Zastosowanie nadtlenku wodoru w procesie podczyszczania wód technologicznych i ścieków z produkcji papieru Application of hydrogen peroxide in treatment of technological water and effluents from paper production Michał Janiga, Małgorzata Michniewicz Usuwanie zanieczyszczeń z domkniętych obiegów wodnych papierni wykorzystujące techniki biologiczne wymaga dostosowania oczyszczanych ścieków do specyfiki procesu, tj zapewnienia właściwego obciążenia osadu czynnego Domknięcie obiegu wodnego papierni wywołuje wzrost stężenia zanieczyszczeń organicznych powyżej wartości, które zapewniają prawidłową pracę osadu, powodując pogorszenie parametrów ścieków oczyszczonych Rozwiązanie tego problemu możliwe jest poprzez rozbudowę oczyszczalni lub zmniejszenie ładunków substancji organicznych do niej doprowadzanych Celem pracy było określenie wpływu nadtlenku wodoru w obecności katalizatora na rozkład substancji organicznych zawartych w ściekach z produkcji papieru Zbadano wpływ dodatku jonów żelaza(ii) na wskaźniki OWO i ChZT ścieków papierniczych oraz ustalono optymalną dawkę katalizatora Stwierdzono, że dla badanych ścieków optymalny jest dodatek jonów żelaza w ilości 7,4 mgfe/dm 3 oraz że proces wstępnego oczyszczania powinien być prowadzony w środowisku kwaśnym ph ok 3 Wyznaczono współczynnik korelacji OWO:ChZT współczynnik ten dla badanych ścieków wynosił 2,46 W wyniku badań stwierdzono, że dodatek jonów żelaza powodował maksymalnie 5-procentową redukcję substancji organicznych (mierzonych jako OWO), natomiast wspólne działanie jonów żelaza(ii) oraz nadtlenku wodoru przyniosło zmniejszenie wskaźnika OWO na poziomie do 30% przy dawce H 2 ok 300 mg/dm 3 i do 39% przy dawce H 2 1500 mg/dm 3 Stwierdzono również, że wyższe od 120 mg/dm 3 dawki nadtlenku wodoru w obecności jonów żelaza zwiększały podatność substancji organicznych zawartych w ściekach na rozkład biologiczny W świetle powyższych wyników wysunięto wniosek, że optymalna dawka nadtlenku wodoru w procesie wstępnego podczyszczania badanych ścieków papierniczych powinna wynosić ok 300 mg H 2 /dm 3 W kolejnym etapie badań należałoby sprawdzić czy dawka taka nie będzie oddziaływała negatywnie na kondycję osadu czynnego Processes of effluent discharge from closed water loops in paper mill using biological techniques require preparation of treated effluents to requirements of the process, ie proper charge of activated sludge The closed water loop in paper mill increases concentration of organic waste above the value which allows adequate functioning of the sludge, worsening parameters of treated effluents This problem can be solved by rebuilding wastewater treatment plant or decreasing charge of organic substances The aim of the article was to define an effect of hydrogen peroxide in presence of catalyst on degradation of organic substances from paper production, contained in effluents The effect of iron ions on TOC and COD of papermaking effluents and optimal catalyst dosage were determined The authors found that, for tested effluents, the optimal dosage of iron ions was 7,4mgFe/dm 3 and the process of initial treatment should be done in acid medium ph around 3 A correlation coefficient of TOC:COD was determined 2,46 As a result of the tests it was found that the addition of iron ions reduced organic substances (measured as TOC) maximally by 5% Whereas