Inclusions engineering in liąuid steel

2005 r. HUTNIK - WIADOMOŚCI HUTNICZE S. 259 Rys. 9. Zbiorczy wykres uzyskanych wyników a wszystkie otwory filtracyjne otwarte, b - dolny rząd otworów zaślepiony, c - dwa dolne rzędy otworów zaślepione, d - trzy dolne rzędy otworów zaślepione, e - cztery dolne rzędy otworów otwarte,/- przegroda przelewowa Fig. 9. Cumulative diagram of own results a - allfdter holes oponed, b - bottom rów ofholes plugget, c - two bottom rów of holes plugget, d - tree bottom rows of holes plugged, e four bottom rows of holes opened, /- over flaw baffle w wariancie d przepływ cieczy modelowej wydaje się najlepszy w porównaniu z wariantami poprzednimi i jest najbardziej zbliżony do odlewania stali z kadzi pośredniej wyposażonej jedynie w przegrody przelewowe. 5. Wnioski. Na podstawie dotychczasowych badań i publikowanych wyników należy sądzić, że filtrowanie ciekłej stali filtrami ceramicznymi może stać się skutecznym i tanim sposobem rafinacji stali z wtrąceń niemetalicznych. Stwierdzono, że ciekłe produkty odtleniania stali, pomijane w dotychczas prowadzonych badaniach procesu filtracji stali, są adsorbowane przez powierzchnię filtracyjną wielootworowych filtrów ceramicznych. Z charakteru kontaktu wynika, że zjawisko zwilżania ceramiki filtra przez ciekłe wtrącenia niemetaliczne jest istotnym czynnikiem złożonego mechanizmu filtracji ciekłej stali z ciekłych wtrąceń niemetalicznych. Lokalizacja filtrów wielootworowych na drodze technologicznej wytwarzania stali najkorzystniej sytuuje się w miejscu przegród przelewowych w kadzi pośredniej urządzenia COS. Badania modelowe wykazały dobrą dynamikę przepływu i mieszania się ciekłej stali w kadzi pośredniej wyposażonej w filtry wielootworowe w przypadku zainstalowania ich nad przegrodami przelewowymi. Zastosowanie filtracji stali w kadzi pośredniej za pomocą wielootworowych filtrów ceramicznych może być skutecznym sposobem ograniczenia zarastania wylewów kadziowych fazą niemetaliczną w trakcie ciągłego odlewania. Literatura 1. Baźan J., BużekZ., Roućka J., Strańsky K., LevP.: Materiały VIII Konferencji Iron and Steemaking", Mała Lućivna, 23-25.09.1998, Słowacja 2. Xintian L, Yaoke Z., Badus S., Weiming J.: Ironmaking and Steelmaking, 1992, nr 2, s. 221-225 3. Kudliński Z., Sosnowski R., Janiszewski K., Pieprzyca J., Lipiński J.: Hutnik-Wiadomości Hutnicze, 2004, nr 4, s. 151-163 4. Pieprzyca J., Kudliński Z.: XI Seminarium Naukowe Nowe Technologie i Materiały w Metalurgii i Inżynierii Materiałowej, Katowice, 16 maja 2003, s. 57-60 5. Pieprzyca J., Kudliński Z.: II Międzynarodowa Konferencja Ciągłe Odlewanie Stali, Krynica, 16-18 czerwca 2004. s. 257-264 6. Pieprzyca J., Kudliński Z.: Stahl und Eisen, Nr l, 2004, s. 51-53 7. Soskow D. A. i inni: Stal, 1992, nr 4, s. 18-21 8. Janiszewski K.: Praca doktorska, 2004, Politechnika Śląska Dr hab.inż. TERESA LIS. prof. nadzw. w Politechnice Śląskiej Politechnika Śląska, ul. Krasińskiego 8, 40-019 Katowice Dr inż. PIOTR RÓŻAŃSKI Instytut Metalurgii Żelaza, ul. K. Miarki 12, 44-100 Gliwice e-mail: lister@polsl.katowice.pl UKD 661:621.74.047:669.14.018.29:669.2:621 Inżynieria wtrąceń niemetalicznych w ciekłej stali Inclusions engineering in liąuid steel Współczesne procesy obróbki ciekłej stali wapniem stwarzają ogromne możliwości modyfikacji wtrąceń niemetalicznych, tzw. inżynierii wtrąceń. W pracy przedstawiono badania wtrąceń niemetalicznych modyfikowanych wapniem w wybranych stalach konstrukcyjnych. Uzyskane wyniki świadczą o wpływie zawartości siarki i tlenu w stali na efektywność modyfikacji