Badanie wpływu dodatku modyfikatorów na właściwości mechaniczne i termiczne wysokoglinowego tworzywa odpornego na szoki termiczne

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 1, (2017), 40-45 www.ptcer.pl/mccm Badanie wpływu dodatku modyfikatorów na właściwości mechaniczne i termiczne wysokoglinowego tworzywa odpornego na szoki termiczne Piotr Taźbierski 1, Andrzej Łosiewicz 2, Paulina Tymowicz-Grzyb 1, Tadeusz Jakubiuk 2 1 Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych, Zakład Technologii Ceramik, 02-676 Warszawa, ul. Postępu 9 2 Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych, Zakład Doświadczalny Ceramik Specjalnych, 02-676 Warszawa, ul. Postępu 9 *e-mail: p.tazbierski@icimb.pl Streszczenie W pracy badano wpływ dodatku proszków dwutlenku cyrkonu i spinelu glinowo-magnezowego o uziarnieniu nanometrycznym na właściwości tworzywa wysokoglinowego w warunkach wstrząsu cieplnego. Proszkiem bazowym był zestaw surowcowy tworzywa glinowego o podwyższonej odporności na szok termiczny. Badano wpływ modyfikatorów na mikrostrukturę, właściwości mechaniczne oraz odporność na szoki termiczne. Zestawy przygotowywano metodą ceramiczną, a homogenizację mieszaniny surowcowej prowadzono w środowisku wodnym. Z przygotowanych zestawów sporządzono granulat, wykonywano próbki badawcze, które po wypaleniu posłużyły do przeprowadzenia badań właściwości fizykochemicznych oraz termicznych tworzywa. Analizowano wyniki wytrzymałości na zginanie tworzyw wypalonych w piecu konwencjonalnym oraz po procesie szokowania, prowadzonego w zakresie temperatur 200 1000 C. Do analizy zależności właściwości materiałów od ich mikrostruktury wykorzystano obserwacje materiałów w mikroskopie skaningowym (SEM). Słowa kluczowe: tworzywo wysokoglinowe, Al 2 O 3, ZrO 2, MgAl 2 O 4, szok termiczny EFFECT OF ADDITION OF MODIFIERS ON MECHANICAL AND THERMAL PROPERTIES OF HIGH ALUMINA MATERIALS RESISTANT TO THERMAL SHOCKS The present work was undertaken to investigate the effect of zirconium oxide and aluminium-magnesium spinel powders of nanometer particle size on properties of high alumina material under thermal shocks. A base powder was a set of aluminium raw materials for manufacturing high thermal shock resistance alumina. The effect of the modifiers on the microstructure, mechanical properties and resistance to thermal shocks was studied. Samples were prepared using a ceramic method; homogenisation of raw material mixtures was carried out in an aqueous medium. The mixtures were granulated and compacted into test samples that after firing were used to study physicochemical and thermal properties of the material. There were studied bending strengths of materials fired in a conventional oven and of the same materials but after thermal shocking in the temperature range 200 1000 ºC. SEM observations were carried out to study a relationship between the measured properties and microstructure. Keywords: High alumina materials, Al 2 O 3, ZrO 2, MgAl 2 O 4, Thermal shock 1. Wprowadzenie Tworzywa wysokoglinowe, zwane także korundowymi bądź alundowymi, zawierające powyżej 90% wagowych Al 2 O 3, z uwagi na swoje właściwości znajdują szerokie zastosowanie w produkcji