16/44 Solidification of Metals and Alloys, Year 2000, Volume 2, Book No. 44 Krzepnięcie Metali i Stopów, Rok 2000, Rocznik 2, Nr 44 PAN Katowice PL ISSN 0208-9386 METODY ARGONOWANIA STALI W MAŁYCH KADZIACH A CZYSTOŚĆ STALIWA K. J. HÜBNER 1, J. GŁOWNIA 2 1 Instytut Odlewnictwa w Krakowie, 2 Akademia Górniczo - Hutnicza w Krakowie STRESZCZENIE Badania własne omawiają wyniki zawartości (tlenu, azotu) po argonowaniu stali w kadziach o pojemności 6 ton. Analizę przeprowadzono dla dwu różnych metod argonowania: przez dno w kadzi i po wprowadzeniu lancy od góry. Wykazano, że zastosowanie jednej z tych metod generalnie prowadzi do zmniejszenia stężenia tlenu jeżeli jego wyjściowa zawartość jest wyższa od 45 ppm. Efekty zmniejszenia azotu są bardziej zróżnicowane. 1. WSTĘP Wzrastające zapotrzebowanie na stal o coraz wyższych wymaganiach jakościowych, wymusza stosowanie coraz to nowych technologii umożliwiających spełnienie tych wymagań. W okresie ostatnich 30-tu lat opracowano nowe technologie, które zmieniły w sposób znaczący procesy wytapiania stali w hutnictwie. Piec łukowy lub indukcyjny, który był podstawowym urządzeniem metalurgicznym stał się obecnie głównie miejscem roztapiania wsadu, natomiast wszystkie pozostałe procesy rafinacji oraz wykańczania ciekłej stali, przeniesiono do specjalnie zbudowanych urządzeń lub agregatów do pozapiecowej obróbki stali. Ta część procesu została nazwana ogólnie metalurgią pozapiecową. Poniżej zestawiono najważniejsze cele tych działań, odgazowanie metalu, modyfikacja wtrąceń niemetalowych, redukcja niepożądanych pierwiastków i zanieczyszczeń, nagrzewanie, podgrzewanie bądź utrzymanie stałej temperatury ciekłej stali, osiąganie żądanego składu chemicznego. 1 Mgr inż., e-mail: hubner@iod.krakow.pl 2 Prof. dr hab. inż., e-mail: glownia@uci.agh.edu.pl
132 Dzięki takim zabiegom następuje poprawa bilansu energetycznego, jakości stali, skrócenie czasu wytopu, zwiększenie powtarzalności wytopów i stwarza się możliwość magazynowania stali przed odlewaniem. Zalety i wady poszczególnych procesów obróbki pozapiecowej są znane i opisane w literaturze. Dotyczą najczęściej dużych jednostek piecowych o pojemności kadzi powyżej 50 ton w hutach [1]. Zostały one opracowane technologicznie i wprowadzone praktycznie do zastosowania we wszystkich znanych zakładach stalowniczych w świecie. W odlewnictwie stali, w ostatnich latach podjęto szereg działań w celu poprawy czystości stali [2,3]. Pod tym pojęciem rozumie się cały cykl zabiegów technologicznych obejmujących topienie, rafinacje i kontrolę zalewania metalu w formie a prowadzących do [2,3]: niskiej zawartości gazów; tlenu, wodoru i azotu, minimalnej liczby mikro- i makro wtrąceń. niskiej zawartości pierwiastków takich jak; siarka, fosfor, miedź, cyna czy selen, Dla odlewni które stosują najczęściej małe piece i kadzie o pojemności do 10 ton, problem obróbki pozapiecowej stali jest nadal nierozwiązany z technicznego i ekonomicznego punktu widzenia. W odlewnictwie stosuje się najczęściej do topienia stali piece łukowe i indukcyjne. W związku z tym, w drugim etapie obróbka pozapiecowa stali wykonywana jest w kadzi (procesy DETEM, PWLR, LF) lub konwertorze (procesy OC czy VODC) [1]. Ale zastosowanie jednej z tych technik wiąże się z poważnymi kosztami inwestycyjnymi i koniecznością budowy całego zespołu urządzeń. Stosowanie małych kadzi to także szybsze odprowadzenie ciepła i gorsze warunki doboru temperatury zalewania. 