wapniem tlenkowych wtrąceń niemetalicznych. Warunkiem przeprowadzenia należytej modyfikacji jest zaprojektowanie odpowiedniego składu chemicznego kąpieli metalowej oraz warunków obróbki i krzepnięcia stali. The modern processes of calcium treatments of liąuid steel give the enormous possibilities of modification non-metallic inclusions. The researches ofoxide inclusions in certain constructional steel treated by calcium are presented in thispaper. The results achieved indicate the influence of content of sulfur and oxygen in metal bath on the effectiveness of inclusion modifications. The prereąuisite of making the sufftcient modifications is projecting the chemical constitution of metal bath and the conditions of treatments and steels solidification. Słowa kluczowe: inżynieria wtrąceń, modyfikacja, wtrącenia niemetaliczne, glinian wapnia Key words: inclusions engineering, modification, non-metallic inclusions, calcium aluminide

S. 260 HUTNIK - WIADOMOŚCI HUTNICZE Nr 5 1. Wprowadzenie. Dążeniem wytwórców stali jest poszerzenie zakresu zastosowań ich wyrobów nie tylko przez opracowywanie nowych gatunków stali, lecz również przez poprawę własności gatunków już produkowanych. Jednym z czynników istotnie wpływającym na własności stali, w szczególności na jej własności mechaniczne, są wtrącenia niemetaliczne, a właściwie ich zawartość, kształt, rozmieszczenie, wielkość i skład chemiczny. Oddziaływanie wtrąceń niemetalicznych na wybrane własności stali może być sterowane poprzez modyfikację ich składu chemicznego. Ta dziedzina kontrolowanej zmiany składu chemicznego oraz kształtu wtrąceń w stalach zyskuje coraz większą popularność jako inżynieria wtrąceń". Współczesne procesy obróbki stali w kadzi, oparte na stosowaniu wapnia, stwarzają inżynierii wtrąceń ogromne możliwości. 2. Inżynieria wtrąceń niemetalicznych. Inżynieria wtrąceń niemetalicznych jest to kontrolowana i sterowana modyfikacja własności fizykochemicznych wydzieleń niemetalicznych w stali, głównie wtrąceń tlenkowych i siarczkowych. W najczęściej spotykanych zastosowaniach (eliminacja zarastania wylewów przy ciągłym odlewaniu stali, poprawa własności mechanicznych stali) inżynieria wtrąceń tlenkowych ma na celu usunięcie dużych wtrąceń oraz zmodyfikowanie składu pozostałych do postaci o niższej temperaturze topnienia za pomocą specjalnie wprowadzanego do ciekłej stali modyfikatora, najczęściej wapnia. Prężność par wapnia w temp. 1873 K wynosi Pa = 0,18 MPa, a rozpuszczalność w ciekłym żelazie, wg różnych autorów, wynosi od 0,0103 do 0,024% [l, 2]. Węgiel, krzem, glin i nikiel podwyższają rozpuszczalność wapnia [3]. Powinowactwo chemiczne wapnia do tlenu jest wyższe niż do siarki, a utworzone tlenki w temp. 1873 K są stabilniejsze od siarczków [4]. Dlatego należy przypuszczać, że po wprowadzeniu wapnia do ciekłej stali w pierwszym rzędzie następuje utlenienie wapnia i modyfikacja istniejących tlenków A1 2 [5]. Z przeprowadzonych rozważań termodynamicznych [6] wynika, że w stali odtlenionej glinem powstają stałe cząstki tlenku glinu lub hercenitu. Te stałe cząstki powodują zarastanie wylewów przy ciągłym odlewaniu, a jeśli pozostaną w stali, to tworzą w niej skupiska tzw. clastery, obniżając jej własności mechaniczne, a w trakcie obróbki skrawaniem działając ściernie zwiększają zużycie narzędzi. Po wprowadzeniu wapnia zachodzą reakcje heterogeniczne powstawania glinianów wapnia na powierzchni poprzednio utworzonych cząstek tlenkowych. Na podstawie badań składu chemicznego otrzymanej dyspersyjnej fazy niemetalicznej [6] oraz wartości stałych