iron ions and hydrogen peroxide working together reduced TOC to 30% with H 2 dosage of 300 mg/dm 3 and to 39% with H 2 dosage of 1500 mg/dm 3 The authors also found that, with iron ions present, dosages of hydrogen peroxide higher than 120 mg/dm 3 increased ability of organic substances contained in effluents into biodegradability Based on the above results, a conclusion was made that the optimal dosage of hydrogen peroxide in the process of initial cleaning of tested effluents should be around 300 mg H 2 /dm 3 The next stage of the tests should verify if such a dosage will not have a negative effect on activated sludge Mgr inż M Janiga, dr inż M Michniewicz, Instytut Biopolimerów i Włókien Chemicznych, ul M Skłodowskiej-Curie 19/27, 90-570 Łódź 43
Wstęp Liczne doniesienia literaturowe poruszające tematykę oczyszczania ścieków z produkcji włókienniczej, chemicznej itp wskazują, że zastosowanie nadtlenku wodoru w obecności katalizatora reakcji utleniania przynosi korzyści w postaci wyższych redukcji zawartych w nich zanieczyszczeń organicznych Katalizatorem reakcji utleniania mogą być np jony żelaza(ii) wprowadzane w postaci siarczanu żelaza(ii) Przydatność nadtlenku wodoru w procesach oczyszczania wysoko obciążonych ścieków została potwierdzona przez wielu badaczy Dla ścieków papierniczych badania takie były prowadzone również w Instytucie Biopolimerów i Włókien Chemicznych (1) Badania nad wspomaganiem oczyszczania lub oczyszczaniem ścieków z zastosowaniem H 2 były prowadzone już w latach 80 ubiegłego stulecia Badaniami objęto ścieki pochodzące z przemysłu min włókienniczego, chemicznego, farmaceutycznego Opracowane techniki polegały na wstępnej obróbce ścieków technologicznych (lub wód procesowych) nadtlenkiem wodoru (chemiczne utlenianie) Stwierdzono, że poprawę efektywności działania nadtlenku przynosi zastosowanie jonów żelaza(ii) (2 9) Podjęto również próby oczyszczania ścieków z jednoczesnym stosowaniem wielu czynników: dodatkiem jonów Fe 2+ i H 2, ozonu oraz promieniowania UV Zastosowanie ozonu i nadtlenku wodoru do usuwania substancji organicznych ze ścieków wykazało możliwość uzyskania znaczącej redukcji zanieczyszczeń organicznych (2) Na przykład efekt usunięcia substancji organicznych, oznaczanych jako ogólny węgiel organiczny (OWO), ze ścieków zawierających wielopierścieniowe związki węgla wyniósł 25%, a w przypadku ścieków zawierających związki olejowe około 60% (2) Uzyskany efekt usunięcia (zmniejszenia zawartości) substancji organicznych mierzonych jako OWO - został uzyskany po 60 min prowadzenia procesu (rys 1) Warunki, w jakich prowadzono chemiczne utlenianie, to ciągłe ozonowanie ścieków, przepływ gazu zawierającego ozon 50 l/h, stężenie ozonu w podawanym gazie 145 mg/l, ilość podawanego nadtlenku wodoru 1,2 g/l Z uwagi na znaczne koszty prowadzenia procesu utleniania substancji organicznych, zwrócono uwagę na zastosowanie w procesie ich redukcji katalizatorów aktywujących reakcję (3) Wśród możliwych do zastosowania pod uwagę wzięto siarczan żelaza(ii) FeSO 4 Samo zastosowanie siarczanu żelaza- (II) również przyniosło pewne korzyści (rys 2) Dodatek jonu Fe 2+ do ścieków spowodował zmniejszenie zawartości substancji oznaczanych jako ChZT Stosunkowo wysokie usunięcie ChZT wynikało min z sedymentacji zawiesin zawartych w ściekach (9) Rys 2 Wpływ dawki FeSO 4 na efektywność