ZMIANY W MIKROSTRUKTURZE I WŁAŚCIWOŚCIACH MECHANICZNYCH DŁUGOTRWALE STARZONEGO STALIWA GX12CrMoVNbN9-1 CHANGES IN THE MICROSTRUCTURE AND MECHANICAL PROPERTIES OF CAST STEEL LONG-TERM AGING GX12CrMoVNbN9-1 Michał Opydo, Grzegorz Golański, Agata Dudek Politechnika Częstochowska, Wydział Inżynierii Procesowej, Materiałowej i Fizyki Stosowanej, Instytut Inżynierii Materiałowej Abstract This article contains research on the effects of long term aging GP91 cast steel. Influence of aging process on microstructure of the investigated cast steel was performed by microstructural analysis. In order to determine the mechanical properties of the investigated material before and after aging were carried out by static tensile test, impact energy test and a measurement of hardness. Fractographic studies were also conducted to evaluate the nature of fracture samples. Wprowadzenie Energetyka jako jedna z gałęzi przemysłu uzyskała w ostatnich dziesięcioleciach bardzo istotny wpływ na politykę gospodarczą świata. W dzisiejszych czasach niesłychanie istotnymi kwestiami są rozwój technologiczny oraz dążenie do ciągłej maksymalizacji efektywności tego działu gospodarki. Niemniej jednak występuje wiele zagrożeń: dynamicznie zwiększający się popyt na energię elektryczną, szczególnie ze strony gospodarek rozwijających się, zmniejszające się globalne zasoby kopalnych paliw energetycznych takich jak gaz, ropa czy węgiel, a także ostatni trend w branży motoryzacyjnej polegający na ograniczaniu nadmiernej emisji CO 2. Wszystko to powoduje, że coraz częściej i głośniej znawcy branży ostrzegają, że jeżeli polityka energetyczna nie ulegnie zmianie, to nieuchronnie czeka nas tragiczny w skutkach kryzys energetyczny. Jeżeli uwzględnimy ponadto katastrofy elektrowni jądrowych (Czarnobyl, Fukushima) oraz ich skutki społeczne, środowiskowe i ekonomiczne, uwypukla się powaga podejmowanego zagadnienia. Materiały do budowy nowoczesnych urządzeń dla energetyki są ciągle modyfikowane. Muszą charakteryzować się one odpowiednimi własnościami, które będą uwzględniać określone warunki pracy oraz zapewnią długotrwałą i bezawaryjną eksploatację. Kształtowanie własności tych materiałów umożliwia zastosowanie odpowiednio dobranej obróbki cieplnej, co z kolei polepszy własności użytkowe urządzeń oraz całych bloków energetycznych. Wytwarzana w Polsce energia elektryczna w ponad 90% pochodzi z elektrowni konwencjonalnych opalanych węglem kamiennym lub brunatnym. Tego typu elektrownie wprowadzają do atmosfery znaczące ilości zanieczyszczeń [1].