równowagi reakcji chemicznych stwierdzono, że wprowadzenie wapnia do stali odtlenionej glinem powoduje zachodzenie reakcji, której produktami są dwuskładnikowe cząstki glinianów wapnia mcao-«a! 2 oraz anortytu i/lub gelenitu: CaO A1 2 2SiO 2 i/lub 2CaO-Al 2 -SiO 2. Jeżeli zawartość tlenku wapnia w tych wtrąceniach przewyższa 30 %, to są one ciekłe w temperaturze 1873 K, co sprzyja ich globularyzacji [7]. W zależności od aktywności tlenu, glinu i wapnia oraz od temperatury mogą powstawać różne gliniany wapnia oraz ich eutektyki. Zadaniem obróbki pozapiecowej z zastosowaniem wapnia jest przekształcenie cząstek A1 2 w gliniany wapnia 12CaO 7A1 2 (temperatura topnienia T top = 1728 K) lub eutektyki 12CaO 7Al 2 -CaO-Al 2 (T up - 1673 K) oraz 3CaO-Al 2-12CaO-7Al 2 (r, op = 1663 K) [8]. Cząstki o takim składzie chemicznym są ciekłe w temperaturze ciekłej stali i ich tendencja do osadzania na ściankach wylewów jest znacznie mniejsza niż cząstek A1 2. Jest to jedno z zadań inżynierii wtrąceń. W jego efekcie zmodyfikowane cząstki tlenku glinu stają się ciekłe i mają tendencję do wypływania z ciekłej stali, poprawiając jej czystość. W świetle analiz termodynamicznych warunkiem modyfikacji wtrąceń tlenkowych do postaci glinianów wapnia w stalach odtlenionych glinem jest niska aktywność tlenu i siarki. Przy wzrastających zawartościach siarki zawęża się zakres, w którym tlenki ulegają modyfikacji wapniem, wskutek zwiększonego tworzenia się siarczku wapnia. Inżynieria wtrąceń siarczkowych polega na takiej zmianie ich składu, aby podwyższyć temperaturę krzepnięcia i zmniejszyć ich odkształcalność podczas przeróbki plastycznej na gorąco. Siarka zaliczana jest do grupy pierwiastków, które w ciekłym żelazie mają nieomal nieograniczoną rozpuszczalność [9]. W procesie krzepnięcia siarka selektywnie wydziela się na granicach ziaren, będąc x10 5 l 15 l O H Lt - 0,002% O c - 0,004% O c CaO6AIA CaO-2AI : -' c.f.t. CaS 0 2 4 6 8 Zawartość wapnia w stali, ułamki masowe 10 x10 5 Rys. 1. Wpływ zawartości wapnia w stali o składzie chemicznym: 0,2 % C, 0,8 % Mn, 0,25 % Si, 0,02 % Al, 0,01 % S, na rodzaj i ilość wtrąceń niemetalicznych wydzielanych w kąpieli stalowej, w temperaturze 1873 K, przy podwyższonej zawartości tlenu Fig. 1. The influence ofcalcium content on the sort and ąuantity of non-metallic inclusions in steel of chemical composition 0.2 % C, 0.8 % Mn, 0.25 % Si, 0.02 % Al, 0.01 % S, at hę temperaturę 1873 K and increased content of oxygen x10 5 S 6 - E s. 5-3 - 1 - CaO-6AIA i 0.030% S 0.040% S CaO-2AIA c.f.t. CaS O 1 2 34 5 5 Zawartość wapnia w stali, ułamki masowe Rys. 2. Wpływ zawartości wapnia w stali o składzie chemicznym: 0,2 % C, 0,8 % Mn, 0,25 % Si, 0,02 % Al, 0,002 % O c, na rodzaj i ilość wtrąceń niemetalicznych, wydzielanych w kąpieli stalowej, w temperaturze 1873 K, przy podwyższonej zawartości siarki Fig. 2. The influence ofcalcium content on the sort and ąuantity of non-metallic inclusions in steel of chemical composition 0.2 % C, 0.8%Mn, 0.25% Si, 0.02 %Al, 0.002 % O c, emitted in metal bathat the temperaturę 1873K and increased content of oxygen

