ROCZNIKI GLEBOZNAWCZE TOM LII, NR 3/4 W ARSZAW A 2001: 45-51 KRYSTYNA CZARNOWSKA, TERESA KOZANECKA ROZPUSZCZALNE FORMY METALI CIĘŻKICH W GLEBACH ANTROPOGENICZNYCH Z TERENU WARSZAWY SOLUBLE FORMS OF HEAVY METALS IN ANTHROPOGENIC SOILS OF W ARSAW AREA Katedra Nauk o Środowisku Glebowym, Zakład Gleboznawstwa SGGW w Warszawie A bstract: In the work the content o f heavy metals (Zn, Cu, Pb, Ni and Cd ) soluble in 0.1 M HC1 in anthropogenic soils (level A) near the petrol stations is presented. The variation in the concentration o f soluble forms o f heavy metals was very high (in mg/kg): Zn - 13-332; Cu - 1.3-173.0; Pb - 7.0-131; Ni - 1.2 4.7 and Cd - 0.1 0-0.9 4 (Table 1 and 3). The contents of soluble forms Zn, Cu and Cd in level A were significantly corellated with their total amounts. The mean percent concentration o f soluble forms in total amounts was as follow ing: Zn (51.7) > Cd (27.9) > Cu (20.5) >Pb (17.5) > Ni (7.6) and it was significantly higher than in arable soils. On the base o f content o f soluble forms of heavy metals in anthropogenic soils it is possible to evaluate the level o f environment contamination in urban ecosystem. Słow a kluczow e : gleby antropogeniczne, metale ciężkie: Zn, Cu, Pb, Ni, Cd, formy rozpuszczalne. K ey w o rd s: anthropogenic soils, heavy metals: Zn, Cu, Pb, Ni, Cd, soluble forms. WSTĘP Ogólna zawartość metali ciężkich w glebach terenów przemysłowych, zurbanizowanych czy też położonych wzdłuż szlaków komunikacyjnych jest użytecznym wskaźnikiem intensywności zanieczyszczenia środowiska przyrodniczego. Niektóre metale śladowe nagromadzone w powierzchniowych warstwach gleb w określonych warunkach mogą przechodzić w formy rozpuszczalne, łatwo przyswajalne biologicznie. Określenie zawartości rozpuszczalnych metali śladowych w glebie daje dodatkową informację o zależności między ich ogólną ilością a potencjalnym stężeniem pierwiastków przechodzących do roztworu gleb antropogenicznych.
46 К. Czarnowska, T. Kozanecka MATERIAŁ I METODY Przedmiotem badań były próbki glebowe pobrane z poziomu A (0-10 cm) w otoczeniu stacji benzynowych położonych w różnych dzielnicach Warszawy. Zawartość form ogólnych metali ciężkich w tych glebach zamieszczono w pracy Kozaneckiej i in. [2000]. Formy rozpuszczalne Zn, Pb, Cu, Ni i Cd występujące w poziomie A gleb antropogenicznych oznaczono w wyciągu 0,1 M HC1 techniką ASA. Zawartość rozpuszczalnych metali śladowych określono w powietrznie suchych próbkach gleb przesianych przez sito o średnicy oczek 1 mm. Oznaczono także zawartość C-organicznego metodą Tiurina i wartość ph - elektrometrycznie. Przekształcone chemicznie gleby antropogeniczne położone w pobliżu stacji benzynowych zaliczono do zasobnych w próchnicę, o odczynie obojętnym i alkalicznym (tab. 1). Materiał analityczny łącznie z ogólną zawartością metali ciężkich opracowano statystycznie w Katedrze Statystyki i Doświadczalnictwa SGGW. OMÓWIENIE WYNIKÓW Metale ciężkie (Zn, Pb, Cu, Ni i Cd) były desorbowane z gleby kationem wodorowym, można je więc zaliczyć do kationów metalicznych łatwo przyswajalnych dla roślin. W badanych glebach antropogenicznych zawartość rozpuszczalnych form metali ciężkich była bardzo zróżnicowana między obiektami (tab. 1). Ustalono, że zawartość cynku rozpuszczalnego w omawianych glebach wynosiła 13-332 mg/kg. Ilość cynku rozpuszczalnego istotnie zależała od zawartości cynku ogółem, stąd też większe nagromadzenie tej formy stwierdzono w glebach z obiektów