375 Wzrost cen węgla oraz ciągłe zaostrzanie wymagań odnośnie związków emitowanych przez elektrownie głównie CO 2, SO 2 i NO x w wyniku dbałości o środowisko naturalne, przyczynia się do poszukiwania metod, prowadzących do redukcji ubocznych skutków produkcji energii elektrycznej. Rozwiązania te podzielić można na trzy ogólne grupy: optymalizacja wyboru paliwa; zwiększenie sprawności przetwarzania energii; minimalizacja emisji dwutlenku węgla powstającego w procesach technologicznych. Działania te posiadają już kilkudziesięcioletnią historię i zaowocowały m. in. uchwaleniem przez Komisję Europejską w latach 2007 2008 pakietu energetyczno klimatycznego określanego skrótem 3x20 do 2020. Jego celem była realizacja poniższych założeń: zredukowanie emisji CO 2 do 2020 roku o 20%; zwiększenie udziału odnawialnych źródeł energii do 20% całkowitego zużycia (dla Polski poziom ten został ustalony na 15%); poprawienie efektywności energetycznej celem zmniejszenia zużycia paliw do 20%; zwiększenie udziału biopaliw do poziomu 10% całkowitego zużycia paliw napędowych. Datą bazowa, do której odnoszą się powyższe redukcje, jest rok 1990 [2 5]. W lipcu 2009 roku Unia Europejska wraz z grupą państw skupionych w G 8 w imię dekarbonizacji zadeklarowała jako priorytet zredukowanie emisji gazów cieplarnianych do roku 2050 co najmniej o 80%. Jest to niezwykle ambitny cel biorąc pod uwagę, iż według raportu WEO 2010 z 9 listopada 2010 roku (Paryż) ponad 1 / 3 energii elektrycznej w roku 2035 będzie pochodzić z węgla. Oczywistym jest, że powyższe regulacje będą miały skutki finansowe w postaci zapewnienia ogromnych środków pieniężnych w celu ich realizacji. Poniesienie tych kosztów jest mimo to nieuniknione, ponieważ w razie nie przestrzegania limitów emisyjnych przysługujących każdemu krajowi, cena zakupu uprawnień do emisji po 2013 roku kształtować się będzie na poziomie 30 39 EUR/Mg. Zgodnie z informacją podaną przez Urząd Regulacji Energetyki (URE) łączna moc istniejących w Polsce w 2012 roku odnawialnych źródeł energii elektrycznej (tzw. OZE) wynosiła ponad 4,4 GW. Technologie te wykorzystują energię z: wiatru, biomasy, odpadów, a także opierają się na źródłach geotermalnych, ogniwach fotowoltaicznych oraz paliwowych czy systemach magazynowania ciepła. Mimo dynamicznego wzrostu największym wyzwaniem jest modernizacja wysłużonych bloków energetycznych (40% bloków w Polsce ma więcej niż 35 lat, a 10% przekracza wiek 50 lat!) oraz budowa nowych, bardziej ekologicznych, według obecnie panujących standardów rys. 1 [2, 5 7]. Wzrostu sprawności wytwarzania energii elektrycznej w układach siłowni parowych można oczekiwać w konsekwencji: poprawy parametrów pracy pary pierwotnej oraz temperatury pary wtórnej;
376 obniżenia ciśnienia w skraplaczu; udoskonalenia struktury obiegu; zoptymalizowania parametrów obiegu (np. zmiana ciśnienia wtórnych przegrzewów, zmiana przyrostów temperatury podgrzewaczy regeneracyjnych). Rys. 1. Czas eksploatacji krajowych bloków energetycznych w podziale na moce wytwórcze [7] Powyższe zmiany wymagają użycia materiałów posiadających lepsze właściwości, zdolnych do eksploatacji w podwyższonych parametrach pracy pary [8]. Celem niniejszej pracy było zbadanie i przeanalizowanie zmian w mikrostrukturze i własnościach mechanicznych długotrwale starzonego staliwa GX12CrMoVNbN9-1 stosowanego do produkcji odlewanych elementów przeznaczonych do długotrwałej eksploatacji w warunkach nadkrytycznych. Materiał do badań Materiałem do badań było wysokochromowe staliwo GX12CrMoVNbN9-1 (GP91). Skład chemiczny badanego staliwa został przedstawiony w tabeli 1. Tab. 1. Skład chemiczny badanego staliwa (% mas.) C Mn Si P S Cr Mo V Nb N 0,12 0,47 0,31 0,014 0,004 8,22 0,90 0,12 0,07 0,04 Podstawowym pierwiastkiem stopowym badanego staliwa jest chrom, którego zawartość kształtuje się na poziomie ok. 9%. Dodatek chromu pozwala