2005 r. HUTNIK - WIADOMOŚCI HUTNICZE S. 261 przyczyną charakterystycznych wad stali. Znaczenie praktyczne ma nie tylko sam fakt wydzielania wtrąceń siarczkowych w procesie krystalizacji i dalszego ochładzania metalu, ale także etap procesu, na jakim siarczki te wydzieliły się w osobną fazę. Siarczki, wyodrębniające się jako faza we wczesnych stadiach krystalizacji, rozłożone są przeważnie w osiach dendrytów (albo w centralnych częściach litego ziarna). Są one albo krystaliczne, albo bliskie kształtowi globularnemu i ich wpływ na własności stałego metalu jest minimalny. Odwrotnie, jeśli granice rozpuszczalności osiąga się w końcowych stadiach krystalizacji (albo przy jeszcze niższych temperaturach), to wtrącenia mają charakter błonkowy, oddzielają jeden od drugiego kryształy metalu i wykazują najbardziej negatywny wpływ na własności metalu. Celem inżynierii wtrąceń siarczkowych jest regulacja własności fizykochemicznych siarczków w taki sposób, aby siarczki wydzielały się jako ciekłe w ciekłej stali, a w skrzepniętej stali występowały w postaci rozdrobnionych globularnych cząstek, nieplastycznych w temperaturze przeróbki plastycznej. Ponieważ pierwiastki stosowane do modyfikacji siarczków, w tym i wapń, wykazują duże powinowactwo z tlenem, ich zgar spowodowany reakcjami z atmosferą, żużlem, materiałami ogniotrwałymi, jest znaczny i bardzo zmienny, utrudniając dobór wielkości ich dodatku oraz uzyskanie powtarzalności wyników. Trudność ta przy pierwszych próbach modyfikowania siarczków potęgowana była faktem, że analiza stanu występowania tychże pierwiastków w stali w postaci metalicznej, tlenkowej, siarczkowej i tlenkosiarczkowej była praktycznie niemożliwa chociaż niezbędna w celu optymalizacji procesu regulacji kształtu siarczków. 3. Symulacyjne obliczenia termodynamiczne. Celem uzyskania informacji na temat przebiegu procesu wydzielania wtrąceń niemetalicznych w zależności od stopnia odtlenienia stali, zawartości glinu, krzemu, wapnia i siarki oraz temperatury wykonano komputerowe obliczenia termodynamiczne. Obliczenia wykonano dla niskowęglowej stali manganowej: 0,20 % C; 0,80 % Mn; 0,25 % Si, przy czym parametrami zmiennymi była temperatura oraz zawartość tlenu, siarki, glinu i wapnia [10]. Obliczenia termodynamiczne wykonano za pomocą systemu Thermo-Calc opracowanego w Katedrze Termodynamiki Obliczeniowej Królewskiego Instytutu Technologicznego w Sztokholmie. Wykorzystano bazę danych SLAG, opracowaną przez IRSID, obejmującą własności ciekłych roztworów na bazie żelaza i żużli wieloskładnikowych. W wyniku przeprowadzonych symulacji termodynamicznych stwierdzono, że: - zawartość wapnia wpływa istotnie na rodzaj glinianów wapnia występujących w równowadze termodynamicznej z ciekłą stalą oraz zawartość siarczku wapnia (rys. l i 2) - c.f.t. - ciekła faza tlenkowa, x10" 5 10 -l 9-8- 7-6- 5-4- 3-2- i i i cft v' O":i s, * * - " -. 0 co /~ o t f CaO.--""""" > ' 1- ' i Et i, i s» 0- l l l r > * i 0 1 2 3 4 5 6 ij i 0 004% O c 0 002% O c 1 1 CD9 q < Zawartość siarki w stali, ułamki masowe *10 Rys. 4. Wpływ zawartości siarki w stali o składzie chemicznym: 0,2 % C, 0,8 % Mn, 0,25 % Si, 0,02 % Al, 0,003 % Ca, na rodzaj i zawartość wtrąceń niemetalicznych wydzielanych w kąpieli stalowej, w temperaturze 1873 K, przy podwyższonej zawartości tlenu Fig. 4. The influence of sulfur content on the sort and ąuantity of non-metallic indusions, in steel of chemical composition 0.2% C, 0.8% Mn, 0.25% Si, 0.02 % Al, 0.003 % Ca, in metal bath at the temperaturę 1873 K and increased content of oxygen 2CaO-SiO, c.f.t. 0,01% S - 0,03% S 4-2- CaS 1 - T j- p 2 4 6 8 Zawartość tienu w stah ułamki masowe Rys. 3. Wpływ zawartości tlenu całkowitego w stali o składzie chemicznym: 0,2 % C, 0,8 % Mn, 0,25 % Si, 0,02 % AL, 0,01 % S, 0,003 % Ca, na rodzaj i zawartość wtrąceń niemetalicznych wydzielanych w kąpieli stalowej, w temperaturze 1873 K Fig. 3. The influence of oxygen on the on the sort and ąuantity of non-metallic indusions, in steel of chemical composition 0.2% C, 0.8 % Mn, 