usunięcia ChZT Zauważono również, że na efektywność usuwania ChZT, podczas testów z zastosowaniem jonów żelaza(ii), miało wpływ utrzymanie odpowiedniego odczynu ścieków (rys 3) Rys 3 Wpływ odczynu na efektywność usunięcia ChZT Rys 1 Efekt usunięcia OWO ze ścieków zawierających wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) oraz ze ścieków zawierających substancje olejowe Obserwacje wpływu odczynu wykazały, że dla badanych ścieków optymalne działanie jonów żelaza(ii) osiągane jest w zakresie 3,5 4,5 jednostek ph (9) Z punktu widzenia usunięcia ChZT utrzymanie odczynu na poziomie 4 jednostek ph było najbardziej 44
korzystne Jednak z uwagi na późniejsze ich doczyszczanie, np z wykorzystaniem tlenowych metod biologicznych, tak niski odczyn hamuje rozwój mikroorganizmów, powodując znaczne pogorszenie sprawności oczyszczania Badając procesy oczyszczania ścieków z zastosowaniem nadtlenku wodoru zauważono, że wraz ze wzrostem dawki tej substancji uzyskuje się efekt odwrotny do oczekiwanego, polegający na zwiększeniu wartości oznaczanego wskaźnika ChZT (wskaźnik ten jest jednym z głównych wskaźników określających jakość ścieków) Z przeprowadzonych badań (1, 4) wynika, że nadtlenek wodoru wywołuje zakłócenia w trakcie oznaczania ChZT przejawiające się wzrostem jego wartości Wyniki badań wpływu H 2 na wartość wskaźnika ChZT w ściekach modelowych zilustrowano na rysunku 4 (4) Rys 4 Wpływ dawki H 2 na wartość wskaźnika ChZT w ściekach modelowych Doniesienia literaturowe (2, 4 9), a także badania własne IBWCh (1), potwierdziły zasadność stosowania nadtlenku wodoru w procesach oczyszczania ścieków lub ich przygotowania (oczyszczanie wstępne) do właściwego oczyszczania biologicznego Ważnym czynnikiem na etapie przygotowania bądź oczyszczania ścieków jest katalityczne wspomaganie działania H 2 oraz utrzymanie (na tym etapie) właściwego odczynu środowiska (5, 7 9) Obniżenie ph wiąże się z koniecznością późniejszej alkalizacji ścieków Alkalizacja musi zostać przeprowadzona zarówno w odniesieniu do ścieków odprowadzanych do środowiska, jak i ścieków poddawanych dalszemu oczyszczaniu metodami biologicznymi Do prawidłowej oceny efektów zastosowanej techniki oczyszczania nieodzowna jest znajomość wskaźnika zanieczyszczenia ścieków (zawartości substancji organicznych), którego wartość nie zależy od dawki nadtlenku wodoru Wskaźnikiem takim jest zawartość ogólnego węgla organicznego (OWO) wartości tego parametru uznawane są za w pełni wiarygodne, oddające rzeczywistą zawartość substancji organicznych w ściekach Z uwagi na uznanie ChZT za jeden z podstawowych parametrów jakościowych ścieków, należy uwzględnić zafałszowanie wyników wnoszone przez nadtlenek (4) Najlepszym rozwiązaniem jest wyznaczenie korelacji pomiędzy wskaźnikami OWO i ChZT Cel i zakres badań Celem pracy było: - zbadanie wpływu i efektów wprowadzenia nadtlenku wodoru i dodatku katalizatora reakcji na wstępne podczyszczanie wód obiegowych lub ścieków z produkcji papieru, - określenie wpływu nadtlenku wodoru w obecności katalizatora na rozkład substancji organicznych zawartych w ściekach papierniczych, - wyznaczenie korelacji pomiędzy parametrami OWO i ChZT z uwagi na stwierdzony wpływ resztkowego nadtlenku na wyniki oznaczania ChZT Zakres pracy objął: Ustalenie warunków prowadzenia procesu wstępnej obróbki ścieków: - zbadanie wpływu odczynu oraz