377 podwyższyć odporność na utlenianie, co jest niezwykle ważne w przypadku, gdy detal pracuje w środowisku pary wodnej. Chrom ponadto zwiększa hartowność. Drugim istotnym pierwiastkiem jest molibden. W podwyższonych temperaturach podnosi właściwości wytrzymałościowe oraz odporność na pełzanie. Sprzyja ponadto drobnoziarnistości mikrostruktury, co pozytywnie wpływa na właściwości plastyczne. Kolejnymi kluczowymi pierwiastkami są wanad i niob. Są to pierwiastki bardzo silnie ferrytotwórczy oraz węglikotwórcze. Wprowadzane są one do składu chemicznego, ponieważ w połączeniu z węglem i azotem umożliwiają powstanie wydzieleń typu MC (MX). Tworzące się tego typu węgliki mają charakter bardzo silnie dyspersyjny wydzielenia te są bardzo trwałe i stabilne termodynamicznie, co silnie wpływa na zwiększenie właściwości wytrzymałościowych staliwa GX12CrMoVNbN9-1. Ponadto niob posiada zdolność wiązania węgla i azotu, przeciwdziałając korozji międzykrystalicznej, co jest nadzwyczaj istotne podczas eksploatacji wymagających elementów staliwnych. Azot dodawany jest w celu stabilizacji struktury oraz podniesienia wytrzymałości, a w szczególności granicy plastyczności. W związku z tym, że jest pierwiastkiem międzywęzłowym blokuje ruch dyslokacji. Jest dodawany w bardzo niewielkich ilościach, między innymi dlatego, iż podobnie jak węgiel niekorzystnie wpływa na spawalność [9]. Cel pracy Celem badań było określenie zmian w mikrostrukturze i właściwościach mechanicznych wysokochromowego staliwa GX12CrMoVNbN9-1 (GP91) poddanego starzeniu w temperaturze 550ºC i czasie wygrzewania do 6 000 godzin. Metodyka i wyniki badań Badaniu poddano staliwo w stanie wyjściowym tj. po obróbce cieplnej przy następujących parametrach temperaturowo czasowych: 1040ºC/12h/olej + 760ºC/12h/powietrze + 750ºC/8h/piec oraz po 1 000 i 6 000 godzin starzenia w temperaturze 550ºC. Zakres przeprowadzonych badań obejmował: badania mikrostruktury; badania właściwości mechanicznych: pomiar twardości; próba udarności; statyczna próba rozciągania, badania fraktograficzne. Obserwacji i rejestracji mikrostruktury badanego staliwa dokonano za pomocą mikroskopu świetlnego Axiovert 25 oraz skaningowego mikroskopu elektronowego JEOL JSM-6610 LV przy napięciu przyspieszającym wynoszącym 15 kv. Badania zostały przeprowadzone na konwencjonalnie przygotowanych zgładach metalograficznych trawionych chlorkiem żelaza (FeCl 3 ). Pomiar twardości badanego staliwa przeprowadzono za pomocą metody Vickers a stosując obciążenie wgłębnika 30 kg (294,3 N). Pomiary twardości
378 zostały wykonane za pomocą twardościomierza Future Tech FV-700. Dla każdego badanego stanu wykonano po 5 pomiarów. Odporność materiału na obciążenia dynamiczne określono wykonując próbę udarnościową. Wykorzystano w tym celu młot wahadłowy Charpy ego o energii łamania równej 300 J. Badaniu poddano standardową próbkę o wymiarach 55x10x10 mm z naciętym na głębokość 2 mm karbem w kształcie litery V. Wyniki badań zostały przedstawione na rysunku 4. Statyczna próba rozciągania przeprowadzona została na sterowanej komputerowo maszynie wytrzymałościowej MTS-810 o napędzie serwohydraulicznym. Do badań wykorzystano próbki okrągłe o początkowej długości pomiarowej l 0 = 40 mm (tzw. próbki pięciokrotne). W celu analizy powierzchni przełomu przeprowadzono badania fraktograficzne, które umożliwiły scharakteryzowanie mechanizmu niszczenia (pękania) próbek. Badania przeprowadzone zostały za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego JEOL JSM-5400 przy napięciu przyspieszającym wynoszącym 30 kv. Badania mikrostrukturalne Mikrostrukturę badanego staliwa GP91 w stanie wyjściowym oraz po starzeniu przez 6 000 godzin w temperaturze 550ºC