położonych w dzielnicach: Śródmieście, Wola, Żoliborz bądź Praga Południe. Udział formy rozpuszczalnej cynku w jego ilości ogółem nie był jednakowy w badanych glebach i wynosił od 4,85 do 92,20%, średnio 51,7%. W większości gleb forma rozpuszczalna cynku stanowiła ponad 50% ilości ogółem, a tylko w kilku glebach udział formy rozpuszczalnej cynku stanowił od 4,85 do 13,66% jego zawartości ogółem (tab. 1-3). Stwierdzono także istotną korelację pomiędzy formą rozpuszczalną cynku i ołowiu. Zawartość cynku rozpuszczalnego, podobnie jak i pozostałych metali, nie zależała natomiast od odczynu gleby ani też od procentowej ilości C-organicznego (tab. 4). Zawartość ołowiu rozpuszczalnego w glebie wokół stacji benzynowych, wynosiła średnio 23,5 mg/kg przy znacznych wahaniach (tab. 3). W dwóch obiektach ( tab.l, poz. 11 i 15) gleby zostały silnie zanieczyszczone ołowiem, bowiem występowało w nich bardzo dużo ołowiu rozpuszczalnego. Procentowy udział formy rozpuszczalnej ołowiu w ogólnej zawartości tego metalu w badanych glebach wahał się od 3,55 do 74,07% (średnio 17,5%) i był znacznie mniejszy niż cynku i kadmu. Zawartość tej formy ołowiu w glebie była istotnie skorelowana z formami rozpuszczalnymi Cu i Cd (tab. 4). Paukszto i in. [1998] wykazali, że ołów w formie rozpuszczalnej stanowił 38,1 % całkowitej zawartości Pb w glebie w bezpośrednim sąsiedztwie stacji paliw, a w
Rozpuszczalne form y metali ciężkich w glebach antropogenicznych z terenu Warszawy 47 TABELA 1. Zawartość rozpuszczalnych form metali ciężkich w glebach przy stacjach benzynowych w Warszawie TABLE 1. The soluble of heavy metals content in soils near petrol station in Warsaw Lp. Lokalizacja Locality Śródmieście Zn Pb Cu Ni Cd С Img/kg s.m.l [%] 1. ul. Żurawia 326 28 6,9 2,4 0,43 1,79 7,2 2. ul. Smolna 142 36 10,5 1,8 0,24 3,38 6,9 3. ul. Orla 187 16 8,1 2,7 0,33 5,42 6,7 4. ul. Bartoszewicza 214 34 8,1 3,0 0,43 1,45 7,0 5. ul. Dobra 188 37 8,4 3,1 0,43 3,75 6,6 Al. Niepodległości 6. przy zbiornikach 93 34 8,0 2,8 0,38 6,89 6,9 7. warstwa nasypowa 60 10 1,3 2,1 0,25 10,32 6,9 8. ul. Sanguszki 22 10 2,3 4,0 0,18 2,70 7,3 9. ul. Wioślarska 80 40 14,6 3,6 0,32 4,00 7,3 Wola 10. ul. Grzybowska 200 60 13,5 4,8 0,94 4,56 7,0 1.1. ul. Srebrna 332 131 173,0 4,2 0,34 2,70 7,1' 12. ul. Połczyńska 69 21 4,2 4,1 0,22 8,80 7,0 Żoliborz 13. ul. Marymoncka 13 7 1,3 1,2 0,12 3,05 6,8 14. ul. Powązkowska 60 21 4,8 1,7 0,17 2,05 7,0 15. ul. Słowackiego 160 115 48,5 4,7 0,91 3,58 7,0 Ochota 16. ul. Wawelska/Krzywickiego 58 8 2,0 4,1 0,30 12,24 6,9 17. ul. Bitwy Warszawskiej 100 42 8,6 3,0 0,24 4,20 6,5 18. Al. Krakowska/Hynka 138 33 9,3 3,5 0,19 3,90 6,4 19. ul. Daleka 142 41 9,0 2,7 0,18 0,57 6,6 Mokotów 20. ul. Rakowiecka 89 22 12,0 2,5 0,20 2,50 7,0 21. ul. Postępu 133 22 5,7 2,4 0,14 1,36 7,0 22. ul. Dolna 38 18 6,7 1,8 0,16 2,50 7,3 23. ul. Czerniakowska 90 26 7,1 2,0 0,12 2,16 7,7 24. ul. Powsińska 92 9 1,8 2,1 0,10 1,36 7,2 Praga Północ 25. Al. Solidarności 68 27 11,1 2,5 0,10 2,02 7,0 26. ul. Jagiellońska 78 20 5,0 2,5 0,10 2,29 7,2 27. ul. Marcinkowskiego 133 50 18,1 2,0 0,09 2,70 6,7 28. ul. Bystra 62 26 7,9 1,9 0,10 1,60 7,3 29. ul. Trocka 148 48 11,5 2,3 0,10 3,15 7,0 Praga Południe 30. Al. Waszyngtona/Saska 200 53 9,8 3,2 0,12 2,09 7,2 ph w KCl
