129 Wojciech BURIAN, Bogdan GARBARZ Instytut Metalurgii Żelaza im. St. Staszica Jacek SZADE Uniwersytet Śląski, Instytut Fizyki im. A. Chełkowskiego ZASTOSOWANIE BADAŃ IN SITU I METOD OBLICZENIOWYCH DO OPISU KINETYKI PRZEMIAN FAZOWYCH W NOWYCH GATUNKACH WYSOKOWĘGLOWYCH STALI BAINITYCZNYCH W wyniku badań stali o strukturze bainitycznej prowadzonych w ostatnich kilku latach za pomocą zaawansowanych metod fizycznych i symulacji numerycznych ustalono, że nanokrystaliczny typ bainitu powstający w wysokowęglowych stalach średniostopowych, charakteryzuje się wyjątkowo korzystnym połączeniem parametrów wytrzymałościowych i plastycznych. W procesie wytwarzania określonego typu struktury, prowadzącego do uzyskania założonych właściwości mechanicznych, istotną rolę odgrywa znajomość kinetyki przemian fazowych zachodzących w tych stalach w procesie obróbki cieplnej. W celu zbadania kinetyki przemian fazowych i procesów wydzieleniowych w wysokowęglowych stalach bainitycznych zastosowano metodę pomiaru z wykorzystaniem spektroskopii fotoemisyjnej, umożliwiającą badanie zachodzących zmian w czasie rzeczywistym. W artykule przedstawiono również wyniki obliczeń termodynamicznych oraz ich korelacje z otrzymanymi wynikami doświadczalnymi. Przedstawione wyniki badań zostaną wykorzystane do opracowania technologii wytwarzania wyrobów z wysokowęglowej stali bainitycznej o strukturze nanokrystalicznej. Słowa kluczowe: kinetyka przemian fazowych, badania in situ, wysokowęglowe stale bainityczne APPLICATION OF IN SITU INVESTIGATIONS AND COMPUTATIONAL METHODS IN STUDY OF PHASE TRANSITIONS KINETICS IN NEW GRADES OF HIGH CARBON BAINITIC STEELS The results of bainitic steel investigations by means of advanced experimental and computational methods shown that nanocrystalline bainite in high carbon steels reveals extraordinary combination of strength and toughness. The knowledge of phase transitions kinetics during heat treatment is crucial to obtain the steel of required parameters. In order to investigate the phase transition kinetics and precipitation processes in high carbon bainitic steels the photoelectron spectrometer was used, which allows to perform measurements during heat treatment in real time. The results of thermodynamics calculation are also presented and compared to the experimental data. Presented results will be used in development of manufacturing technology of products from nanocrystalline high carbon bainitic steel. Keywords: phase transitions kinetics, in situ investigations, high carbon bainitic steel 1. WSTĘP Stale bainityczne o znacząco różniących się strukturach i właściwościach są znane od wielu lat, jednak ze względu na złożoność i stopień komplikacji procesów w nich zachodzących, są w dalszym ciągu przedmiotem badań ze względu na potencjał rozwojowy właściwości mechanicznych, który jest coraz pełniej wykorzystywany czyniąc z nich materiał o bardzo atrakcyjnych właściwościach użytkowych. W celu opracowania technologii wytwarzania wysokowęglowych stali bainitycznych o strukturze nanolistwowego bezwęglikowego bainitu i austenitu resztkowego, prowadzone są badania kinetyki przemian fazowych i procesów wydzieleniowych w nich zachodzących. Tematyką tą zainteresowanych jest wiele ośrodków zagranicznych [1 5]. W procesie przemiany bainitycznej kluczową rolę odgrywają procesy związane z dyfuzją węgla i wydzieleniami węglików, ponieważ dyfuzja węgla z ferrytu do nieprzemienionego austenitu stabilizuje go uniemożliwiając jego przemianę