BADANIA ODPADÓW TECHNOLOGICZNYCH Z DAWNEJ DZIAŁALNOŚCI GÓRNICZEJ I HUTNICZEJ W REJONIE ZŁOTEGO STOKU

Nr 117 Prace Naukowe Instytutu Górnictwa Politechniki Wrocławskiej Nr 117 Studia i Materiały Nr 32 2006 Andrzej ŁUSZCZKIEWICZ * rudy arsenowe, odpady poarsenowe, surowce złotonośne, wzbogacanie grawitacyjne, flotacja BADANIA ODPADÓW TECHNOLOGICZNYCH Z DAWNEJ DZIAŁALNOŚCI GÓRNICZEJ I HUTNICZEJ W REJONIE ZŁOTEGO STOKU Omówiono historię wydobycia i przeróbki rud wydobywanych na przestrzeni wieków w rejonie Złotego Stoku. Scharakteryzowano niektóre odpady z dawnej działalności górniczej i hutniczej zdeponowane w tym rejonie. Zbadano próbki: rudy ze składowiska odpadu górniczego z czasów prowadzenia w Złotym Stoku robót górniczych, starych żużli hutniczych oraz odpadów flotacyjnych. Badane próbki zawierały od 0,5 do 1,7 ppm złota. Próbkę odpadów górniczych poddano wzbogacaniu grawitacyjnemu na stole koncentracyjnym oraz flotacji. Otrzymane koncentraty grawitacyjny i dwa flotacyjne zawierały odpowiednio około 34 oraz 18 i 35 ppm złota. Koncentraty poddano analizom mineralogicznym. Stwierdzono, że złoto w koncentratach tworzy bardzo drobne wrostki w minerałach arsenowych. Maksymalna zawartość Au w tych minerałach nie przekracza 40 ppm. W produktach flotacji złoto obecne jest także w postaci flotujących ziarn złotonośnych oraz w postaci nieflotujących bardzo drobnych (<1 µm) koloidalnych ziarn, uwolnionych zapewne w wyniku wietrzenia minerałów arsenowych. 1. WSTĘP Najwcześniejsze archeologiczne ślady działalności górniczej na ziemiach naszego kraju sięgają X w. p.n.e. [1]. Najstarsze archeologiczne ślady wyrobów ze złota na terenie Europy pochodzą sprzed ponad 8000 lat. Jensen i Bateman [8] i Bohdanowicz [2] stwierdzają, że złoto jest prawdopodobnie pierwszym obok miedzi metalem pozyskanym przez człowieka. Pierwszym źródłem złota były rozsypiska aluwialne. Złotonośne arsenosiarczki stały się przedmiotem zainteresowania poszukiwaczy złota dopiero w późnym średniowieczu i wymagały bardzo zaawansowanej techniki przeróbczej. Stwierdzenie to okazuje się aktualnym także współcześnie. Historia wydobycia rud złota w rejonie Złotego Stoku liczy sobie ponad 1000 lat i sięga VII VIII wieku n.e. [5]. Złoty Stok jest jednym z najważniejszych miejsc historycznych zorganizowanego górnictwa europejskiego czego dowodzą * Politechnika Wrocławska, Instytut Górnictwa, Zakład Przeróbki Kopalin i Odpadów, pl. Teatralny 2, 50-051 Wrocław, e-mail: andrzej.luszczkiewicz@pwr.wroc.pl

180 dokumenty sięgające 933 r. [4]. Działalność górnicza w tym rejonie trwała z przerwami do 1961 r., kiedy to ostatecznie zlikwidowano czynną kopalnię arsenu. Od początku działalności kopalń do XVII wieku celem górnictwa i hutnictwa w tym rejonie była wyłącznie produkcja złota z miejscowych rud i srebra z rudy dowożonej ze Srebrnej Góry [6]. Począwszy od XVIII wieku górnictwo w Złotym Stoku było nastawione na wydobycie rudy arsenowej głównie do produkcji arszeniku, złoto natomiast stanowiło produkt uboczny hutnictwa arsenu. Najwcześniejsze ślady górnictwa w tym rejonie stwierdzono na wschodnich zboczach Góry Haniak (Hanig) (złoża Goldener Esel i Reicher Trost), na wschodnich stokach Góry Krzyżowej (złoże Himmelfahrt), oraz w sztolniach na zboczach Góry Sołtysiej (rys. 1). Po długiej, co najmniej 1000- letniej działalności górniczohutniczej pozostało wiele odpadów górniczych i metalurgicznych zeskładowanych w pobliżu miejsc wydobycia i przeróbki rud. Są to hałdy przykopalniane urobku z robót przygotowawczych, odpady flotacyjne zdeponowane w czterech osadnikach i żużle poarsenowe, głównie żużle po odzysku złota. W ostatnich