wyrobów wykorzystywanych prawie we wszystkich dziedzinach życia i obszarach działalności człowieka [1]. Dlatego od bardzo dawna tworzywa te są obiektem zainteresowania badaczy pod względem technologicznym i badawczym [2, 3]. Zaletami tworzywa są duża odporność chemiczna, wysoka ogniotrwałość i wytrzymałość mechaniczna na zginanie i ściskanie, odporność na ścieranie, niska przewodność cieplna i wysoka rezystancja, mały współczynnik rozszerzalności cieplnej oraz niska gęstość w porównaniu z metalami [1]. W zależności od zawartości Al 2 O 3 w tworzywie wytwarzanie tych wyrobów wymaga stosowania wysokiej temperatury (1550 1700 C) [2, 3]. Dzięki powyższym właściwościom alund w coraz większym stopniu wypiera dotychczasowe materiały stosowane do produkcji wyrobów szczególnie narażonych na działanie agresywnego środowiska chemicznego w wysokiej temperaturze [1]. Powyższe tworzywo ceramiczne pomimo szeregu użytecznych właściwości fizycznych, lecz ze względu na znacz- 40 ISSN 1505-1269

Badanie wpływu dodatku modyfikatorów na właściwości mechaniczne i termiczne wysokoglinowego ną kruchość ma ograniczone zastosowanie zwłaszcza w warunkach długotrwałych obciążeń i wstrząsu cieplnego. Ceramika zastosowana jako materiał ogniotrwały jest narażona na niszczące działanie naprężeń cieplnych. Z tego powodu szczególnie w przypadku tych materiałów bardzo istotna jest znajomość ich odporności na nagłe wstrząsy termiczne (OWT). Dodatek drugiej fazy do tworzywa korundowego poprzez modyfikację mikrostruktury powoduje zmiany jego właściwości użytkowych np.: wytrzymałości mechanicznej czy odporności na nagłe zmiany temperatury. Modyfikujące dodatki o rozmiarach nanocząstek mają korzystny wpływ na mikrostrukturę osnowy tlenku glinu [4]. Celem pracy było zbadanie wpływu dodatków nanoproszków dwutlenku cyrkonu oraz spinelu glinowo-magnezowego na właściwości mechaniczne oraz mikrostrukturę tworzywa wysokoglinowego odpornego na szok cieplny. Podczas badań wytwarzano zestawy o różnej zawartości dodatków, formowano próbki badawcze i wypalano je w różnych temperaturach. Badano je w zakresie właściwości fizyko-mechanicznych (gęstość, porowatość otwarta, wytrzymałość na trójpunktowe zginanie). 2. Opis doświadczeń 2.1. Materiały Do badań wykorzystano tlenek glinu ALO-GB1 produkcji MAL Magyar Aluminium oraz syntetyczny dwutlenek cyrkonu ZrO 2 CC10 firmy SEPR. Powyższe surowce przygotowano wstępnie poprzez mielenie w środowisku wodnym w młynie wibracyjnym. Gdy wielkość ziarna tlenku glinu w zawiesinie osiągnęła wartość d 50 1,5 µm, dodano 5% wagowych tlenku cyrkonu o uziarnieniu d 50 1,2 µm. Otrzymaną zawiesinę suszono w suszarni komorowej, a następnie pulweryzowano w mieszarce szybkoobrotowej. Tak przygotowany zestaw, zwany dalej bazą (oznaczenie B), domieszkowano modyfikatorami o uziarnieniu nanometrycznym. Modyfikatorami były proszki dwutlenku cyrkonu o nazwie handlowej TZ-8Y produkcji TOSOH oraz spinelu glinowo- -magnezowego o symbolu S30CR z firmy BAJKOWSKI. Obydwa proszki miały nanometryczną wielkość ziarna. 