasu: H 2 C 2 O 4(aq) + MnO - 4(aq) Mn 2+ (aq) + CO 2(g) Uwaga: W nawiasach u dołu symboli zaznaczono stan skupienia: g gazowy, c ciekły, s stały, aq roztwór wodny (od łac. aqua = woda) 1. rozpoznać, że jest to reakcja utleniania-redukcji zachodzi zmiana stopnia utlenienia manganu: Mn VII O - 4(aq) Mn II 2+ (aq) 2. zapisać reakcje połówkowe redukcja MnO - 4 Mn 2+ utlenienie H 2 C 2 O 4 CO 2(g) + 2H + 3. zrównoważyć liczbę atomów (masę) 8H + + MnO - 4 Mn H 2 O H 2 C 2 O 4 2CO 2 + 2H + 4. dodać elektrony 8H + + MnO e Mn H 2 O H 2 C 2 O 4 2CO 2 + 2H + + 2e 5. zbilansować ładunki 8H + + MnO e Mn H 2 O x 2 H 2 C 2 O 4 2CO 2 + 2H + + 2e x 5 6. dodać stronami obie reakcje 16H + +2MnO e + 5H 2 C 2 O 4 2Mn H 2 O + 10CO H e 7. uprościć 6H + (aq) + 2MnO - 4(aq) + 5H 2 C 2 O 4(aq) 2Mn 2+ (aq) + 8H 2 O (c) + 10CO 2(g) 8. sprawdzić ilość atomów i ładunki po obu stronach równania reakcji. Zadania i problemy 1. Dla 1 mola cząsteczek wody podać ile zawiera: cząsteczek H 2 O, atomów H i atomów O, moli atomów H i moli atomów O? 2. Obliczyć bezwzględną masę cząsteczki wodorotlenku sodu NaOH. 3. Która z rud żelaza syderyt FeCO 3 czy hematyt Fe 3 O 4 ma większą zawartość procentową Fe? 4. Narysować wzory Lewisa następujących cząsteczek i jonów: NH 3, CH 3 OH, CO 2, ClO 3 -, SO 2 Cl 2, MnO 4 -, K 2 Cr 2 O 7. Ile struktur rezonansowych można napisać dla SO 2 Cl 2? 5. Zbilansować równania reakcji: a) działanie roztworu chlorku baru na roztwór siarczan(vi) sodu (zapisać równanie reakcji jonowo); b) utlenianie dichromianem(vi) potasu kwasu siarkowego(iv) do siarczanów(vi) ml 2.05 mol/l roztworu HCl rozcieńczono wodą do 200 ml. Jakie jest stężenie molowe otrzymanego roztworu? ml mol/l roztworu HNO 3 potrzeba do zobojętnienia ml roztworu NaOH. Jakie jest jego stężenie molowe?

4 4 Zadania dodatkowe 8. Zapisać równania reakcji redoks: (a) utlenianie fluorem jonów bromianowych(v) do bromianowych(vii) (b) działanie metalicznej miedzi na stężony kwas azotowy (2 etapy) (c) Utlenianie wody w roztworze manganianu(vii) (powstaje brązowe zmętnienie). 9. Zmieszano roztwory zawierające taką samą masę AgNO 3 i NaCl. Podać procent wagowy substancji pozostającej w nadmiarze. 10. Ile litrów tlenu w warunkach normalnych zużyje się na spalenie 1g substancji organicznej zawierającej 57.15% C, 38.09% S i 4.76%H? 11. Obliczyć stężenie molowe 600 ml roztworu zawierającego 9.00 g NaOH. 12. Jaką najmniejszą ilość P 4 S 3 należy spalić w płonącej zapałce: P 4 S 3 + O 2 P 4 O SO 2 aby otrzymać co najmniej 1.00 g P 4 O 10 i co najmniej 1 g SO 2? Masy atomowe: H 1,008; N 14,01; O 16,00; Na 22,99; Cl 35,45; Ag 107,9; Fe 55,85; C 12,01 Proseminarium I Część B: gazy i ciecze Definicje i wzory Równanie stanu gazu doskonałego, równanie Clapeyrona - równanie w postaci: pv = nrt, opisujące zależność między parametrami stanu, tzn., ciśnieniem p, objętością V, temperaturą bezwzględną T i liczbą moli n gazu doskonałego, w którym R jest stałą gazową. Jest to uniwersalna stała fizyczna, równa pracy wykonanej przez gaz ogrzany pod stałym ciśnieniem o jeden stopień. Jej wielkość można znaleźć pamiętając, że objętość molowa gazu doskonałego w temperaturze 0 o C i pod ciśnieniem atmosferycznym wynosi 22.4 litra; więc R = pv/nt = (1013 hpa)(22.4 l)/(1.00 mol)(273 K) = 83.1 l hpa mol -1 K -1. Równanie van der Waalsa - jedno z równań stanu, opisujących zachowanie gazu rzeczywistego: (p + n 2 a/v 2 ) (V - nb) = nrt, lub dla 1 mola gazu: (p + a/v 2 ) (V - b) = RT. Równanie to jest proste i poglądowe: dwie stałe (znajdywane doświadczalnie), które w nim występują opisują odpowiednio efekt objętości własnej molekuł gazu (stała b) i oddziaływań międzycząsteczkowych (stała a). Oba te efekty są z definicji zaniedbywane dla gazu doskonałego. Dla niezbyt wysokich ciśnień i niezbyt niskich temperatur gazy rzeczywiste zachowują się podobnie do gazu doskonałego i wystarcza stosowanie równania Clapeyrona. Współczynnik kompresji gazu Z = pv/rt dla 1 mola gazu rzeczywistego obrazuje jego odchylenia od zachowania gazu doskonałego. Dla Z < 1 istotna jest poprawka a w równaniu van der Waalsa, a dla Z > 1 poprawka b. Ilustruje to wykres przedstawiony na Rys.1. Rys. 1. Zależność współczynnika kompresji gazu od ciśnienia.

5 5 Oddziaływania międzycząsteczkowe, dla obojętnych molekuł zwane też oddziaływaniami van der Waalsa - przy odpowiednio dużej odległości między cząsteczkami zdominowane są przez oddziaływania elektrostatyczne (zwłaszcza, w zależności od orientacji wzajemnej, przyciąganie lub odpychanie między trwałymi dipolami), oddziaływania indukcyjne (przyciągające, związane z utworzeniem w cząsteczce niepolarnej dipolu indukowanego) i oddziaływania dyspersyjne (zwane też Londonowskimi, przyciągające, związane ze wzajemną korelacją ruchów elektronów w obu molekułach). Wiązanie wodorowe - znacznie silniejsze, o typowej energii około 20 kj/mol, występuje w układach, w których atom wodoru znajduje się między dwoma silnie elektroujemnymi atomami O, N lub F, i z jednym z nich tworzy silne wiązanie kowalencyjne spolaryzowane a z drugim wiązanie wodorowe. Wiązanie wodorowe określa na przykład strukturę i właściwości ciekłej wody. Zadania i problemy 1. Wymienić charakterystyczne właściwości gazów, cieczy i ciał stałych. 2. Narysować wykresy zależności objętości gazu od ciśnienia dla T = const i objętości od temperatury dla p = const. Zapisać równaniem odpowiednie prawa Boyle a i Gay Lussaca (Charlesa). 3. Jaką zasadę trzeba jeszcze uwzględnić, by z tych dwóch praw dojść do równania stanu gazu doskonałego? Zapisać równanie Clapeyrona; wyjaśnić, jaki jest sens stałej R i obliczyć jej wartość w J/K mol (korzystając z zasady Avogadro). 4. Narysować schematycznie jak zmienia się współczynnik kompresji Z = pv/rt z ciśnieniem dla 1 mola gazu doskonałego i 1 mola metanu w temp. 200 o C i 70 o C. Wyjaśnić przyczyny różnic i powiązać je z równaniem van der Waalsa. 5. Wymienić znane oddziaływania międzycząsteczkowe i wyjaśnić krótko ich naturę. 6. Dla 1 dm 3 wodoru w warunkach normalnych obliczyć liczbę moli oraz (z równania Clapeyrona) jak zmieni się jego objętość przy dwukrotnym zwiększeniu ciśnienia oraz temperatury g suchego lodu umieszczono w objętości V = cm 3 i ogrzano do temperatury 235 o C. Obliczyć ciśnienie zakładając, że CO 2 zachowuje się jak gaz doskonały. Zadania dodatkowe 8. Obliczyć ciśnienie CO 2 z zadania 7, korzystając z równania van der Waalsa. Stałe: a = m 6 Pa mol -2, b = m 3 mol Jak wytłumaczyć na gruncie teorii kinetycznej, że ciecze są prawie nieściśliwe, a ich ściśliwość rośnie ze wzrostem temperatury. 10. Obliczyć jaki procent objętości 1 cm 3 tlenu w warunkach normalnych (T = K i p = hpa) zajmują cząsteczki tlenu a jaki pusta przestrzeń, wiedząc, że średnia odległość między cząsteczkami tlenu 3.7 nm jest 13 razy większa od średnicy O 2 a objętość molowa tlenu w warunkach normalnych wynosi dm 3? 11. Dla danych z zadania 10 (1 cm 3 tlenu) obliczyć procent objętości zajętej przez pustą przestrzeń pod ciśnieniem 400 razy większym. 12. Jak teoria kinetyczno-molekularna opisuje gaz doskonały? 13. Zaproponować, jak obliczyć średnicę cząsteczki ciekłej wody? W jakiej temperaturze można ją obliczyć najdokładniej?. Zadanie domowe: Na następne Proseminarium przygotować najważniejsze właściwości grupy litowców..

