KIERUNKI ROZWOJU MAS FORMIERSKICH I RDZENIOWYCH ZE SPOIWAMI NIEORGANICZNYMI W ASPEKCIE ZMNIEJSZENIA NEGATYWNEGO ODDZIAŁYWANIA NA ŚRODOWISKO

Transkrypt

1 7/3 Archives of Foundry, Year 2002, Volume 2, 3 Archiwum Odlewnictwa, Rok 2002, Rocznik 2, Nr 3 PAN Katowice PL ISSN KIERUNKI ROZWOJU MAS FORMIERSKICH I RDZENIOWYCH ZE SPOIWAMI NIEORGANICZNYMI W ASPEKCIE ZMNIEJSZENIA NEGATYWNEGO ODDZIAŁYWANIA NA ŚRODOWISKO M. HOLTZER 1 Zakład Tworzyw Formierskich i Ochrony Środowiska, Wydział Odlewnictwa, Akademia Górniczo-Hutnicza Kraków, ul. Reymonta 23 ABSTRACT The most widely used inorganic binders are based on sodium silicate and phosphate. These binder systems offers considerable advantages over organic binder systems in terms of smoke and emissions at pouring and shakeout. Activities in developing an improved inorganic binder are intensifying due to growing concerns in environmental issues. Key words: inorganic binders, sand molds, cores environmental protection 1. WPROWADZENIE Przy ocenie metod wykonywania form i rdzeni głównymi kryteriami są ochrona środowiska, technologia i opłacalność. Przy opracowywaniu nowych spoiw należy brać pod uwagę wszystkie z te parametry [1]. W zakresie ochrony środowiska należy uwzględnić: skład stosowanych materiałów, emisję substancji szkodliwych podczas produkcji form i rdzeni, emisję substancji szkodliwych podczas odlewania, studzenia i wybijania odlewów, składowanie mas zużytych i możliwość wykorzystania mas zużytych. Czynnikami gwarantującymi wysoki stopień sukcesu w przemyśle danego spoiwa są: wysoka zdolność zagęszczania masy dla wykonywania rdzeni o złożonych kształtach, dobre właściwości wytrzymałościowe, duża zdolność produkcyjna, wysoki 1 prof. dr hab., holtzer@agh.edu.pl

2 51 stopień zachowania właściwości przy różnych warunkach przechowywania rdzeni, wysoka jakość odlewu, łatwa usuwalność masy z odlewu, zgodność z wymogami ochrony środowiska, odpowiednio długi okres przechowywania spoiwa, niski koszt, skuteczna regeneracja składników masy. Spoiwa odlewnicze oraz technologie wykonywania form i rdzeni ulegają ciągłym zmianom. Głównym czynnikiem wywołującym te zmiany jest potrzeba uzyskiwania odlewów o coraz to lepszej jakości, poprawa wydajności oraz ochrona środowiska. Poprawa ochrony środowiska jest wymuszona odpowiednimi przepisami. W latach 80-tych i 90-tych zwiększano nacisk na to, co opuszcza odlewnię w postaci odpadów stałych, ścieków i emisji do powietrza. W USA w 1994 roku uruchomiono narodowy program dla poprawy i rozwoju nowych materiałów i procesów w technologiach odlewniczych, który spowodował, że amerykański przemysł odlewniczy stał się konkurencyjny [2]. Jednym z głównych celów programu było opracowanie alternatywnych materiałów i technologii dla procesów wykonywania form i rdzeni, co znacznie zmniejszyłoby emisję, bez negatywnego wpływu na wydajność, koszty i jakość. Technologie wykorzystujące spoiwa nieorganiczne są stosowane w od lat 30-tych. Rosnące wymagania w zakresie ochrony środowiska zintensyfikowały badania dotyczące mas z tymi spoiwami. Spoiwa do mas formierskich i rdzeniowych można ogólnie podzielić na dwie główne grupy: nieorganiczne i organiczne. Pod koniec lat 50-tych wprowadzono wiele doskonałych spoiw organicznych opartych na chemii polimerów organicznych. Najszerzej spośród spoiw nieorganicznych stosowane są spoiwa oparte na krzemianie sodu. Krzemian sodu może być utwardzany gazowym, CO 2 przy zastosowaniu ciekłego estru jako utwardzacza, utwardzaczami stałymi (np. żużel sproszkowany) lub poprzez wykorzystanie podwyższonej temperatury (suszenie, mikrofale). Spoiwa nieorganiczne mogą wyeliminować lub zredukować emisję związków. organicznych. Jednak niektóre spoiwa nieorganiczne zawierają dodatki substancji organicznych poprawiające wybijalność lub stosowane są organiczne utwardzacze (np. estry), które mogą powodować emisję związków organicznych, ale w ograniczonej ilości. Zastosowanie