latach odżyło zainteresowanie złotem z tego rejonu, a także powstało przypuszczenie, że wiele z tych starych odpadów może stanowić Rys. 1. Szkic sytuacyjny złoża arsenu w rejonie Złotego Stoku wg Bałdysa (za Muszerem [13]) Oznaczenia: 1 granica obszaru górniczego, 2 zasięg występowania wapieni, 3 zasięg gniazd rudnych, 4 większe hałdy kopalniane, 5 wyrobiska górnicze (sztolnie, chodniki, upadowe), 6 szyby: a) wydobywcze, b) poszukiwawcze. Fig. 1. Sketch of the Zloty Stok arsenic deposit, after Bałdys 1 mining area boundary, 2 limestone occurrence. 3 ore pockets, 4 largest mining waste heaps, 5 excavations (galleries, drifts, dip-headings), 6 shafts. potencjalne źródło metali szlachetnych i nieżelaznych. Próba wyjaśnienia tej tezy stała się podstawą badań Państwowego Instytutu Geologicznego (PIG, prace Wojciechowskiego [15]), Uniwersytetu Wrocławskiego (Muszer [13]), a także na Politechnice Wrocławskiej [10, 11, 12]. Wyniki tych ostatnich prezentowane są w tej pracy. Występowanie złota w rejo-nie Złotego Stoku jest związane z minerałami arsenowymi, głównie löllingitem (FeAs 2 ) i arsenopirytem (FeAsS), a także z pirytem,

181 pirotynem i innymi minerałami siarczkowymi [3, 9, 13]. Z powodu bardzo drobnych rozmiarów wtrąceń złota w wymienionych minerałach, w nomenklaturze rud złotonośnych, a zwłaszcza w odniesieniu do rud arsenowych używa się pojęcia złota niewidzialnego (ang. invisible gold). Pojęcie to wynikało jednak z niskiej rozdzielczości używanych dawniej mikroskopów. Muszer [13] wykazał, że złoto w kruszcach złotostockich występuje w postaci bardzo drobnych wpryśnięć ziaren złota rodzimego głównie w löllingicie i arsenopirycie oraz w pirycie i pirotynie o rozmiarach od 0,03 µm do maksymalnie 1,0 mm. Z punktu widzenia metod odzysku złota, rudy złotonośne związane z minerałami arsenowymi, należą do surowców technologicznie najtrudniejszych, zaliczane do grupy surowców określanych nazwą refractory. Stwierdzenie to dotyczy zarówno dawnej historii jak i współczesności. Pod tym względem technika pozyskiwania złota w Złotym Stoku na przestrzeni wieków stała na najwyższym poziomie światowym. Co najmniej od końca XV wieku, tzn. odkąd istnieją źródła pisane o metodach przeróbki rud w Złotym Stoku, stosowano tu najnowocześniejsze techniki, awangardowe i nowatorskie w swoich czasach. W czasach współczesnych eksploatacja tego typu rud, głównie z powodów wysokich kosztów przeróbki oraz bardzo trudnych problemów ekologicznych, była zarzucana. W ostatnich jednak latach, rudy arsenowe, dzięki opanowaniu nowych metod hydrometalurgicznych, a zwłaszcza skutecznych technik ochrony środowiska (bezpieczna utylizacja związków arsenu), są przedmiotem szerokiego zainteresowania jako ważne źródło złota w świecie. Przedmiotem zainteresowania są także różne odpady po dawnej przeróbce rud złotonośnych. Podejmując się badań przeróbczych odpadów złotostockich celowym jest dokonanie krótkiego rysu historycznego metod przeróbki stosowanych w Złotym Stoku. 2. METODY PRZERÓBKI RUD STOSOWANE NA PRZESTRZENI WIEKÓW W ZŁOTYM STOKU Według najwcześniejszych źródeł pisanych, do końca XVII wieku wydobycie kruszców w Złotym Stoku, polegało na wybieraniu ze złoża najbogatszych skupień löllingitu, które według dzisiejszych kategorii, nazwalibyśmy koncentratem (zawierał 10 20 ppm Au) i stanowiły wsad do procesu pirometalurgicznego odzysku złota. Wydobytą rudę zawierającą 10 20 ppm złota i przypuszczalnie około 40% arsenu, przerabiano metodą tzw. surowego topienia. Dostarczaną do huty rudę stapiano z pirytem (jako źródłem siarki) w wyniku czego powstawał stop siarczków wszystkich metali zwany surowym kamieniem. Produkt ten po rozkruszeniu (w przeciwieństwie do rudy doskonale się rozkruszał) dokładnie prażono dla odpędzenia siarki i arsenu po czym topiono z ołowiem. Wypałki stanowiące wsad do topienia z ołowiem zawierały do 100 150 ppm złota. W stopionym ołowiu złoto się roztwarza tworząc stop. Intensywne napowietrzanie stopionej masy powodowało utlenienie ołowiu