6 6 Zagadnienia i pytania dotyczące właściwości litowców (do nauki indywidualnej) 1. Jak zmienia się wielkość atomów i jonów litowców w dół grupy, a jak w okresie w stosunku do berylowców i pierwiastków dalszych grup? Jaki to ma wpływ na pierwszą energię jonizacji i elektroujemność? 2. Wyjaśnić dlaczego litowce są metalami miękkimi i mają (z wyjątkiem litu) niskie temperatury topnienia. 3. Jak przechowuje się litowce i dlaczego? 4. Jak zmienia się reaktywność litowców w dół grupy? Wyjaśnić na przykładzie reakcji z wodą. 5. Które z litowców tworzą azotki? Zapisać równanie reakcji. 6. Jakie główne tlenki powstają w wyniku spalania litu, sodu, potasu i rubidu w powietrzu? 7. Jak zabarwione są jony litowców w roztworach wodnych i jak zabarwiają płomień? 8.Czy prąd elektryczny w wodnych roztworach soli litowców lepiej przewodzą jony cezu czy litu, i jak to wyjaśnić? 9. Halogenki których litowców tworzą hydraty a których sole bezwodne? Jak to wyjaśnić? 10. Jaką budowę mają wodorki litowców: kowalencyjną czy jonową? Dlaczego podczas ich elektrolizy wodór wydziela się na anodzie? 11. Dlaczego litowce są silnymi reduktorami? Jak zmienia się zdolność do redukcji w grupie? Zilustrować podając reakcję par sodu ze stopionym KCl. 12. Dlaczego litowce nie mają tendencji do tworzenia związków kompleksowych? 13. W jaki sposób przemysłowo otrzymuje się wodorotlenek sodu? 14. Czy metaliczny sód można otrzymać przez elektrolizę wodnego roztworu chlorku sodu; a jeśli tak, to jaka katodę należy zastosować i dlaczego? 15. Jak otrzymuje się przemysłowo metaliczny sód (metodą Downa)? Zapisać równanie reakcji i podać warunku jej przebiegu. [Odp. elektroliza stopionego NaCl z dodatkiem CaCl 2 (aby obniżyć temperaturę topnienia), katoda żelazna, anoda grafitowa] 16. Które z litowców tworzą związki alkilowe kowalencyjne, a które jonowe? 17. Wymień podstawowe różnice właściwości chemicznych litu i pozostałych litowców. Zagadnienia i pytania dotyczące właściwości berylowców (do nauki indywidualnej) 1. Które z berylowców są najbardziej rozpowszechnione w przyrodzie; podaj przykłady ich najważniejszych minerałów. 2. Dlaczego atomy i jony berylowców mają mniejsze promienie niż sąsiadujące z nimi litowce? 3. Dlaczego berylowce tworzą jony dwu-dodatnie pomimo wysokich wartości drugiej energii jonizacji? 4. Jaki dwa czynniki decydują o tym, że rozpuszczalność pewnych soli berylowców (np., fluorków) rośnie w dół grupy, a innych (np., chlorków od Ca do Ba) maleje? 5. Zapisz równanie reakcji magnezu z wodą; w jakich temperaturach ta reakcja przebiega i dlaczego? Czy cięższe berylowce reagują gwałtowniej z wodą? 6. Jak zmienia się zasadowość tlenków i wodorotlenków berylowców w dół grupy? Zapisz równania reakcji tlenków z wodą. Które z wodorotlenków są dobrze, a które słabo rozpuszczalne w wodzie? 7. Który z berylowców tworzy najłatwiej nadtlenki? Zapisz równanie reakcji. 8. Dlaczego beryl chętnie tworzy wiązania kowalencyjne a nie jonowe? Podaj przykład związku kowalencyjnego berylu, gdy podobne związki innych berylowców są jonowe. 9. Które z berylowców spalane w azocie tworzą azotki? Zapisz równanie reakcji dla jednego z nich. 10. Czy wszystkie berylowce reagują bezpośrednio z wodorem? Jakie wodorki powstają: kowalencyjne czy jonowe? Które z wodorków polimeryzują? 11. Zapisz równanie reakcji węglika wapnia z wodą i nazwij wszystkie reagenty. 12. Wskaż podstawowe różnice właściwości berylu i cięższych berylowców. 13. Jakie związki jonów wapnia i magnezu wykorzystuje się do oznaczania "twardości" wody? 14. Jaki związek magnezu występuje powszechnie w przyrodzie i jaka jest jego rola w fotosyntezie? 15. Zapisz równanie reakcji tworzenia związków Grignarda, popularnych odczynników w syntezie organicznej. 16. Jak można otrzymać metaliczne berylowce? 17. Jakie zastosowania ma metaliczny beryl a jakie magnez?

7 Proseminarium II Cząstki subatomowe i elementarne, fale materii de Broglie 7 Cząstki subatomowe, składowe atomu Cząstka ładunek względny ładunek / C Masa / u masa / kg spin średni czas życia Elektron x x x10-31 ½ Proton x x10-27 ½ (?) Neutron x10-27 ½ 1040 s Model standardowy - podaje listę fundamentalnych oddziaływań i cząstek elementarnych Oddziaływania elementarne L.p. oddziaływanie wzgl. siła w m zakres wirtualna cząstka próbna nazwa m o spin 1 Silne 1 < m gluony elektromagnetyczne 0.01 foton słabe < m masywne bozony >>0 1 W +,W -, Z o 4 grawitacyjne (grawiton) 0 2 Cząstki elementarne - 1 rodzina (generacja) L.p. Nazwa spin m o MeV / c 2 Ładunek elektryczny słaby kolorowy 1 kwark u (up) ½ /3 + ½ c, z, n 2 kwark d (down) ½ 350-1/3 - ½ c, z, n 3 leptony: neutrino elektronowe ½ znikomo mała 0 + ½ 0 4 elektron ½ ½ 0 Spin - wewnętrzny moment pędu charakteryzujący układy kwantowe (cząstki subatomowe, atomy, jądra atomowe, molekuły). W relatywistycznej mechanice kwantowej dozwolone wartości kwadratu wektora spinu określa spinowa liczba kwantowa s, która przyjmuje wartości dodatnie całkowite (dla bozonów) lub połówkowe (dla fermionów). Bozony - cząstki o całkowitym spinie, których nie obowiązuje zakaz Pauliego. Bozonami są cząstki pośredniczące, tworzące pola oddziaływań fundamentalnych, na przykład fotony (s = 1) odpowiedzialne za oddziaływania elektromagnetyczne. Fermiony - cząstki o spinie połówkowym, podlegające zakazowi Pauliego. Fermionami o spinie s = ½ są wszystkie cząstki tworzące materię (elektrony, kwarki, protony i neutrony), a także neutrina (o masie ocenianej ostatnio na ponad milion razy mniejszej niż masa elektronu).