dodatku jonów żelaza (II) na OWO i ChZT ścieków, ustalenie optymalnej dawki nadtlenku i katalizatora, - zbadanie wpływu nadtlenku wodoru na stężenie zanieczyszczeń oznaczanych jako OWO i ChZT, - zbadanie wpływu dodatku nadtlenku wodoru, w obecności katalizatora, jonów żelaza(ii), na wartości wskaźnika OWO, ChZT i BZT 5 Wyznaczenie równania korelacji parametrów OWO i ChZT Określenie wpływu ilości wprowadzanego nadtlenku wodoru na podatność na biodegradację substancji organicznych zawartych w ściekach Metodyka badań W badaniach wykorzystano ścieki papiernicze pochodzące z zakładu produkującego masę celulozową i papiery pakowe Ścieki zostały pobrane jednorazowo, po przywiezieniu do laboratorium zostały przesączone, podzielone na porcje i zamrożone Po rozmrożeniu porcji ścieków używanych do badań, każdorazowo oznaczano ich ChZT i OWO tzw próbka 0 W badaniach wykorzystano stanowiska pomiarowe, w których badano wpływ dawek siarczanu żelaza(ii), nadtlenku wodoru oraz kombinacji ustalonych dawek siarczanu żelaza(ii) jako katalizatora i nadtlenku wodoru Badania prowadzono w reaktorach, do których przenoszono po 200 ml pozbawionych zawiesiny ścieków papierniczych (ścieki uprzednio zakwaszono do ph ok 3) Do każdego reaktora wprowadzono określoną porcję reagenta, mieszano przez 120 min i pobierano próbki do badań OWO, ChZT, BZT 5 45
Materiały, odczynniki i aparatura Wykorzystane do badań materiały i odczynniki: ścieki papiernicze z produkcji papieru, testy kuwetowe LCK 114, LCK 387, siarczan żelaza(ii), nadtlenek wodoru (o stężeniu bazowym 30%), odczynniki wymagane normą PN-74/C-0457803 Aparatura wykorzystana w trakcie badań: spektrofotometr CADAS 200, termostat LT 100, wytrząsarka TOC X5, laboratoryjny zestaw do oznaczania ChZT Cr na gorąco, zgodnie z PN 74/C- 0457803, pipety automatyczne, szkło laboratoryjne, mieszadła magnetyczne Metody analityczne Chemiczne zapotrzebowanie tlenu (ChZT), zawartość ogólnego węgla organicznego (OWO), pięciodobowe biochemiczne zapotrzebowanie tlenu (BZT 5 ) oznaczano zgodnie z przedmiotowymi Polskimi Normami: PN ISO 15705:2005 Jakość wody Oznaczanie indeksu chemicznego zapotrzebowania tlenu (SP-ChZT) Metoda zminiaturyzowana z zastosowaniem szczelnych probówek PN-74/C-0457803 Woda i ścieki Badania zapotrzebowania tlenu i zawartości węgla organicznego Oznaczanie chemicznego zapotrzebowania tlenu (ChZT) metodą dwuchromianową Zawartość ogólnego węgla organicznego (OWO) oznaczano zgodnie z procedurą badawczą NLS 10/01, wydanie 5 z 03082007 r, implementującą procedurę analityczną producenta testów Biochemiczne zapotrzebowanie tlenu (BZT 5 ) oznaczano zgodnie z normą PN-EN 1899-1:2002 Jakość wody Oznaczanie biochemicznego zapotrzebowania tlenu po n dniach (BZTn) Część 1: Metoda rozcieńczania i szczepienia z dodatkiem allilotiomocznika Odczyn oznaczano zgodnie z normą PN-90/C-0454001 Woda i ścieki Badanie ph, kwasowości i zasadowości Oznaczanie ph wód i ścieków o przewodności elektrolitycznej właściwej 10 µs/cm i powyżej metodą elektrochemiczną Wyniki badań i dyskusja Wykorzystane w badaniach ścieki pochodziły z wytwórni papieru charakteryzującej się wysokim stopniem domknięcia obiegu wodnego Wskaźnik zużycia wody świeżej w tej papierni nie Tabela 1 Wybrane parametry ścieków wykorzystanych w badaniach Wskaźnik zanieczyszczeń Jednostka Wartość Odczyn ścieków ph 6,8 ChZT Cr Mg /dm 3 1661 BZT 5 Mg /dm 3 681 OWO MgC/dm 3 675 Ogólne substancje organiczne % sm 58,6 przekraczał wartości 10 m 3 /ADt (powietrznie sucha tona papieru) Ponadto, ścieki te charakteryzowały się wysokimi wskaźnikami zanieczyszczeń, których wartości przedstawiono w tabeli 1 Określony na podstawie badań iloraz wartości wskaźników charakteryzujących zawartość substancji organicznych, BZT 5 :ChZT (zwany też współczynnikiem podatności na biodegradację) wynosił dla badanych ścieków 0,41 Powyższa wartość świadczyła o stosunkowo wysokiej zawartości substancji biodegradowalnych w badanych ściekach Wpływ odczynu Na podstawie doniesień literaturowych wytypowano zakres odczynu, w którym należało spodziewać się jego wyraźnego wpływu na skuteczność działania jonów żelaza(ii) Testy sprawdzające wykonano w zakresie ph od 2 do 5 przy dawkach jonów żelaza 3,7 i 11 mgfe 2+ /dm 3 Wyniki badań zilustrowano graficznie na rysunku 5 Rys 5 Określenie optymalnego zakresu odczynu dla działania jonów żelaza(ii) Wykonane testy pozwoliły na ustalenie zakresu ph, przy którym efekt działania jonów żelaza(ii), polegający na zmniejszeniu wartości OWO w ściekach, jest największy Ustalono, że optymalne działanie jonów żelaza na substancje organicznie zawarte w badanych ściekach wynosi około 3 jednostki ph, niezależnie od stężenia wprowadzonych jonów żelaza(ii) Uznano, że w dalszych badaniach odczyn ścieków, przy którym będą one prowadzone, powinien zawierać się w zakresie od 2,8 do 3,5 jednostek ph, gdyż w tym zakresie uzyskano największe redukcje OWO Wpływ jonów żelaza(ii) na parametry OWO i ChZT w ściekach Badania wpływu jonów żelaza(ii) na wartości parametrów OWO i ChZT wykonano wykorzystując siarczan żelaza(ii) (FeSO 4 ) oraz pozbawione zawiesiny ścieki papiernicze Planując badania spodziewano się, że dodatek jonów Fe 2+ wywoła zmniejszenie w ściekach stężenia OWO oraz ChZT Wykonano szereg eksperymentów, w których czynnikiem zmiennym była ilość wprowa- 46
dzonych do ścieków jonów żelaza(ii) Wyniki testu zilustrowano graficznie na rysunku 6 Rys 7 Wpływ H 2 na wartości wskaźników ChZT i OWO Rys 6 Wpływ jonów Fe 2+ na zawartość substancji oznaczanych jako ChZT i OWO Wyniki badań wpływu jonów Fe 2+ na wartości OWO i ChZT pozwoliły na określenie optymalnej dawki siarczanu żelaza(ii) Przyjęto, że optymalna dawka wprowadzanego siarczanu to taka jego ilość, po przekroczeniu której nie będzie następowało znaczące zmniejszenie wartości badanych parametrów Analizując uzyskane wyniki testu, uznano za optymalny dodatek siarczanu żelaza(ii) w ilości około 7,4 mgfe 2+ /dm 3 Taka ilość siarczanu zapewniała maksymalne obniżenie wartości parametru ChZT i niemal maksymalne obniżenie wartości parametru OWO Dalsze zwiększanie ilości wprowadzanych jonów żelaza(ii) nie wnosiło widocznego wzrostu redukcji OWO bądź pogarszało redukcję ChZT Wpływ nadtlenku wodoru na wskaźniki OWO i ChZT w ściekach Celem kolejnych badań było określenie wpływu nadtlenku wodoru wprowadzanego do ścieków na wartość parametrów OWO i ChZT W ich wyniku powinna zostać określona dawka nadtlenku pozwalająca na uzyskanie optymalnych efektów wstępnego oczyszczania ścieków, tzn możliwie wysokiej redukcji analizowanych parametrów przy jednoczesnej możliwie niskiej dawce H 2 Wykonano szereg testów, w których parametrem zmiennym była dawka wprowadzonego nadtlenku wodoru Do ścieków dozowano