spoiw nieorganicznych opartych na krzemianie sodu jest ograniczone do pewnego stopnia, ze względu na słabą wybijalność masy. Te spoiwa krzemianowe mogą być modyfikowane dodatkami organicznymi dla poprawy wybijalności, jednak wybijalność nadal może być trudna, a spoiwo nie spełnia już warunku materiału w 100% przyjaznego dla środowiska. Spoiwo nieorganiczne nie zawierające dodatków organicznych, dogodne do wysokowydajnej produkcji form i rdzeni, które mogłoby być łatwo usuwane z odlewów, dałoby odlewniom przyjazną dla środowiska opcję spoiwa dla pewnego typu odlewów. Najprostszym podejściem do tego problemu jest zastosowanie w odlewnictwie spoiw nieorganicznych na bazie wody. W zakresie rozwoju spoiw nieorganicznych można wyróżnić dwa kierunki: udoskonalanie technologii mas ze szkłem wodnym, wprowadzanie w coraz szerszym stopniu spoiw fosforanowych.

3 52 2. TECHNOLOGIE SPOIW ZE SZKŁEM WODNYM Spośród procesów utwardzania mas ze szkłem wodnym najszerzej stosowane są dwie metody: utwardzanie CO 2 oraz ciekłym estrem. Jednak w okresie wzrastających wymagań co do wysokich właściwości technologicznych i ochrony środowiska, ważnym elementem jest modyfikacja tej technologii pozwalająca na zmniejszenie zawartości spoiwa. Jedną z takich modyfikacji jest zastosowanie szkła wodnego z dodatkiem węglowodanów (cukrów) i utwardzanie w podwyższonej temperaturze [3]. Podstawą do wyboru węglowodanu początkowo była stabilizacja lepkości mieszanki: krzemian sodu, woda i węglowodan. Ponieważ wiele węglowodanów wykazuje wzrost lepkości w czasie, to tak uzyskane spoiwo nie nadaje się do stosowania. Cały problem polega na zastosowaniu takiego węglowodanu, który będzie łatwo dostępny i będzie długo utrzymywał stałą lepkość, przez minimum 6 miesięcy. Jako optymalne wybrano spoiwo zawierające 40% krzemianu sodu, 30% wody i 30% węglowodanu. Zawartość spoiwa w masie wynosiła 3,5%, czas utwardzania 30 sek., temperatura utwardzania 260ºC. Przy tych parametrach uzyskano wytrzymałość na rozciąganie 1,54 MPa oraz dobrą wybijalność. Badania wpływu czasu składowania w temperaturze otoczenia (21ºC) i wilgotności 40% wykazały, że po 10 dniach od wyprodukowania rdzeni, miały one dostateczną wytrzymałość na rozciąganie (0,76 MPa). Próby przeprowadzone w odlewni wykazały, że powierzchnia odlewów wykonanych z użyciem rdzeni z nowym spoiwem była wolna od defektów i miała tak dobrą powierzchnię końcową, jak przy zastosowaniu rdzeni z żywicą fenolowo-mocznikową. Również wybijalność tych mas była porównywalna. Opracowane spoiwo posiada pewne zalety w stosunku do spoiwa na bazie krzemianu sodu stosowanego wcześniej: uzyskiwanie i utrzymywanie wyższej wytrzymałości na rozciąganie, poprawa twardości i utrzymywanie jej w czasie, poprawa wybijalności, duża żywotność masy, akceptowalna powierzchnia odlewów Obszary, które nadal wymagają poprawy, obejmują: poprawę odporności na wyższą wilgotność otoczenia, poprawę twardości rysikowej, która jest niższa niż rdzeni wykonanych z żywicy fenolowo-mocznikowej. W zakresie poszukiwania nowych czynników utwardzających dla spoiw z krzemianem sodu na uwagę zasługuje powrót technologii wykorzystującej do tego celu sproszkowany żużel konwertorowy L-D [4]. Średni skład chemiczny zastosowanego żużla był następujący (% wag.): CaO - 48,9%, SiO 2-18,5%, MgO - 3,59%, MnO - 1,10%, Al 2 O 3-8,02%, Fe 2 O 3-17,63%, CaO/SiO 2-2,64%. Badano masy z dodatkiem 4-9% krzemianu sodu oraz 2-5% sproszkowanego żużla (w stosunku do masy piasku kwarcowego). Utwardzanie prowadzono w temperaturze pokojowej. Stwierdzono, że wytrzymałość na ściskanie masy rośnie ze wzrostem dodatku żużla i czasu utwardzania. Zawartość wilgoci resztkowej spada z czasem utwardzania, natomiast nie następuje absorpcja wilgoci w tym czasie. Żywotność masy można kontrolować dodatkiem żużla do spoiwa. Zachowanie tej masy w wysokich temperaturach (wytrzymałość na ściskanie) było podobne jak ogólnie mas ze szkłem wodnym.