0.25 % Si, 0.02 % Al, 0.01 % S, 0.003 % Ca, in metal bath at the temperaturę 1873 K (liąuid oxygen phase) 10 0 1 2 3 4 5 6 Zawartość glinu wstali, ułamki masowe X 10 4 Rys. 5. Wpływ zawartości glinu w stali o składzie chemicznym: 0,2 % C, 0,8 % Mn, 0,25 % Si, 0,002 % O c, 0,003 % Ca, na rodzaj i zawartość wtrąceń niemetalicznych, wydzielanych w kąpieli stalowej, w temperaturze 1873 K, przy podwyższonej zawartości siarki Fig. 5. The influence of aluminium content on the sort and ąuantity of non-metallic indusions, in steel of chemical composition 0.2 % C, 0.8 % Mn, 0.25 % Si, 0.002 % O c, 0.003 % Ca, in metal bath at the temperaturę 1873 K and increased content of oxygen

S. 262 HUTNIK - WIADOMOŚCI HUTNICZE Nr 5 zawartość tlenu całkowitego w ciekłej stali decyduje o łącznej zawartości i rodzaju wtrąceń niemetalicznych, w tym także o zawartości i składzie chemicznym ciekłych glinianów (rys. l i 3). Ze wzrostem zawartości tlenu w stali: rośnie zawartość tlenków a maleje zawartość wtrąceń siarczku wapnia, przy czym te ostatnie nie tworzą się powyżej pewnej zawartości tlenu (rys. 3), wzrasta dodatek wapnia wymagany do uzyskania ciekłych faz tlenkowych oraz stałych wtrąceń siarczku wapnia, przy czym rozszerza się zakres wielkości dodatku wapnia warunkujący samodzielne występowanie ciekłych faz tlenkowych (rys. 1), maleje aktywność wapnia w kąpieli stalowej oraz udział wapnia we wtrąceniach tlenkowych, w tym także w ciekłej fazie tlenkowej, zawartość siarki w stali, podobnie jak tlen, wpływa istotnie na rodzaj i zawartość wtrąceń niemetalicznych (rys. 2 i 4). Ze wzrostem zawartości siarki maleje aktywność wapnia w kąpieli metalowej i jego udział w tlenkach, a także całkowita zawartość tlenków w stali (rys. 4). Ze wzrostem zawartości siarki rośnie wielkość dodatku wapnia wymaganego do utworzenia ciekłych glinianów wapnia, a także stałych wtrąceń siarczku wapnia (rys. 2). Przy wyższych zawartościach tlenu całkowitego wtrącenia CaS nie występują w kąpieli stalowej (rys. 4), wzrost zawartości glinu powyżej 0,005 % nie wpływa znacząco na zawartość ciekłej fazy tlenkowej, natomiast powoduje wzrost zawartości fazy CaS (rys. 5). Ze wzrostem zawartości glinu w stali rośnie jego udział w ciekłych glinianach wapnia, temperatura kąpieli stalowej wpływa na rodzaj występujących równowagowych glinianów wapnia (rys. 6). Z obniżeniem temperatury stali maleje aktywność wapnia i maleje jego udział w ciekłych glinianach. Jednocześnie wzrasta wydzielanie siarczków wapnia. 4. Badania własne 4.1. Laboratoryjne wytopy badawcze. W celu określenia wpływu składu chemicznego kąpieli stalowej na rodzaj wydzielających się wtrąceń niemetalicznych przeprowadzono laboratoryjne wytopy badawcze w dwóch wariantach: Wariant A. Celem tych wytopów było określenie możliwości modyfikowania wtrąceń niemetalicznych za pomocą wapnia w ciekłej stali odtlenionej glinem. Wsadem była stal o następującym składzie chemicznym: 0,46 % C; 0,65 % Mn; 0,25 % Si; 0,030 % P; 0,030% S i 0,016 % AL Wykonano 6 wytopów. Wytopy wykonano w piecu indukcyjnym YSG-02 wyposażonym w tygiel korundowy o pojemności l kg. Wytopy prowadzono bez żużla, w atmosferze argonu, przy ciśnieniu 0,15MPa. Wapń wprowadzano w postaci stopu CaSiAl (20 % Ca), a 5 minut po dodatku wapnia stal odlewano w atmosferze argonu do wlewnicy grafitowej. Odlany wlewek zamrażano, aby czas jego krzepnięcia skrócić do minimum. Dawało to możliwość otrzymania we wlewku takich wtrąceń, jakie występowały w ciekłej stali. Wpływ czasu krzepnięcia na wydzielanie wtrąceń został maksymalnie wyeliminowany. Wariant