roztwór wodny H 2 przygotowany z produktu handlowego o stężeniu 30% Wyniki przeprowadzonych testów zilustrowano graficznie na rysunku 7 Przeprowadzone eksperymenty potwierdziły wcześniejsze, wstępne ustalenia (1) Wraz ze wzrostem stężenia nadtlenku wodoru zmniejszeniu ulegała zawartość substancji organicznych oznaczanych jako OWO Równocześnie zwiększeniu ulegały zmierzone wartości ChZT, czego bezpośrednią przyczyną były zakłócenia procedury analitycznej wywołane resztkową zawartością nadtlenku wodoru w badanych próbkach Badania wpływu nadtlenku wodoru na wartości parametrów OWO i ChZT pozwoliły na określenie jego optymalnej dawki Analizując uzyskane wyniki (rys 7) stwierdzono, że optymalna ilość nadtlenku wodoru wynosi około 300 mgh 2 /dm 3 ścieków Dawka ta pozwoliła na ok 30% redukcję parametru OWO Dalsze zwiększanie ilości wprowadzanego nadtlenku nie wpływało w znaczący sposób na ilość usuniętych substancji organicznych Przy dawce maksymalnej (około 5-krotnie wyższej) uzyskano jedynie ok 9% dodatkowy wzrost redukcji OWO W przypadku ChZT wprowadzanie nadtlenku wodoru w ilościach mniejszych od wartości uznanej za optymalną nie powodowało znaczących zmian wartości tego parametru Zwiększanie dawki nadtlenku powyżej dawki optymalnej wywoływało gwałtowny wzrost wartości ChZT Należy sądzić, że takie zachowanie parametru ChZT wynikało ze wspomnianych wyżej zakłóceń wprowadzanych przez nieprzereagowany nadtlenek Współczynnik przeliczeniowy OWO ChZT Ocena działania nadtlenku wodoru na zawarte w ściekach substancje organiczne, wyrażone łącznie jako ChZT, wymaga wyeliminowania wpływu resztkowego H 2 na wyniki oznaczania tego wskaźnika Z uwagi na powszechne stosowanie parametru ChZT do oceny zanieczyszczenia ścieków podjęto próbę wyznaczenia zależności pozwalającej na przeliczenie stężeń OWO w ściekach potraktowanych nadtlenkiem wodoru na ChZT Jak wykazano we wcześniejszych badaniach, wartość wskaźnika OWO nie zależy od obecności resztkowego nadtlenku Zdecydowano się na wyznaczenie współczynnika korelacji f określającego zależność pomiędzy OWO a ChZT Współczynnik f i wyznaczano dla każdej zbadanej próbki ścieków zgodnie z zależnością: gdzie: OWO i stężenie ogólnego węgla organicznego w próbce i, ChZT 0 początkowa wartość wskaźnika ChZT w próbce ścieków surowych, R i zmniejszenie OWO w próbce i wyrażone w % 47
Uzyskane dane doświadczalne pozwoliły na wyznaczenie zależności pomiędzy parametrami OWO i ChZT Wartość ChZT obl w ściekach potraktowanych nadtlenkiem wodoru może zostać obliczona zgodnie z zależnością: oznaczono analitycznie) obliczano wykorzystując wcześniej wyznaczoną zależność Wyniki przeprowadzonych testów zilustrowano graficznie na rysunku 9 ChZT obl = f OWO [mg /dm 3 ] Dla użytych do badań ścieków papierniczych wyznaczona doświadczalnie wartość współczynnika f wynosiła 2,46 Wykonane badania umożliwiły zatem wyznaczenie prostej zależności, pozwalającej na skorygowanie wartości wskaźnika ChZT ścieków podczyszczanych nadtlenkiem wodoru Dla badanego rodzaju ścieków współczynnik ChZT:OWO wyniósł 2,46; współczynnik ten należy wyznaczać doświadczalnie dla każdego innego rodzaju ścieków Na rysunku 8 przedstawiono zależność pomiędzy wyznaczonym współczynnikiem f i a dawką H 2 Rys 8 Wpływ dawki H 2 na iloraz ChZT:OWO Wpływ nadtlenku wodoru i jonów żelaza(ii) na OWO, ChZT i BZT 5 w ściekach Badania