podczas chłodzenia. Stopień i szybkość przemiany bainitycznej zależy od składu chemicznego austenitu na początku przemiany i dlatego pełny opis kinetyki przemiany jest ważny, aby umożliwić zaprojektowanie składu chemicznego stali oraz odpowiedniego procesu obróbki cieplnej. Nawet w stalach zawierających pierwiastki hamujące proces wydzieleniowy cementytu, nieprzemieniony austenit może się rozłożyć na cementyt i ferryt podczas wygrzewania izotermicznego. Ważne jest zatem opracowanie modelu przemiany bainitycznej i wydzielania cementytu i/lub innych węglików, aby można było wy-
130 Wojciech Burian, Bogdan Garbarz, Jacek Szade Prace IMŻ 1 (2010) znaczyć obszar, tzw. Okno obróbki cieplnej, w którym można otrzymać stal o strukturze będącej mieszaniną nanobainitu, resztkowego austenitu i/lub martenzytu. Istnieje wiele modeli przemiany bainitycznej [6 13], jednak do tej pory nie opracowano pełnego modelu kinetyki przemiany fazowej, w której powstaje bezwęglikowy nanobainit. Szczególnie istotne jest zbadanie procesów zachodzących nieco powyżej temperatury M s, czyli w zakresie tworzenia się nanobainitu, ponieważ związek formowania się bainitu i martenzytu w tym zakresie temperatur nie został jeszcze zbadany [8]. W artykule przedstawiono wyniki badań niskotemperaturowej przemiany bainitycznej w stali typu 0,8%C-2,2%Mn-1,6%Si-1,5%Co podczas wygrzewania izotermicznego oraz obliczeń termodynamicznych wydzieleń węglików. 2. METODYKA BADAŃ LABORATORYJNYCH Badania kinetyki przemian fazowych i procesów wydzieleniowych przeprowadzono na próbkach wykonanych ze stali o składzie chemicznym zamieszczonym w tablicy 1. Wytop wykonano w Instytucie Metalurgii Żelaza w piecu próżniowym VSG 100. Otrzymany wlewek został poddany wygrzewaniu ujednorodniającemu w temperaturze 1200 o C w czasie 6 godzin, a następnie wygrzewaniu zmiękczającemu w temperaturze 700 o C w czasie 5 godzin. Ze zmiękczonego materiału przygotowano próbki do badań w formie krążków o średnicy 8mm i grubości 1mm. Tablica 1. Skład chemiczny badanej stali (% masowe) Table 1. Chemical composition of the investigated steel (weight %) C Mn Si P S Cr Mo Co V 0,84 2,20 1,65 0,009 0,014 0,016 0,37 1,56 0,091 Do wykonania badań przemian fazowych i procesów wydzieleniowych w wysokowęglowej stali bainitycznej został wykorzystany wielofunkcyjny spektrometr fotoelektronów (XPS) PHI 5700 będący na wyposażeniu Instytutu Fizyki Uniwersytetu Śląskiego. Pomiar wykonano w próżni rzędu 10-9 10-10 mbar. Spektrometr wyposażony jest w układ do nagrzewania i chłodzenia próbek podczas pomiarów (temperatura maksymalna +2000 o C, temperatura minimalna -272 o C). Konfiguracja urządzenia i stosowane uchwyty umożliwiają schłodzenie badanego materiału z szybkością około 2 o C/s. Pomiary wykonano wykorzystując monochromatyczne promieniowanie Al K 1. Spektrometr wyposażony jest w hemisferyczny analizator z wielokanałowym detektorem o rozdzielczości energetycznej 0,30 mev. Do wstępnego oczyszczania badanego materiału użyto działa jonowego (jony Ar o energii 4 kev). W czasie pomiarów zbierano dane z obszaru o średnicy 800 μm. Obliczenia termodynamiczne wykonano za pomocą programów Thermo-Calc i DICTRA, wykorzystując bazy danych TCFE6 i MOB2. Na rys. 1 przedstawiono schemat procesu obróbki cieplnej, podczas której wykonano pomiary. Pomiary podczas obróbki cieplnej zostały wykonane z interwałem czasowym około 25 minut. 