182 do tlenków, a złoto pozostawało w postaci metalicznej i doczyszczano je stapiając ze specjalnymi topnikami. Schemat tego procesu w oparciu o szkic z pracy Dziekońskiego [6], pokazano na rys. 2. Ponieważ rudy złotostockie nie zawierały ołowiu, sprowadzano go początkowo z Jablowa, Boguszowa, Bytomia i Tarnowskich Gór oraz z Goslaru, potem głównie z Olkusza [6]. Rys. 2. Schemat procesu tzw. surowego topienia według Dziekońskiego [6] Fig. 2. Smelting flowsheet applied since Middle Ages up to XVIII century (after Dziekoński [6]) Z początkiem XVIII wieku Złoty Stok był największym producentem arszeniku w ówczesnym świecie [5]. Wtedy też rozpoczęto systematyczną eksploatację złoża dzięki wprowadzeniu na szeroką skalę wzbogacania grawitacyjnego rozdrabnianej ręcznie rudy. Operację tą przeprowadzano w płuczkach strumieniowych; ziarna grubsze wzbogacano przez ręczne przebieranie. Metody te stopniowo udoskonalano m.in. wprowadzając napęd wodny do maszyn rozdrabiających i przesiewania. Uzyskiwane koncentraty grawitacyjne zawierały około 20 ppm złota natomiast ręcznie wybierane bryłki kruszców około 4 ppm. Koncentraty te przeznaczone były

183 do produkcji arszeniku. Wypałki poarsenowe zawierały do 40 ppm złota. Gromadzono je i periodycznie przerabiano metodą surowego topienia lub sprzedawano do innych hut. Od połowy XIX w. zaczęto wprowadzać wysoko zmechanizowane rozdrabianie, klasyfikację hydrauliczną i wzbogacanie na stołach koncentracyjnych, a następnie w osadzarkach. Do napędu maszyn przeróbczych zaczęto stosować silniki parowe. W początkach XX w. wprowadzono doskonalsze kruszarki, młyny i stoły koncentracyjne napędzane silnikami elektrycznymi. Do lat 30. XX w. z rudy zawierającej 6 7% As otrzymywano koncentraty zawierające 40% As z uzyskiem As w koncentracie około 60% przy zawartości 2,7 2.0% As w odpadach [4, 5]. W latach 30. wprowadzono flotację z użyciem zbieraczy ksantoge-nianowych. Flotacja pozwoliła podnieść uzysk As w koncentratach końcowych do 75% przy zawartości w nich arsenu około 50% i zawartości w odpadach 1,5 2% As. Taka technologia była również stosowana po II wojnie światowej do czasu zamknięcia zakładu. Jak można przypuszczać, bilans złota w procesach przeróbczych był zapewne dość ściśle skorelowany z bilansem arsenu. Na rys. 3. pokazano, na podstawie danych Stefańskiego [14], schemat technologiczny zakładu przeróbczego w Złotym Stoku przed likwidacją kopalni. Z początkiem XIX w. zaczęto stosować w Złotym Stoku amalgamację do finalnego odzysku złota z wypałków KSz Kruszarki szczękowe < 75 mm Flot. czyszcząca Flotacja główna Koncentrat flotacyjny 33% As, 35% Fe Nadawa (urobek) < 350 mm 3-6% As, 5-10% Fe, 2-5 ppm Au poarsenowych, a od połowy XIX w. hydrometalurgiczną metodę chlorkową opracowaną przez Plattnera. Stosowano ją do końca wydobycia rud w Złotym Stoku do roku 1962, po zamknięciu kopalni [4]. Wsad do procesu (wypałki) zawierał głównie tlenki żelaza z domieszką około 44 ppm Au. Metoda Plattnera polegała na zadawaniu złotonośnych wypałków poarsenowych zmieszanych chloranem wapnia i kwasem solnym. Powstający w tych warunkach chlor w obecności jonów chlorkowych, utleniał złoto do postaci AuCl 3 i jonów [AuCl 4 ]. Roztwór chlorków po wielokrotnym oczyszczaniu zadawano siarczkiem sodu. Wytrącony osad siarczków po odwodnieniu prażono w 700 ºC po czym rozpuszczano w wodzie KSt MK Klasyfikacja hydraulicz. Krusz. stożkowe < 30 mm Młyny kulowe < 2 mm + _ Klasyfik. hydrauliczna Młyny rurowe MR < 0,3mm _ + Stoły koncentr. Odpady Koncentrat grawitacyjny 55% As, 30% Fe Rys. 3. Schemat wzbogacania rud w dawnym zakładzie przeróbczym w Złotym Stoku [14] Fig. 3. Flowsheet of the former concentrator in Złoty Stok [14]

