ZESZYTY PROBLEMOWE POSTĘPÓW NAUK ROLNICZYCH 2007 z. 520: 101-106 METALE CIĘśKIE I ARSEN W POWIERZCHNIOWYCH POZIOMACH GLEB LEŚNYCH ZŁOTEGO JARU NA OBSZARZE DAWNEGO GÓRNICTWA ZŁOTA I ARSENU W ZŁOTYM STOKU Anna Karczewska, Dorota Duszyńska Instytut Nauk o Glebie i Ochrony Środowiska Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu Wstęp Przez wiele lat Złoty Stok był największym centrum eksploatacji i przetwórstwa rud arsenu w Europie [DZIEKOŃSKI 1972; STAFFA 1993; BOGDA i in. 2001; KARCZEWSKA i in. 2004]. W całym rejonie Złotego Jaru przez wiele stuleci prowadzono działalność górniczą i obecnie trudno jest odróŝnić gleby wytworzone z naturalnych zwietrzelin skał, przemieszczonych w wyniku procesów deluwialnych i aluwialnych, od gleb wytworzonych z rumoszu pochodzenia antropogenicznego, wydobywanego przy poszukiwaniu i eksploatacji rud i zgromadzonego na stokach oraz u ich podnóŝy. W materiale hałd górniczych pozostałych po eksploatacji obecne są wysokie zawartości arsenu i niŝsze - choć równieŝ podwyŝszone w stosunku do tła geochemicznego - zawartości innych metali cięŝkich, m.in. Pb i Zn [BOGDA i in. 2001]. Celem pracy jest określenie zawartości wybranych metali cięŝkich w powierzchniowych poziomach gleb leśnych na obszarze dawnej eksploatacji i hutnictwa złota i rud arsenowych w Złotym Jarze, w rejonie Złotego Stoku. Materiał i metodyka W pracy przedstawiono całkowite zawartości 4 pierwiastków: Cu, Pb i Zn oraz As w próbkach gleb pobranych z powierzchniowych poziomów mineralnych (0-15 cm) oraz poziomów ściółki w 28 punktach rozmieszczonych regularnie (w sieci 400 300 m, o osi, którą stanowi dno doliny i Złoty Potok). Określono podstawowe właściwości gleb i oznaczono zawartości całkowite wymienionych metali, z zastosowaniem metod ASA dla Cu, Pb i Zn oraz ICP - dla As. Próbki z poziomów mineralnych roztwarzano stęŝonym HClO 4 na gorąco w systemie otwartym. Próbki ściółki spopielano w temperaturze 450 C, a popiół roztwarzano w HNO 3 oraz HCl. Wyznaczono zawartości metali odpowiadające poziomowi lokalnego tła geochemicznego oraz określono rejony, w których zawartości metali były radykalnie wyŝsze od poziomu tła. W celu potwierdzenia lub wykluczenia wspólnej genezy wzbogacenia gleb w róŝne metale obliczono współczynniki korelacji między zawartościami całkowitymi poszczególnych metali - zarówno w poziomach mineralnych, jak i organicznych.
