KIERUNKI ROZWOJU MAS FORMIERSKICH I RDZENIOWYCH ZE SPOIWAMI ORGANICZNYMI

25/9 Archives of Foundry, Year 2003, Volume 3, 9 Archiwum Odlewnictwa, Rok 2003, Rocznik 3, Nr 9 PAN Katowice PL ISSN 1642-5308 KIERUNKI ROZWOJU MAS FORMIERSKICH I RDZENIOWYCH ZE SPOIWAMI ORGANICZNYMI M. HOLTZER 1 Zakład Tworzyw Formierskich i Ochrony Środowiska, Wydział Odlewnictwa, Akademia Górniczo-Hutnicza 30-059 Kraków, ul. Reymonta 23 STRESZCZENIE Przewiduje się, że rozwój spoiw stosowanych do mas formierskich i rdzeniowych będzie bardziej ewolucyjny niż rewolucyjny. Zmiany będą głównie spowodowane coraz ostrzejszymi wymaganiami w zakresie ochrony środowiska. Jednak nie bez znaczenia będzie nacisk na wysoką wydajność procesu oraz jakość otrzymywanych odlewów. W artykule omówiono najnowsze działania światowych firm w zakresie opracowywania nowych i modyfikacji już stosowanych spoiw organicznych. Szczególną uwagę zwrócono na zminimalizowanie oddziaływania poszczególnych etapów wykonywania form i rdzeni na środowisko. Istotne znaczenie ma w tym względzie wyeliminowanie rozpuszczalników aromatycznych i zastąpienie ich rozpuszczalnikami pochodzenia naturalnego lub wodą. Key words: mould sand, core sand, organic binders, environmental protection 1. WPROWADZENIE Przyszłość spoiw dla mas formierskich i rdzeniowych będzie bardziej ewolucyjna niż rewolucyjna, jako że reagują one bardziej na wymagania zmian, niż całkowicie idą w innym kierunku. Wymagania zmian będą następować w trzech zasadniczych kierunkach: ochrona środowiska, technologia (m.in. wydłużenie czasu przechowywania, większa dokładność wymiarowa, poprawa jakości odlewów) i wydajność produkcji. Główną siłą napędową do rozwoju w zakresie spoiw rdzeniowych są przepisy o ochronie środowiska, jako że spoiwa muszą być bardziej przyjazne dla środowiska, 1 prof. dr hab. holtzer@agh.edu.pl

190 aby spełniały coraz ostrzejsze wymagania w zakresie zanieczyszczenia powietrza, przy utrzymaniu obecnej lub nawet zwiększonej wydajności. W zakresie ochrony środowiska należy uwzględnić: skład stosowanych materiałów, emisję substancji szkodliwych, składowanie zużytych mas i możliwość wykorzystania zużytych mas. Przy stosowaniu spoiw o zmniejszonej emisji zanieczyszczeń do atmosfery, odlewnie mogą zredukować inwestycje w zakresie urządzeń wymaganych do wychwytywania i unieszkodliwiania zanieczyszczeń. W tym artykule skoncentrowano się na rozwoju technologii mas formierskich i rdzeniowych przyjaznych dla środowiska. Jednym z kierunków będzie na pewno wzrost zastosowania spoiw wywodzących się ze źródeł odnawialnych roślinnych lub zwierzęcych [1]. Jednak, zwykle jest tak, że materiały bardziej przyjazne dla środowiska są droższe. 2. EMISJA SUBSTANCJI SZKODLIWYCH W procesie wykonywania odlewów występuje wiele etapów, w których może zachodzić emisja szkodliwych substancji (rys. 1). Mieszanie Przechowywanie masy Formowanie Wykonywanie rdzeni Magazynowanie rdzeni i form Nakładanie powłok ochronnych i suszenie Parowanie składników spoiwa Zalewanie Chłodzenie Wybijanie Regeneracja Rozkład termiczny spoiwa Rys. 1. Etapy w procesie wykonywania odlewów, podczas których może zachodzić emisja spowodowana parowaniem lub rozkładem termicznym składników spoiwa [2] Fig. 1. Steps in foundry process that can give off emissions due to evaporation or decomposition of binder ingredients [2] Są dwie zasadnicze grupy procesów, które prowadzą do emisji tych substancji [2]. Pierwsza grupa obejmuje parowanie lotnych składników, głównie rozpuszczalników ze spoiwa. Druga grupa obejmuje procesy rozkładu zachodzące pod wpływem wysokiej temperatury. Proces rozkładu pociąga za sobą reakcje chemiczne, podczas których mogą tworzyć się związki nie występujące w spoiwie wyjściowym.