184 królewskiej i odparowywano z przemywaniem kwasem solnym. Przesącz traktowano chlorkiem żelaza (II) oraz pyłem cynkowym. Wytrącone osady 99% złota metalicznego odmywano, filtrowano i suszono, po czym stapiano z topnikami. Oddzielony od żużli metal zawierał 99,96% złota [4, 7]. 3. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA Celem badań było wstępne rozpoznanie technologicznych możliwości wzbogacania jedynego obecnie dostępnego materiału reprezentującego skały złoża złotostockiego odpadu górniczego z hałdy na zboczu Góry Haniak. Wstępnym analizom poddano także próbkę odpadów flotacyjnych z dawnego stawu osadowego w Złotym Stoku oraz próbkę starych żużli hutniczych pozostawionych w Złotym Jarze koło Złotego Stoku pochodzących z produkcji złota w XV XVIII w. 3.1. MATERIAŁY DO BADAŃ Próbkę urobku górniczego pobrano ze składowiska stanowiącego odpady górnicze zdeponowane w rejonie zasypanego szybu Jan. Urobek ten, pochodzący głównie z dawnych robót udostępniających, zalega w formie hałdy na zboczu Góry Haniak (rys. 1) i praktycznie jest on jedynym obecnie dostępnym materiałem reprezentującym skały złoża złotostockiego. Materiał został skruszony do uziarnienia <2 mm i przywieziony do Laboratorium Zakładu Przeróbki Kopalin i Odpadów Instytutu Górnictwa Politechniki Wrocławskiej gdzie poddano go badaniom mineralogicznochemicznym i technologicznym [10, 11]. Z próbki głównej, po uśrednieniu i skwartowaniu, pobrano około 50 kg, które skruszono w dezintegratorze prętowositowym do uziarnienia 0,3 mm, następnie po skwartowaniu, pobrano małe porcje do badań. Wyniki analizy granulometrycznej materiału wraz z oznaczeniami złota w klasach ziarnowych zamieszczono w tabeli 1. Tabela 1 Skład ziarnowy próbki rudy po jej skruszeniu do uziarnienia <0,3 mm Klasa ziarnowa Wychód Au [mm] γ, [%] Σγ, [%] Zawartość, [ppm] Uzysk, [%] +0,2 27,24 0* n.o.* - 0,1 0,2 16,07 43,31 1,242 45,00 0,071 0,1 9,08 52,39 1,026 7,79 0,04 0,071 8,88 61,27 1,243 9,23-0,04 38,73 100,00 1,172 37,97 Nadawa z bilansu 100,00 1,195 100,00 Nadawa oznaczona 1,186 * do oznaczeń Au klasę ziarnową +0,2 dodano do klasy 0,1 0,2 Wyniki oznaczeń chemicznych wybranych pierwiastków w badanych materiałach Tabela 2

185 Składnik Ruda z hałdy, Stare żużle ze Odpady flotacyjne, Złoty Stok rejon Szybu Jan Złotego Jaru <0,045 mm >0,045 mm Fe 2 O 3, % 7,88 14,36 7,21 4,85 As, % 1,60 0,12 1,12 0,64 Au, ppm 1,176 0,531 1,130 0,525 Cu, ppm 177 112 162 58 Pb, ppm 80 59 60 32 Zn, ppm 95 53 191 80 Ag, ppm 0,4 0,8 0,8 0,3 Ni, ppm 41 3 40 27 Co, ppm 19 11 12 9 Zawartości wybranych pierwiastków w badanym materiale podano w tabeli 2. W tabeli tej zestawiono także składy chemiczne pozostałych badanych próbek: starych żużli hutniczych ze Złotego Jaru oraz próbki odpadów flotacyjnych ze starego stawu osadowego w Złotym Stoku. Te ostatnie do oznaczeń chemicznych rozdzielono na sicie na dwie klasy ziarnowe: >45 µm o wychodzie 65% i <45 µm z wychodem 35%. Analiza makroskopowa materiału z hałdy w rejonie szybu Jan wykazała, że około 90% objętości badanego materiału stanowią okruchy skalne głównie amfibolitów, gnejsów, łupków blastomylonitycznych oraz materiał wietrzeniowy, glina, ziemia, części roślin. Niecałe 10% wagowych stanowiły ziarna kruszcowe löllingitu, arsenopirytu, pirotynu, pirytu i magnetytu [11]. 