3. WYNIKI BADAŃ I DYSKUSJA Pomiary fotoemisyjne umożliwiają identyfikację pierwiastków o koncentracji atomowej większej od 0,01%, wykonanie analizy ilościowej składu chemicznego, otrzymanie obrazu badanej powierzchni w funkcji rozkładu zadanego pierwiastka oraz uzyskanie informacji o otoczeniu molekularnym poprzez identyfikację stanów chemicznych (energia wiązania). W celu analizy przebiegu procesu wytwarzania nanobainitu przeprowadzono analizę linii fotoemisyjnych pod kątem stanów chemicznych, w których znajdują się pierwiastki tworzące poszczególne fazy w badanej stali. Na rys. 2 przedstawiono przebieg obróbki cieplnej, podczas której przeprowadzono pomiary linii fotoemisyjnych pierwiastków wchodzących w skład badanej stali na tle wykresu CTP c. Przebieg procesu jednoznacznie wskazuje, że na początku wygrzewania izotermicznego stal składała się z mieszaniny faz: austenitu oraz niewielkiej ilości perlitu, ferrytu i klasycznego bainitu. Na rys. 3 przedstawiono fotoemisyjne widmo przeglądowe próbki z wysokowęglowej stali bainitycznej. Na rysunku oznaczono zidentyfikowane pierwiastki występujące w badanym materiale. Aby opisać proces przemian fazowych zachodzących podczas obróbki cieplnej wykonano pomiary linii fotoemisyjnych głównych pierwiastków tworzących poszczególne fazy i wydzielenia: Fe, C, Mn, Mo i Co. Na rys. 4 przedstawiono zestawienie linii Fe w różnych stanach. Linia niebieska 2 odpowiada stanowi Fe w fazie (pomiar w temperaturze 840 o C), linia czarna 1 odpowiada stanowi próbki po zmiękczeniu linię tę wybrano aby zidentyfikować energię wiązania Fe w fazie. Linia czerwona 3 Rys. 1. Schemat procesu obróbki cieplnej próbki z wysokowęglowej stali bainitycznej Fig. 1. Diagram of high carbon bainitic steel heat treatment
Zastosowanie badań in situ i metod obliczeniowych do opisu... 131 odpowiada stanowi Fe po 24 godzinnym wygrzewaniu w temperaturze 200 o C. Wyraźnie widoczne jest przesunięcie pomiędzy liniami odpowiadającymi poszczególnym odmianom fazowym Fe. W celu analizy kolejnych etapów procesów zachodzących podczas obróbki cieplnej badanej stali wykonano dopasowania zmierzonych w kolejnych interwałach czasowych linii fotoemisyjnych. Dopasowania wykonano przy użyciu programu MULTIPAK firmy PHYSI- CAL ELECTRONICS. Na rys. 5 przedstawiono dopasowania linii fotoemisyjnych Fe przed i po wygrzewaniu izotermicznym. Rys. 2. Przebieg obróbki cieplnej przeprowadzonej w spektrometrze fotoemisyjnym Fig. 2. The course of heat treatment conducted in photoelectron spectrometer Rys. 3. Fotoemisyjne widmo przeglądowe próbki z wysokowęglowej stali bainitycznej przed procesem obróbki cieplnej Fig. 3. Survey photoemission spectrum of high carbon bainitic steel sample before heat treatment Rys. 4. Linie Fe2p żelaza znajdującego się w różnych fazach w badanej stali Fig. 4. Fe2p lines in different phases in the examined steel Rys. 5. Dopasowanie linii Fe przed (A) i po (B) wygrzewaniu izotermicznym (24 godz. 200 o C) Fig. 5. Fitted Fe lines before (A) and after (B) heat treatment Położenie dopasowanych linii, tworzących linię widmową Fe, w funkcji czasu przebiegu procesu obróbki cieplnej zamieszczono na rys. 6. Wyraźnie widoczne różnice w energii wiązania poszczególnych linii umożliwiły jednoznaczne przypisanie ich do odpowiednich stanów Fe w badanej próbce wysokowęglowej stali bainitycznej. Linie o energiach 709,2 i 711 ev odpowiadają tlenkom żelaza, linia o energii 708 ev cementytowi, a linie o energiach wiązania 707 i 706,5 ev odpowiednio -Fe i -Fe. Na rys. 7 przedstawiono wykresy zmian pola powierzchni oraz udział procentowy dopasowanych linii tworzących linię widmową Fe. Na powiększeniu fragmentów wykresów odpowiadających austenityzacji próbki i pomiarom wykonanym po schłodzeniu i na początku wygrzewania izotermicznego wyraźnie widoczne są zmiany odzwierciedlające zachodzące procesy. Skład fazowy próbki przed obróbką cieplną (czas 0) odpowiada stanowi stali po zmiękczeniu. Struktura próbki składa się z perlitu, ferrytu i cementytu. W temperaturze 840 o C linia -Fe (ferrytu) znika, zmniejsza się udział linii odpowiadającej cemen-