48 К. Czarnowska, T. Kozanecka TABELA 2. Procentowy udział rozpuszczalnych form metali ciężkich w glebach w stosunku do ogólnej zawartości TABLE 2. Percent of soluble heavy metals in soils in relation to the total amount of it Lp. Lokalizacja - Locality Zn Pb Cu Ni Cd Śródmieście 1. ul. Żurawia 91,57 74,07 14,37 9,60 39,09 2. ul. Smolna 32,87 52,58 25,60 7,20 38,70 3. ul. Orla 83,11 8,20 42,63 4,04 33,67 4. ul. Bartoszewicza 61,49 18,08 21,89 10,71 39,09 5. ul. Dobra 64,28 20,55 32,30 8,61 43,87 Al. Niepodległości 6. przy zbiornikach 46,50 31,19 28,57 7,00 38,77 7. warstwa nasypowa 33,51 11,90 40,62 4,66 31,25 8. ul. Sanguszki 11,28 12,50 20,02 11,76 28,12 9. ul. Wioślarska 72,72 47,67 52,19 9,72 31,34 Wola 10. ul. Grzybowska 71,68 22,87 30,68 10,90 34,82 11. ul. Srebrna 91,20 52,90 63,36 3,75 28,33 12. ul. Połczyńska 23,00 7,77 16,80 11,38 22,44 Żoliborz 13. ul. Marymoncka 4,85 3,55 3,11 5,45 31,57 14. ul. Powązkowska 27,39 11,47 21,81 6,80 25,00 15. ul. Słowackiego 57,97 59,89 58,43 12,05 31,81 Ochota 16. ul. Wawelska/Krzywickiego 48,33 5,03 8,00 6,40 25,00 17. ul. Bitwy Warszawskiej 72,46 38,88 43,00 6,81 22,22 18. Al. Krakowska/Hynka 62,16 19,18 14,09 7,44 19,49 19. ul. Daleka 92,20 54,66 33,33 9,31 37,50 Mokotów 20. ul. Rakowiecka 40,45 15,17 30,76 6,94 24,99 21. ul. Postępu 29,55 14,28 24,78 6,75 17,94 22. ul. Dolna 13,66 11,76 37,22 10,00 26,66 23. ul. Czerniakowska 47,61 13,68 50,71 7,14 19,35 24. ul. Powsińska 61,33 6,52 12,00 7,77 27,77 Praga Północ 25. Al. Solidarności 42,50 11,68 58,92 7,14 16,66 26. ul. Jagiellońska 31,20 11,11 11,62 8,06 13,15 27. ul. Marcinkowskiego 82,60 42,73 41,28 7,40 12,82 28. ul. Bystra 77,50 26,08 6,25 6,96 13,15 29. ul. Trocka 81,31 26,08 6,25 6,96 13,88 Praga Południe 30. Al. Waszyngtona/Saska 51,02 28,34 42,60 12,30 13,04
Rozpuszczalne form y metali ciężkich w glebach antropogenicznych z terenu Warszawy 49 TABELA 3. Statystyczna ocena wyników zawartości rozpuszcalnych form metali ciężkich [mg/kg s.m.] TABLE 3. The statistic assessment of the soluble heavy metals content [mg/kg d. m.] Pierwiastek Element Zakres - Range Średnia Mean Odchylenie standardowe Standard deviation V* [%] C.V [%1 Zn 13-332 123,8 77,98 62,97 Pb 7-6 0 (1 3 1 ) 28,5 56,07 79,78 Cu 1,3-48, 5 (173,0) 9,5 31,08 212,27 Ni 1,2 4,7 2,8 0,90 32,72 Cd 0,10-0,94 0,26 0,21 79,29 * współczynnik zmienności - variation coefficient odległości 50 m od stacji benzynowej - 42,8%. Wartości te były zbliżone do uzyskanych w niniejszych badaniach. W próbkach gleb antropogenicznych zawartość miedzi rozpuszczalnej korelowała z ilością miedzi ogółem i zmieniała się w zakresie 1,3^-8,5 mg/kg. W jednym wypadku osiągnęła wartość 173 mg/kg ( tab. 1, poz. 11). W glebie tego obiektu stwierdzono aż 276 mg/kg Cu ogółem. Zawartość formy rozpuszczalnej stanowiła 3,11-63,36% (średnio 20,5%) ilości Cu ogółem (tab. 2 i 3). Spośród badanych metali ciężkich zawartość Cu rozpuszczalnej wyróżniała się najwyższym współczynnikiem zmienności - 212,27%. Współczynnik ten uwarunkowany był różnym stopniem zanieczyszczenia miedzią gleb położonych w pobliżu stacji benzynowych. W poziomach wierzchnich badanych gleb ilość niklu rozpuszczalnego wynosiła 1,2-4,7 mg/kg, tj. 3,75-12,05% ogólnej zawartości niklu ( tab. 1,2). Zawartość tej formy niklu była istotnie skorelowana z kadmem rozpuszczalnym (tab. 4). Współ- TABELA 4. Współczynniki korelacji liniowej (r) między ilością rozpuszczalnych form metali ciężkich a wybranymi właściwościami gleb antropogenicznych TABLE 4. Correlation (r) coefficient between soluble heavy metals content and chosen properties of anthropogenic soils Zmienne Formy rozpuszczalne - Soluble forms Variable Zn Pb Cu Ni Cd ph KCl -0,066 0,106 0,097 0,133 0,014 C org. -0,2 3 0-0,174-0,103 0,275* 0,199 Ogółem - total Zn 0,529** - - - Pb 0,303 - - - Cu 0,835** - - Ni 0,418 - Cd 0,930** Zn 0,622** 0,438* Pb 0,817** - 0,523** Cu - - Ni 0,660**