4 53 3. TECHNOLOGIA SPOIW FOSFORANOWYCH Jak już wspomniano wcześniej spoiwa oparte o krzemian sodu wykazują pewne ograniczenia w zastosowaniu głównie ze względu na słabą wybijalność mas z tym spoiwem. Ważnym kierunkiem w zakresie rozwoju spoiw nieorganicznych, zarówno przyjaznych dla środowiska, jak i spełniających wymagania technologiczne są spoiwa fosforanowe. Spoiwa te zostały wprowadzone w wersji udoskonalonej na rynek Ameryki Północnej m.in. przez firmy Borden Chemical Inc [1, 5,] i Ashland Chemical, Inc. [6] na początku lat 90-tych. Określane są jako spoiwa nieorganiczne nowej generacji. Spoiwa te charakteryzują się dobrą rozpuszczalnością w wodzie, dzięki czemu nie stosuje się rozpuszczalników organicznych. Nie są również stosowane żadne dodatki organiczne. Spoiwa nie są toksycznie szkodliwe dla otoczenia. Masy z tymi spoiwami posiadają dobrą wybijalność i regenerowalność. Spoiwo opracowane przez firmę Ashland Chemical [6] składa się z dwóch części: ciekłej, o charakterze kwasowym dobrze rozpuszczalnej w wodzie (stosowanej w ilości 3,5%) oraz sproszkowanej (stosowanej w ilości 1,5%) względem piasku. Po wymieszaniu tych składników w odpowiednich proporcjach z piaskiem, zostaje zainicjowana reakcja powodująca utwardzenie masy. Zaraz po rozpoczęciu reakcji masa zwiększa swoją wytrzymałość. Towarzyszy temu powolny wzrost temperatury, spowodowany zachodzącą reakcją chemiczną. Spoiwo to może być stosowane do wszystkich piasków wykorzystywanych zazwyczaj w odlewnictwie. Optymalne właściwości uzyskuje masa na osnowie czystego piasku kwarcowego. Piaski silnie zasadowe, jak np. oliwinowe przyspieszają proces wiązania. Optymalne właściwości uzyskuje masa przy zawartości wilgoci w piasku poniżej 0,5%. Przy wyższych zawartościach wilgoci następuje rozcieńczenie spoiwa i spowolnienie reakcji utwardzania. Optymalną wytrzymałość form i rdzeni uzyskuje się przy temperaturze piasku 18-35ºC. Pewną niedogodnością tej masy jest jej znacznie mniejsza płynność niż mas ze spoiwami organicznymi. Wynika to z mechanizmu utwardzania spoiwa składniki zaczynają reagować jak tylko wejdą ze sobą w kontakt. Masa z nowym spoiwem fosforanowym charakteryzuje się bardzo małym stopniem przywierania do oprzyrządowania. Jednak należy zachować szczególną ostrożność przy demontażu form i rdzeni. Innym przykładem spoiwa fosforanowego jest spoiwo o nazwie Glifos -C [7]. Spoiwo to (fosforan glinowo-chromowy) otrzymuje się w stanie ciekłym przez działanie wodorotlenkiem glinu Al(OH) 3 i bezwodnika kwasu chromowego CrO 3 na rozcieńczony kwas ortofosforowy (V). Spoiwo Glifos-C jest amorficzną, niepalną cieczą o odczynie kwaśnym. Spoiwo charakteryzuje się wysoką adhezją do wielu tworzyw, większą stabilnością właściwości, wysoką wytrzymałością, wyższą temperaturą topnienia. Masy z tym spoiwem dają dobre odwzorowanie powierzchni, znikomą gazotwórczość, minimalną osypliwość oraz bardzo dobrą wybijalność. Najczęściej