przedstawiono na rysunkach nr 2 3. Rys. 2. Mikrostruktura staliwa GX12CrMoVNbN9-1 w stanie wyjściowym: a) mikroskop optyczny; b) mikroskop skaningowy W stanie wyjściowym mikrostruktura badanego staliwa GX12CrMoVNbN9-1 była mikrostrukturą wysokoodpuszczonego martenzytem listwowym z licznymi wydzieleniami. Wydzielone po granicach ziaren/listew martenzytu węgliki M 23 C 6 hamują ruch dyslokacyjnych granic, działając stabilizująco na podziarnową mikrostrukturę martenzytu. Wydzielenia typu MX hamując ruch dyslokacji zapewniają znaczną wytrzymałość na pełzanie [10]. Przeprowadzone badania mikrostruktury wykazały, że powiększenie mikroskopu świetlnego w przypadku badanego staliwa nie pozwalają na
zaobserwowanie różnic pomiędzy staliwem w stanie wyjściowym oraz po starzeniu. Mikrostruktury te były do siebie zbliżone (rys. 2 a, 3 a). 379 Rys. 3. Mikrostruktura staliwa GX12CrMoVNbN9-1 starzonego przez 6 000 h w temperaturze 550ºC: a) mikroskop optyczny; b) mikroskop skaningowy Zastosowanie powiększeń mikroskopu skaningowego pozwoliło na stwierdzenie, że starzenie badanego staliwa przyczynia się przede wszystkim do uprzywilejowanego wydzielania węglików po granicach byłego ziarna austenitu oraz listwach martenzytu. Miejscami ilość wydzielonych węglików była tak duża, że tworzyły one tzw. ciągłą siatkę wydzieleń. Po starzeniu mikrostruktura badanego staliwa nadal charakteryzowała się listwową mikrostrukturą martenzytu [11]. Badania właściwości mechanicznych Na rysunku 4 zaprezentowano wyniki podstawowych parametrów opisujących właściwości mechaniczne materiałów, do których zalicza się twardość oraz udarność. Rys. 4. Zmiana twardości oraz udarności staliwa GX12CrMoVNbN9-1 Jak widać starzenie w 550ºC przez 6 000 godzin zauważalnie wpłynęło na twardość staliwa, która w porównaniu ze stanem wyjściowym spadła
380 o ok. 6%. W przypadku starzenia przez 1 000 godzin twardość pozostała na takim samym poziomie co w stanie wyjściowym. Jak wynika z rysunku 4, udarność jest parametrem, który wraz ze starzeniem zmienił się najbardziej. Udarność staliwa GX12CrMoVNbN9-1 spadła ze 124 J w stanie wyjściowym do 71 J po starzeniu przez 6 000 godzin w temperaturze 550ºC, czyli nastąpił spadek o ok. 43%. Minimalna wartość wymagana dla badanego staliwa wynosi 30 J [12]. Próba udarnościowa wykazała zatem, jak niezmiernie ważnym w przypadku tych materiałów jest uzyskanie wysokiej udarności w stanie wyjściowym oraz zapewnienie stabilności wydzieleń. Tak wyraźny spadek udarności jest faktem godnym podkreślenia, gdyż udarność jest parametrem niezwykle istotnym w przypadku materiałów przeznaczonych na intensywnie eksploatowane elementy kotłów energetycznych. Tab. 2. Zestawienie wyników statycznej próby rozciągania staliwa GX12CrMoVNbN9-1 Stan materiału Granica plastyczności R p0,2 Wytrzymałość na rozciąganie R m Wydłużenie A Przewężenie Z MPa MPa % % Stan wyjściowy 468 632 26 68 Starzona 6 000 h 455 620 19 56 Wymagania wg [12] min. 450 600 750 min. 15 - Po analizie tabeli 2 oraz uwzględnieniu rysunku 4 należy dojść do wniosku, iż obróbka cieplna (starzenie) zdecydowanie silniej wpłynęła na spadek udarności niż własności wytrzymałościowych. Po starzeniu przez 6 000 godzin zarówno wytrzymałość na rozciąganie jak i granica plastyczności obniżyły się w sposób nieznaczny, zachowując wymagane wartości, podobnie jak wydłużenie. Badania fraktograficzne Celem określenia mechanizmu dekohezji badanego staliwa przeprowadzono badania fraktograficzne. Przykładowe obrazy przełomów przedstawiono na rysunkach 5 7. Jak wykazały badania fraktograficzne głównym mechanizmem dekohezji w staliwie w stanie wyjściowym był mechanizm ciągliwy, inicjowanym wydzieleniami siarczków lub/i węglików. W mikroobszarach obserwowano również pękanie mechanizmem transkrystalicznym łupliwym.