2.2. Metodyka 2.2.1. Sporządzenie zestawów surowcowych Przygotowano pięć zestawów badawczych o składzie przedstawionym w Tabeli 1. Proszek zestawu B oraz jego modyfikacje z odpowiednim dodatkiem modyfikatora wynoszącym (0 10)% wag. mieszano metodą ceramiczną na mokro w zawiesinie wodnej w atrytorze z cyrkonowymi kulkami o średnicy 2 mm. Do określenia optymalnego czasu mieszania sporządzono zestaw (B-S5C5). W trakcie mieszania pobrano próby po 0,5 h, 1 h i 2 h w celu zbadania stopnia wymieszania (homogenizacji) z wykorzystaniem metody SEM/EDS pomiaru rozkładu pierwiastków w próbkach proszków obserwowanych przy powiększeniu 150 razy. Rys. 1 3 przedstawiają stopień rozproszenia cyrkonu i magnezu w mieszaninie zestawu bazowego. Zobrazowana analiza stanu rozproszenia (Rys. 1 3) magnezu i cyrkonu w próbkach wykazała, że optymalny czas homogenizacji zestawu surowcowego wynosi dwie godziny (Rys. 3). Każdy kolejny zestaw mieszano w atrytorze przez 2 godziny. Ujednorodnioną zawiesinę suszono, a następnie po dodaniu plastyfikatora (wodny roztwór PVA) granulowano ręcznie przez sito 1 mm. Otrzymany granulat celem uśrednienia wilgoci przetrzymywano przez dobę w szczelnie zamkniętych pojemnikach. 2.2.2. Wykonanie próbek badawczych Próbki badawcze stanowiły belki prasowane pod ciśnieniem 80 MPa w formie stalowej o wymiarach 5 mm 5 mm 50 mm. Wypalanie odbywało się dwuetapowo. Po pierwsze wstępnie biskwitowano uformowane kształtki w laboratoryjnym piecu kantalowym w temperaturze 1100 C. Wypalanie właściwe prowadzono w elektrycznym piecu Linn HT1800 w temperaturach z przedziału 1560 1650 C z przyrostem temperatury 2 C/min, przetrzymanie izotermiczne wynosiło 60 minut w każdej z temperatur, studzenie w zakresie temperatur 1650 800 C 2 C/min. Od temperatury 800 C studzenie prowadzono z bezwładnością pieca. Po wypaleniu próbki oceniano wizualnie, a do badań klasyfikowano próbki proste, nie zdeformowane, bez widocznych spękań i wad. Gęstość pozorną i porowatość otwartą wyznaczono zgodnie z metodyką zawartą w normie PN-EN 993-1 Materiały ogniotrwałe. Metody badań zwartych formowanych wyrobów ogniotrwałych. Badanie odporności na szok cieplny (termiczny) przeprowadzono według wewnętrznej instrukcji BC-IB-02: Test odporności ceramiki na nagłe zmiany temperatury. Próbki badawcze poddawano szokowi termicznemu w określonym zakresie temperatur (ΔT = 200 C, 400 C, 600 C, 800 C oraz 1000 C) w cyklu 5 oraz 10 powtórzeń, a następnie badano ich wytrzymałość na zginanie. Tabela 1. Składy surowcowe wytworzonych tworzyw. Table 1. Raw material compositions of studied materials. Zastosowane surowce Wielkość ziarna Zestawy badawcze [% wag.] B B-S3C3 B-S3C5 B-S5C3 B-S5C5 Al 2 O 3 +ZrO 2 mikronowa 100 94 92 92 90 ZrO 2 nanometryczna - 3 5 3 5 MgAl 2 O 4 nanometryczna - 3 3 5 5 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 1, (2017) 41

P. Taźbierski, A. Łosiewicz, P. Tymowicz-Grzyb, T. Jakubiuk Rys. 1. Stan rozproszenia cyrkonu (a) oraz magnezu (b) w mieszaninie B-S3C3 po 0,5 h mieszania zestawu. Fig. 1. Dispersion of zirconium (a) and magnesium (b) in the B-S3C3 mixture after 0,5 h homogenisation. Rys. 2. Stan rozproszenia cyrkonu (a) oraz magnezu (b) w mieszaninie B-S3C3 po 1 h mieszania zestawu. Fig. 2. Dispersion of zirconium (a) and magnesium (b) in the B-S3C3 mixture after 1 h homogenisation. Rys. 3. Stan rozproszenia cyrkonu (a) oraz magnezu (b) w mieszaninie B-S3C3 po 2 h mieszania zestawu. Fig. 3. Dispersion of zirconium (a) and magnesium (b) in the B-S3C3 mixture after 2 h homogenisation. 42 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 1, (2017)