50 К. Czarnowska, T. Kozanecka czynnik zmienności niklu rozpuszczalnego był najniższy spośród badanych metali i wynosił 32,72%. Zawartość niklu wymiennego była mało zróżnicowana, ponieważ omawiane gleby zawierały naturalną ilość niklu (tab. 3). W próbkach badanych gleb rozpuszczalna zawartość kadmu mieściła się w zakresie 0,10-0,99 mg/kg (średnio 0,26 mg/kg) i stanowiła 12,82-43,87% (średnio 27,3%) ogólnej zawartości kadmu (tab. 1,2). Ilość Cd rozpuszczalnego była wysoce istotnie skorelowana z zawartością Cd ogółem (tab.4). Gleby położone przy stacjach benzynowych w dzielnicy Mokotów, Praga Północ i Praga Południe zawierały na ogół mniej tej formy kadmu niż poziomy A gleb znajdujących się w dzielnicach: Śródmieście, Wola i Ochota (tab.l). Ogólnie można stwierdzić, że badane gleby zawierały duże ilości rozpuszczalnego kadmu, co wynika z zanieczyszczenia gleb miejskich tym pierwiastkiem. DYSKUSJA W badanych glebach zanieczyszczonych chemicznie metale ciężkie tworzą związki o różnym stopniu dyspersji i różnej rozpuszczalności. Z przedstawionych danych wynika, że średni procentowy udział metali rozpuszczalnych w ich zawartości ogółem układał się następująco : Zn >Cd>Cu>Pb>Ni i wynosił odpowiednio: 51,7; 27,9; 20,5; 17,5 i 7,6%. W niniejszych badaniach cynk, ołów, miedź i kadm pochodzące z zanieczyszczeń były luźno zwiazane z fazą stałą gleby zarówno mineralną, jak i organiczną. Dlatego też w omawianych glebach uzyskano bardzo dużą zawartość rozpuszczalnych metali ciężkich. Tylko w nielicznych przypadkach metale śladowe były silniej wiązane z fazą stałą gleby. Wówczas do roztworu 0,1 M HC1 przechodziło Pb, Cu i Cd poniżej 15% ich ogólnej zawartości. Z wcześniejszych badań prowadzonych na terenie Warszawy wynika, że wahania w rozpuszczalności Zn, Cu i Pb były bardzo duże i wynosiły od 7 do 75% ich ogólnej zawartości [Czarnowska 1978]. W glebach Hongkongu rozpuszczalność Pb i Cu była większa (24,4 i 41,6% ) niż w omawianych glebach [Lau, Wong 1982]. Beavington [ 1973] ustalił, że w warstwie powierzchniowej gleb miasta Wollongong rozpuszczalność niektórych metali była duża i wynosiła: Cu i Pb - 67%, Cd - 50% i Zn - 43% w stosunku do całkowitej zawartości tych metali. W omawianych glebach zawartość rozpuszczalnych form cynku, ołowiu i miedzi była znacznie większa niż w glebach uprawnych wytworzonych z glin [Gworek 1986] i gleb aluwialnych zasobnych w pierwiastki śladowe [Czarnowska, Szymanowska- Sieńczewska 1999]. Porównując średnią zawartość rozpuszczalnych metali w badanych glebach antropogenicznych Warszawy z glebami aluwialnymi należy podkreślić, że gleby antropogeniczne zawierały ponad 16 razy więcej cynku, 12 razy więcej ołowiu i ponad 2 razy więcej miedzi niż gleby aluwialne. Tylko ilość kadmu rozpuszczalnego utrzymywała się na tym samym poziomie i wynosiła 0,26 mg/kg s.m. gleby. Rozpuszczalność metali ciężkich w badanych poziomach A zależała od zawartości ogółem, szczególnie miedzi, cynku i kadmu, podobnie jak w glebach aluwialnych doliny Wisły i Żuław. Stwierdzono bowiem istotną korelację między tymi formami metali. Metale ciężkie pochodzące z zanieczyszczeń były mobilne w glebie. Do podobnych wniosków doszli Pichtel i in. [1997] badając różne frakcje metali w glebach Warszawy.