B. Celem wytopów była ocena wtrąceń niemetalicznych modyfikowanych wapniem, a przede wszystkim określenie zmian składu chemicznego wtrąceń w czasie upływającym od wprowadzenia modyfikatora do ciekłej stali do całkowitego skrzepnięcia wlewka. Badania przeprowadzono na wytopach o różnym stopniu odtlenienia, z różną zawartością glinu (od 0,01 do 0,04 %), siarki (od 0,027 do 0,06 %) i przy różnym dodatku wapnia. Wsadem była stal odtleniana krzemem i glinem o następującym składzie chemicznym: 0,41 % C; 0,65 % Mn; 0,22 % Si; 0,015 % P; 0,027 % S,!,01%CriO,026% Al. Wytopy wykonano w ciśnieniowym piecu plazmowym, wyposażonym w tygiel z masy spinelowej (A1 2 + MgO) o pojemności 25 kg. Wytopy prowadzono w atmosferze argonu i ciśnieniu 0,35 MPa. Jako dodatek nasiarczający stosowano piryt (32,5 % S), a wapń wprowadzano w postaci drutu o zawartości 98,3 % Ca. W 10 minut po wprowadzeniu dodatku wapnia pobierano próbkę metalu, którą szybko schładzano w wodzie. Spust stali prowax1q 5 1700 1800 Temperatura. K 1900 2000 Rys. 6. Wpływ temperatury kąpieli stalowej o składzie chemicznym: 0,2 % C, 0,8 % Mn, 0,25 % Si, 0,02 % Al, 0,01 % S, 0,002 % O c, 0,003 % Ca na rodzaj i zawartość wydzielanych wtrąceń niemetalicznych Fig. 6. The influence of metal bath temperaturę of chemical composition 0.2% C, 0.8% Mn, 0.25% Si, 0.02% Al, 0.01% S, 0.002 % O c, 0.003 % Ca on the sort and ąuantity of non-metallic inclusions Rys. 7. Widmo składu chemicznego tlenkowo-siarczkowych wtrąceń niemetalicznych w stali konstrukcyjnej węglowej obrabianej wapniem Fig. 7. The chemical spectrum of sulpho-oxide inclusions in construction carbon steel treated with calcium

2005 r. HUTNIK - WIADOMOŚCI HUTNICZE S. 263 dzono w atmosferze argonu po 20 minutach od pobrania próbki metalu. 4.2. Wpływ wapnia na zmianę składu chemicznego wtrąceń niemetalicznych. Wtrącenia niemetaliczne w próbkach z wytopów badawczych poddano analizie składu chemicznego za pomocą analizatora rentgenowskiego. Stwierdzono, że w próbkach stali odtlenianej glinem i nie poddanej modyfikacji wapniem najliczniej występują tlenki glinu, siarczki manganu i glinokrzemiany [6]. Wytopy stali wg wariantu A miały następujący skład chemiczny: 0,48-0,50% C; 0,60-0,70% Mn; 0,61-0,63% Si; 0,020-0,024% P; 0,020-0,030% S; 0,0027^-0,0045 O; 0,052-0,056% Al oraz 0,0008-0,0012% Ca. W stali tej najliczniej występowały małe wtrącenia tlenko-siarczków o różnej zawartości glinu, wapnia, tlenu, manganu i siarki. Nie stwierdzono dwufazowej budowy wtrąceń obejmującej rdzeń tlenkowy i otoczkę siarczkową. Przykłady składu chemicznego takich tlenko-siarczków przedstawiono na rys. la, b. Ich skład chemiczny był jednorodny. Wytopy stali wg wariantu B miały następujący skład chemiczny: 0,15^0,23% C; 0,71-0,79% Mn; 0,20-0,25% Si; 0,015-0,023% P; 0,016-0,075% S; 0,0041-0,0095 O; 0,010-0,080% Al oraz 0,0004-0,0009% Ca. W pobranych próbkach stwierdzono, że najliczniej występują wtrącenia tlenkosiarczków, w których tlenkami są gliniany z układu Al 2 -MgO- CaO. Gliniany wapnia są zróżnicowane i przeważnie ubogie w wapń. Gliniany w większości posiadają otoczki siarczkowe typu (Ca, Mn) S (rys. 8a), rzadziej występują bez otoczek (rys. 9). Postać siarczków tworzących otoczki i ich skład chemiczny zależy od zawartości siarki i wapnia w stali. Przy niskiej zawartości wapnia tworzą się głównie siarczki MnS (rys. 8 b), natomiast wraz ze wzrostem zawartości wapnia w stali wzrasta również jego udział w otoczce siarczkowej, przez (Ca, Mn)S (rys. 8a) aż do CaS (rys. 10). Stwierdzono ponadto, że wraz ze wzrostem zawartości siarki w stali wzrasta liczba jednofazowych wtrąceń siarczkowych. 