8 8 Zakaz Pauliego - jedno z fundamentalnych praw mechaniki kwantowej, opisujące właściwości materii na poziomie mikroświata a głoszące, że w jednym punkcie przestrzeni nie mogą jednocześnie przebywać dwie takie same cząstki, w tym samym stanie kwantowym. W szczególności, w cząsteczce lub atomie wieloelektronowym nie może być dwóch elektronów o identycznych liczbach kwantowych. Z zakazu Pauliego wynika struktura elektronowa atomów i cząsteczek, a także struktura nukleonów w jądrze atomowym. Nuklid - jądro atomowe o określonym składzie, tzn. liczbie protonów (liczba atomowa Z, dolny indeks przed symbolem pierwiastka, np. 6 C) i liczbie masowej (suma liczby protonów i neutronów), zapisywanej jako wskaźnik górny. Dwa nuklidy tego samego pierwiastka, np. 12 C i 14 C nazywamy izotopami; dolny wskaźnik opuszczono, gdyż dla węgla musi być Z = 6. Liczby magiczne - liczba nukleonów (protonów lub/i neutronów) w jądrze atomowym, wykazującym szczególnie dużą trwałość, co model powłokowy jądra tłumaczy całkowitym wypełnieniem powłoki. Liczby magiczne: 2, 8, 20, 50, 82, dla neutronów też 126. Długość fali λ dla fali materii (fali de Broglie): λ = h / mv gdzie h = [J s] jest stałą Plancka, m - masą cząstki a V - prędkością cząstki; λ ma wymiar [m], jeśli m [kg] a V [m / s]. Zadania i problemy (wpierw omówić krótko właściwości litowców) 1. Z jakich cząstek złożone są atomy? Podać ich właściwości (względny ładunek i masę w jednostkach atomowych [u], wartość spinu s i średni czas życia). Zapisać reakcję rozpadu swobodnego neutronu. 2. Jakie są fundamentalne oddziaływania w fizyce i jakie cząstki pośredniczące tworzą pola tych oddziaływań? Czy różnią się spinem i masą spoczynkową? 3. Z jakich cząstek elementarnych zbudowana jest materia podać skład pierwszej generacji cząstek według modelu standardowego. Czy są one bozonami czy fermionami? Określić dla każdej z nich, jakim oddziaływaniom podlega i z czym jest to związane? 4. Na czym polega reakcja syntezy jądrowej na Słońcu? Zapisać reakcję i sprawdzić bilans ładunku elektrycznego i słabego. 5. Energia potrzebna do wyrwania elektronu z metalu (tzw. praca wyjścia, W) wynosi dla cezu W =1.8 ev a dla srebra W = 4.8 ev. Czy światło widzialne z zakresu fioletowego o długości fali λ = 400 nm wystarczy do efektu fotoelektrycznego? Jeśli nie, to promieniowania z jakiego zakresu należy użyć? 6. Obliczyć długość fali de Broglie a wiązki neutronów termicznych opuszczających stos atomowy o temperaturze 100 o C. Masa neutronu m = kg, stała Boltzmana k B = J/K. 7. Jaka długość fali odpowiada kuli karabinowej o masie m = 1g, wystrzelonej z prędkością 100 m/s? Jak zarejestrować doświadczalnie taką falę? 8. Długość fali de Broglie a wiązki elektronów w mikroskopie elektronowym wynosi λ = 72.7 pm. Obliczyć prędkość tych elektronów. Masa elektronu kg. 9. Podać trzy przykłady nuklidów o jądrach szczególnie trwałych. 10. Co to są liczby magiczne, wskazać przykładowe jądra z magiczną liczbą nukleonów. Jaki model jądra atomowego je tłumaczy? Zadania dodatkowe 11. Jakie główne związki powstają podczas spalania litowców i berylowców w powietrzu i w tlenie? Napisać równania reakcji i podać nazwy produktów. 12. W jaki sposób można otrzymać metaliczny sód? Zapisać równanie reakcji i podać jej warunki. 13. Jak zmienia się reaktywność chemiczna litowców w dół grupy? Podać przykład reakcji uzasadniającej odpowiedź. 14. Elektron i proton przyspieszane są w akceleratorze do osiągnięcia takiej samej energii. Której z tych cząstek odpowiada dłuższa fala materii i ile razy? 15. Obliczyć długość fali de Broglie a dla protonu (m p = kg) w polu elektrycznym o potencjale U = 1 kv.

9 9 Proseminarium III Zasada nieoznaczoności, podstawy mechaniki kwantowej, konfiguracja elektronowa atomów i jonów i jej powiązanie z właściwościami atomów Definicje i wzory Zasada nieoznaczoności Heisenberga: p x ħ /2, gdzie ħ = h / 2π, p - niepewność pędu cząstki, x - niepewność położenia cząstki (wzdłuż osi x). Orbital atomowy - jednoelektronowa funkcja falowa, opisująca stan pojedynczego elektronu w atomie, zależna od współrzędnych przestrzennych tego elektronu; (dla stanu niestacjonarnego jest także funkcją czasu). Niemetale: H, C, N, P, O, S, F, Cl, Br, I, At, He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn. Półmetale: B, Si, Ge, As, Sb, Se, Te, Po. Elektroujemność - miara zdolności atomu do przyciągania pary elektronowej, tworzącej wiązanie chemiczne z innym atomem; (oprócz tej klasycznej definicji Paulinga, proponowano definicje bardziej uogólnione). Najczęściej stosowana skala Paulinga przypisuje atomowi każdego pierwiastka tę samą wartość liczbową elektroujemności, bez względu na jego stan walencyjny. Różnicę elektroujemności między atomami dwóch pierwiastków połączonych wiązaniem obliczono z różnicy eksperymentalnej energii wiązania kowalencyjnego spolaryzowanego między nimi i oszacowanej średniej energii wiązania czysto kowalencyjnego, a następnie otrzymano wartości bezwzględne elektroujemności przyjmując dla fluoru najwyższą elektroujemność równą 4. Energia jonizacji - najmniejsza energia, potrzebna do oderwania od atomu lub cząsteczki w fazie gazowej elektronu. Pierwsza energia jonizacji (potrzebna do oderwania pierwszego elektronu od obojętnego atomu) jest zawsze mniejsza od każdej następnej, związanej z odrywaniem kolejnych elektronów od powstających jonów dodatnich. Promienie atomowe - uśrednione promienie atomu, traktowanego jako kula, (co potwierdzają najnowsze zdjęcia nanoskopowe, metodą skaningowej mikroskopii tunelowej), otrzymane z podzielenia eksperymentalnej odległości międzyatomowej na udziały obu atomów, równe jedynie w przypadku takich samych atomów. Dla metali stosuje się promienie metaliczne, otrzymane z odległości między sąsiednimi atomami w stanie metalicznym, dla niemetali promienie kowalencyjne, z odległości między jądrami atomów związanych wiązaniem kowalencyjnym, albo promienie van der Waalsa, z odległości między sąsiednimi atomami w krysztale molekularnym, a więc oddziałujące ze sobą słabymi siłami van der Waalsa. Promienie jonowe - analogicznie do promieni atomowych, otrzymuje się z doświadczalnych, krystalograficznych odległości między jądrami kationu i anionu w krysztale jonowym, (będących sumą promieni jonowych obu jonów) w oparciu o różne modele, np. w najpopularniejszej skali Paulinga założono, że objętości jonów są proporcjonalne do ich efektywnych ładunków, czyli ładunku jądra zmniejszonego wskutek ekranowania przez elektrony. W układzie okresowym promienie atomowe i jonowe (dla jonów o tej samej liczbie ładunkowej) rosną w dół grupy, gdyż z każdym nowym okresem zwiększa się liczba powłok elektronowych. Natomiast wzdłuż okresu promienie atomowe pierwiastków grup głównych z lewej strony w prawą maleją, z powodu silniejszego przyciągania elektronów przez jądro atomowe, zwiększające swój ładunek. Promień kationu jest zawsze mniejszy, a promień anionu większy niż macierzystego atomu. Zadania i problemy 1. Elektron przebywa w atomie wodoru w obszarze wokół jądra o średnicy około 0.10 nm. Oszacować nieoznaczoność jego pędu i prędkości. Masa elektronu m = kg. Dla porównania obliczyć wielkość pędu i prędkości elektronu poruszającego się w polu elektrycznym o różnicy potencjałów 1.0 V. 2. Jakie liczby kwantowe charakteryzują elektron w atomie? Podać nazwę, zapisać symbol i zakres wartości, które mogą przyjmować. 3. Ile jest możliwych orbitali i maksymalnie elektronów na powłoce o określonej liczbie n?