191 2.1. Redukcja emisji przed zalaniem form ciekłym metalem Jednymi z najczęściej stosowanymi spoiwami w odlewnictwie są te, które zawierają rozpuszczalniki organiczne, mogące parować w czasie mieszania i przechowywania masy, oraz wykonywania i magazynowania rdzeni. W związku z tym należy oczekiwać, że w najbliższym czasie pojawi się następna generacja spoiw, które będą zawierać bardziej przyjazne dla środowiska rozpuszczalniki lub nie będą zawierać rozpuszczalników organicznych, a rozpuszczalnikiem będzie woda. Dla technologii mas stosowanych w procesie fenolowo uretanowym i fenolowym procesie Ashlanda zaleca się stosowanie produktów zawierających rozpuszczalniki zubożone w naftalen (rys. 2) [2]. 0,07 0,06 0,05 0,04 mg/g spoiwa 0,03 0,02 0,01 0 1 2 Mieszanie (2min) Przechowywanie masy (60 min) Proces cold-box Proces cold-box przy zastosowaniu rozpuszczalników zubożonych w naftalen Rys. 2. Zastosowanie rozpuszczalników zawierających małe ilości naftalenu znacznie zmniejsza emisję naftalenu podczas sporządzania i przechowywania masy [2] Fig. 2. The use of naphthalene-depleted solvents can lead to a great reduction in emissions of naphthalene during mixing and storage of the mixed sand [2] Możliwa jest również redukcja emisji fenolu i formaldehydu. Związki te są elementami wbudowanymi w żywice fenolowe, które są reaktywnymi składnikami części I spoiwa. Stosowane obecnie żywice fenolowe do produkcji spoiw dla procesu fenolowo uretanowego i fenolowego procesu Ashlanda zazwyczaj zawierają mniej niż 0,1% wolnego formaldehydu.

192 2.2. Redukcja emisji podczas wykonywania odlewów Drugim bardzo ważnym etapem w produkcji odlewów, jeśli idzie o emisję niebezpiecznych związków, jest zalewanie i wybijanie odlewów. Pierwsze maksimum emisji występuje zaraz po zalaniu formy ciekłym metalem. Potem ma miejsce inne duże natężenie emisji zaraz po rozpoczęciu wybijania. Charakterystyczne jest tworzenie się w tych warunkach np. dużych ilości benzenu, który nie występuje bezpośrednio w spoiwie wyjściowym stosowanym w procesie fenolowo uretanowym. Benzen jest szczególnie trwałą cząsteczką i może łatwo tworzyć się z pierścieni aromatycznych, obecnych w żywicy fenolowej i izocyjanianie, tworzących to spoiwo. Warto zauważyć, że nawet związki niearomatyczne (nie zawierające w swojej strukturze pierścienia benzenowego) mogą rozkładać się tworząc benzen w wysokich temperaturach. To samo zjawisko obserwuje się w przypadku naftalenu. 3. POPRAWA PARAMETRÓW TECHNOLOGICZNYCH Ważnym parametrem przy produkcji rdzeni jest możliwość przetrzymywania rdzeni w oczekiwaniu na umieszczenie ich w formie. Odlewnie tworzą zapasy rdzeni, aby utrzymać stałą wydajność produkcji. Z drugiej jednak strony zapasy zamrażają środki w piasku, spoiwie i pracy. Dlatego wydaje się, że w najbliższym czasie głównym celem w zakresie rozwoju spoiw rdzeniowych będzie wydłużenie żywotności masy, przy zachowaniu wydajności produkcji i jakości odlewów. Należy dążyć do wydłużenia żywotności masy. Dla mas stosowanych w procesie fenolowo uretanowym celem jest żywotność 24 godziny w warunkach ekstremalnych. Ponieważ spoiwo akrylowo epoksydowe może zapewnić żywotność masie kilku tygodni, to wydaje się, że nastąpi rozwój tego procesu, szczególnie w zastosowaniu do odlewów z aluminium i żeliwa. Ważną właściwością mas jest ich odporność na wilgoć, co wiąże się z wydłużeniem czasu przechowywania gotowych rdzeni i form. Zazwyczaj osiąga się to przez dodatek związków chemicznych zawierających lotne związki organiczne lub