132 Wojciech Burian, Bogdan Garbarz, Jacek Szade Prace IMŻ 1 (2010) Rys. 6. Położenia dopasowanych linii Fe w czasie wygrzewania izotermicznego Fig. 6. Binding energies of the fitted Fe lines during heat treatment w badanym obszarze z równoczesnym wzrostem zawartości -Fe (bainit) i spadkiem zawartości -Fe (austenit). Wzrost cementytu musi odbywać się poprzez dyfuzję węgla z austenitu, powodując jego destabilizację i umożliwiając przemianę w bainit, na co wskazuje wzrost intensywności linii -Fe. Przebiegi poszczególnych linii tworzących linię widmową Fe wskazują, że przemiana bainityczna nie została zakończona, ponieważ nie osiągnięto stanu równowagi, w którym linie powinny charakteryzować się płaskimi przebiegami. Na rys. 8 przedstawiono wykresy procentowego udziału dopasowanych linii dla C w funkcji czasu. Widoczna jest zmiana w przebiegu linii, odpowiadającej węglowi w austenicie (zielona). Linia czarna odpowiada węglikowi typu Mo 2 C, który wytworzył się w procesie zmiękczania, ze skoagulowanego cementytu może [14]. Wydzielenie tego typu węglika umacnia stal, a kontrola procesu jego wydzielania umożliwi kształtowanie właściwości stali. Podczas wygrzewania izotermicznego zawartość węglika Mo 2 C w badanej próbce nie zmienia się. W końcowej fazie wygrzewania izotermicznego, zaobserwowano wzrost cementytu, co uwidacznia się w zmianie stanu chemicznego węgla. Wzrost ten zachodzi w tym samym miejscu na osi czasowej, jak zostało pokazane na podstawie analizy linii Fe, co świadczy o poprawności przeprowadzonego dopasowania. Rys. 8. Udział procentowy dopasowanych linii tworzących linię widmową C Fig. 8. Percentage contribution of fitted line to C spectral line Rys. 7. Pola powierzchni dopasowanych linii (A) oraz udział procentowy dopasowanych linii (B) tworzących linię widmową Fe Fig. 7. Area of fitted lines (A) and percentage contribution (B) to Fe spectral line tytowi, lecz linia ta nie znika całkowicie, co wskazuje, że 10 minutowy czas austenityzacji jest zbyt krótki aby całkowicie rozpuścić cementyt wytworzony podczas zmiękczania próbki. Linie odpowiadające tlenkom Fe nie zmieniają się znacząco w czasie trwania wygrzewania izotermicznego. Przebiegi linii odpowiadającym -Fe i -Fe w miarę upływu czasu wskazują na postęp przemiany bainitycznej. Po czasie około 1300 minut (21 godzin) zaobserwowano wzrost zawartości cementytu Tablica 2. Położenie na skali energii dopasowanych linii tworzących linię widmową C Table 2. Binding energies of fitted line which make C spectral line Energia wiązania (ev) Stan chemiczny węgla 283,2 Mo2C 283,8 Fe3C 284,4 Austenit 284,8 Ferryt Na rys. 9 przedstawiono zmiany pola powierzchni dopasowanych linii tworzących linie widmowe Mo (A) i Mn (B). Ze względu na słabą jakość otrzymanej linii fotoemisyjnej (mała ilość zliczeń) wykonanie dopasowania było utrudnione, co widać na poniższych wykresach w postaci dużych zmian wartości pola powierzchni linii pomiędzy sąsiadującymi cyklami pomiarowymi.