Badanie wpływu dodatku modyfikatorów na właściwości mechaniczne i termiczne wysokoglinowego Oznaczenie wytrzymałości na zginanie przeprowadzono metodą trójpunktowego zginania próbki w kształcie belki przy użyciu maszyny wytrzymałościowej TINIUS OLSEN H10KS. Badania wykonano zgodnie z instrukcją BC-IB-01: Pomiar wytrzymałości mechanicznej ceramiki metodą zginania trójpunktowego. Badania mikroskopowe wykonano przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego z emisją polową firmy FEI, model Nova NanoSEM 200. Obrazowanie mikrostruktury wykonano w warunkach wysokiej próżni, z zastosowaniem detektora ETD (obrazowanie elektronami wtórnymi SE secondary electrons). Analizę EDS (rozkład pierwiastków na powierzchni wybranego obszaru) wykonano z zastosowaniem detektora SDD Apollo X firmy EDAX w warunkach wysokiej próżni. 3. Wyniki badań i dyskusja Otrzymane wyniki można przeanalizować i przedstawić w aspekcie wpływu modyfikatorów: na właściwości fizyko-mechaniczne tworzywa wysokoglinowego odpornego na szoki termiczne (Rys. 4 7), na odporność termiczną w wysokich temperaturach i różnych cyklach szokowania termicznego (Rys. 8), na mikrostrukturę tworzyw zarówno przed, jak i po procesie szokowania termicznego (Rys. 9 i 10). Wyniki badań właściwości fizykomechanicznych badanych tworzyw wypalonych w temperaturze 1560 1650 C przedstawia Rys. 4. Zarówno nasiąkliwość, jak i porowatość wszystkich tworzyw oscylowała w granicy (0 0,5)%. Analiza otrzymanych danych wykazała, że dla zastosowanych parametrów procesu termicznego najlepszą temperaturą do spiekania zestawu bazowego była temperatura 1600 C; dla tej temperatury otrzymano optymalną wartość gęstość 3,96 g/cm 3, a nasiąkliwość wodna i porowatość wskazała na pełne spieczenie materiału. Dla porównania wartości otrzymane dla tworzyw modyfikowanych nanoproszkami wykazały, że zestaw B-S3C5 dla wszystkich temperatur wypalania charakteryzował się największą wartością gęstości oraz wytrzymałości na zginanie. Próbka ta wypalona w temperaturze 1600 C posiadała najwyższą gęstość 4,06 g/cm 3, a nasiąkliwość wodna i porowatość wskazywała na pełne spieczenie materiału. Tworzywo to wypalane w temperaturze 1620 C również było dobrze spieczone o czym świadczyły wszystkie badane parametry, ale posiadało nieco mniejszą wytrzymałość na zginanie. Do dalszych badań zakwalifikowano tworzywo z nanododatkami B-S3C5 oraz tworzywo odniesienia B, z któ- Rys. 4. Gęstość pozorna tworzyw wypalonych w temperaturach z przedziału 1560 1650 C. Fig. 4. Apparent density of bodies sintered at temperatures from the range 1560 1650 C. Rys. 5. Wytrzymałość na zginanie tworzyw wypalonych w temperaturach z przedziału 1560 1650 C. Fig. 5. Bending strength of bodies sintered at temperatures from the range 1560 1650 C. Rys. 6. Wytrzymałość mechaniczna tworzywa B oraz B-S3C5 w zależności od temperatury szoku cieplnego po 5 cyklach szokowania termicznego. Fig. 6. Mechanical strength of the B and B-S3C5 materials as a function of temperature of thermal shock after 5 shock cycles. Rys. 7. Wytrzymałość mechaniczna tworzywa B oraz B-S3C5 w zależności od temperatury szoku cieplnego po 10 cyklach szokowania termicznego. Fig. 7. Mechanical strength of the B and B-S3C5 materials as a function of temperature of thermal shock after 10 shock cycles. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 1, (2017) 43