5 54 stosowany skład masy: piasek kwarcowy 100 cz.wag., spoiwo Glifos-C 4 cz.wag., utwardzacz UP-2 w ilości 0,4 cz.wag. Jak podają producenci największa zaletą technologiczną tego nowego spoiwa jest doskonała wybijalność masy w porównaniu z masami ze spoiwami organicznymi i ze szkłem wodnym Dla uzyskania powierzchni odlewów porównywalnej z powierzchnią uzyskiwaną w przypadku spoiw organicznych niezbędne jest zastosowanie powłoki cyrkonowej na bazie alkoholu. Masa z nowym spoiwem fosforanowym poddaje się łatwo procesowi regeneracji. Firma Borden Chemical opracowała spoiwo oparte na fosforanie sodu [5, 1]. Jest to wodny roztwór szkła nieorganicznego. Spoiwo ma charakter chemiczny obojętny, nie zawiera dodatków organicznych, ani nie jest toksyczne lub szkodliwe dla otoczenia. Utwardzanie spoiwa następuje w wyniku przedmuchiwania ciepłego powietrza ( o C) przez rdzeń lub formę, dla usunięcia nadmiaru wody. Dodatek spoiwa do masy wynosi 1,5-2,5%. Spoiwo fosforanowe nowej generacji jest badane przez wiele odlewni jako zastępcze dla technologii cold box z żywicą mocznikową. Masy ze spoiwem fosforanowym podczas sporządzania, zalewania i wybijania nie powodują wydzielania nieprzyjemnych zapachów lub toksycznych par i gazów. Wyeliminowane zostają urządzenia do wychwytywania gazów organicznych i skru bery. Technologia ta charakteryzuje się dużą wydajnością i niskimi kosztami. Również niski jest koszt regeneracji zużytej masy. Brak wydzielania się lotnych związków organicznych (LZO) powoduje, że defekty odlewów zostają zredukowane do minimum. Masa ze spoiwem fosforanowym, zabezpieczona przed wysuszeniem, może być przechowywana przez wiele dni, a nawet tygodni. Wydajność tej technologii jest duża, ponieważ nie ma przywierania masy do rdzeni. Masy z tym spoiwem mogą być stosowane do wykonywania odlewów z aluminium, mosiądzu i żeliwa. Jakość powierzchni odlewu jest porównywalna lub lepsza niż w przypadku spoiw organicznych. Zaleta nowej technologii jest możliwość stosowania drobniejszego piasku jako osnowy, co daje w efekcie lepszą jakość powierzchni końcowej odlewu. Spoiwo to charakteryzuje się bardzo małymi stratami prażenia w porównaniu ze spoiwami organicznymi. Wprowadzenie tego spoiwa fosforanowego jest łatwo zintegrować z aktualna produkcją np. w masach z żywicą mocznikową. Uzyskuje się dobre wyniki, kiedy do sporządzania masy ze spoiwem fosforanowym stosuje się regenerat pochodzący z regeneracji termicznej masy z procesu uretanowego nawet przy udziale 100% regeneratu. Również proces odwrotny daje dobre wyniki. Zużytą masę rdzeniową ze spoiwem fosforanowym dodawano do świeżego piasku w ilości 10% i wykonywano rdzenie wg technologii cold box ze spoiwem uretanowym (rys.1).