Zastosowanie badań in situ i metod obliczeniowych do opisu... 133 Otrzymane w wyniku dopasowania dane nie pozwalają na jednoznaczny opis zmian w fazach i wydzieleniach, w których uczestniczą te dwa pierwiastki. Odnosząc się do otrzymanych wyników dla C można stwierdzić, że następuje wzrost ilości węglika Mo 2 C w czasie trwania wygrzewania izotermicznego. Na rys. 10 zamieszczono obrazy mikrostruktur z mikroskopu świetlnego próbki z wysokowęglowej stali bainitycznej po obróbce cieplnej przeprowadzonej w spektrometrze. Otrzymany w wyniku obróbki cieplnej typ mikrostruktury jest mieszaniną perlitu, bainitu i austenitu resztkowego, co zgadza się z wynikami innych prac dotyczących badań wysokowęglowych stali bainitycznych [15, 16] dla stali o podobnych składach chemicznych i parametrach obróbki cieplnej. Twardość stali po obróbce cieplnej wynosiła 680HV (62HRC), Rys. 9. Pola powierzchni dopasowanych linii tworzących linię widmową Mo (A) i Mn (B) Fig. 9. Area of fitted lines which make spectral lines of Mo (A) and Mn (B) Rys. 10. Obraz struktury próbki po badaniach w spektrometrze fotoemisyjnym (pow. 800 (A) i 400 (B)) Fig. 10. Microstructure in the sample after photoemission investigations (light microscope, magnification 800 (A) and 400 (B)) Rys. 11. Obliczony skład fazowy badanej stali (A), zawartość węglików (B) Fig. 11. Calculated phase composition of the investigated steel (A), carbides content (B)
134 Wojciech Burian, Bogdan Garbarz, Jacek Szade Prace IMŻ 1 (2010) A B Rys. 12. Obliczenia ilości wydzielonych węglików w badanej stali: (A) Mo 2 C, (B) cementyt Fig. 12. Calculated amount of carbides precipitated in investigated steel: (A) Mo2C, (B) cementite co również odpowiada zakresowi wartości osiąganych w podobnych gatunkach stali poddanym tej samej obróbce cieplnej. Aby wyznaczyć teoretyczny skład fazowy badanej stali w stanie równowagowym wykonano obliczenia za pomocą programu Thermo-Calc. Na rys. 11 zamieszczono wykresy zawartości poszczególnych faz w funkcji temperatury. Otrzymane wyniki pokazują, że w badanej stali może wydzielić się wiele typów węglików i dlatego koniecznie są dalsze prace nad rozwijaniem prezentowanej metody badań in situ w celu stworzenia pełnego modelu opisującego proces przemian fazowych i procesów wydzieleniowych oraz wzrostu wydzielonych faz w wysokowęglowych stalach bainitycznych. Przedstawione wyniki badań, przeprowadzonych w spektrometrze fotoemisyjnym, umożliwiły precyzyjną identyfikację cementytu, węglika typu M2C i obserwację jego zachowania w czasie procesu obróbki cieplnej. Na rys. 12 przedstawiono wyniki obliczeń za pomocą programu DICTRA temperatur początku wydzielania się tych węglików. Obliczenia przeprowadzono dla procesu chłodzenia z szybkością 2 o C/s, taką samą jaką zastosowano w spektrometrze, z temperatury 840 o C. Wyniki pokazały, że węgliki te zaczynają się wydzielać w temperaturach 750 o C (Fe 3 C) i 740 o C (Mo 2 C). Analiza danych dotyczących Fe i C pokazała, że cementyt powstały w stali podczas wygrzewania zmiękczającego nie został całkowicie rozpuszczony podczas austenityzacji próbki w temperaturze 840 o C i w czasie 10 minut. Przeprowadzone obliczenia rozpuszczalności cząstek cementytu w austenicie (rys. 13) potwierdziły ten fakt. Do obliczeń przyjęto początkowy rozmiar cementytu wynoszący 0,5 μm, a czas 10 minut. Obliczenia pokazały, że rozmiar cząstki cementytu po wygrzewaniu austenityzującym, zastosowanym przy badaniach, wynosi 0,36 μm, co zgadza się z wynikiem eksperymentalnym. Rys. 13. Zmiana rozmiaru cząstki Fe 3 C podczas wygrzewania austenityzującego, temperatura 840 o C, czas 10 minut Fig. 13. Fe3C particle size changes during austenitizing treatment, temperature 840 o C, time 10 minutes 4. WNIOSKI Zastosowana metoda badań kinetyki przemian fazowych i procesów wydzieleniowych w stalach, polegająca na pomiarach fotoemisyjnych w czasie procesu obróbki cieplnej, jest metodą nową nie stosowaną do tej pory do badań przemian fazowych. Konieczny jest jej dalszy rozwój w celu zwiększenia precyzji otrzymywanych wyników, aby umożliwić stworzenie pełnego obrazu zmian zachodzących w badanym materiale w czasie procesu obróbki cieplnej. Wyniki uzyskane tą drogą mogą być wykorzystane do opracowania modeli przemian fazowych i procesów wydzieleniowych oraz do weryfikacji symulacji numerycznych kinetyki przemian fazowych i procesów wydzieleniowych, np.: obliczeń wykonywanych za pomocą programu DICTRA lub oprogramowania wykorzystującego modele obliczeń ab initio.
