KOMISJA BUDOWY MASZYN PAN ODDZIAŁ W POZNANIU Vol. 27 nr 1 Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji 2007 ANDRZEJ BALIŃSKI CHARAKTERYSTYKI TEKSTURALNE POPIOŁU LOTNEGO ORAZ MAS FORMIERSKICH NA OSNOWIE POPIOŁU LOTNEGO W artykule opisano badania oddziaływania temperatury na gęstość helową d He, gęstość rtęciową d Hg, rozkład objętości porów oraz porowatość całkowitą mas formierskich z popiołem lotnym i uwodnionym krzemianem sodu utwardzanych termicznie. Stwierdzono, że wzrost temperatury oddziaływania na masę formierską powoduje wzrost udziału objętości porów osnowy ziarnowej, szczególnie w zakresie ich średnic od około 0,001 μm do około 5 μm. Przedstawiono również wyniki badań dotyczących wpływu scalania popiołu lotnego metodą granulacji i brykietowania (ciśnieniową) na ww. właściwości mas formierskich. Stwierdzono, że aglomeracja ciśnieniowa (brykietowanie) powoduje relatywnie małe zmiany porowatości właściwej popiołu lotnego, natomiast wpływa na zmniejszenie jego porowatości całkowitej w wyniku tworzenia się porowatości wtórnej (międzyziarnowej). Słowa kluczowe: popiół lotny, aglomeracja, masy formierskie, gęstość, porowatość 1. WSTĘP Tradycyjną osnową mas formierskich są piaski o różnym składzie mineralogicznym, decydującym o ich właściwościach fizykochemicznych. Do najczęściej stosowanych osnów ziarnowych należy zaliczyć piaski kwarcowe. W niektórych przypadkach w związku z rodzajem odlewanego stopu metalu konieczne jest stosowanie piasków o charakterze zasadowym (np. magnezytowych, chromitowo-magnezytowych) lub o charakterze obojętnym (np. silimanit, mulit, korund, oliwin, cyrkon) [1]. Zasoby surowców naturalnych są coraz mniejsze, a ingerencja w środowisko naturalne celem ich uzyskania coraz większa. Zastosowanie odpowiednio zmodyfikowanych, wartościowych odpadów na osnowę ziarnową mas formierskich chroni zasoby naturalne i prowadzi do szeroko pojętych oszczędności. Do tego rodzaju odpadów należy zaliczyć popiół lotny ze spalania Dr hab. inż. Instytut Odlewnictwa w Krakowie, Instytut Techniki Akademii Pedagogicznej w Krakowie. Badania zostały wykonane w ramach projektu badawczego 3 T08B 06327, finansowanego przez MNiSW.
18 A. Baliński węgla kamiennego. Z uwagi na swoje właściwości fizyczne i chemiczne jest on pełnowartościowym surowcem stosowanym dotychczas głównie w przemyśle materiałów budowlanych i przemyśle budowlanym. Dotychczasowe prace [2, 3] wskazują, że może on stanowić nie tylko bardziej przyjazną środowisku, ale również korzystniejszą alternatywę dotychczas stosowanych komponentów mas formierskich. Istotnym czynnikiem decydującym o możliwości wykorzystania popiołów lotnych jako osnowy ziarnowej mas formierskich jest oprócz stabilności ich składu chemicznego, mineralogicznego stopień rozwinięcia powierzchni, istotnie wpływający na zużycie materiałów wiążących oraz na właściwości kompozytów wykonanych z ich udziałem jako fazy zbrojącej. 2. MATERIAŁY STOSOWANE DO BADAŃ ORAZ ZAKRES BADAŃ Badania prowadzono z użyciem popiołu lotnego Sk o składzie chemicznym przedstawionym w tablicy 1. Skład fazowy popiołu (rys. 1) określono metodą rentgenograficzną za pomocą dyfraktometru rentgenowskiego PHYLIPS APDX- Pert PW 3020 z zastosowaniem promieniowania CuKα, monochromatyzowanego refleksyjnym monochromatorem grafitowym. Skład chemiczny stosowanego popiołu lotnego Sk Chemical composition of the used fly ash Sk Tablica 1 Pierwiastek Zawartość [%] Pierwiastek Zawartość [%] TiO 2 81,66 ZnO 0,0103 Al 2 O 3 6,690 CrO 3 0,0115 Fe 2 O 3 4,374 CdO 3,214E-05 CaO 4,293 PbO 0,0081 MgO 1,577 As 2 O 5 0,0010 Na 2 O 0,2110 P 2 O 5 0,2552 K 2 O 0,4015 SO 3 0,2790 Badania teksturalne wykonano dla popiołu lotnego Sk oraz aglomeratów popiołu lotnego wykonanych metodą granulowania (Sk-G) i brykietowania (Sk-B). Spoiwem był modyfikowany chemicznie związkami organofunkcyjnymi uwodniony krzemian sodu R145 S /MC1,0 o module krzemionkowym M = 2,22, sumie tlenków 40,397% oraz gęstości 1,459 g/cm 3 [4, 5]. Określono także teksturę masy formierskiej wykonanej z udziałem popiołu lotnego Sk oraz spoiwa krzemianowego R145 S /MC1,0 zastosowanego w ilości 6,0% wag. (Rd-P) w temperaturze otoczenia, po jej utwardzeniu termicznym w temperaturze 300 C (Rd-300) oraz po wykonaniu z jej użyciem odlewów ze stopu aluminium AK9 o grubości ścianki 20 mm i temperaturze zalewania 720 C (Rd-720).