2. ZASTOSOWANIE ARGONU W ODLEWNIACH STALIWA Dla zminimalizowania kosztów i poprawy jakości stali drogą obróbki w kadzi, od początku lat 90 podjęto nowe próby ochrony ciekłego metalu w czasie jego topienia w piecu (rys. 1) i rafinacji argonem w kadzi [3] lub formie odlewniczej [4]. W wyniku tych działań oprócz poprawy jakości produkowanej stali, uzyskuje się również niższe koszty produkcji w wyniku znaczącej poprawy jakości odlewów oraz zapobieganiu wtórnemu utlenieniu metalu w kadzi. Według tej metody wsad topiony w piecu indukcyjnym ochraniany jest w górnej części tygla przez dwa porowate bloki metalowe przez które z dwu stron nadmuchiwany jest argon [5]. Innym przykładem są podejmowane próby techniczne przedmuchiwania argonem kąpieli metalowej w czasie topienia w piecu łukowym (poprzez kształtki porowate zamontowane w trzonie pieca) W ten sposób ochrania się kąpiel metalową przed utlenianiem i przyspiesza wypływanie wtrąceń. Jeszcze inne rozwiązanie
133 wykorzystuje nadmuch argonu na lustro kąpieli metalowej w czasie topienia poprzez otwory w środku elektrod grafitowych w piecu łukowym [4]. Rys. 1. Ochrona metalu w czasie topienia w Waukesha Foundry s Inc. USA [5]. Fig 1.Protecting the melt in Waukesha Foundry s Inc. USA Drugim prostym sposobem poprawy jakości stali jest jej argonowanie w kadzi odlewniczej [4,6]. Właściwości rafinujące argonu polegają na tym, że przy przepływie gazu neutralnego poprzez stal, na skutek różnicy ciśnień cząstkowych gazów w pęcherzykach i gazów rozpuszczonych w stali, następuje dyfuzja tych gazów do pęcherzy argonu. Następnie wraz z argonem są one uwalniane do atmosfery. Oprócz tego występuje też intensywne mieszanie ciekłej stali. W czasie tego procesu następuje wymiana warstw metalu bezpośrednio kontaktujących się z faza żużlową, co sprzyja procesowi asymilacji i flotacji wtrąceń tlenkowych ze stali do żużla oraz jej odsiarczeniu. W wyniku tych procesów następuje obniżenie zawartości gazów: tlenu i azotu w stali oraz zawartości wtrąceń niemetalowych. Jednocześnie obserwuje się też poprawę szeregu parametrów ciekłego metalu takich jak; spadek liczby makrowtrąceń w odlewach, lepszą jednorodność składu chemicznego, poprawę rzadkopłynności metalu, obniżenie temperatury odlewania i poprawę własności mechanicznych [4,6]. Należy tu podkreślić, że metoda rafinacji argonem choć znana od dawna i prosta w zastosowaniu technicznym, w praktyce odlewniczej nie jest popularna, a wpływ rafinacji argonem na własności mechaniczne staliwa nie jest w pełni dokładnie rozpoznany. Proces argonowania w kadziach odlewniczych jest stosowany w dwu odmianach [4,5,6];