10 10 4. Dla n = 4 zapisać symbole wszystkich orbitali i podać dla nich wartości liczb kwantowych. 5. Narysować przekrój powierzchni granicznych dla orbitali 1s, 2s i 2p z oraz podać możliwe wartości liczb kwantowych elektronów na tych orbitalach. 6. Narysować układ okresowy z zaznaczeniem bloków pierwiastków s, p i d; zaznaczyć numery grup i okresów, wpisać symbole wodoru, litowców, helowców i najlżejszego pierwiastka w każdej grupie głównej, od którego pochodzi nazwa grupy. 7. Jak można przewidzieć maksymalny stopień utlenienia dla pierwiastków grup głównych? 8. Wyjaśnić jak zmienia się w grupie i w okresie wartość promienia atomu i pierwszej energii jonizacji oraz uzasadnić, dlaczego. 9. Podać liczbę elektronów kolejnych helowców i wyjaśnić ją w oparciu o maksymalną ilość elektronów na danej powłoce, odwołując się do liczb kwantowych 10. Wykres zależności pierwszej energii jonizacji od liczby atomowej Z (Rys. 2) jest dobrą ilustracją prawa okresowości, uzasadnia także budowę układu okresowego: w minimach leżą kolejno litowce a w maksimach helowce. Wyjaśnić, dlaczego tak jest, odwołując się do ich konfiguracji elektronowej. Na wykresie tym istnieją też lokalne, niewielkie maksima dla Be i Mg oraz N i P (a także dla Zn, Cd i Hg) - jak to wyjaśnić? 11. Zapisać konfigurację elektronową dla atomu węgla, narysować rozmieszczenie elektronów na orbitalach p, podać jaka reguła to określa i uzasadnić ją. 12. Zapisać konfiguracje elektronowe dla przykładowych atomów i jonów (a dla wybranych metali przejściowych narysować także za pomocą strzałek rozmieszczenie elektronów w kratkach symbolizujących orbitale), na przykład: 11 Na i Na +, 13 Al i Al 3+, 7 N, 9 F i F -, 18 Ar, 8 O i O 2-, 81 Tl + i Tl 3+, 21Sc, 24 Cr i Cr 3+, 46 Pd, 26 Fe oraz Fe 2+ i Fe 3+, 29 Cu i Cu +, 79 Au Jaki właściwości wodoru przemawiają za włączeniem go do jednej z grup głównych układu okresowego, a jakie przeciwko. Z Rys. 2. Zależność pierwszej energii jonizacji od liczby atomowej pierwiastka.

11 11 Proseminarium IV Orbitale molekularne, wiązania kowalencyjne typu σ i π Definicje i wzory Orbital molekularny - jednoelektronowa funkcja falowa, opisująca stan pojedynczego elektronu w molekule, zależna od współrzędnych przestrzennych tego elektronu. Orbital molekularny wiążący ma niższą energię niż wyjściowe orbitale atomowe, gdyż wzrasta gęstość elektronowa między obu jądrami i silniejsze jest przyciąganie z dodatnimi ładunkami obu jąder. W orbitalu antywiążącym gęstość elektronowa między jądrami atomów maleje, więc energia orbitalu jest wyższa niż wyjściowych orbitali atomowych. Orbital molekularny niewiążący ma taką samą energię jak orbital atomowy na nim znajdują się wolne pary elektronowe, praktycznie należące tylko do jednego atomu. Orbital molekularny typu σ jest symetryczny względem obrotu wokół wiązania (osi cząsteczki dwuatomowej), tzn. po obrocie o 180 o nie zmienia się znak funkcji falowej. Natomiast dla orbitalu typu π funkcja falowa zmienia znak po obrocie o 180 o wokół wiązania. Orbitale molekularne zapełniane są elektronami w kolejności wzrastającej energii orbitalu, zgodnie z zakazem Pauliego i regułami Hunda, podobnie jak orbitale atomowe. Rząd wiązania oblicza się jako różnicę par elektronowych na orbitalach wiążących i antywiążących, np. dla zwykłego wiązania pojedynczego (realizowanego przez jedną parę elektronów) rząd wiązania równy jest 1, a dla wiązania podwójnego równy 2. Istnieją też rzędy wiązań połówkowe, gdy na wiążącym orbitalu znajduje się pojedynczy elektron. Ze wzrostem rzędu wiązania energia wiązania generalnie wzrasta a jego długość maleje. Ustalenie konfiguracji elektronowej cząsteczki dwuatomowej pozwala na obliczenie rzędu wiązania i określenia czy cząsteczka jest trwała, czy wiązanie jest pojedyncze czy wielokrotne, czy cząsteczka jest paramagnetyczna, (jeśli ma przynajmniej jeden niesparowany elektron) czy diamagnetyczna, (jeśli wszystkie elektrony są sparowane). Zadania i problemy 1. Jakie warunki muszą być spełnione, by z orbitali atomowych mogły powstać orbitale molekularne (MO)? 2. Czym różnią się MO wiążące, antywiążące i niewiążące i jak to można uzasadnić. 3. Czym różnią się MO typu π i σ. 4. Jakie MO mogą powstać z kombinacji różnych orbitali 2p? 5. Narysować kontury powierzchni granicznych dla MO powstających z kombinacji dwóch orbitali: a) 1s + 1s; b) 2p z + 2p z ; c) 2p x + 2p x. 6. Jakie są reguły obsadzania elektronami MO? 7. Narysować diagram rozkładu elektronów na MO dla cząsteczek N 2 i O 2 oraz zapisać ich konfiguracje elektronowe. Jakie właściwości cząsteczek można przewidzieć na tej podstawie? 8. Zapisać konfigurację elektronową i obliczyć rząd wiązania dla jonów cząsteczkowych: O 2 2-, O 2, oraz O 2 +. Jaka jest ich trwałość w stosunku do cząsteczki O 2? Porównać z właściwościami chemicznymi nadtlenków i ponadtlenków litowców. 9. Czy może istnieć trwała cząsteczka C 2? Uzasadnić odpowiedź zapisując jej konfigurację elektronową. 10. Czy trwalszy jest kation cząsteczkowy O 2 + czy N 2 +? Czy ich trwałość w stosunku do macierzystej molekuły obojętnej, odpowiednio O 2 i N 2, jest taka sama? Który z tych jonów jest paramagnetyczny? 11. Jak można stwierdzić doświadczalnie, że cząsteczka jest paramagnetyczna?

12 12 Wymagania do kolokwium 1 1. Właściwości chemiczne i fizyczne grupy litowców i berylowców. 2. Cząstki subatomowe i elementarne (model standardowy, neutrino i kwarki), zwłaszcza podstawowe właściwości protonu, neutronu i elektronu. 3. Fale materii de Broglie (obliczanie długości fali). 4. Zasada nieoznaczoności Heisenberga. Podstawy mechaniki kwantowej: funkcja falowa i jej interpretacja, energia cząstki; zakaz Pauliego; reguła Hunda. 5. Liczby kwantowe, orbitale atomowe (powierzchnie graniczne orbitali s i p, kolejność energetyczna), konfiguracja elektronowa atomów i jonów (pierwiastki grup głównych i metale przejściowe) oraz jej powiązanie z budową układu okresowego i właściwościami atomowymi (elektroujemność, promienie atomowe i jonowe, charakter metaliczny). 6. Wiązania kowalencyjne, orbitale molekularne warunki powstawania, kształt orbitali typu σ i π, energie orbitali molekularnych, orbitale wiążące, antywiążące, niewiążące. 7. Cząsteczki dwuatomowe homojądrowe w ujęciu metody Orbitali Molekularnych: diagramy energetyczne, konfiguracje elektronowe cząsteczek, przewidywanie trwałości cząsteczek, energia wiązania a długość wiązania i rząd wiązania, właściwości para- i diamagnetyczne. 8. Równania Clapeyrona i van der Waalsa. Siły międzycząsteczkowe. E P. P ////////////////////////// /////// P.W. //////// E P. P E p /////////////////////////// /////// P. W. //////// METAL IZOLATOR PÓŁPRZEWODNIK E p = 5.4 ev dla diamentu E P. P E p ////////////////////////// //////// P.W. /////// E p = 0.7 ev dla germanu P.P. - pasmo przewodnictwa; P.W. - pasmo walencyjne E p - przerwa energetyczna między pasmami Rys. 3. Model pasmowy ciał stałych.