zmian wartości wskaźników zanieczyszczeń OWO, ChZT i BZT 5, wywołanych działaniem nadtlenku wodoru w obecności jonów żelaza(ii), miały na celu ustalenie optymalnej ilości tej substancji wprowadzanej przed poddaniem ścieków procesowi biologicznego oczyszczania Wykonano szereg testów, w których parametrem stałym była ilość wprowadzonego do ścieków siarczanu żelaza(ii), czynnikiem zmiennym było stężenie nadtlenku wodoru Ustalona wcześniej optymalna dawka siarczanu żelaza(ii) w przeliczeniu na jon żelaza(ii) wynosiła 7,4 mgfe 2+ /dm 3 Do ścieków wprowadzano roztwór wodny H 2 przygotowany z produktu handlowego o stężeniu 30% W trakcie badań wykonywano oznaczenia OWO i BZT 5 Wartości ChZT poszczególnych próbek (poza próbką zerową, której ChZT Rys 9 Wpływ H 2 (w obecności jonów żelaza(ii) w ilości 7,4 mgfe 2+ /dm 3 ) na wskaźniki ChZT, OWO i BZT 5 Badania potwierdziły pozytywny efekt wywołany wprowadzeniem katalizatora, polegający na wspomaganiu działania nadtlenku wodoru uzyskano dodatkowy ok 5-procentowy wzrost usunięcia ze ścieków substancji organicznych oznaczanych jako OWO W omawianych eksperymentach oprócz OWO oznaczano również BZT 5 ścieków surowych oraz ścieków z dodatkiem nadtlenku Badania wykazały, że w początkowej fazie testów (stężenia wprowadzanego H 2 20 80 mg/dm 3 ) następowało gwałtowne obniżenie wartości BZT 5 Dalsze wprowadzanie nadtlenku do ścieków powodowało podwyższenie a następnie stabilizację wartości BZT 5 przy jednoczesnym spadku ogólnej zawartości substancji organicznych (ChZT, OWO) W tym przypadku efektem działania nadtlenku była poprawa podatności na biodegradację ścieków uległ wzrostowi iloraz BZT 5 :ChZT Na rysunku 10 przedstawiono graficznie zależność tego ilorazu od wprowadzonej ilości nadtlenku wodoru Rys 10 Wpływ dawki H 2 na współczynnik biodegradowalności substancji organicznych zawartych w ściekach 48
Pozytywnym efektem działania nadtlenku, w zakresie dawek H 2 powyżej 120 mg/dm 3, był zauważalny wzrost ilorazu BZT 5 :ChZT, świadczący o wzroście podatności na biorozkład substancji organicznych zawartych w badanych ściekach Przypuszczalnie wzrost ten był spowodowany częściową degradacją substancji wielkocząsteczkowych, które pierwotnie były bardziej odporne na rozkład biologiczny Wysokie dawki nadtlenku wodoru mogą jednak wywierać negatywny wpływ na kondycję osadu czynnego Może o tym świadczyć stabilizacja parametru BZT 5 niezależnie od ilości wprowadzanego nadtlenku z równoczesnym obniżaniem wartości parametrów OWO i ChZT (rys 9) Ustalona na tym etapie badań, optymalna dla badanych ścieków dawka nadtlenku wodoru, która zapewniała zarówno wysoki stopień redukcji zawartych w ściekach substancji organicznych, jak i istotny wzrost podatności na biorozkład, powinna wynosić ok 300 mgh 2 /dm 3 Wnioski 1 Nadtlenek wodoru dodany do ścieków surowych powodował: zmniejszenie ogólnej zawartości substancji organicznych, oznaczanych jako OWO, wzrost oznaczanej wartości ChZT Efekt redukcji wartości OWO wzrastał ze wzrostem dawki H 2 do wartości ok 39% przy dawce nadtlenku wodoru 1500 mg/dm 3 Oznaczana wartość wskaźnika ChZT wzrastała gwałtownie dla wysokich dawek nadtlenku wodoru, przy dawce 1500 mgh 2 /dm 3 była ponad dwukrotnie wyższa od wartości oznaczonej dla ścieków surowych 2 Do oceny efektów wstępnego oczyszczania ścieków za pomocą nadtlenku wodoru należy wykorzystać