niebezpieczne zanieczyszczenia powietrza. Poszukuje się takiej technologii cold box wykonywania rdzeni, która pozwoliłaby na przechowywanie ich przez okres kilku dni, a nawet tygodni w warunkach o zróżnicowanej wilgotności [1]. Może dojść wówczas do sytuacji, kiedy mali producenci rdzeni będą eliminowania przez duże magazyny rdzeni. Duża dokładność wymiarowa wymagana jest szczególnie przy produkcji odlewów cienkościennych dla potrzeb przemysłu wojskowego i kosmicznego. Taka dokładność wymiarowa dla rdzeni jest związana z różnymi właściwościami mas: wytrzymałość na rozciąganie, przepuszczalność, trwałość, gęstość i rozszerzalność cieplna. Wymagania dla odlewów cienkościennych zostaną spełnione m.in. przez wyeliminowanie powłok ochronnych, nawet przy stosowaniu aktualnych spoiw. Jednak konieczne będzie zwiększenie dodatku spoiwa nawet do 3%, aby wyeliminować powłoki ochronne oraz stosowanie specjalnych dodatków do masy, zwiększających jej ognioodporność. Dla poprawy powierzchni końcowej odlewów konieczna jest taka

193 modyfikacja spoiw, która poprawi ich właściwości cieplne, a tym samym zmniejszy możliwość penetracji metalu. 4. SYPKIE MASY SAMOUTWARDZALNE I SZYBKOUTWARDZALNE Początkowy rozwój spoiw samoutwardzalnych był oparty na konieczności dostarczenia odlewniom spoiw dających dużą dokładność wymiarową, nie wymagających ciepła do utwardzania. Przez lata spoiwa samoutwardzalne przechodziły ewolucje i dostosowywały się do potrzeb produkcyjnych, ekologicznych i jakości odlewów. Przez ponad pół wieku były rozwijane różne technologie spoiw samoutwardzalnych, aby obniżyć koszty produkcji. Do trzech najczęściej stosowanych układów spoiw samoutwardzalnych należą: żywica furanowa, żywica stosowana w procesie fenolowo-uretanowym i żywica fenolowa utwardzana estrem [3]. Na rys. 3 przedstawiono ilościowe porównanie tych trzech spoiw pod względem: wydajności, jakości odlewów i wpływu na środowisko. Rys. 3. Porównanie właściwości spoiw stosowanych w technologii sypkich mas samoutwardzalnych [3] Fig. 3. Comparison of performance attributes of various no-bake binder system [3] Rosnący nacisk na zmniejszenie negatywnego wpływu na środowisko spoiw organicznych doprowadził do opracowania żywic fenolowych utwardzanych estrami. Ponieważ rozpuszczalnikiem dla tej żywicy jest woda, to emisja LZO jest bardzo mała i nie ma praktycznie odoru. Przy przyjętych ocenach idealne spoiwo powinno łączyć w sobie wysoką wydajność produkcji, doskonałą jakość odlewu, przy minimalnym negatywnym wpływie na środowisko, czyli uzyskać dla wszystkich tych parametrach ocenę 3. Z punktu widzenia przeprowadzonej oceny trzech wymienionych spoiw samoutwardzalnych, wydaje się, że spoiwo oparte na żywicy furanowej ma największe szanse sprostania temu zadaniu. Dodatkową zaletą tego spoiwa jest fakt, że wywodzi się ono ze źródeł odnawialnych roślinnych. Wprowadzenie dodatku zmodyfikowanej żywicy mocznikowo-formaldehydowej pozwoliło na opracowanie nowego spoiwa opartego na żywicy furanowej, charakteryzującego się szybkością utwardzania podobną do procesu fenolowo-uretanowego, a równocześnie zachowując wysoką jakość