Rozpuszczalne form y metali ciężkich w glebach antropogenicznych z terenu Warszawy 51 WNIOSKI 1. Poziomy A gleb położonych w otoczeniu stacji benzynowych zawierają bardzo dużo rozpuszczalnych metali ciężkich. Ich ilość wynosi w mg/kg : Zn - 13 332; Cu - 1,3-173; Pb - 7-131 ; Ni - 1,2-4,7; Cd - 0,10-0,94. 2. Rozpuszczalne zawartości cynku, miedzi i kadmu w poziomie A są wysoce istotnie skorelowane z ilością form ogółem. 3. Średni procentowy udział form rozpuszczalnych w ich zawartości ogółem układa się następująco: Zn (51,7)>Cd (27,9) > Cu (20,5)>Pb (17,5) > Ni (7,6). 4. Na podstawie zawartości rozpuszczalnych metali ciężkich w glebach można również wnioskować o stopniu zanieczyszczenia środowiska przyrodniczego ekosystemu miejskiego. Podziękow anie Obliczenia statystyczne wykonała Pani mgr Elżbieta Wieteska-Górczyńska, za co autorki serdecznie dziękują. LITERATURA BEAVINGTON F. 1973: Contamination of soil with zinc, copper, lead and cadmium in the W ollongong city area. Austr. J. Soil Res. 11,1: 27-31. CZARNOWSKA К. 1978: Zmiany zawartości metali ciężkich w glebach i roślinach z terenu Warszawy jako wskaźnik antropogenizacji środowiska. Zesz. Nauk. SGGW, Warszawa. Rozp. Nauk. 106, s.71. CZARNOWSKA K., SZYMANOWSKA-SIEŃCZEWSKA W. 1999: Zawartość rozpuszczalnych form Mn, Zn, Cu, Pb i Cd w glebach aluwialnych doliny Wisły i Żuław. Rocz. Glebozn. 50,1/2: 85-96. GWOREK B. 1986: Zawartość rozpuszczalnych pierwiastków śladowych w glebach wytworzonych z glin zwałowych. Rocz. Glebozn. 37,1/2: 79-90. KOZANECKA T., CZARNOWSKA K., KWASOWSKI W. 2000: Nagromadzenie metali ciężkich w glebach w otoczeniu stacji benzynowych w Warszawie. Rocz. Glebozn. 51,1/2: 73-78. LAU M.W., WONG H.M. 1982: An ecological survey of lead contents in roadside dust and soils in Hong Kong. Envir. Res. 28,1: 31-54. PICHTEL J., SAWYERR H.T., CZARNOWSKA К. 1997: Spatial and temporal distribution of metals in soils in Warsaw, Poland. Environmental Pollution 98,2: 169-174. PAUKSZTO A., KWAPULIŃSKI J., WIECHUŁA D., ROCHEL R., POR ANS KI M. 1998: Występowanie ołowiu w glebie w otoczeniu stacji paliw. (Formy występowania). [W] Ołów w środowisku - problemy ekologiczne i metodyczne. Zesz. Nauk. Komitetu Człowiek i Środowisko PAN, 21: 113-119. A dres autora: prof, d r hab. K rystyna Czarnowska K atedra Nauk o Środow isku G lebowym, Z akład G leboznaw stw a SG G W 02-528 W arszawa, ul. R akowiecka 26/30 Praca wpłynęła do redakcji w kwietniu 2001 r.