W badaniach tekstury wyznaczano kolejno: gęstość rtęciową (pozorną) d Hg, gęstość helową (rzeczywistą) d He za pomocą aparatu AccuPyc 1330V.01 firmy Micromeritics, rozkład objętości porów w funkcji ich średnicy (dv/(dlogd) za pomocą porozymetru Poremaster 60 firmy Quantochrome. Charakterystyki teksturalne popiołu lotnego 19 Rys. 1. Skład fazowy stosowanego popiołu lotnego Sk Fig. 1. The phase characteristic of the used fly-ash Sk Dodatkowo zbadano mikroteksturę za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego JEOL 5500 LV wyposażonego w system EDS firmy IXRF. 3. BADANIA TEKSTURALNE. POROWATOŚĆ I ROZKŁAD OBJĘTOŚCI PORÓW W FUNKCJI ICH PROMIENI Dla badanych materiałów heterogenicznych na osnowie popiołu lotnego oraz dla popiołu lotnego (Sk) w tablicy 2 umieszczono otrzymane wartości gęstości pozornej i rzeczywistej oraz wartości parametru tekstury, zwanego porowatością ogólną, E obliczonego z zależności: E = 1/d Hg 1/d He [cm 3 /g]. (1) Tablica 2 Wartości gęstości rzeczywistej i pozornej oraz porowatości ogólnej badanych próbek Values of the real and apparent density and the general porosity of the investigated samples Materiał d He [g/cm 3 ] d Hg [g/cm 3 ] E [cm 3 /g] Sk 3,027 0,834 0,869 Rd-P 2,187 1,055 0,491 Rd-300 2,218 1,050 0,502 Rd-720 2,253 1,030 0,526 Jak wynika z danych przedstawionych w tablicy 2, otrzymany na osnowie popiołu lotnego materiał heterogeniczny Rd-P charakteryzuje się znacznie mniejszą gęstością rzeczywistą (helową) niż osnowa popiół lotny Sk. Najprawdopodobniej jest to związane z mniejszą gęstością zastosowanego spoiwa. Spadkowi gęstości rzeczywistej Rd-P towarzyszy wzrost gęstości pozornej d Hg i wyraźny spadek porowatości ogólnej E w stosunku do popiołu wyjściowego Sk. W wyniku przemian temperaturowych gęstość rzeczywista (helowa) badanych materiałów rośnie sukcesywnie, najprawdopodobniej w wyniku procesów usuwa-
20 A. Baliński nia wody konstytucyjnej i wypalania niespalonej substancji w popiele lotnym. Niewielkim wzrostom gęstości rzeczywistej badanych materiałów towarzyszy również niewielki spadek gęstości pozornej. W konsekwencji porowatość ogólna tych materiałów stopniowo rośnie w funkcji temperatury. Wyznaczony na podstawie różnicy gęstości rzeczywistej i gęstości pozornej parametr tekstury porowatość ogólna E stanowi sumę wszystkich porów w materiale o średnicach od 2 Å do 50 000 Å (5 μm), nie pozwala jednak wyliczyć ich rozkładu w funkcji średnicy dv/dr. Z tego powodu wykonano badania porozymetryczne badanych materiałów oraz popiołu lotnego granulowanego (Sk-G) i brykietowanego (Sk-B). Na podstawie otrzymanych rozkładów objętości porów w zakresie 30 Å 200 μm wyznaczono porowatość całkowitą V cał oraz medianę D M, czyli wartość średnicy występującej najczęściej w danej populacji porów. Na rysunkach 2 i 3 przedstawiono odpowiednio przebieg krzywych kumulacyjnych rozkładu objętości porów w funkcji ich średnic w badanym zakresie średnic oraz krzywych różniczkowych, a w tablicy 3 zebrano parametry tekstury wyznaczone na ich podstawie wraz z wyznaczonym wcześniej parametrem E. sumaryczna objętość porów, mm 3 /g 600 Rd-720 500 Rd-300 400 Rd-P 300 200 100 0 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 średnica porów, mikrometry Rys. 2. Krzywe kumulacyjne rozkładu objętości porów w masach formierskich Rd-P, Rd-300, Rd- -720 w funkcji ich średnic w badanym zakresie wielkości porów Fig. 2. Cumulative curves of the decay of the pores volume in the moulding sands Rd-P, Rd-300, Rd-720 in the function of their diameters in the investigated range of the pores size