134 przez wprowadzaniu argonu do kadzi z ciekłą stalą poprzez gazoprzepuszczalną kształtkę ogniotrwała zamontowaną w dnie kadzi, przez wprowadzanie argonu za pomocą specjalnej lancy zanurzanej w ciekłej stali od góry. W obu tych metodach konieczne jest posiadanie odpowiedniej instalacji do zasilania argonem. Metoda wprowadzaniu argonu poprzez gazoprzepuszczalną kształtkę ogniotrwałą zamontowaną w dnie kadzi ma szereg zalet ale wymaga regularnego sprawdzania jakości kształtki po każdym wytopie. Wprowadzanie argonu lancą wymaga z kolei posiadania odpowiedniego stanowiska do zanurzania lancy w kadzi (zazwyczaj na jednym stanowisku). W niniejszej pracy jako miernik oceny stopnia czystosci staliwa przyjęto zawartość tlenu i azotu w staliwie po argonowaniu. 3. MATERIAŁ BADAŃ, WYNIKI I ICH ANALIZA Materiałem do badań były wytopy przemysłowe staliwa różnych gatunków. Wszystkie wytopy wykonane były w piecach elektrycznych łukowych o pojemności 6 ton. Próbki do badania zawartości O i N pobierano z kadzi przed i po argonowaniu. Oznaczenie zawartości O i N w staliwie wykonano za pomocą analizatora LECO typ TC-336 metodą ekstrakcji termicznej. Pomiar zawartości azotu wykonano metodą pomiaru przewodności cieplnej gazów, a pomiar zawartości tlenu metodą absorpcji promieniowania w podczerwieni. Do wykonania oznaczeń zawartości tlenu i azotu przygotowywano z każdego wytopu przed i po argonowaniu po 4 próbki walcowe o wymiarach Ø6x6 [mm]. Jako wyniki oznaczenia zawartości gazów tlenu i azotu przyjmowano wartość średnią z trzech oznaczeń zawartości O i N w badanych próbkach, a przypadku dużego rozrzutu wyników wykonywano dodatkowo pomiar zawartości gazów w 4 próbce; następnie odrzucano wartość skrajną i obliczano wartość średnią. W tabeli 1 i 2 zebrano wyniki pomiaru zawartości O i N w próbkach staliwa przed i po argonowaniu w kadzi. Tabela 1. Wyniki pomiaru zawartości O i N w próbkach stali przed i po argonowaniu lancą. Table 1. The results of measurements of the O and N in steel samples taken from the ladle before and after argon injection through a lance Gatunek O[%] N [%] przed po przed po L35GSM 0,0048 0,0015 0,0063 0,0110 GS-42CrMo4 0,0053 0,0045 0,0142 0,0103 A6 0,0060 0,0045 0,0065 0,0111 GS-C25 0,0040 0,0042 0,0110 0,0094 L35GN 0,0030 0,0068 0,0105 0,0068 L35GN 0,0031 0,0037 0,0069 0,0150
135 Tabela 2. Wyniki pomiaru zawartości O i N w próbkach stali po argonowaniu przez kształtkę w dnie kadzi. Table 2. The results of measurements of the O nad N in steel samples taken after argon injection through a plug in the ladle bottom Gatunek O [%] N [%] GS-38 0,0053 0,0057 GS-38 0,0053 0,0135 GS-38 0,0048 0,0061 GS-38 0,0053 0,0080 GS-38 0,0035 0,0500 L35HM 0,0040 0,0370 L35GM 0,0082 0,0102 GS-42CrMo4 0,0058 0,0102 GS-42CrMo4 0,0035 0,0470 GS-42CrMo4 0,0050 0,0480 Z danych przedstawionych w tabeli 1 wynika, że zastosowanie do argonowania lancy, nie prowadzi do zmniejszenia zawartości gazów we wszystkich wytopach. Najczęściej uzyskano zmniejszenie zawartości tlenu, ale tylko wówczas, gdy jego wyjściowa zawartość wynosiła powyżej 50 ppm. Przy bardzo głębokim odtlenianiu (około 30ppm), po argonowaniu uzyskano wzrost zawartości tlenu (tabela 1, wytop L35GN). Należy podkreślić, że we wszystkich wytopach w tym zakładzie otrzymano niskie stężenia wyjściowe tlenu (poniżej 60 ppm) [7]. Charakterystyczne jest, że przy tak niskich zawartościach tlenu, uzyskano bardzo zróżnicowane zawartości wyjściowe azotu (od 65 do 142 ppm). Podobnie jak przy zmianie zawartości tlenu także zmniejszenie stężenia azotu jest przypadkowe. Tylko w jednym wytopie uzyskano zmniejszenie stężenia tak tlenu jak azotu (GS- 