4.3. Mechanizm kształtowania się wtrąceń niemetalicznych modyfikowanych wapniem. Przebieg procesu modyfikacji wtrąceń za pomocą wapnia zależy od składu chemicznego stali, głównie od zawartości tlenu i siarki. W stalach odtlenianych glinem, a więc zawierających cząstki A1 2, dodatek wapnia wywołuje zachodzenie heterogenicznych reakcji tworzenia glinianów wapnia racao na! 2, a w obecności krzemu również gelenitu i anortytu. Reakcje te przebiegają na powierzchni dyspersyjnych cząstek tlenku glinu. W miarę dyfuzji atomów wapnia cząstki niemetaliczne ulegają upłynnieniu, przy czym skład fazy tlenkowej zmienia się od CaO A1 2 poprzez 12CaO 7A1 2 do 3 CaO A1 2. Jednocześnie do tych cząstek dyfunduje siarka, aż do osiągnięcia granicznej rozpuszczalności na poziomie 3% [10]. Na powierzchni ciekłych glinianów wapnia zachodzą heterogeniczne reakcje tworzenia siarczku wapnia. Ich efektem jest tworzenie tlenko-siarczków z jednoczesnym ubożeniem tlenku w wapń. Przewidywany mechanizm modyfikacji wtrąceń w ciekłej stali za pomocą wapnia zgodny jest z przeprowadzonymi obliczeniami termodynamicznymi. Im niższa jest zawartość tlenu w kąpieli metalowej, tym niższa zawartość wapnia konieczna jest do utworzenia ciekłej fazy tlenkowej i siarczku wapnia. Również mała zawartość siarki w ciekłej stali wpływa korzystnie na tworzenie ciekłej fazy tlenkowej. Wraz ze wzrostem zawartości siarki wzrasta liczba wtrąceń tlenkowych ubogich w wapń oraz wtrąceń siarczku wapnia. Podczas chłodzenia kąpieli metalowej, wraz ze spadkiem temperatury, następuje przebudowa glinianów wapnia. Gliniany ulegają wzbogaceniu w glin kosztem wapnia, który reaguje z siarką Rys. 8. Wtrącenia tlenkowo-siarczkowe w stali 871M40, wytop laboratoryjny l - tlenek typu, a - CaOAl,O, b - A1 2 ; 2 - siarczek typu a)(ca,mn)s b)mns Fig. 8. The sulphooxide inclusions in 871M40 steel in laboratory melt l - ozide like a - CaOAl 2 b - A1 2 O^; 2 - sulflde like a) (Ca, Mn)S b) MnS Rys. 9. Wtrącenie tlenkowe w stali 817M40, wytop laboratoryjny Fig. 9. The oxide inclusion in 817M40 steel in laboratory melt Rys. 10. Wtrącenie tlenkowo-siarczkowe w stali 817M40 z wytopu laboratoryjnego: 7 - tlenek typu 2A1 2 - MgO; 2 - siarczek CaS Fig. 10. The sulphooxide inclusion in 817M40 steel in laboratory melt l - oxide like 2Al 2 -MgO; 2 - sulfide CaS

S. 264 HUTNIK - WIADOMOŚCI HUTNICZE Nr 5 rozpuszczoną w ciekłych glinianach oraz w stali. W efekcie, w zależności od zaawansowania tego procesu, tworzą się wydzielenia fazy CaS wewnątrz glinianów lub na ich powierzchni w postaci powłoki. Przy niższych temperaturach stałe wydzielenia tlenkowe i siarczkowe stanowią zarodki dla wydzielania się siarczku manganu i wapnia, tworząc złożone siarczki (Ca, Mn) S. 5. Wnioski a. Sposób modyfikacji wtrąceń niemetalicznych zależy od wymaganych własności technologicznych ciekłej stali oraz własności użytkowych wyrobów hutniczych. b. Modyfikacja wtrąceń, głównie tlenkowych, w ciekłej stali ma na celu utworzenie ciekłej fazy tlenkowej, która umożliwi ciągłe odlewanie stali bez zakłóceń. Ponadto ciekłe gliniany łatwiej wypływają z kąpieli metalowej podnosząc jej czystość. Efektywność modyfikacji wapniem wtrąceń tlenkowych w ciekłej stali wzrasta wraz z obniżaniem w niej zawartości tlenu i siarki. Pozostające w stali wtrącenia są drobne i globularne. c. Modyfikacja wtrąceń tlenkowych i siarczkowych w celu poprawy własności użytkowych stali powinna zapewnić: zmniejszenie anizotropii własności mechanicznych gotowych wyrobów, głównie na skutek