13 Proseminarium V Wiązania kowalencyjne spolaryzowane, jonowe i metaliczne 13 Definicje i wzory Elektroujemność to wielkość wprowadzona przez L. Paulinga w celu ilościowego określenia zdolności atomu w cząsteczce związku chemicznego do przyciągania do siebie elektronów. W skali Paulinga elektroujemność podaje się jako liczbę bezwymiarową, a jej wartość zmienia się w granicach od 4.0 dla fluoru do 0.7 dla cezu. Atomy niemetali są bardzo elektroujemne (4.0 dla F, 2.5 dla C, 2.1 dla H), atomy metali grup głównych mają natomiast niskie wartości elektroujemności (0.7 dla Cs, 1 dla Li, ale wyższe dla metali przejściowych, np. 1.9 dla Ag, 2.4 dla Au), a atomy półmetali - wartości pośrednie (1.8 dla Si i Ge). Elektroujemność w skali Mullikena - zdefiniowana jest jako średnia energii jonizacji EI i powinowactwa elektronowego PE atomu w określonym stanie walencyjnym: χ M = (EI + PE)/2; ma ona wymiar energii (najczęściej ev), choć zwykle wymiaru się nie podaje, a wielkość przelicza tak, by odpowiadała analogicznym wartościom w skali Paulinga. Wartości χ M dla atomów tego samego pierwiastka na innym stopniu utlenienia i w różnej hybrydyzacji są różne (χ M wzrasta ze stopniem utlenienia). Skala Mullikena pozwala obliczyć elektroujemność atomów nietworzących wiązań (lekkich helowców), a także grup funkcyjnych i podstawników. Tylko wiązanie między atomami tego samego pierwiastka ma charakter czysto kowalencyjny. Dla różnych pierwiastków im większa jest różnica ich elektroujemności, tym wiązanie jest bardziej spolaryzowane, a dla różnicy Δχ powyżej 1.8 wiązanie uważa się za jonowe (udział wiązania jonowego przekracza wówczas 50%). Procentowy udział wiązania jonowego można w przybliżeniu oszacować jako 1 e [0.25 (Δχ) (Δχ)]. Polaryzacja wiązania powoduje powstanie trwałego momentu dipolowego. Wiązanie czysto jonowe nie istnieje. W wiązaniu metalicznym uczestniczą wszystkie atomy kryształu metalu, a ich elektrony walencyjne są zdelokalizowane (tzw. gaz elektronowy) na orbitalach molekularnych rozciągających się na całą molekułę. W modelu pasmowym ciała stałego orbitale te zlewają się razem tworząc zapełnione pasmo walencyjne, na które zachodzi, w dużej mierze niezapełnione, pasmo przewodnictwa. W izolatorach oba te pasma oddzielone są przerwą energetyczną o energii większej niż dostępna energia termiczna; w półprzewodnikach zaś stosunkowo mała przerwa może być w wyższej temperaturze pokonana przez elektrony, które przechodzą wówczas z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa. Model ten tłumaczy przewodzeniu prądu przez różne ciała. Zwykle większa polarność wiązania (większy udział składowej jonowej) oznacza większą energię wiązania, ale i tendencję do dysocjacji na jony, a nie na atomy (rodniki). Zadania i problemy: 1. Narysować diagram rozkładu elektronów na MO dla cząsteczki HCl. 2. Oszacować, dla jakiej wartości różnicy elektroujemności Δχ udział wiązania jonowego i kowalencyjnego jest taki sam, tzn. po 50% 3. Rozważając polaryzację obu wiązań podać, na jakie jony dysocjuje jodan(i) potasu KIO. Elektroujemność dla I χ = 2.5, dla O χ = 3.5, dla K χ = Na wykresie zależności średniej elektroujemności (χ A + χ B ) /2 atomów w cząsteczce AB względem różnicy ich elektroujemności χ A - χ B, zaznaczyć położenie F 2, Cs 2 i CsF. Co można z tego wykresu odczytać odnośnie warunków występowania wiązania jonowego, kowalencyjnego i metalicznego. 5. Jak zmienia się elektroujemność pierwiastków w układzie okresowym; jaki zakres wartości przyjmuje dla metali grup głównych, niemetali i półmetali? 6. Narysować położenie pasma walencyjnego i pasma przewodnictwa dla metalu, półprzewodnika i izolatora oraz wyjaśnić, jakie właściwości ciał stałych tłumaczy model pasmowy. 7. Uszereguj molekuły w każdej grupie zgodnie ze wzrostem elektrycznego momentu dipolowego: (a) H 2 O, Cl 2 O, F 2 O (b) HCl, HBr, HF, HI (c) H 2 O, H 2 S, H 2 Se (d) CH 3 Cl, CH 3 I, CH 3 Br 8. Wyjaśnij w jaki sposób stworzono skale elektroujemności Paulinga i Mullikena i czym one się różnią? 9. Jak zmienia się elektroujemność ze wzrostem ładunku? Wyjaśnij krótko zasadę wyrównywania elektroujemności Sandersona. Zadanie dodatkowe: 10. Jak wyjaśnić korzystając z elektroujemności Mullikena, że PbCl 4 jest nietrwałe w pokojowej temperaturze a jego temperatura topnienia wynosi -15 o C, podczas gdy PbCl 2 jest trwały i ma temp. topnienia +501 o C. Elektroujemności: Pb 2+ 1,92; Pb 4+ 2,29; Cl 3,0.

14 14 Proseminarium VI Geometria związków kowalencyjnych, metoda VSEPR Definicje i wzory Metoda VSEPR - metoda odpychania par elektronowych z powłok walencyjnych (ang. Valence Shell Electron Pairs Repulsion), jakościowa metoda pozwalająca przewidzieć strukturę geometryczną molekuły na podstawie ilości par elektronowych (wiążących i wolnych) wokół atomu centralnego. Z powodu wzajemnego odpychania elektrostatycznego par, sytuują się one w przestrzeni tak, by być jak najdalej od siebie odsunięte, co gwarantuje najniższą energię. W dodatku najsilniej odpychają się dwie wolne pary elektronowe, a najsłabiej dwie pary wiążące, dlatego można przewidzieć dokładnie kąty między wiązaniami dla cząsteczek o symetrycznym rozłożeniu par wiążących i par wolnych; w przeciwnym razie kąty są mniejsze, gdyż odpychanie wolnych par elektronowych jest silniejsze. Metodę VSEPR stosować można bezpiecznie tylko dla związków o wiązaniach kowalencyjnych, tworzonych przez lżejsze pierwiastki grup głównych układu okresowego, gdy liczba par elektronowych nie przekracza sześciu. Stosując zapis, w którym A oznacza atom centralny, X - atomy z nim związane, a E - wolne pary elektronowe na atomie centralnym, metoda VSEPR przewiduje następujące struktury geometryczne cząsteczek i kąty między wiązaniami: AX 2 - cząsteczka liniowa, kąt 180 o AX 3 - cząsteczka płaska, trójkątna, kąty 120 o AX 2 E - cząsteczka zgięta, kąt mniejszy od 120 o AX 4 - tetraedr (czworościan foremny), kąty o AX 3 E - piramida trygonalna (piramida o podstawie trójkątnej), kąty <109.5 o AX 2 E 2 - cząsteczka zgięta, kąt <109.5 o AX 2 AX 3 AX 2 E AX 4 AX 3 E AX 2 E 2