Zastosowanie badań in situ i metod obliczeniowych do opisu... LITERATURA 135 1. Caballero F.G., Miller M.K., Babu S.S., Garcia-Mateo C.: Atomic scale observations of bainite transformation in a high carbon high silicon steel, Acta Materialia t. 55, 2007, s. 381 390 2. Mokuang Kang, Ming-Xing Zhang, Ming Zhu.: In situ observation of bainite growth during isothermal holding, Acta Materialia, t. 54, 2006, s. 2121 2129 3. Quidort D., Brechet Y.: The role of carbon on the kinetics of bainite transformation in steels, Scripta Materialia, t. 47, 2002, s. 151 156 4. Stone H. J., Peet M. J., Bhadeshia H. K. D. H., Withers P. J., Babu S. S., Specht E. D.: Synchrotron X-ray Studies of Austenite and Bainitic Ferrite, Proceedings of the Royal Society A, t. 464, 2008, s. 1009 1027 5. Babu S.S., Specht E.D., David S.A., Karapetrova E., Zschack P., Peet M., and Bhadeshia H.K.D.H.: In-situ observations of lattice parameter fluctuations in austenite and transformation to bainite, Metallurgical and Materials Transactions A, t.36a, 2005, s. 3281 6. Takahashi M.: Recent progress: kinetics of the bainite transformation in steels, Current Opinion in Solid State and Materials Science, Nr 8, 2004, s. 213 7. Quidort D., Brechet Y.: The role of carbon on the kinetics of bainite transformation in steels, Scripta Mater, Nr 47, 2002, s. 151 8. Chang LC.: Microstructures and reaction kinetics of bainite transformation in Si-rich steels, Mater Sci Eng A, Nr 368, 2004, s. 175 9. Singh S.B., Bhadeshia H.K.D.H.: Estimation of bainite platethickness in low-alloyed steels, Mater Sci Eng A, Nr 245, 1998, s. 72 10. Wu K.M., Enomoto M.: Three-dimensional morphology of degenerate ferrite in an Fe C Mo alloy, Scripta Mater, Nr 46, 2002, s. 569 11. Aaronson H.I., Reynolds W.T., Purdy G.R.: Coupled-solute drag effects on ferrite formation in Fe C X systems, Metall Mater Trans A, Nr 35A, 2004, s. 1187 12. Enomoto M.: Partition of carbon and alloying elements during the growth of ferrous bainite, Scripta Mater, Nr 47, 2002, s. 145 13. Garcia-Mateo C., Bhadeshia H.K.D.H.: Nucleation theory for high-carbon bainite, Mater Sci Eng A, Nr 378, 2004, s. 289. 14. Shtansky D.V., Inden G.: Phase transformation in Fe-Mo-C and Fe-W-C steels I. The structural evolution during tempering at 700 C, Acta Materialia, t. 45, 1997, Nr 7, s. 2861 15. Garbarz B., Burian W.: Opracowanie podstaw półprzemysłowej technologii wytwarzania blach z supertwardej stali bainitycznej nowej generacji, Sprawozdanie z pracy S0-0666, IMŻ, 2008 16. Garbarz B., Burian W.: Opracowanie założeń przemysłowej technologii wytwarzania elementów konstrukcyjnych z supertwardej stali bainitycznej z zastosowaniem metody regulowanego krzepnięcia, J. Pogorzałek, Sprawozdanie z pracy S0-0709, IMŻ, 2009 Recenzent: Prof. dr hab. inż. Maciej Pietrzyk