P. Taźbierski, A. Łosiewicz, P. Tymowicz-Grzyb, T. Jakubiuk rych wyprasowano po 120 belek, a następnie wypalono je w temperaturze 1600 C. Belki te po oględzinach i separacji wadliwych sztuk poddano testom odporności na szok termiczny zgodnie z wcześniej opisaną metodą. Rys. 6 przedstawia wyniki wytrzymałości mechanicznej po pięciu cyklach szokowania termicznego 60 belek w różnych temperaturach. Drugą połowę próbek badawczych poddano 10 cyklom szokowania termicznego, a wyniki wytrzymałości przedstawia Rys. 7. Stwierdzono, że wartości wytrzymałości tworzywa bazowego B po 5-krotnym szoku termicznym są nieco większe niż wytrzymałość po 10 cyklach szokowania termicznego. Odwrotna sytuacja ma miejsce w przypadku tworzywa B-S3C5, gdzie wydłużony cykl szokowania termicznego wpływał pozytywnie na wartości wytrzymałości (Rys. 8). Porównanie wytrzymałości dla tworzywa bazowego B Rys. 8. Wytrzymałość mechaniczna tworzyw B oraz B-S3C5 w zależności od temperatury szoku cieplnego po 5 oraz 10 cyklach szokowania. Fig. 8. Mechanical strength of the B and B-S3C5 materials as a function of thermal shock after 5 and 10 shock cycles. Rys. 9. Obrazy SEM powierzchni tworzywa bazowego B: a) bez szoków, b) po 10 szokach. Fig. 9. SEM images of the basic B material: a) original material surface, b) surface after 10 shocks. Rys. 10. Obrazy SEM powierzchni tworzywa B-S3C5: a) bez szoków, b) po 10 szokach. Fig. 10. SEM images of the B-S3C5 material: a) original material surface, b) surface after 10 shocks. 44 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 1, (2017)

Badanie wpływu dodatku modyfikatorów na właściwości mechaniczne i termiczne wysokoglinowego (Rys. 8) wskazuje, że tworzywo to dla 5 szoków do temperatury 1000 C wykazuje stabilną, zbliżoną do liniowej zależność wytrzymałości od temperatury, na poziomie około 250 MPa. Natomiast krzywa po 10 szokach wykazuje taką liniowość jedynie do temperatury 800 C. W temperaturze szoku wynoszącej 1000 C zauważa się drastyczny spadek wytrzymałości, prawie o połowę wartości. W przebiegu krzywej wytrzymałości od temperatury szoku tworzywo B-S3C5 po 5 i 10 szokach (Rys. 8) wykazuje stabilne wartości wytrzymałości na poziomie 350 MPa. Do temperatury 800 C obie zależności grafy są praktycznie prostoliniowe; dla następnej temperatury następuje niewielki spadek wartości wytrzymałości mechanicznej do wartości bliskiej 280 MPa. Graficzne zestawienie obydwu tworzyw po 5 i 10 szokach (Rys. 8) pokazuje, że tworzywo modyfikowane jest o blisko 40% bardziej wytrzymałe mechanicznie od tworzywa bazowego. Tendencja ta utrzymuje się praktycznie w całym badanym zakresie temperaturowym. Analizę mikrostruktury wykonano w przypadku próbek tworzywa bazowego B oraz modyfikowanego B-S3C5, wypalonych w temperaturze 1600 C, oraz dla tych samych