194 odlewów oraz minimalny wpływ na środowisko, jakie posiadają typowe żywice furanowe [3]. Jak wspomniano, żywice stosowane w procesie fenolowo uretanowym, charakteryzują się wysoce negatywnym wpływem na środowisko, przy równocześnie wysokich właściwościach technologicznych i dużej wydajności produkcji. Opracowano serię nowych spoiw do procesu fenolowo-uretanowego, dla których stwierdzono redukcję emisji LZO w zakresie od 21 do 47% w stosunku do spoiwa dotychczas stosowanego [2]. Podobnie miała miejsce redukcja niebezpiecznych zanieczyszczeń powietrza w zakresie od 8 do 29%. Redukcję obu rodzajów zanieczyszczeń uzyskano w wyniku modyfikacji rozpuszczalnika i dodatków stosowanych w spoiwie. Największe zmniejszenie emisji zanieczyszczeń powietrza stwierdzono, gdy rozpuszczalniki aromatyczne zastąpiono rozpuszczalnikami niearomatycznymi [1, 4, 5] W praktyce możliwa jest jeszcze większa redukcja emisji zanieczyszczeń, ponieważ można zmniejszyć udział dodatku spoiwa w masie przy zastosowaniu spoiw nowego typu, nawet o 0,1-0,3%. 5. MASY ZE SPOIWEM PROTEINOWYM Większość organicznych spoiw rdzeniowych została opracowana dla odlewów żeliwnych i staliwnych, co wynikało z ich właściwości termicznych (temperatura usuwania rdzeni była stosunkowo wysoka). Z tego też powodu wybicie ich z odlewów aluminiowych lub innych odlewów o niskiej temperaturze topnienia było utrudnione. Jednak ciągły wzrost produkcji odlewów aluminiowych, zmusił producentów żywic do poszukiwania nowych spoiw spełniających te wymagania. W tym celu zostało opracowane (1994 r.) spoiwo zawierające mieszaninę protein o różnym ciężarze cząsteczkowym oraz katalizator, którym były różne tlenki metali, obniżające temperaturę rozkładu spoiwa i tym samym skracające czas potrzebny do wybicia w danej temperaturze. Spoiwo to zostało opatentowane przez General Motors pod nazwą GMBOND [6, 7, 8]. Surowce do produkcji spoiwa pochodzą z odnawialnych źródeł naturalnych. Spoiwo jest nietoksyczne i przyjazne dla środowiska. Wiązanie tego spoiwa polega na odwodnieniu wilgotnej masy rdzeniowej. Nie zachodzi żadna reakcja chemiczna. Biopolimery tworzą wiązanie, gdy usunięta zostanie woda i przechodzą w strukturę krystaliczną. Jedną z najważniejszych zalet tego spoiwa jest jego dobra rozpuszczalność wodzie. Mechanizm wiązania może być odwrócony, jeżeli woda jest ponownie dodana do masy. Przy dodatku 1% spoiwa uzyskiwano wytrzymałość równą, a niekiedy wyższą niż dla mas w procesie fenolowo-uretanowym. Rdzenie te są odporne na działanie wilgoci i mogą być przechowywane nawet przez okres kilku tygodni w warunkach wysokiej wilgotności (ewentualnie po powtórnym s uszeniu przywracano pełną wytrzymałości). Uszkodzone rdzenie ze spoiwem proteinowym mogą być poddawane recyklingowi bez dodatku nowej porcji spoiwa. Taka charakterystyka spoiwa ma duże znaczenie w prowadzeniu procesu regeneracji zużytej masy. Rdzenie z odlewów mogą być usuwane na sucho (w wyniku działania ciepła odlewu) lub na mokro (zanurzenie odlewów w wodzie). Spoiwo to charakteryzuje się również niską

195 emisja gazów, przy braku emisji gazów toksycznych, oraz brakiem nieprzyjemnego zapachu wykonanych rdzeni. Badania porównawcze dla spoiwa proteinowego i spoiwa stosownego w procesie fenolowo-uretanowym wykazały 91% redukcję emisji LZO, 91% redukcję niebezpiecznych zanieczyszczeń powietrza oraz 99% redukcje policyklicznych związków organicznych. Spoiwo to zbliża nas do bezodpadowej technologii wykonywania form i rdzeni. W przypadku wykonywania odlewów żeliwnych z rdzeniami z mas ze spoiwem proteinowym, konieczne jest stosowanie powłok ochronnych dla uzyskania lepszej powierzchni. 