102 A. Karczewska, D. Duszyńska Wyniki i dyskusja Na całym obszarze badań występują gleby o znacznej zawartości części szkieletowych, o składzie granulometrycznym Ŝwirowatych pyłów piaszczystych oraz glin (zwykłych, lekkich i pylastych). W dwóch punktach (16 i 17) stwierdzono odmienny skład granulometryczny, odpowiadający piaskom (tab. 1). TakŜe skład petrograficzny i właściwości chemiczne poziomu mineralnego gleby w punkcie 16 róŝnią się od innych punktów: szkielet gleby zawiera węglany, a powierzchniowy poziom mineralny ma tylko lekko kwaśny odczyn, w odróŝnieniu od pozostałych punktów, w których odczyn jest silnie kwaśny (tab. 1). Poziom mineralny gleby w punkcie 16 zawiera ekstremalnie wysokie ilości arsenu (2,8%), a takŝe podwyŝszone ilości innych metali, zwłaszcza Pb (366 mg kg -1 ) i Zn (338 mg kg -1 ). Tak wysokie zawartości metali mogą wynikać tylko stąd, Ŝe skałą macierzystą gleb w tym punkcie jest materiał odpadowy, antropogenicznie przemieszczony podczas eksploatacji górniczej. Wysokie zawartości As (1880 i 2960 mg kg -1 ) oznaczono takŝe w poziomach mineralnych w punktach 13 i 28, prawdopodobnie zlokalizowanych na dawnych hałdach górniczych na stokach Złotego Jaru. Rys. 1. Schemat rozmieszczenia punktów poboru Fig. 1. Scheme of sampling sites Zawartości Cu, Pb, Zn i As w poziomach mineralnych gleb mieściły się w przedziałach (odpowiednio): 4,5-70, 29-473, 26-336 i 194-28310 mg kg -1, a w poziomach organicznych: 5,6-26, 23-364, 32-456 i 23-9990 mg kg -1 s.m. Wyjątkowo wysokie zawartości wszystkich metali w poziomach mineralnych stwierdzono w 3 punktach: 13, 16 i 28, prawdopodobnie usytuowanych na dawnych hałdach górniczych. Tabela 1; Table 1
METALE CIĘśKIE I ARSEN W POWIERZCHNIOWYCH POZIOMACH... 103 Ogólna charakterystyka właściwości gleb w poszczególnych punktach General characteristics of soil properties in sampling sites Punkty nr Site no. Typ gleb* Soil type* Grupa granulometr. Texture Udział frakcji Percentage fractions ph (1 mol KCl dm -3 ) w poziomach in horizons Rodzaj skał** Kind of rocks** < 0,02 mm < 0,002 mm min. org. 1-3, 12-15 AN płp, g, gp 37-49 7-12 3,5-4,0 3,3-5,1 Ł + L 4, 11, 18, 25 BR płp, g, gp, gl 33-43 4-10 3,5-4,1 3,2-4,5 5-7, 19-21, 26-27 BRK g, gp 24-52 6-17 3,5-4,0 3,0-3,6 22-24 BRK płp 31-42 6-9 3,2-4,3 3,0-3,2 G 8-10 MD płp, gp 45-49 7-10 3,6-3,8 3,4-3,6 Ł + L 16 AN pg 16 4 6,3 5,1 Wp + Ł 17 AN ps 17 5 3,8 4,2 Ł + L 28 AN płp 46 9 3,7 3,8 * typy gleb - wyznaczono na podstawie mapy siedliskowej lasu [MAPA 1999]; soil types - determined on the basis of map of forest habitats [MAPA 1999] AN antropogeniczne; anthropogenic soils BR brunatne właściwe; Eutric Cambisols BRK brunatne kwaśne; Dystric Cambisols MD mady rzeczne; Fluvisols ** rodzaj skał: dominujące rodzaje skał w częściach szkieletowych gleb; kind of rocks: dominant kinds of rocks grains in the skeletal fraction: Ł łupki łyszczykowe; mica schists L leptynity; leptinites G gnejsy; gneiss Wp wapienie krystaliczne; crystalline limestone Tabela 2; Table 2 Całkowite zawartości of Cu, Pb, Zn i As, w poziomach mineralnych gleb (mg kg -1 ) Total concentrations of Cu, Pb, Zn and As in mineral horizons of soils (mg kg -1 ) Punkty; Site no. Typ gleb* Soil type* Zakres (mg kg -1 s.m.); Range (mg kg -1 DM) Cu Pb Zn As 1-3, 12-15 AN 13,5-29,5 46-185 57-138 250-2960 4, 11, 18, 25 BR 14,0-18,5 39-93 72-175 324-578 5-7, 19-21, 26-27 BRK 5,0-17,5 22-118 36-106 194-842 22-24 BRK 3,0-11,0 27-77 39-62 241-423 8-10 MD 5,5-13,0 45-55 55-94 293-413 16 AN 70,0 366 338 28 300 17 AN 19,0 52 93 1200 28 AN 11,0 100 78 1880 * objaśnienia jak w tabeli 1; explanations see Table 1 Tabela 3; Table 3 Zawartości Cu, Pb, Zn i As w poziomach organicznych gleb (mg kg -1 s.m.) Total concentrations of Cu, Pb, Zn and As in organic horizons of soils (mg kg -1 DM)