tworzyw po 10-krotnym cyklu szokowania w temperaturze 1000 C (powierzchnie polerowane i trawione termicznie). Otrzymane zdjęcia mikrostruktury przedstawiają Rys. 9 10. Obrazy mikrostruktur tworzyw przed i po badaniach wstrząsu cieplnego pokazują różnice w wielkości ziaren. Na Rys. 9 widać rozrost ziaren po 10-krotnym cyklu szokowania termicznego tworzywa bazowego B względem tworzywa wyjściowego. Natomiast w tworzywie domieszkowanym B-S3C5 rozrost ziaren został zahamowany, a wielkość ziaren praktycznie pozostała niezmieniona (Rys. 10). wania jest zbliżony do liniowego aż do temperatury 800 C (wartość wytrzymałości mechanicznej dla tego tworzywa po 10 szokach w 800 C była praktycznie niezmienna i wynosiła powyżej 99% wartości początkowej). Widoczne na zdjęciach SEM różnice mikrostruktury przed i po szokowaniu termicznym świadczą o wpływie nanomodyfikatorów na strukturę tworzyw. Dodatek nanomodyfikatora hamuje rozrost ziaren zwłaszcza w trakcie wielokrotnego szokowania materiału, i dzięki temu prawdopodobnie następuje poprawa jego odporność na nagłe wstrząsy termiczne. Podziękowanie Praca powstała dzięki finansowaniu w ramach prac statutowych Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych. Literatura [1] Jakubiuk, T., Łosiewicz, A., Taźbierski, P.: Metoda obniżenia temperatury spiekania tworzyw alundowych zawierających powyżej 90% Al 2 O 3, Szkło i Ceramika, nr 2, (2014). [2] Dziubak, C.: Wysokoglinowe tworzywo o obniżonej temperaturze spiekania, modyfikowane dwutlenkiem ceru, Mater. Ceram. /Ceram. Mater./, 67, 1, (2015), 21 26. [3] Sathiyakumar, M., Gnanam, F. D.: Influence of MnO and TiO 2 additives in density, microstructure and mechanical properties of Al 2 O 3, Ceram. Int., 28, (2002), 195 200. [4] Dziubak, C., Taźbierski, P.: Tworzywo korundowe modyfikowane związkami ceru, Prace ICiMB, nr 20, (2015), 7 22. Otrzymano 19 września 2016, zaakceptowano 23 grudnia 2016. 4. Wnioski Wykonane badania pozwoliły określić wpływ nanomodyfikatorów na właściwości tworzywa wysokoglinowego odpornego na szoki termiczne. Zaobserwowano, że jednoczesne zastosowanie dodatku nanoproszków tlenku cyrkonu i spinelu magnezowo-glinowego jako modyfikatorów do tworzywa bazowego nie spowodowało zmiany temperatury syntezy tworzywa, która dla tych tworzyw wynosi 1600 C. Dodatek 5% wag. ZrO 2 i 3% wag. MgAl 2 O 4 spowodował wzrost wytrzymałości tworzywa bazowego (248 MPa) względem modyfikowanego (349 MPa). Stanowi to około 20-procentowy przyrost wytrzymałości. Różnica wytrzymałości pomiędzy tworzywem bazowym i modyfikowanym widoczna była również po 10-krotnym cyklu szokowania termicznego przy temperaturze 1000 C; tworzywa te miały wytrzymałości odpowiednio 133 MPa i 277 MPa. Po procesie szokowania termicznego tworzywo z nanododatkami charakteryzowało się wyższą wytrzymałością na zginanie od tworzywa bazowego przed szokowaniem. Dodatek nanoproszków w ilości 3% spinelu oraz 5% tlenku cyrkonu do wysokoglinowego tworzywa odpornego na szoki termiczne powoduje zwiększenie odporności na wstrząs termiczny. Dla tego tworzywa przebieg krzywej zależności wytrzymałości na zginanie od temperatury szoko- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 1, (2017) 45