Charakterystyki teksturalne popiołu lotnego 21 2,5 -dv/(d logd), cm 3 /g 2,0 1,5 1,0 Rd-720 Rd-300 Rd-P 0,5 0,0 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 Średnica porów, mikrometry Rys. 3. Krzywe różniczkowe rozkładu objętości porów w masach formierskich Rd-P, Rd-300 i Rd-720 w funkcji ich średnic w badanym zakresie wielkości porów Fig. 3. Differential curves of the decay of the volume of pores in the moulding sand Rd-P, Rd-300 and Rd-720, in the function of their diameters in the investigated range of the pores size Wartości porowatości całkowitej i mediany badanych materiałów Values of the general porosity and medians for investigated materials Tablica 3 Materiał E [cm 3 /g] V cał. [cm 3 /g] D M [μm] Rd-P 0,491 0,442 6,5 Rd-300 0,502 0,460 6,5 Rd-720 0,526 0,509 6,5 Z porównania wartości porowatości całkowitej V cał z wartościami porowatości ogólnej E (tabl. 2 i 3) wynika, że w obydwóch metodach jest zachowana podobna tendencja zmian i że wartości otrzymane obydwoma metodami są zbieżne. Występujące różnice są wynikiem analizy różnych zakresów średnic porów w obydwóch metodach. Interesujące jest porównanie rozkładu objętości porów w badanych materiałach z rozkładem objętości porów próbek popiołu granulowanego i brykietowanego. Na rysunkach 4 i 5 przedstawiono przebieg krzywych kumulacyjnych rozkładu objętości porów w popiołach lotnych scalanych: granulowanych (Sk-G) i brykietowanych (Sk-B). Interesujące jest również porównanie porowatości całkowitej V cał z porowatością ogólną E, obliczoną dla tych próbek na podstawie pomiarów gęstości rtęciowej i helowej (tabl. 4). Tablica 4 Zestawienie wartości objętości ogólnej E i całkowitej V cał scalonych popiołów lotnych The list of the general E and absolute V cał volume for integrated fly ashes Materiał E [cm 3 /g] V cał. [cm 3 /g] Sk-B 0,228 0,291 Sk-G 0,147 0,263
22 A. Baliński 250 sumaryczna objętość porów, mm 3 /g 200 150 100 50 Sk-B Sk-G 0 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 Średnica porów, mikrometry Rys. 4. Krzywe kumulacyjne rozkładu objętości porów dla popiołu lotnego scalanego metodą brykietowania (Sk-B) oraz metodą granulowania (Sk-G) Fig. 4. Cumulative curves of the decay of the volume of pores for the fly-ash integrated by the briquetting method (Sk-B) and by the granulating method (Sk-G) 0,8 -dv/(d logd), cm 3 /g 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 Sk-B Sk-G 0,1 0,0 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 Średnica porów, mikrometry Rys. 5. Krzywe różniczkowe rozkładu objętości porów dla popiołu lotnego scalanego metodą brykietowania (Sk-B) oraz metodą granulowania (Sk-G) Fig. 5. Differential curves of the decay of the volume of pores for the fly-ash integrated by the briquetting method (Sk-B) and by the granulating method (Sk-G) 4. WNIOSKI 1. Materiał heterogeniczny otrzymany na osnowie popiołu lotnego Sk, czyli Rd-P, Rd-300, Rd-720 (rys. 2, 3 oraz tabl. 3), charakteryzuje się w zakresie średnic od 30 Å do 10 μm porowatością ogólną wynoszącą 0,491 cm 3 /g. Wygrzewanie w temperaturze 300 C powoduje minimalny wzrost objętości całkowitej
Charakterystyki teksturalne popiołu lotnego 23 porów (do 0,502 cm 3 /g), z tym że po wygrzewaniu pojawia się grupa porów o średnicach w zakresie 10 200 μm. Podwyższenie temperatury wygrzewania do 720 C zwiększa całkowitą objętość porów do wartości 0,526 cm 3 /g przy minimalnym wzroście porów o średnicach z zakresu 10 200 μm i wyraźniejszym wzroście porów o średnicach od 30 Å do 10 μm. Sukcesywny wzrost porowatości całkowitej i ogólnej jest wynikiem przemian temperaturowych, takich jak dehydratacja, dehydroksylacja i usuwanie substancji organicznej z osnowy. Dominująca średnica porów (mediana) we wszystkich badanych materiałach wynosiła 6,5 μm (65 000 Å). Wygrzewanie ich w temperaturze 300 C powoduje niewielkie zmniejszenie tej grupy porów; temu procesowi towarzyszy powstanie niewielkiej ilości porów większych. Wygrzewanie w temperaturze 720 C nie zmienia ilości porów dominujących w stosunku do wygrzewania w temperaturze 300 C, ale powoduje pojawienie się grupy porów mniejszych. 