parametr określający globalną zawartości substancji organicznych inny niż ChZT Najlepszym parametrem wydaje się zawartość ogólnego węgla organicznego OWO Nie zaobserwowano wpływu nadtlenku na oznaczaną wartość tego parametru 3 Wyrażenie efektów działania nadtlenku wodoru za pomocą parametru ChZT (powszechnie stosowanego i określonego w przepisach ochrony środowiska) wymaga wyznaczenia współczynnika przeliczeniowego OWO na ChZT W przypadku badanych ścieków wyznaczono taką korelację, a mianowicie wartość wskaźnika ChZT należało obliczać zgodnie z zależnością: ChZT = 2,46 OWO 4 Optymalne warunki zastosowania dodatku jonów żelaza(ii) (jako katalizatora) są następujące: ph w zakresie 2,8 3,5 oraz stężenie jonów żelaza(ii) wynoszące 7,4 mgfe 2+ /dm 3 (warunki, przy których uzyskano najniższe stężenia OWO i ChZT) Dodatek jonów żelaza w ilości odpowiadającej stężeniu 7,4 mgfe 2+ /dm 3 w badanych ściekach pozwolił na uzyskanie wyższego o ok 5% efektu usunięcia zanieczyszczeń 5 Proces utleniania substancji organicznych w ściekach przy wyższych dawkach nadtlenku wodoru (powyżej 120 mg/dm 3 ) oraz w obecności jonów żelaza(ii) powodował wzrost współczynnika biodegradowalności czyli wzrost podatności substancji organicznych na rozkład biologiczny 6 Na podstawie uzyskanych wyników można wysunąć wniosek, że optymalna dawka nadtlenku wodoru w procesie wstępnego podczyszczania ścieków, przed ich oczyszczaniem biologicznym, wynosi ok 300 mgh 2 /dm 3 Konieczne byłoby jednak określenie wpływu nadtlenku na efektywność pracy urządzeń biologicznych ze względu na możliwość wystąpienia tzw higienizacji osadu czynnego Niniejszy artykuł opracowano na podstawie wyników otrzymanych w ramach realizacji projektu badawczego P-22, finansowanego z działalności statutowej Instytutu Biopolimerów i Włókien Chemicznych w Łodzi Literatura 1 Janiga M, Michniewicz M: Zastosowanie nadtlenku wodoru w procesie podczyszczania wód technologicznych i ścieków z produkcji papieru, IBWCh, sprawozdanie z I etapu pracy o symbolu P-22, Łódź, 2007 2 Gulyas H, von Bismarck R, Hemmerling L: Treatment of industrial wastewaters with ozone/hydrogen peroxide, Wat Sci Tech 32, 7, 127-134 (1995) 3 Yu G, Zhu W, Yang Z: Pretreatment and biodegradability enhancement of DSD acid manufacturing wastewater, Chemosphere 37, 3, 487-494 (1998) 4 Kanh YW, ChoMJ, Hwang KY: Correction of hydrogen peroxide interference on standard chemical oxygen demand test, Wat Res 33, 5, 1247-1251 (1999) 5 Kanh YW, Hwang KY: Effects of reaction conditions on the oxidation efficiency in the fenton process Wat Res 34, 10, 2786-2790 (2000) 6 Ledakowicz S, Solecka M, Zylla R: Biodegradation, decolourisation and detoxification of textile wastewater enhanced by advanced oxidation processes, J Biotechnol 89, 175 184 (2001) 7 Torrades F, Perez M, Mansilla HD, Peral J: Experimental design of Fenton and photo-fenton reactions for the treatment of cellulose bleaching effluents, Chemosphere 53, 1211 1220 (2003) 8 Lopez A, Pagano M, Volpe A, Di Pinto AP: Short Communication Fenton s pre-treatment of mature landfill leachate, Chemosphere 54, 1005 1010 (2004) 9 Gökhan EÜ, Kutlu S, Akal Solmaz A, Birgül A: Regeneration of industrial district wastewater Rusing a combination of Fenton process and ion exchange- A case study, Resources, Conservation and Recycling 52, 425 440 (2007) Praca recenzowana 49