3.2. METODYKA BADAŃ I APARATURA Próbki starych żużli i odpadów flotacyjnych po rozdrobnieniu i uśrednieniu poddano jedynie analizom chemicznym. Rudę ze składowiska w rejonie szybu Jan poddano badaniom wzbogacania. Rozdrobnioną rudę <0,3 mm nadawę poddano wzbogacaniu grawitacyjnemu i flotacyjnemu. Porcję badanej próbki o masie około 30 kg, o składzie ziarnowym jak w tabeli 1, wzbogacano na stole koncentracyjnym typu Wilfley produkcji firmy Denver (W. Brytania) o powierzchni roboczej 0,7 m 2. Rudę tą wzbogacano także flotacyjnie po domieleniu w młynku kulowym. Szczegółowo metodykę wzbogacania opisano na schemacie na rys. 4 i 5. W trakcie wzbogacania na stole koncentracyjnym wydzielono dwa koncentraty grawitacyjne, produkt pośredni oraz odpad, natomiast najdrobniejsze ziarna wydzielano jako odpadową frakcję mułową. Frakcja mułowa oraz niezależna porcja rudy <0,3 mm (tabela 1) po domieleniu do uziarnienia <0,071 mm, stanowiły nadawę do eksperymentów flotacyjnych. Eksperymenty te prowadzono w maszynce flotacyjnej, produkcji brytyjskiej firmy Denver z wymiennymi wirnikami i komorami o pojemności od 10 do 1,5 dm 3. Jako odczynnik zbierający we flotacji zastosowano izobutylowy ksantogenian sodu (KBtX), a odczynnikiem pianotwórczym był α-terpineol. Metodykę flotacji opracowano na podstawie pracy [16] oraz kilku eksperymentów wstępnych z różnymi ilościami odczynników i domielaniem nadawy

186 (rys. 5). Otrzymane produkty wzbogacania poddano badaniom mikroskopowym oraz analityce chemicznej z oznaczeniem złota. Analizy chemiczne części próbek wykonano w Activation Laboratory w Kanadzie, za pośrednictwem firmy Geoanaliza w Krakowie. Większość oznaczeń złota Nadawa Wzbogacanie główne Wzbog. czyszcz. 1 Wzbog. czyszcz. 2 Muły Odpady Prod.pośr. Wzbog.czysz czące 3 Koncentrat 2 Koncentrat 1 Rys. 4. Schemat doświadczeń wzbogacania grawitacyjnego na stole koncentracyjnym Fig. 4. Gravity separation flowsheet using laboratory concentrating table H 2 SO 4 ph5 KBtX 100 g/mg α-terpineol 66 g/mg Nadawa 3000 g rudy 95 % < 0,071 m Flotacja główna H 2 SO 4 - ph 5 KBtX 20 g/mg Flot. czyszcząca I KBtX 10 g/mg α-terpineol 10 g/mg Flot. czyszcząca II Odpad Półprodukt Koncentrat Rys. 5. Schemat doświadczeń wzbogacania flotacyjnego Fig. 5. Flowsheet of flotation experiments

187 w produktach wzbogacania wykonano metodą ICP w Laboratorium Zakładu Doświadczalnego Sp. z o.o. w Lubinie. 3.3. OMÓWIENIE WYNIKÓW WZBOGACANIA Jak widać z tabeli 1, złoto w rozdrobnionej rudzie jest dość równomiernie rozproszone w poszczególnych klasach ziarnowych i uzysk w nich złota jest zbliżony co do wartości do wychodów tych klas. W tabeli 3 zestawiono bilans wzbogacania grawitacyjnego na stole koncentracyjnym badanej próbki według schematu pokazanego na rys. 4. Podstawą rozdziału grawitacyjnego jest tu fakt, że oba główne minerały arsenowe obecne w rudzie należą do tzw. minerałów ciężkich. Gęstości arsenopirytu i löllingitu wynoszą odpowiednio: 6070 i 7400 kg/m 3 podczas gdy gęstości głównych minerałów skałotwórczych są ponad dwukrotnie niższe i nie przekraczają gęstości 2800 kg/m 3. W wyniku wzbogacania grawitacyjnego uzyskano niewielką ilość koncentratu (Koncentrat 1), w którym zawartość złota osiągnęła poziom około 34 ppm. Metal ten przeszedł do koncentratu z uzyskiem około 8%. Koncentrat zawierał głównie minerały kruszcowe, w dość szerokich granicach uziarnienia powyżej około 20µm. Jak stwierdzono w badaniach mineralogicznych, koncentrat zawierał 82% arsenopirytu i löllingitu. Przy założeniu, że całe złoto obecne w koncentracie zawarte jest tylko w tych w dwóch minerałach, to