globularyzacji siarczków, poprawę skrawalności określonych gatunków stali o podwyższonej zawartości siarki, głównie na skutek modyfikacji twardych cząstek A1 2 do bardziej miękkich glinianów wapnia; utworzone gliniany otaczane są siarczkową błonką, która działa smarujące podczas skrawania. d. W związku z coraz wyższymi wymaganiami stawianymi procesom odlewania stali (odlewanie sekwencyjne, multisekwencyjne) oraz wymaganiami jakościowymi produkowanych stali zadania inżynierii wtrąceń nabierają szczególnego znaczenia. Inżynieria wtrąceń zapewnia otrzymanie faz niemetalicznych o żądanym składzie chemicznym oraz własnościach. Warunkiem przeprowadzenia należytej modyfikacji jest zaprojektowanie odpowiedniego składu chemicznego kąpieli metalowej oraz warunków obróbki pozapiecowej i krzepnięcia stali. Literatura 1. Miyashita Y., Nishikawa K.: Tetsu to Hagane, 1971, nr 57, s. 1969-1975 2. Ickovic G. K.: Stal t. 37, 1977, nr 6, s. 504-509 3. SponsellerD. L., Flinn R. A.: Trans. AIME, t. 230, 1964, nr 4, s. 876-888 4. Gaje H., Gatellier M., Nadif M., Riboud P. V.: Revue de Metallurgie - CIT, Nov. 1987, s. 759-771 5. Lis T.: Zeszyty Naukowe Politechniki Śląskiej, z. 49, Hutnictwo, Gliwice 1995 6. Lis T.: Archives of Metallurgy, vol. 39, 1994, nr 2, s. 155-192 7. Boucher C., Carrot L.: Revue Metallurgie CIT, vol. 83, 1986, nr 2, s. 117-126 8. Lahtinen M., Holappa L. E. K.: Proc. Scaninject cz. I, Lulea, 1989, s. 541-555 9. Dahi W.: Stahl u.eisen, t. 97, 1977, nr 8, s. 402^109 10. Różański P.: Inżynieria wtrąceń niemetalicznych w stalach o polepszonej skrawalności, Praca doktorska, Politechnika Śląska, Katowice, 2001 Dr hab. inż. LESZEK BLACHA, prof. nadzw. w Poi. Sl. Politechnika Śląska, Katedra Metalurgii ul. Krasińskiego 8, 40-019 Katowice UKD 66.046.55:669.054.001:66.021.3:661.8 Analiza kinetyczna procesu odparowania lotnych składników kąpieli metalicznej Analysis of the kinetics of evaporation process of volatile component of metal bath W artykule przeglądowym omówiono zjawisko parowania lotnych składników kąpieli metalicznej pod kątem jego opisu kinetycznego. Przedstawiono możliwości oszacowania wartości współczynników wnikania masy, jak i stałej szybkości parowania. Pozwala to na określenie w przypadku posiadania wartości doświadczalnego współczynnika przenikania masy, etapów determinujących szybkość procesu parowania. In the paperpresented investigation ofkintetics of evaporationprocess ofvolatile componentfrom metal bath. The results obtained were used to determine an experimental coefficient of the mass transport and the evaporation ratę constant, thisfactors have most significant influence on the ratę of evaporation process. Słowa kluczowe: metalurgia, procesy rafinacji, kinetyka procesu parowania Key words: metallurgy, refining process, kinetic of evaporation Wprowadzenie. Zjawisko parowania lotnych składników kąpieli metalicznej odgrywa ważną rolę w wielu procesach technologicznych metalurgii ekstrakcyjnej. Wymienić tu należy między innymi operacje obróbki próżniowej stali, wytapianie stali i stopów specjalnych w próżniowych piecach indukcyjnych, procesy rektyfikacji metali nieżelaznych, czy też technologie przerobu złomów metali. W przypadku, gdy celem operacji technologicznej jest usunięcie z kąpieli składnika lotnego, zjawisko parowania odgrywa w nim ważną, korzystną rolę. Natomiast, gdy w trakcie operacji technologicznej następuje odparowanie cennego składnika ciekłego stopu to zjawisko to jest niepożądane. Biorąc pod uwagę znaczenie omawianego zjawiska parowania w technologiach metalurgicznych,