104 A. Karczewska, D. Duszyńska Punkty; Site no. Zakres (mg kg -1 s.m.); Range (mg kg -1 DM) Cu Pb Zn As 1-3, 12-15 8,6-12,1 34,3-252 77,9-109 28-339 4, 11, 18, 25 11,0-12,6 23,2-243 60,2-128 30-111 5-7, 19-21, 26-27 6,2-12,9 46,5-235 30,9-90 25-144 22-24 5,6-8,2 97-232 37-43 23-109 8-10 5,2-9,5 76-173 43-65 52-119 16 6,6 91 68 770 17 10,9 27,2 40 55 28 26,0 364 456 9990 Tabela 4; Table 4 Współczynniki korelacji między zawartościami poszczególnych metali w glebach (wyznaczone oddzielnie dla poziomów mineralnych i organicznych); n = 28, p = 95% Correlation coefficients between concentrations of metals in soil samples (determined separately for mineral and organic soil layers); n = 28, p = 95% Poziomy mineralne; Mineral horizons Poziomy organiczne; Organic horizons Pb Zn As Pb Zn As Cu 0,88 0,89 0,87 0,41 0,88 0,79 Pb - 0,85 0,94-0,40 0,50 Zn - - 0,84 - - 0,94 Wysokie wartości współczynników korelacji między zawartościami metali w poziomach mineralnych, w zakresie: 0,84-0,94 (tab. 4), wskazują na wspólne pochodzenie tych metali. W poziomach organicznych tylko niektóre pary pierwiastków (Zn i Cu oraz Zn i As) wykazywały współzaleŝność. Dla Ŝadnego z metali nie stwierdzono istotnej dodatniej korelacji między zawartościami w poziomach mineralnych i w poziomach organicznych. Świadczyć to moŝe o ograniczonej bioprzyswajalności metali w glebach silnie wzbogaconych, w których decydujący wpływ na pobranie metali przez rośliny mają prawdopodobnie inne czynniki niŝ całkowita zawartość metalu w glebie. Zwłaszcza o arsenie wiadomo, Ŝe jest metalem o ograniczonej ruchliwości i bioprzyswajalności w glebach [ALLOWAY (red.) 1995; KABATA- PENDIAS 1994; KABATA-PENDIAS, PENDIAS 1999]. Brak korelacji między zawartością metali w poziomach mineralnych i organicznych moŝe być takŝe spowodowany postępującymi wtórnymi zmianami koncentracji metali w masie opadłych liści podczas przemian ściółki. Procesy te nie są jeszcze dobrze poznane i wymagają dalszych badań. Wnioski 1. Gleby badanego obszaru są mało zróŝnicowane pod względem rodzaju skały macierzystej, składu granulometrycznego oraz odczynu. 2. MoŜna wyodrębnić 4 miejsca, reprezentowane przez 4 punkty, silnie róŝniące się od pozostałych, zlokalizowane prawdopodobnie na dawnych hałdach skały płonnej. W tych punktach w glebach występują najwyŝsze zawartości As oraz pozostałych badanych metali cięŝkich (Cu, Pb i Zn). 3. Brak istotnej dodatniej korelacji między zawartościami poszczególnych metali w poziomach mineralnych i organicznych świadczy o ograniczonej bio-