15 15 AX 5 - bipiramida trygonalna (podwójna piramida o podstawie trójkątnej), kąty 120 o i 90 o AX 5 AX 4 E - huśtawka, kąty <120 o i <90 o AX 3 E 2 - litera T, kąty <90 o AX 2 E 3 - cząsteczka liniowa, kąt 180 o AX 4 E AX 3 E 2 AX 2 E 3 AX 6 - oktaedr (ośmiościan), kąty 90 o AX 6 oktaedr AX 5 E - piramida tetragonalna (o podstawie kwadratowej), kąty <90 o AX 4 E 2 - kwadrat, kąty 90 o AX 5 E AX 4 E 2 Zadania i problemy 1. Wyjaśnić, od czego zależy struktura geometryczna związku kowalencyjnego i jak można ją przewidzieć metodą VSEPR. 2. Zapisać kolejno dla różnych ilości par elektronowych (od 2 do 6, rozważając pary wiążące i wolne), jaka jest struktura geometryczna cząsteczki i jakie są kąty między wiązaniami oraz podać po jednym przykładzie. 3. Jaką strukturę mają następujące molekuły i jony molekularne; narysować je i podać kąty między wiązaniami: XeOF 4, SOF 4, IO 3 F, BrO 3 -, ClO 4 -, PO 4 3-, HNO 3, chlorek tionylu SOCl 2, chlorek sulfurylu SO 2 Cl Który z jonów cząsteczkowych NO 2 + czy NO 2 - jest liniowy? (Drugi ma kąt między wiązaniami 115 o ) 5. Która z poniższych molekuł ma moment dipolowy: XeF 2, AsF 5, TeCl 4, Cl 2 O, GeCl 4 6. Podać jaka jest geometria dla hybrydyzacji typu: sp, sp 2, sp 3, sp 3 d oraz sp 3 d 2? 7. Określić hybrydyzację centralnego atomu węgla i strukturę geometryczną cząsteczek: dichlorometanu CH 2 Cl 2 ; dimetylosulfotlenku (CH 3 ) 2 S=O; kwasu octowego CH 3 COOH; formamidu H 2 NCHO; cyjanku etylu CH 3 CH 2 CN i atomu tlenu w eterze dimetylowym CH 3 -O-CH Określić strukturę geometryczną i narysować molekułę zaznaczając przewidywane kąty między wiązaniami a także podać nazwy poniższych jonów i cząsteczek: a) XeF 2, XeF 4, XeO 4, XeO 3 b) NH 4 +, NH 3, NH 2 - c) I 3 -, ICl 4 -, IF 4 +, IF 5 d) ClO 3 -, CO 3 2-, CO 2, SO Określić strukturę i narysować molekuły zaznaczając kąty: IOF 5, IO 2 F 2 -, IO 2 F, IO 2 F 3

16 16 Proseminarium VII I zasada termodynamiki, ciepło reakcji Definicje i wzory Energia wewnętrzna, U - całkowita energia, jaką posiada układ termodynamiczny. Jest funkcją stanu, więc jej zmiana ΔU = U k - U p jest równa różnicy energii wewnętrznej układu w stanie końcowym (po procesie) i w stanie początkowym (przed procesem), niezależnie od drogi przemiany. I zasada termodynamiki - podaje, że zmiana energii wewnętrznej równa jest sumie energii wymienianej przez układ z otoczeniem jako ciepło i w postaci pracy ΔU = q + w. Przyjmuje się, że U wzrasta, gdy do układu dostarczane jest ciepło i gdy wykonywana jest praca na układzie, w szczególności w przypadku pracy objętościowej oznacza to zmniejszenie objętości układu. Entalpia - termodynamiczna funkcja stanu, zdefiniowana jako H = U + pv. Zmiana entalpii ΔH procesu izobarycznego (p = const) równa jest efektowi cieplnemu tego procesu (na przykład reakcji chemicznej). Dla procesu izochorycznego (V = const) ciepło reakcji określa ΔU. Jeśli w reakcji różnica liczby moli gazowych produktów i substratów wynosi Δn g, to korzystając z przybliżenia gazu doskonałego ΔH = ΔU + RT Δn g. Standardowe molowe ciepło tworzenia związku, ΔH o tw - efekt cieplny reakcji syntezy 1 mola związku chemicznego w warunkach standardowych (T = 298 K, p =1013 hpa) z pierwiastków w ich najtrwalszej postaci. Standardowe ciepło reakcji można obliczyć jako różnicę ciepeł tworzenia wszystkich produktów i substratów ΔH o r = Σ prod j ν j (ΔH o substr tw) j - Σ i ν i (ΔH o tw) i, gdzie ν i i ν j są współczynnikami stechiometrycznymi reagentów. Standardowe molowe ciepło spalania związku, ΔH o sp - ilość ciepła wydzielająca się podczas spalania 1 mola związku chemicznego w tlenie w warunkach standardowych (T=298 K, p=1013 hpa) do CO 2(g) i H 2 O (c) oraz ewentualnie SO 2(g) i N 2(g). Standardowe ciepło reakcji jest różnicą ΔH o substr r = Σ i ν i (ΔH o sp) i - Σ prod j ν j (ΔH o sp) j. Prawo Hessa - całkowite ciepło reakcji równe jest sumie ciepeł kolejnych etapów reakcji. Prawo Kirchhoffa - zmiana ciepła reakcji izobarycznej z temperaturą zależy od różnicy ciepeł molowych pod stałym ciśnieniem, c p, produktów i substratów Δc p = Σ prod substr j ν j (c p ) j - Σ i ν i (c p ) i czyli, zakładając w przybliżeniu stałe wartości c p w danym zakresie temperatur (ΔT = T 298 K): T ΔH r = ΔH o r + Δc p ΔT. Zadania i problemy 1. Dla jakich reakcji efekt cieplny określa zmiana energii wewnętrznej a dla jakich zmiana entalpii? 2. Wyprowadzić zależność między ciepłem reakcji izochorycznej i izobarycznej dla gazu doskonałego. 3. Obliczyć zmianę energii wewnętrznej przemiany 1 mola ciekłej wody w 1 mol pary wodnej w temperaturze 100 o C i pod p = 1013hPa. Molowe ciepło parowania ΔH par = kj/mol. 4. Obliczyć standardowe molowe ciepło tworzenia tlenku węgla CO jeśli dla CO 2 wynosi ono ΔH o tw = kj/mol, a ciepło spalania CO do CO 2 wynosi ΔH o r = kj/mol, korzystając raz z prawa Hessa, raz ze wzoru wiążącego ciepło reakcji z ciepłami tworzenia substratów i produktów. 5. Obliczyć ciepło przemiany siarki jednoskośnej w rombową w temperaturze pokojowej z ciepeł spalania (przemiana zachodzi zbyt wolno, aby zmierzyć efekt cieplny bezpośrednio). Dla S(jednosk) ΔH o sp = kj/mol a dla S(romb) ΔH o sp = kj/mol. 6. Obliczyć ciepło estryfikacji kwasu octowego etanolem ze znanych standardowych ciepeł molowych spalania ΔH o sp (w kj/mol): kwasu octowego , etanolu , estru Sprawdzić, czy reakcja między azotanem(v) amonu i wodorotlenkiem baru jest endotermiczna. Dla substratów i produktów ΔH o tw w kj/mol wynoszą: dla Ba(OH) 2(s) , NH 4 NO 3(s) , Ba(NO 3 ) 2(s) , NH 3(g) 46.19, H 2 O (c) Standardowe molowe ciepło tworzenia CO 2 wynosi ΔH o tw = kj/mol. Obliczyć ciepło tworzenia CO 2 w temperaturze 125 o C. Ciepła molowe reagentów c p (w J/K mol) kolejno w temp. 298K i 398K: dla O 2(g) i 30.04, dla CO 2(g) i 40.17, dla grafitu 8.66 i (Uwaga: obliczyć wpierw średnie ciepła molowe w tym zakresie temperatur). 9. Pojazd księżycowy misji Apolo napędzany był reakcją dimetylohydrazyny z tetratlenkiem diazotu: H 2 NN(CH 3 ) 2(c) + 2N 2 O 4(c) 3N 2(g) + 2CO 2(g) + 4H 2 O (g) dla której zmiana entalpii ΔH o r = kj. Obliczyć entalpię tworzenia H 2 NN(CH 3 ) 2(c) jeśli entalpie tworzenia (w kj/mol) wynoszą: dla N 2 O 4(c), dla CO 2(g), dla H 2 O (g). Zadania dodatkowe 10. Co jest bardziej kaloryczne : piecyk gazowy czy wódka? Porównać ciepła spalania 1 g alkoholu etylowego i 1 g etanu znając ciepła tworzenia ΔH o tw (w kj/mol) dla C 2 H 5 OH (c) 277.7, C 2 H 6(g) 84.68, H 2 O (c) , CO 2(g) Masy molowe etanolu g/mol, etanu g/mol. 11. Obliczyć ciepło reakcji tworzenia w atmosferze ozonu z ditlenu i monotlenu, jeśli standardowe molowe ciepła tworzenia (w kj/mol) wynoszą: dla ozonu O 3 ΔH o tw = a dla O ΔH o tw =