z przeliczeń wynika, że minerały te zawierają około 40 ppm Au i takiej maksymalnie zawartości można się spodziewać w tych minerałach. Zawartość ta jest nieco wyższa od zawartości złota w kruszcach złotostockich podawanej za Quirigiem przez Budzyńską [4, 5], która wynosi 30 35 ppm. Tabela 3 Wyniki wzbogacania grawitacyjnego na stole koncentracyjnym próbki rudy rozdrobnionej do uziarnienia <0,3mm Produkt γ [%] Σγ [%] Au [ppm] β Au [ppm] ε Au [%] Koncentrat 1 0,27 0,27 33,830 33,830 7,72 Koncentrat 2 0,94 1,21 20,460 23,435 16,31 Produkt pośredni 14,99 16,20 0,909 2,596 11,51 Odpady 49,98 66,18 0,743 1,197 31,39 Muły 33,82 100,00 1,157* 1,183 33,07 Nadawa z bilansu 100,00 1,183 100,00 Nadawa oznaczona 1,186 γσγ wychód i wychód kumulowany produktów β Au zawartość kumulowana złota w produktach ε Au, Σε Au uzysk i uzysk kumulowany złota w produktach * zawartość Au została wyliczona z bilansu w tabeli 4

188 Drugi koncentrat wydzielony na stole koncentracyjnym zmieszany z koncentratem pierwszym (1) zawierałby w sumie około 23 ppm Au przy uzysku złota wynoszącym 24%. Jak widać z tabeli 3, większość złota ponad 60% trafiła do odpadów i mułów. Stwierdzono, że w odpadach minerały kruszcowe zawarte były głównie w postaci rozproszonej w gruboziarnistych okruchach skalnych. Domielenie tego produktu zapewne umożliwiłoby wydzielenie zawartych w nim złotonośnych minerałów kruszcowych. Znaczną część produktów wzbogacania grawitacyjnego stanowiły muły, które nie ulegały wzbogacaniu na stole koncentracyjnym z powodu zbyt drobnego ich uziarnienia. Jak widać z tabeli 3, do produktu tego trafiło 33% złota zawartego w nadawie. W mułach tych spodziewano się obecności drobnoziarnistych minerałów kruszcowych możliwych do wydzielenia drogą flotacji. W związku z tym materiał ten w całości poddano flotacji przy użyciu izobutylowego ksantogenianu sodu jako zbieracza oraz α-terpineolu jako spieniacza. Flotację tą wykonano bez optymalizacji warunków, według standardowej metodyki stosowanej w praktyce laboratoryjnej dla rud siarczkowych i złotonośnych. Bilans flotacji zestawiono w tabeli 4. Jak widać z tej tabeli, z frakcji mulistej zawierającej 1,157 ppm złota, w wyniku wzbogacania flotacyjnego, udało się wydzielić koncentrat złotonośny zawierający około 18 ppm Au przy niewielkim uzysku złota wynoszącym 5,5%. Nie wyjaśniono jednoznacznie przyczyny tak niskiego uzysku gdyż analizy mikroskopowe nadawy do flotacji jak i jej produktów okazały się niewystarczające ze względu na bardzo drobne uziarnienie minerałów kruszcowych. Mimo jednak braku oceny ilościowej, w mułach tych niewątpliwie stwierdzono obecność wolnych ziarn złota o rozmiarach <1 µm. Niski uzysk złota w koncentracie flotacyjnym wskazuje na zapewne niezbyt dobrze dobrane warunki procesu i może być wynikiem trudnej flotowalności złota lub jego nośników z powodu jego bardzo drobnego uziarnienia. Według pracy [11], obecność bardzo drobnych wolnych ziarn złota rodzimego może świadczyć o zachodzącym procesie utleniania minerałów siarczkowych i arsenowych żelaza, co doprowadziło do uwolnienia złota tkwiącego pierwotnie w tych kruszcach. Wyniki flotacji mułów ze wzbogacania grawitacyjnego (poz.6, tabela 3) Tabela 4 Produkt γ, [%] Σγ, [%] Au, [ppm] β Au, [ppm] ε Au, [%] Koncentrat 0,35 0,35 18,226 5,51 18,226 Produkt pośredni 8,62 8,97 1,402 10,45 2,058 Odpad 91,03 100,00 1,068 84,04 1,157 Nadawa z bilansu 100,000 1,157 100,00 Kierując się wynikami pracy Wojtaszka [16], w której badano tą samą rudę z hałdy, zmagazynowaną w laboratorium autora, wykonano serię eksperymentów flotacji z zastosowaniem różnych dawek odczynników i przy różnym ph środowiska.