381 Rys. 5. Fraktografia przełomu staliwa GX12CrMoVNbN9-1 w stanie wyjściowym Rys. 6. Fraktografia przełomu staliwa GX12CrMoVNbN9-1 starzonego przez 1 000 h w temperaturze 550 C Rys. 7. Fraktografia przełomu staliwa GX12CrMoVNbN9-1 starzonego przez 6 000 h w temperaturze 550ºC Proces starzenia przyczynił się do zmiany dekohezji badanego staliwa. Dominującym mechanizmem pękania po starzeniu był mechanizm transkrystaliczny łupliwy z elementami mikrociągliwości. Omówienie i analiza wyników Celem przeprowadzonych badań było określenie wpływu starzenia w temperaturze 550ºC (czas wytrzymania do 6 000 godzin) na mikrostrukturę i właściwości mechaniczne wysokochromowego, martenzytycznego staliwa GX12CrMoVNbN9-1.
382 W stanie wyjściowym mikrostruktura badanego staliwa GX12CrMoVNbN9-1 była strukturą wysokoodpuszczonego martenzytu listwowego (rys. 2, 5) z licznymi wydzieleniami. Według danych literaturowych [10, 13 15] po granicach ziaren byłego austenitu oraz na listwach martenzytu wydzielone są głównie węgliki M 23 C 6, natomiast wewnątrz ziaren dominują głównie wydzielenia typu MX bogate zarówno w niob jak i wanad. Mikrostruktury staliwa w stanie wyjściowym oraz po starzeniu obserwowane przy powiększeniu mikroskopu świetlnego były do siebie bardzo zbliżone (rys. 2 3). Zastosowanie powiększeń mikroskopu skaningowego wykazało, że starzenie badanego staliwa przyczynia się przede wszystkim do wysokiego wzrostu ilości węglików wydzielanych po granicach byłego ziarna austenitu oraz po granicach listew martenzytu (rys. 7). Miejscami ilość wydzielonych węglików była tak duża, że tworzyły one często tzw. ciągłą siatkę wydzieleń. Dane literaturowe [15], wskazują, że na granicach ziaren oprócz węglików M 23 C 6 mogą również wydzielać się międzymetaliczna faza Lavesa. Po starzeniu mikrostruktura badanego staliwo nadal cechowała się listwowym charakterem. Przeprowadzone badania wykazały, że w stanie wyjściowym (po obróbce cieplnej) właściwości mechaniczne staliwa GX12CrMoVNbN9-1 były wyższe od minimalnych wymagań stawianych temu materiałowi (tab. 2, rys. 4). Przeprowadzone starzenie przyczyniło się przede wszystkim do znacznego spadku udarności w porównaniu do stanu wyjściowego udarność obniżyła się o około 43% (rysunek 4). Również pozostałe właściwości plastyczne tj. wydłużenie i przewężenie uległy znacznemu obniżeniu odpowiednio: o 27% i 18% w stosunku do stanu wyjściowego (tabela 2). Znaczne obniżenie właściwości plastycznych, szczególnie udarności badanego staliwa po dość krótkim okresie starzenia, należy wiązać przede wszystkim z uprzywilejowanym procesem wydzielenia się węglików po granicach ziaren. Z kolei właściwości wytrzymałościowe badanego staliwa po starzeniu były zbliżone do właściwości w stanie wyjściowym (tabela 2 oraz rysunek 4). Powyższe fakty potwierdzają doniesienia literaturowe m.in. [10, 13, 14], które również wskazują na szybszy spadek udarności w porównaniu do właściwości wytrzymałościowych stali/staliw długotrwale eksploatowanych w podwyższonej temperaturze. Stąd niezmiernie ważnym zagadnieniem w przypadku tych materiałów jest uzyskanie wysokiej udarności w stanie wyjściowym oraz zwiększenie stabilności termodynamicznej węglików M 23 C 6. Badania fraktograficzne wykazały, że w stanie wyjściowym badane staliwo uległo dekohezji mechanizmem transkrystalicznym ciągliwym z mikroobszarami o charakterze łupliwym (rys. 5). Po starzeniu nastąpiła zmiana dekohezji badanego staliwa; dominującym mechanizmem był w tym przypadku mechanizm transkrystaliczny łupliwy z elementami mikrociągliwości (rys. 6, 7). Wnioski 1. W stanie wyjściowym (po obróbce cieplnej) mikrostruktura staliwa GX12CrMoVNbN9-1 była mikrostrukturą wysokoodpuszczonego listwowego martenzytu z licznymi wydzieleniami. Starzenia badanego staliwa przyczyniło