2. Scalanie metodą granulacji (Sk-G) popiołów lotnych Sk przyczynia się do wytworzenia porów o dość szerokim zakresie średnic (5,5 40 μm), natomiast na skutek brykietowania (Sk-B) średnice porów ulegają zmniejszeniu (0,5 30 μm). W tym miejscu należy zaznaczyć, że piki końcowe są wynikiem tworzenia się porowatości międzyziarnowej (rys. 5). 3. Z tablicy 4 wynika, że zarówno w przypadku badanych mas formierskich (Rd-P, Rd-300, Rd-720) z osnową w postaci popiołu lotnego Sk, jak i granulacji i brykietowania popiołu lotnego Sk parametr V cał jest większy od parametru tekstury E. W przypadku brykietownia otrzymane wyniki są porównywalne z wynikami uzyskanymi dla mas formierskich, natomiast w przypadku granulowania różnica uzyskanych wartości parametrów jest znacznie większa. Jest to spowodowane powstaniem znacznej ilości porów wtórnych, o średnicach rzędu 10 200 μm (rys. 4, 5), w wyniku granulacji popiołu lotnego. Potwierdzeniem powyższych wniosków jest analiza tekstury badanych materiałów (rys. 6 10). Rys. 6. Mikrostruktura Rd-P Fig. 6. Mictostructure Rd-P Rys. 7. Mikrostruktura Rd-300 Fig. 7. Microstructure Rd-300
24 A. Baliński Rys. 8. Mikrostruktura Rd-720 Fig. 8. Microstructure Rd-720 Rys. 9. Mikrostruktura Sk-B Fig. 9. Microstructure Sk-B Rys. 10. Mikrostruktura Sk-G Fig. 10. Microstructure Sk-G PODZIĘKOWANIE Autor artykułu wyraża podziękowanie p. dr Ewie Wisła-Walsh z Katedry Urządzeń Technicznych i Ochrony Środowiska Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie za pomoc w realizacji przedstawionych badań. LITERATURA [1] Rusin K., Slévárenské formovaci materiály, Praha, SNTL Nakladenstvi Technické Literatury 1991. [2] Sobczak J., Sobczak N., Przystaś G., Zastosowanie materiałów odpadowych w odlewnictwie na przykładzie popiołów lotnych, Kraków, Wydawnictwo Instytutu Odlewnictwa 1999. [3] Sobczak J., Baliński A., Darłak P., Szolc M., Fly ash for synthesis of foundry sands in mould and core production. Report for Energy Industries of Ohio, Kraków, Wydawnictwo Instytutu Odlewnictwa 2002. [4] Stechman M., Różycka D., Baliński A., Modyfication of Aqeous Sodium Silicate Solutions with Morphoactive Agents, in: Kongres Technologii Chemicznej, Szczecin 2003.
Charakterystyki teksturalne popiołu lotnego 25 [5] Stechman M., Różycka D., Baliński A., Modyfication of Aqueous Sodium Silicate Solutions with Morphoactive Agents, Polish Journal of Chemical Technology, 2003, vol. 5, no. 3, s. 47. Praca wpłynęła do Redakcji 26.03.2007 Recenzent: prof. zw. dr hab. inż. dr h.c. Zbigniew Górny TEXTURAL CHARACTERISTICS OF THE FLY-ASH AND THE MOULDING SANDS WITH THE FLY-ASH AS A GRAIN S u m m a r y In the paper there has been described the research of the influence of temperature affect on moulding sands prepared with the participation of the fly-ash and hardened thermally hydrated sodium silicate, on her helium density, mercury density, decay of the volume of pores and general porosity. It has been constated, that increase of the temperature caused increase the participation of the volume pores in the fly-ash as a grain warp, especially in the range of their diameters from about 0,001mm to about 5mm. Various investigations were conducted to determine what effect the technique of fly- ash agglomeration by granulation or briquetting may have on the texture of this material. Studies covered the determination of pores volume size distribution, true (helium) density, mercury density and general porosity was determined, too. It has been observed that in the case of materials like fly-ash, pressure agglomeration (briquetting) causes relatively small changes in the specific surface, while general porosity decreases due to the formation of a secondary (intergranular) porosity. Key words: Fly ash, Agglomeration, Moulding sands, Density, Porosity
26 A. Baliński