189 W tabeli 5 zestawiono bilans jednego z tych doświadczeń. Otrzymane w tym eksperymencie wskaźniki wzbogacania złota są znacznie korzystniejsze od wcześniej opisanych i wskazują na możliwość osiągania wysokich odzysków złota z rudy po dalszej optymalizacji procesu i dopracowaniu warunków flotacji szczegółowo zdiagnozowanej postaci złota. Tabela 5 Wyniki flotacji rudy przy użyciu 100g/Mg BtXt, 50g/Mg terpineolu, ph 5,5 6,0. Produkt γ [%] Σγ [%] Au [ppm] β Au [ppm] ε Au [%] Koncentrat 1,41 1,41 35,710 35,710 41,69 Produkt pośredni 6,17 7,58 2,271 8,511 11,56 Odpad 92,42 100,00 0,613 1,212 46,75 Nadawa z bilansu 100,00 1,212 100,00 Nadawa oznaczona 1,186 4. PODSUMOWANIE Zawartość złota w największej hałdzie złotostockiej, położonej w dolinie górniczej na zboczach Góry Haniak wynosi około 1,7 ppm. Pozostałe badane chemicznie próbki materiałów odpadowych również są nośnikami złota. Stare żużle zawierają około 0,5 ppm Au i niewątpliwie są materiałem odpadowym po odzysku złota zapewne metodą surowego topienia. Badana próbka odpadów flotacyjnych zawierała 0,74 ppm Au, przy czym ponad 54% tego złota znajduje się w klasie ziarnowej <45 µm, w której dochodzi do niemal dwukrotnego wzbogacenia w ten metal do 1,15 ppm. W badanej próbce rudy po rozdrobnieniu do uziarnienia <0,3 mm obserwuje się niemal równomierny rozkład zawartości złota we wszystkich klasach ziarnowych. Obserwowane w tym materiale bardzo drobne (<1 µm) wolne ziarna złota mogą świadczyć, że w hałdzie najprawdopodobniej zaszły naturalne procesy uwolnienia złota. Procesy te uwolniły zarówno ziarna złota rodzimego obecnego w rudach w postaci wrostków, jak i najprawdopodobniej w wyniku utlenienia minerałów kruszcowych będących arsenkami żelaza, doprowadziły do uwolnienia złota tkwiącego w sieci krystalicznej kruszców. Bilanse wzbogacania grawitacyjnego oraz flotacyjnego badanej próbki rudy wykazały, że wydzielane minerały arsenowe w postaci czystej zawierają maksymalnie około 40 ppm Au. W wyniku wzbogacania grawitacyjnego badanego materiału o uziarnieniu <0,3 mm otrzymano koncentrat zawierający około 34 ppm Au z uzyskiem około 8%, lub koncentrat zawierający około 20 ppm Au z uzyskiem Au rzędu 25%. Metodą flotacji zmielonej rudy do uziarnienia <0,071 mm otrzymano koncentrat zawierający około 36 ppm Au z uzyskiem tego metalu przekraczającym

190 40%. Wyniki te należy uznać za bardzo zadawalające, gdyż otrzymano je dla nadawy wielokrotnie gorszej (zawierającej 1,6% As) niż nadawa dostarczana do zakładu wzbogacania przed 40 laty, która zawierała wówczas około 5 6% As. Względnie duże straty złota w odpadach z eksperymentów flotacyjnych, głównie w najdrobniejszych klasach ziarnowych (mułach) wytłumaczyć można albo złą flotowalnością bardzo drobnych ziarn złota lub minerałów, jego nośników, albo znanym praktyki flotacji faktem, że ziarna bardzo drobne, o rozmiarach mniejszych od 1 µm mogą znajdować się poza zakresem stosowalności tej metody. Zastosowane w pracy metody miały na celu przede wszystkim wydzielenie z badanego materiału rudnego frakcji wzbogaconych w minerały użyteczne, umożliwiające dokładniejsze zbadanie tych minerałów. Otrzymane wyniki mogą stanowić podstawę do dalszych badań technologicznych omawianych materiałów odpadowych zwłaszcza materiału zgromadzonego na hałdzie. Celowe jest także wykonanie podobnych badań przeróbczych dla dostępnych jeszcze odpadów flotacyjnych. LITERATURA [1] BOCHEŃSKI A., Przemysł polski w dawnych wiekach. Państwowy Instytut Wydawniczy, Warszawa 1984. [2] BOHDANOWICZ K., Metale kruche. Metale szlachetne. Metale lekkie. Surowce pomocnicze, Surowce mineralne świata, tom 2, wydanie pośmiertne