17 Obliczyć ciepło reakcji ZnO (s) + 2HCl (g) ZnCl 2(s) + H 2 O (c) znając ciepła tworzenia ΔH tw o (w kj/mol) ZnO (s) , HCl (g) -92.3, ZnCl 2(s) , H 2 O (c) Wymagania do kolokwium 2 1. Właściwości chemiczne i fizyczne grupy borowców i węglowców. 2. Cząsteczki dwuatomowe heterojądrowe; przejście od wiązań czysto kowalencyjnych do spolaryzowanych i jonowych. Powiązanie polarności wiązania z momentem dipolowym. Skala elektroujemności Paulinga i Mullikena. Model pasmowy ciała stałego. 3. Przewidywanie geometrii molekuł kowalencyjnych związków nieorganicznych i organicznych, kąty między wiązaniami, wpływ wolnych par elektronowych, powiązanie z momentem dipolowym. Budowa przestrzenna związków organicznych a hybrydyzacja sp, sp 2 i sp 3 atomów węgla. 5. I zasada termodynamiki, energia wewnętrzna i entalpia, ciepło reakcji izobarycznej i izochorycznej, standardowe molowe ciepła tworzenia i spalania, prawo Hessa, obliczenia termochemiczne; prawo Kirchhoffa. Rys. 4. Zależność entropii molowej od temperatury dla substancji, która tworzy kryształ doskonały w T = 0 K.

18 18 Proseminarium VIII II zasada termodynamiki i entropia Definicje i wzory Entropia, S - termodynamiczna funkcja stanu, charakteryzująca kierunek przebiegu procesów samorzutnych, (a więc nieodwracalnych) w układzie izolowanym, które przebiegają zawsze tak, aby entropia wzrastała; stanowi to jedno ze sformułowań II zasady termodynamiki. Dla takich procesów zmiana entropii (jej różnica w stanie końcowym S k i początkowym S p ) jest więc dodatnia ΔS = S k - S p >0. Dla procesu odwracalnego zmianę entropii układu określa iloraz ciepła wymienianego przez układ z otoczeniem i temperatury (w skali bezwzględnej) w jakiej proces zachodzi ΔS = q/t; jest to termodynamiczna definicja entropii podana przez R. Clausiusa. Stąd jednostką entropii jest J mol -1 K -1. W takim razie dla procesu nieodwracalnego ΔS > q/t, a różnica ΔS - q/t nazywana jest produkcją entropii. Wzór Boltzmanna - podaje statystyczną interpretację entropii, S = k B lnw, gdzie k B = R/N A = J K -1 to stała Boltzmanna (iloraz stałej gazowej i liczby Avogadro), W - termodynamiczne prawdopodobieństwo stanu, określające liczbę stanów mikroskopowych (konfiguracji) realizujących dany stan makroskopowy, (czyli liczbę sposobów podziału energii całkowitej układu między cząsteczki, z jakich układ się składa). Zgodnie z postulatem Plancka przyjmuje się, że ciała stałe będące doskonałymi kryształami (tzw. ciała Planckowskie) w temperaturze zera bezwzględnego T = 0 K mają entropię S = 0. Pozwala to obliczyć absolutne wartości molowych entropii pierwiastków i związków chemicznych (podawane w tablicach dla standardowych warunków temperatury i ciśnienia, S o ). Gazy mają wysokie wartości S o (duże prawdopodobieństwo stanu W, gdyż cząsteczki gazu mają dostępnych wiele poziomów energetycznych ruchu postępowego), dlatego ze zmiany ilości moli substancji gazowej w reakcji można przewidzieć znak ΔS tej reakcji. Zadania i problemy 1. Narysować zmianę entropii molowej wody z temperaturą, przedyskutować położenie punktu początkowego i wyjaśnić wzrost entropii w temperaturze 273 i 373 K oraz między tymi punktami. 2. Czy większa jest (i dlaczego) standardowa molowa entropia (a) ciekłej wody czy pary wodnej, (b) grafitu czy diamentu? Wyjaśnić, co to jest standardowa molowa entropia substancji. 3. Obliczyć zmianę entropii układu i otoczenia w procesie parowania 2 moli wody ciekłej w T = 373 K i p = 1013 hpa. Ciepło parowania wody ΔH o par = 40.6 kj/mol. 4. Reguła Troutona głosi, że ciepło parowania (wyrażone w cal) cieczy organicznej jest ok. 21 razy większe niż jej T wrzenia. Sprawdzić słuszność tej reguły dla CH 3 Cl, wiedząc, że S o = J/K mol dla ciekłego CH 3 Cl, i S o = J/K mol dla par CH 3 Cl, a 1cal = J. 5. Przewidzieć (ze zmiany liczby moli gazowych reagentów), czy entropia wzrośnie czy zmaleje w następujących reakcjach, a następnie obliczyć zmianę entropii. a) CO 2(g) + 4H 2(g) CH 4(g) + 2H 2 O (c) b) N 2 O 4(g) 2 NO 2(g) Wartości entropii molowych S o w J/K mol dla: CO 2(g) 213.6, H 2(g) 130.6, CH 4(g) 186.2, H 2 O (c) 69.9; N 2 O 4(g) 304.3, NO 2(g) Istnieje pięć tlenków azotu, na stopniach utlenienia I N 2 O (g), II NO (g), IV NO 2(g) i jego dimer N 2 O 4(g), oraz V N 2 O 5(s). (Tlenek azotu(iii) N 2 O 3(g) rozkłada się łatwo na NO i NO 2 ). Tylko ostatni z nich jest ciałem stałym w 298K. Uszeregować je w kolejności wzrostu standardowej molowej entropii. [Podpowiedź: rozważ kolejno stan skupienia, liczbę atomów w cząsteczce i masę molową]. 7. Uszeregować w kolejności wzrostu standardowej molowej entropii: metaliczny sód Na (s), benzen C 6 H 6(c), diament C (s), H 2 O (c), O 2(g), NO 2(g). 8. Obliczyć zmianę entropii w procesie przemiany 1 mola siarki jednoskośnej w rombową. Standardowe entropie molowe S jednoskośnej S o = 32.6 J/K mol i S rombowej S o = 31.8 J/K mol. Zbadać czy przemiana jest samorzutna obliczając sumę zmian entropii układu i otoczenia; standardowe ciepło przemiany ΔH o = kj/mol. 9. Przewidzieć (i uzasadnić w oparciu o termodynamiczne prawdopodobieństwo stanu W) zmianę entropii w procesie ogrzewania 1 mola wiórków miedzi od 300 K do 800 K. 10. Obliczyć zmianę entropii w procesie topnienia i parowania 1 mola metanu, znając t top = o C, t wrz = o C, ΔH o top = kj/mol, ΔH o par = kj/mol. 11. Obliczyć zmianę standardowej entropii tworzenia 1 mola tlenków azotu, jeśli S o (w J/K) mol wynosi: dla tlenu S o = 205.0, dla azotu S o = 191.5, dla NO (g) S o = 210.6, a dla N 2 O 5(s) S o =