METALE CIĘśKIE I ARSEN W POWIERZCHNIOWYCH POZIOMACH... 105 przyswajalności tych metali w glebach najsilniej wzbogaconych. Literatura ALLOWAY B.J. (red.) 1995. Heavy metals in soils. Blackie, Glasgow. BOGDA A., KARCZEWSKA A., MACIEJEWSKA A., LISOWSKI R. 2001. Arsenic and other metals in soils and plants in the area affected by former arsenic industry in Zloty Stok, Poland. Proc. 15th Intern. Symposium on Environmental Biogeochem. Wrocław 2001: 423-424. DZIEKOŃSKI T. 1972. Wydobywanie i metalurgia kruszców na Dolnym Śląsku od XIII w. do połowy XX w. Ossollineum, Wrocław. KABATA-PENDIAS A. 1994. Biogeochemia arsenu i selenu. Arsen i selen w środowisku: problemy ekologiczne i metodyczne. ZN PAN Człowiek i Środowisko 8: 9-16. KABATA-PENDIAS A., PENDIAS H. 1999. Biogeochemia pierwiastków śladowych. PWN, Warszawa: 398 ss. KARCZEWSKA A., BOGDA A. SZULC A., CZWARKIEL D., LIZUREK S. 2004. Soil pollution with arsenic in the areas of former arsenic mining and processing in Lower Silesia, SW Poland. Proceedings of EGU Congress, Nice, April 2004. MAPA 1999. Mapa przeglądowa typów gleb, 1:25 000. Nadleśnictwo Bardo Śląskie. RDLP we Wrocławiu (materiały niepublikowane). STAFFA M. (red.) 1993. Słownik geografii turystycznej Sudetów. Tom 17. Góry Złote. Wyd. I-BIS, Wrocław. Słowa kluczowe: gleby, arsen, metale cięŝkie, Złoty Stok, górnictwo, hałdy Streszczenie Przedstawiono zawartości Cu, Pb, Zn i As w glebach leśnych na obszarze dawnego górnictwa złota i arsenu w Dolinie Złotego Potoku, gdzie obecnie trudno jest odróŝnić dawne hałdy górnicze od terenów naturalnych. Próbki gleb pobrano z powierzchniowych poziomów mineralnych oraz ściółki w 28 punktach rozmieszczonych w sieci (400 300 m). Zawartości Cu, Pb, Zn i As w poziomach mineralnych gleb mieściły się w przedziałach (odpowiednio): 4,5-70, 29-473, 26-336 i 194-28310 mg kg -1, a w poziomach organicznych: 5,6-26, 23-364, 32-456 i 23-9990 mg kg -1 s.m. Wyjątkowo wysokie koncentracje wszystkich metali w poziomach mineralnych stwierdzono w 4 punktach, prawdopodobnie usytuowanych na dawnych hałdach. Brak istotnej korelacji między zawartościami metali w poziomach mineralnych i organicznych wskazuje na ich ograniczoną bioprzyswajalność. HEAVY METALS AND ARSENIC IN SURFACE HORIZONS OF FOREST SOILS ON THE AREA OF FORMER GOLD AND ARSENIC MINING IN ZŁOTY JAR VALLEY AT ZŁOTY STOK Anna Karczewska, Dorota Duszyńska Institute of Soil Sciences and Agricultural Environment Protection, University of Environmental and Life Sciences, Wrocław
106 Key words: A. Karczewska, D. Duszyńska soils, arsenic, heavy metals, Złoty Stok, mining, spoils Summary Paper presents the concentrations of Cu, Pb, Zn, and As in forest soils on the area of former gold and arsenic mining in Zloty Potok valley (the Złote Mts.) Presently, the soils derived from mine spoils, are difficult do distinguish from natural soils. Soil samples were collected from upper mineral horizons (0-15 cm) and from organic horizons (forest litter) in 28 sites placed in a regular grid (400 300 m). Concentrations of Cu, Pb, Zn i As varied in the broad ranges: 4.5-70, 29-473, 26-336 i 194-28310 mg kg -1, respectively, in mineral soils, and 5.6-26, 23-364, 32-456 i 23-9990 mg kg -1 DM, in organic layers. Particularly high concentrations of all metals were found in 4 localities, most likely situated on gangue rock spoils. There was no significant correlation between metal concentrations in mineral and organic horizons of examined soils, what indicates limited metal bioavailability. Dr hab. Anna Karczewska Instytut Nauk o Glebie i Ochrony Środowiska Uniwersytet Przyrodniczy ul. Grunwaldzka 53 50-357 WROCŁAW e-mail: karcz@ozi.ar.wroc.pl