pod red. E. Rühle i M. Tyskiej, Państwowy Instytut Geologiczny, Prace specjalne, nr 3, Warszawa 1952. [3] BUDZYŃSKA H., Mineralogia złoża arsenowego w Złotym Stoku. Archiwum Mineralogiczne, PAN, 1971, T. 29, z. 1 i 2, s. 29 75. [4] BUDZYŃSKA H., Historia odkrycia i eksploatacji rud arsenu w Złotym Stoku. Przegląd Geologiczny, 1972, Nr 6, S. 282 269. [5] DOMASZEWSKA T., Występowanie i eksploatacja złota na Dolnym Śląsku. Przegląd Geologiczny, 1964, nr 4, s. 180 185. [6] DZIEKOŃSKI T., Wydobywanie i metalurgia kruszców na Dolnym Śląsku od XIII do połowy XX wieku. Zakł. Narod. im. Ossolińskich Wyd. PAN, Wrocław Warszawa Kraków 1972. [7] HABASHI F., A History of Metallurgy. Métallurgie Extractive Québec, Sainte-Foy, Québec 1994. [8] JENSEN M.L., BATEMAN A. M., A brief history of the use of minerals an the developments of economic geology. W: Economic mineral deposits. 3 rd ed., J. Wiley and Sons, 1981, N. York, s. 32 40. [9] KOWALSKI W.M., Minerały kruszcowe ze Złotego Stoku (Dolny Śląsk). Prace Mineralogiczne, 1969, 16, s. 23 36. [10] ŁUSZCZKIEWICZ A., Badania możliwości pozyskiwania cennych składników polimetalicznych z rejonu Złotego Stoku. Raport Nr I-11/S-54/96, Politechnika Wrocławska, Instytut Górnictwa, 1996. [11] ŁUSZCZKIEWICZ A., MUSZER A., Złoto w odpadach górniczych z okolic Złotego Stoku. Fizykochemiczne Problemy Mineralurgii, nr 31, 1997, s. 197 209. [12] MUSZER A., ŁUSZCZKIEWICZ A, Wstępne wyniki wzbogacania odpadów górniczo-hutniczych z okolic Złotego Stoku. Materiały konf. Metale szlachetne w NE części Masywu Czeskiego i w obszarach przyległych, geneza występowanie perspektywy, Wyd. Uniwersytetu Wrocławskiego, 1997.

191 [13] MUSZER A. Złoto rodzime ze Złotego Stoku (Dolny Śląsk). Archiwum Mineralogiczne, 1992, T. 48, s. 81 99. [14] STEFAŃSKI M., Rudy metali nieżelaznych. Arsen. W: Poradnik Górnika (red. J. Olszewski), T. IV, Wydawnictwo Górniczo-Hutnicze, Katowice 1960, s. 1146 1151. [15] WOJCIECHOWSKI A., Rozpoznanie i dokumentowanie zasobów złota w osadnikach szlamów arsenowych i odpadów poeksploatacyjnych kopalń kruszywa naturalnego, Górnictwo Odkrywkowe, 1994, Vol. XXXVI, nr 6, 99 111. [16] WOJTASZEK T., Flotacja rudy arsenopirytowej z rejonu Złotego Stoku. Praca dyplomowa, Politechnika Wrocławska, archiwum Wydziału Geoinżynierii, Górnictwa i Geologii, 1997. INVESTIGATION OF WASTES OF THE FORMER MINE AND METALLURGICAL PLANT FROM THE ZŁOTY STOK REGION The history of 1000 years of gold mining, processing and metallurgy in the Złoty Stok region, until its closure in 1962, has been described. The gold mining industry operating in the region through the last ten centuries left many heaps of mine and foundry wastes behind. Chemical compositions of the foundry tailings from XV XVIII century, flotation tailings from XXth century, and arsenic ore sample taken from the largest in the Złoty Stok area heap of mine waste, were investigated. The tailings contented from 0.5 to 1.7 ppm of gold. The mine waste assaying 1.7 ppm Au was subjected to gravity separation and flotation tests. The gravity concentrate containing 34 ppm Au, and flotation concentrates having 18 and 35 ppm of Au, respectively, were obtained. It was determined that the maximum content of gold in the arsenic minerals concentrate cannot be greater than 40 ppm. The results of the experiments revealed that a part of gold in the heap material is disseminated in arsenic minerals and the remaining part of gold is liberated as a result of weathering. Certain amount of gold is probably liberated from the arsenic minerals lattice forming very fine particles which are too small for a successful flotation.