383 głównie się do uprzywilejowanego wydzielania węglików po granicach ziaren; ilość wydzielonych węglików miejscami była tak duża, że tworzyły one tzw. ciągłą siatkę wydzieleń. 2. Starzenie staliwa GX12CrMoVNbN9-1 w temperaturze 550ºC i czasach do 6 000 godzin spowodowało nieznaczny spadek właściwości wytrzymałościowych, natomiast przyczyniło się do znaczącego obniżenia udarności (o ok. 43%) w porównaniu do stanu wyjściowego. 3. Przeprowadzone starzenie skutkowało zmianą mechanizmu dekohezji badanego staliwa z ciągliwego na transkrystaliczny łupliwy z mikroobszarami o charakterze ciągliwym. Autor (Michał Opydo) jest Stypendystą projektu DoktoRIS Program stypendialny na rzecz innowacyjnego Śląska współfinansowanego przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego Literatura 1. Gabryś H.L.: Elektroenergetyka w Polsce 2011. Wybrane wyniki i wyzwania powstałe w roku 2010 ze szczególnym uwzględnieniem problemów wynikających z pakietu klimatycznego Unii Europejskiej, Energetyka, 5, 2011, 271. 2. Hernas A., Wala T., Staszewski M.: Charakterystyka i dobór stali na przegrzewacze o nadkrytycznych parametrach pary, Inżynieria Materiałowa, 3, 2009, 143. 3. Blicharski M., Kusiński J., Paćko M., Dymek S.: Mikrostruktura i własności stalowych rur kotłowych, Hutnik, 4, 2011, 322. 4. Olszowiec P.: Ograniczanie emisji dwutlenku węgla w elektrowniach, Energetyka, 1, 2006, 60. 5. Malko J.: Energetyka europejska 2020 i dalej, Energetyka, 5, 2010, 263. 6. Kozłowski R.: Materiałoznawstwo w energetyce XXI wieku, Hutnik, 7 8, 2004, 297. 7. Jasiński A.: Żywotność części ciśnieniowej kotłów energetycznych w perspektywie ich dalszej eksploatacji, Energetyka, 5, 2011, 291. 8. Chmielniak T., Łukowicz H., Kochaniewicz A., Mroncz M.: Nadkrytyczne bloki węglowe. Kierunki poprawy sprawności i ograniczenia emisji CO 2, Energetyka, 2 3, 2011, 84. 9. Przybyłowicz K., Przybyłowicz J.: Repetytorium z materiałoznawstwa, Skrypty, Część V Stopy żelaza, Wydawnictwo Politechniki Świętokrzyskiej, Kielce 2003. 10. Golański G.: Wysokochromowe martenzytyczne staliwa dla energetyki, Energetyka. Zeszyt tematyczny nr XXI, 2010, 58. 11. Golański G.: Evolution of secondary phases in GX12CrMoVNbN9-1 cast steel after heat treatment, Archives of Materials Science and Engineering, Vol. 48, Issue 1, 2011, 12. 12. ECCC Data Sheets 2005. 13. Golański G.: Influence of heat treatment parameters on the microstructure and mechanical properties of high-chromium GX12CrMoVNbN9-1 (GP91) cast steel, Inżynieria Materiałowa, 6, 2010, 1441. 14. Golański G.: Influence of heat treatment on microstructure and properties of GX12CrMoVNbN9-1 cast steel, Archives of Foundary Engineering, Vol. 10, Issue 3, 7 8, 2010, 89. 15. Zielińska-Lipiec A., Czyrska-Filemonowicz A.: Stale chromowe dla przemysłu energetycznego XXI wieku, Hutnik, 5, 1999, 259.