19 Proseminarium IX Entalpia swobodna Gibbsa i samorzutność reakcji 19 Definicje i wzory Entalpia swobodna, albo potencjał termodynamiczny Gibbsa, G - termodynamiczna funkcja stanu, zdefiniowana jako G = H - TS, która decyduje o samorzutności procesu: dla procesu samorzutnego (w stałej temperaturze i ciśnieniu) entalpia swobodna maleje ΔG < 0, a proces przebiega aż do osiągnięcia stanu równowagi, w którym ΔG = 0. Zmiana entalpii swobodnej jest więc siłą napędową reakcji chemicznej (i każdej przemiany) a równanie ΔG = ΔH -TΔS pokazuje, że w każdej reakcji układ dąży do stanu o najniższej energii (zmniejszanie ΔH oznacza proces egzotermiczny, oddawanie ciepła do otoczenia) i najwyższej entropii (wzrostu nieuporządkowania energetycznego) a osiągnięty w końcu stan równowagi jest kompromisem pomiędzy tymi dwoma tendencjami. Jeżeli znak ΔH i ΔS jest taki sam, to samorzutność procesu może się zmieniać z temperaturą: dla niskich temperatur o samorzutności (lub nie) decyduje czynnik entalpowy ΔH, a dla wyższych czynnik entropowy ΔS. Dla stanu standardowego (standardowa temperatura, ciśnienie i stężenia wszystkich reagentów) funkcję Gibbsa i stałą równowagi wiąże równanie ΔG o = -RTlnK. Ogólniej ΔG r = -RTln(K/Q), gdzie Q jest ilorazem reakcji. Funkcja ΔG określa również maksymalną pracę użyteczną, jaką można by otrzymać w danej reakcji. Zmianę stałej równowagi z temperaturą opisuje równanie (izobara) van t Hoffa: K 2 ΔH r 1 1 ΔH r (T 2 -T 1 ) ln = ( ) =, gdzie ΔH r jest ciepłem reakcji. K 1 R T 1 T 2 R T 1 T 2 Zadania i problemy 1. Obliczyć maksymalną pracę użyteczną, jaką można otrzymać przy spaleniu 1 mola gazowego etanu w warunkach standardowych. Standardowe molowe entalpie swobodne tworzenia ΔG o tw (w kj/mol): C 2 H 6(g) , H 2 O (c) , CO 2(g) Obliczyć zmianę standardowej entalpii swobodnej w reakcji: PCl 3(g) + Cl 2(g) PCl 5(g) znając standardowe ciepła tworzenia ΔH o tw (w kj/mol) dla: PCl 3(g) 306.4, PCl 5(g) oraz standardowe entropie molowe S o (w J/K mol) dla PCl 3(g) 311.7, PCl 5(g) 354.5, Cl 2(g) Standardowe ciepło reakcji syntezy amoniaku N 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) ΔH o r = kj a zmiana entropii reakcji ΔS o r = J/K. Czy reakcja przebiega samorzutnie w temperaturze 298 K? Który czynnik ΔH czy ΔS o tym decyduje? Czy będzie samorzutna w temperaturze wyższej czy niższej? 4. Stała dysocjacji kwasowej kwasu octowego w 25 o C wynosi pk a = Obliczyć zmianę swobodnej entalpii reakcji dysocjacji i wyjaśnić, co oznacza otrzymany wynik (czy dysocjacja jest samorzutna?). 5. Wyprowadzić równanie van t Hoffa opisujące zmianę stałej równowagi z temperaturą. 6. Na podstawie codziennego doświadczenia odpowiedzieć, czy proces rozkładu wody na tlen i wodór w warunkach standardowych jest samorzutny? Odpowiedź potwierdzić obliczeniami termodynamicznymi. Obliczyć, w jakiej temperaturze proces ten powinien być samorzutny? Standardowe molowe ciepło tworzenia wody ΔH o tw = kj a zmiana entropii w reakcji rozkładu 1 mola wody ΔS o r = J/K. 7. Czy w 25 o C spontanicznie zajdzie reakcja Fischer a-tropsch a syntezy metanolu, gdy ciśnienia substratów wynoszą hpa: CO (g) (10.13 hpa) + 2H 2(g) (10.13 hpa) CH 3 OH (c) a standardowa zmiana entalpii swobodnej ΔG o r = kj. 8. Iloczyn rozpuszczalności AgCl (s) w wodzie w 25 o C wynosi K so = (mol/dm 3 ) 2. Obliczyć ΔG r w 298 K dla reakcji: Ag + (aq, 0.10 mol/dm 3 ) + Cl - (aq, 0.30 mol/dm 3 ) AgCl (s) i wyjaśnić czy osad się strąci. 9. Obliczyć ciepło reakcji dla równowagi: H 2(g) + CO 2(g) = CO (g) + H 2 O (g) jeśli stała równowagi zmienia się następująco z temperaturą: t / o C K Wskazówka: Szukane ΔH o r to nachylenie lnk vs. 1/T

20 20 Proseminarium X Równowagi jonowe w roztworach wodnych, stała równowagi Definicje i wzory Równowaga chemiczna - stan układu, w którym makroskopowo nie zachodzą żadne zmiany, a na poziomie molekularnym reakcje chemiczne przebiegające w obu przeciwnych kierunkach całkowicie się równoważą (równowaga dynamiczna). Prawo równowagi chemicznej (historycznie zwane prawem działania mas) określa, że iloczyn stężeń wszystkich reagentów podniesionych do potęgi równej ich współczynnikom stechiometrycznym (dodatnim dla produktów, których ilość w reakcji rośnie i ujemnym dla substratów, których ubywa) jest w każdej temperaturze stały i równy stałej równowagi K. Stężeniowa stała równowagi K c - Dla reakcji aa + bb cc + dd pomiędzy substancjami A, B, C i D w roztworze, reagującymi w ilościach a, b, c i d moli, w stałej temperaturze reakcja przebiega aż do ustalenia równowagi, w której iloraz stężeń produktów i substratów w odpowiednich potęgach [C] c [D] d / [A] a [B] b = K c jest stały, tzn. nie zależy od wyjściowych stężeń reagentów, a każda zmiana stężenia jednego z reagentów spowoduje spontaniczną zmianę pozostałych, tak by wartość K c pozostała niezmieniona. Symbole w nawiasach kwadratowych, np. [A], oznaczają stężenia (mol/l) równowagowe, tzn. po ustaleniu stanu równowagi, z reguły inne niż stężenia chwilowe. W wyrażeniu na stałą równowagi oczywiście nie występują czyste substancje stałe (na przykład osad dla iloczynu rozpuszczalności) i ciekłe (na przykład woda dla stałej dysocjacji kwasowej). Iloraz reakcji Q c jest analogicznym ilorazem jak stała K c, ale uwzględniająca stężenia chwilowe, na przykład początkowe, a nie równowagowe. Porównanie Q c z K c pozwala przewidzieć, w którą stronę będzie przebiegać reakcja, by osiągnąć stan równowagi: jeśli Q c < K c, to reakcja przebiega w prawo, do produktów C i D, jeśli Q c > K c, to w lewo, do substratów A i B. Ciśnieniowa stała równowagi K p stosowana, gdy w reakcji uczestniczą reagenty gazowe, jest analogicznym ilorazem jak K c, ale zamiast stężeń równowagowych stała K p opisana jest ilorazem równowagowych ciśnień cząstkowych wszystkich reagentów gazowych, w potęgach odpowiadających współczynnikom stechiometrycznym reakcji. K p = K c (RT) n gdzie R jest stałą gazową, T - temperaturą absolutną a n = (n prod - n subst ) gaz różnicą sumarycznej liczby moli gazowych produktów i substratów reakcji. Dysocjacja elektrolityczna - proces tworzenia swobodnych jonów w roztworze, (ale hydratowanych, tzn. uwodnionych, gdy rozpuszczalnikiem jest woda) albo podczas rozpuszczania kryształów soli jonowej, (w których jony są związane ze sobą), albo w wyniku reakcji molekuł rozpuszczalnika z polarną, (choć nie jonową) substancją rozpuszczaną. Elektrolity mocne (na przykład mocne kwasy i zasady, halogenki litowców) są całkowicie zdysocjowane w roztworach wodnych, natomiast dla elektrolitów słabych ustala się równowaga pomiędzy hydratowanymi jonami i cząsteczkami niezdysocjowanymi, opisana stałą równowagi. Przykład: iloczyn jonowy wody K w Woda w niewielkim stopniu dysocjuje na jony wodorowe i wodorotlenowe: H 2 O (c) H + (aq) + OH - (aq) (ściślej jony wodorowe H + w wodzie są w różnym stopniu hydratowane, przede wszystkim występują jako jon oksoniowy H 3 O + ). W temperaturze 298 K stała równowagi (zwana iloczynem jonowym wody) wynosi: K w = [H + ] [ OH - ] = Często nie podaje się jednostek stałej równowagi, ale stężenia równowagowe jonów są stężeniami molowymi: [H + ] = [ OH - ] = 10-7 mol/dm 3. Powszechnie używa się też oznaczenia pk w dla ujemnego logarytmu stałej równowagi: pk w = - log K w = 14.