42CrMo4). Ten przykład oznacza to, że istnieją możliwości poprawnego prowadzenia argonowania stali w małych kadziach. Z tych danych wynika, że ogólna zawartość azotu jest wysoka (powyżej 90-100 ppm). Jest to niebezpieczny stan, zwłaszcza przy stosowaniu na masy formierskiej z żywic z niekontrolowaną w nich zawartością azotu (przechodzenie azotu do ciekłej stali w wyniku reakcji metal - forma ) [8]. W przypadku argonowania stali przez kształtkę w dnie kadzi o pojemności 6 ton uzyskano podobne wyniki. Przy stosunkowo niskich i równomiernych stężeniach tlenu po argonowaniu (max. 53 ppm), uzyskano bardzo zróżnicowane zawartości azotu: od 57 do 500 ppm. Istnieją jednak wytopy staliwa węglowego, w których otrzymano poprawne zawartości tak tlenu jak i azotu (GS-38). W pozostałych wytopach, a zwłaszcza w wytopach staliwa Cr-Mo, zawartości gazów są bardzo wysokie.
136 4. WNIOSKI Z analizy przedstawionych danych można zasugerować pewne ogólne wnioski: 1. przede wszystkim, w krajowych odlewniach staliwa proces argonowania stali w małych kadziach nie jest w pełni opanowany, 2. zazwyczaj, tak przy argonowaniu lancą jak i przez kształtkę w dnie kadzi, występują zbyt wysokie zawartości azotu; w połączeniu z azotem uwolnionym ze spoiwa, może to doprowadzić do powstawania pęcherzy w węzłach cieplnych, 3. poprawa czystości staliwa rozumiana winna być również jako zmniejszenie ilości wtrąceń niemetalowych wskutek argonowania; ta część pracy jest przygotowywana i zostanie przedstawiona później, 4. istnieje potrzeba opracowania stabilnej technologii argonowania staliwa obydwoma metodami. LITERATURA [1] Lis T. - Kierunki rozwoju metalurgii pozapiecowej, Hutnik 1991, nr 11, str. 372 376, [2] Svoboda J.M. - Advanced melting and refining technology for steel foundries an international overview. AFS Transactions 1998, str. 521 523, [3] Bralower P.M. - Casting Clean Steel. Modern Castings, 1988, nr 2, str. 37 39, [4] Anioła-Kusiak A. i inni, - Metalurgia argonowa stali, Śląsk 1981, str. 72 114, [5] Philbin M. - Steel foundrymen aim better castings through melt control. Modern Castings, 1995, nr 2, str. 32 35, [6] Follwell H.E. Argon injection in Dofasco Foundry ladles.. AFS Transactions 1985, str. 163 166, [7] Głownia J. - Odtlenianie staliwa na odlewy. Kraków 1988, AGH, [8] Głownia J. i inni - Zagazowania w odlewach ze stali, spowodowane oddziaływaniem mas z ciekłym stopem, w materiałach z Międzynarodowej Konferencji Materiały Formierskie i Pomocnicze Poprawiające Jakość Odlewów Staliwnych, Wisła, wrzesień 1995, STOP - Sekcja Staliwa, TECHNIQUES OF ARGON TREATMENT OF STEEL IN SMALL CAPACITY LADLES VS STEEL CLEANNESS SUMMARY The author s own studies discuss the results of measurement of the gas content in steel (oxygen, nitrogen) after argon treatment in ladles of 6 ton capacity. The analysis was made for two different techniques of argon injection, i.e. through a plug in the ladle bottom and through a lance introduced from the ladle top. It has been proved that, generally, the application of any of these two techniques reduces the concentration of oxygen if its starting content is higher than 45 ppm. The effect of argon treatment on nitrogen reduction is more complex. Reviewed by prof. Stanisław Jura