6 Wytrzymałość na rozciąganie [MPa] Wytrzymałość na rozciąganie [MPa] % świeżego piasku 90% świeżego piasku + 10% masy zużytej czas nagrzewania 30 s czas nagrzewania 60 s 1,40 1,05 2 0,70 1,5 0,35 0,00 1 min. 1 h 24 h 24 h 24 h 90%RH100%RH 1 0,5 0 1 min. 30 min. 3 h 24 h Czas przetrzymywania Czas przetrzymywania Rys. 1. Wpływ dodatku 10% zużytej masy ze spoiwem fosforanowym na wytrzymałość na rozciąganie masy ze spoiwem uretanowym (RH-wilgotność względna) [1]. Fig. 1. Influence of 10 % addition of waste sand with phosphate binder on tensile strength of sand with urethane binder (RH- relative humidity) [1]. Rys. 2. Wytrzymałość na rozciąganie masy ze spoiwem fosforanowym utwardzanej w procesie hot-box (temp.220ºc) [1]. Fig. 2. Tensile strength of sand with phosphate binder hardened in hot-box process (hardening temperature: 220 o C) [1]. Wybijalność rdzeni z mas ze spoiwem fosforanowym jest bardzo dobra. Cały rdzeń może być szybko usunięty z odlewu ze stopów aluminium i mosiądzu po zanurzeniu w wodzie. Regeneracja masy polega na przemyciu, wysuszeniu i przesianiu masy przed zawróceniem do obiegu. Ma to szczególne znaczenie wówczas, gdy ilość ciepła dostarczonego do rdzeni jest zbyt mała, aby spowodować rozpad rdzeni ze spoiwami organicznymi. Woda z płukania może być zagospodarowana lub poddana obróbce zgodnie z przepisami. Na ogół jest dopuszczalne przekazywanie roztworu wodnego bezpośrednio do ścieków. Podobne zalety, jak w stosunku do procesu cold box z żywicą mocznikową, masy ze spoiwem fosforanowym wykazują w stosunku do technologii piasków powleczonych. Nowe spoiwo nieorganiczne może być stosowane również w technologii hot box, w miejsce żywic organicznych. Czas jednostkowy wykonywania rdzeni i uzyskiwane wytrzymałości są porównywalne (rys. 2). Wybijalność rdzeni jest taka sama lub lepsza niż rdzeni z żywicą furfurylową. Rdzenie ze spoiwem fosforanowym mogą być również stosowane w formach z mas wilgotnych. WNIOSKI Wytwórcy spoiw odlewniczych muszą kontynuować działania, aby spełnić wymogi odnośnie ochrony środowiska nałożone na odlewnie. Działania te powinny doprowadzić do redukcji ilości dymów, zmniejszenie nieprzyjemnego zapachu, redukcji emisji LOZ. Jak wynika z dokonanego przeglądu w zakresie spoiw nieorganicznych

7 56 możliwości działania w tym zakresie są bardzo ograniczone. Znane nieorganiczne spoiwa charakteryzują się już bardzo małą emisją par i dymów, oraz brakiem emisji odorów, LZO i substancji toksycznych lub szkodliwych. Dlatego też wydaje się, że dalsze działania powinny iść albo w kierunku udoskonalenia znanych spoiw nieorganicznych na bazie krzemianu sodu lub fosforanu, albo opracowaniu całkiem nowych spoiw, dotychczas jeszcze nie stosowanych w odlewnictwie. Praca statutowa finansowana przez KBN nr LITERATURA [1] R.L. Manning, L.S.Zaretskiy: New Generation of Inorganic Binders. AFS Transactions, v. 105, 1997, [2] G.S. Cole, D. Schuetzle i in.: Casting Emissions Reduction Program (CERP). AFS Transactions, v. 104, 1996, [3] V.S. LaFay, S.L. Neltner, T.C. Dempsey, Jr: Application of a Hotbox Sodium Silicate Binder to Foundry Industry. AFS Transactions, v. 104, 1996, [4] J.K. Oh, B.W. Cheon i in.: Properties of Sodium Silicate-Bonded Molding Sands With L-D Converter Slag Powder. AFS Transactions, v. 104, 1996, [5] D.R. Armbruster, S.F. Dodd: New Inorganic Core Mold sand Binder System. AFS Transactions, v. 101, 1993, [6] M. Adamovits, K.W. Barnett: New Inorganic Nobake Binder System. AFS Transactions, v. 101, 1993, [7] G. Pucka: Spoiwo Glifos-C właściwości i zastosowanie. Acta Metallurgica Slovaca, 5, Special Issue 2/1999, TRENDS IN SAND MOLDS AND CORES WITH INORGANIC BINDER TO REDUCE HARMFUL IMPACT AN ENVIRONMENT After several years of fruitful research and development and many successful trials in the United States and Europe, a revolutionary and universal inorganic binder system has been introduced. These binder systems are suitable for the production of sand cores and molds of various sizes and configurations used in ferrous and nonferrous casting. The new binder systems can be cured in several different processes. Recenzent: prof. dr hab. inż. Jan Lech Lewandowski.