6. WNIOSKI O zastosowaniu bardziej przyjaznych dla środowiska składników spoiw decydować będą koszty oraz wydajność procesu, ponieważ zwykle jest tak, że materiały będące bardziej przyjazne dla środowiska, są droższe. Jedną z dróg rozwiązania tego problemu może być opracowanie żywic mocniejszych, co pozwoliłoby na zmniejszenie ich udziału w masie. Na ilość i rodzaj emitowanych do środowiska substancji z procesu wykonywania odlewów wpływa wiele czynników, a mianowicie: ilość spoiwa, skład spoiwa, w tym rodzaj stosowanych rozpuszczalników, warunki zalewania (temperatura, pole powierzchni odlewu, ilość tlenu w formie), sposób postępowania z rdzeniami przed zalaniem (możliwość parowania substancji lotnych). Aby określić całkowitą emisje z danej technologii wykonywania form i rdzeni należy rozpatrywać każdy etap w procesie wykonywania odlewów. Odlewnie będą wytyczały dalsze kierunki rozwoju spoiw. Dostawcy będą musieli spełniać wymagania i parametry ustalone przez odlewnie. Odlewnie będą mogły jednak wybierać: albo stosowanie spoiw mniej przyjaznych dla środowiska i wówczas istnieje konieczność instalowania urządzeń do kontroli zanieczyszczeń powietrza, lub stosowanie spoiw bardziej przyjaznych dla środowiska (o niższej emisji lotnych związków organicznych i niebezpiecznych zanieczyszczeń powietrza). Na emisję zanieczyszczeń do środowiska duży wpływ ma rodzaj i skład mieszaniny rozpuszczalników. Również chemia spoiwa odgrywa ważna rolę. Spoiwa zawierające wbudowane bloki fenolowe będą rozkładać się dając różny poziom emisji Emisja podczas wykonywania odlewów będzie również funkcją tego co działo się z rdzeniami przed zalaniem metalu do formy. Jeżeli wiele składników lotnych zawartych w spoiwie wyparuje przed zalaniem, to będzie to miało wpływ na ilość i rodzaj emisji powstającej podczas i po zalaniu. LITERATURA [1] G. Tackes: Core Binders: A Look into the Future. Modern Casting / October 24 27 (2001). [2] J.R. Fox, M. Adamovits, C. Henry: Strategies for Reducing Foundry Emissions. AFS Transactions, v. 110, 1299 1309 (2002).

196 [3] E. Ireland, K. Chang, J. Kroker: New Horizon in Nobake Binder Technology. AFS Transaction, v. 110, 623 629 (2002). [4] G.Ladegourdie, K. Loechte, W. Schuh: Cold box 96 the new environmentally friendly cold box binder system. Foundry Trade J. October, 434 (1997). [5] M. Holtzer, M. Korzeniowska: Wpływ technologii cold box na środowisko. Environmental Impact of Cold Box Process. Acta Metallurgica Slovaca, 8, (1/2), 48 53 (2002). [6] June-Sang Siak, W. Whited, R. Schreck i in.:gm Develops a Breakthrough Green Binder for Core Sand. Modern Casting /October, 24 26 (1996). [7] J. Eastman: Protein-Based Binder Update: Performance Put to the Test. Modern Casting /October, 32 34 (2000). [8] S.R. Giese, G.R. Thiel i in.: Influence of Protein-Based Biopolymer-Coated Olivine Core Sands on Olivine Green Sand Molding Properties. AFS Transactions, v. 110, 595 601 (2002). Praca zrealizowana w ramach projektu badawczego KBN nr 4 TO8B 04522 TRENDS IN SAND MOULDS AND CORES WITH ORGANIC BINDER SUMMARY The future for core and mould binder will be more evolutionary than revolutionary, as they react to the demands placed upon them rather than veering off in new directions. The driving force of those changes will be environmental regulations, as binders will have to become more environment-friendly to meet demands of lower air pollutant emission level while maintaining or exceeding the productivity demands of a competitive global marketplace. Some binders are compared with regard to productivity, casting quality and environmental acceptability. The purpose of this paper is to discuss a new technology, which provides foundries with new options for the casting process. Recenzował Prof. Józef Gawroński