Solidification of Metais and Alloys, No.3 1, 1997 Knepnięcie Metali i Stopów, Nr 31, 1997 PAN- Oddział Katowice; PL ISSN 0208-9386 J. GŁOWNIA*, K. HUBNER"'* MORFOLOGIA AZOTKÓW W PROCESIE ODTLENIANIA STALI Wprowadzenie złożonych odtleniaczy do stali prowadzi do tworzenia kompleksowych wyuliclcó nic tylko tlenków ale i azotków. W badaniach własnych wykazano obecność azotków tytanu i cyrkonu nawet w tych oułcwach, które za vicrają t.lopuszczalnc str,:żcnia azotu (l 20 ppm). Stwierdzono, że azotki tytanu krystalizują na azotkach cyrkonu. l. WPROW ADZENIE Istotne znaczenie wtrącet'l niemetalicznych w odlewach przejawia sil,! bardziej w zmniejszaniu plastyczności niż wytrzymałości. Zmiany wydłużenia i przewężenia są najczęściej przedmiotem dokładnej kontroli, ujętej w specyfikacji materiałowej. Obecność wtrącct1 prowadzi do koncentracji najxqżet1 oraz późniejszej clekohezji osnowy metalowej. Takie oddziaływanic jest szczególnie widoczne przy dużych naprężeniach (wymaganej wysokiej wytrzymałości). Tak na przykład, w staliwach o podwyższonej granicy plastyczności (Re powyżej 750-850 MPa) kruchość stopu uwidacznia się poprzez jeszcze inny parametr charakteryzujący plastyczność - udarność. Gwałtowne zmniejszenie udarności w przypadku dużej ilości wtrącd1 (0.05-0.1 0%), względnie występowanie ich miejscowych skupisk jest też szczególnie widoczne w warunkach obciążet1 dynamicznych i cyklicznych (zmęczenie, pełzanic i udarność ). We wszystkich tych przypadkach, pogorszenie własności tworzyw zależy od tych parametrów, które kontrolują mikrostrukturę stopu. Odnośnie wtrącell nicmetalicznych chodzi nic tylko o ich ilość, ale także: rodzaj, kształt, rozmieszczenie i orientację. * prof. dr hab. inż. - Akademia Górniczo- Hutnicza w Krakowie ** mgr inż.- Instytut Odlewnictwa w Krakowie
54 J. Głownia, K Hiibner 2. WPL YW CZYNNIKÓW METALURGICZNYCH. Zdecydowana ilość wtrąceń niemetalicznych to tlenki bądź tlenko-siarczki. Tlenki są produktami reakcji utleniania, przebiegających zgodnie z wartościami standardowej entalpii swobodnej, przedstawionymi najczęściej w postaci wykresów Ellinghama-Richardssona [3,7]. Ujemna wartość entalpii swobodnej jest miarą powinowactwa chemicznego pierwiastków do tlenu. Zmienia się ona wraz z temperaturą i winna być uwzględniona podczas krzepnięcia stopu. Produkty reakcji odtleniania są nierozpuszczalne w ciekłym żelazie i wskutek przemieszczającego się frontu krystalizacji oraz segregacji pierwiastków wydzielają się w przestrzeniach międzydendrytycznych łub wzdłuż pierwotnych granic ziarn. Warunki występujące podczas krystalizacji odbiegają od równowagi ponieważ reakcje tworzenia wtrąceń nie zachodzą do końca. Stąd też szybkości reakcji mają istotne znaczenie praktyczne, a dla ich pełnej charakterystyki należy uwzględnić, że; - nie wszystkie składniki dyfundują z tą samą prędkością, - napięcie powierzchniowe zmienia się z temperaturą i wpływa na wypływanie wtrąceń oraz wtórną reakcję z ciekła stalą, - ukł;:td równowagi fazowej nie uwzględnia warunków krzepnięcia. Te zmiany warunków krzepnięcia, prowadzą do odrzucenia tak tlenu jak krzemu, manganu, węgła oraz wprowadzonego odtleniacza do tych obszarów dendrytów, które krzepnąjako ostatnie. Zmiany składu chemicznego krzepnącej stali, obniżająca się temperatura i rodzaj wprowadzonego odtleniacza prowadzą do zróżnicowanej morfologii wtrąceń. Fraktografie uzyskane przy pomocy mikroskopu skaningowego wskazują na zróżnicowane kształty wtrące11 (rys. l). Zbyt duże stężenia tlenu w stali (rzędu l 00-70 ppm), niepełne odtlenianie osadowe bądź wtórne utlenienie stali w kadzi lub formie odlewniczej, tworzą wtrącenia II-go rodzaju (rys. la), składające się z tlenków i siarczków manganu.
Moifolagia awtków w procesie odtleniani< stali 55 Rys. l a. pow. 500x Fig. l a. mag. 500x Rys. l b. pow. 500x Fig. l b. mag. 500x Rys l. Wtrącenia drugiego rodzaju (a) oraz wtrącenia kuliste w staliwie po jego odtlenianiu wapnia- krzemem (b). Fig. l. Incłusions o f the second type (a) and nodular inclusions in cast steel after dexoidising with calcium- silieon (b).
56 J Głownia, K Hiilmer Ta forma wtrąceń plastyczność staliwa. jest najbardziej niebezpieczna i najbardziej zmniejsza Wprowadzenie odtleniaczy kompleksowych zawierających wapń (Fe-Ca-Si, Al-Ca, Al-Ca-Mn), stopów z cerem, z lantanem (miszmetal) prowadzi do wtrąceń w postaci sferoidów (rys. l b). Taka oraz morfologia wtrąceń zapewnia najwyższe własności plastyczne staliwa, a równocześnie przesuwa próg kruchości do bardziej ujemnych temperatur [6]. Rola odtleniacza w modyfikacji kształtu wtrąceń i ich rozłożenia wewnątrz pierwotnych ziarn staliwa zależy od równowagi tlen-siarka, przesuniętej pod wpływem dodatku np. glinu, lub w obecności segregującego węgla i manganu [3]. Istnieje zatem możliwość kontroli morfologii wtrąceń w staliwie. Jest to konieczne zwłaszcza wówczas, gdy w odlewach odpowiedzialnych części maszyn wymaga się dużej wytrzymałości (np. powyżej l 000 MPa), odporności na zmęczenie czy odporności na kruche pękanie. We wszystkich tych przypadkach odtlenienie stali stopami zawierającymi wapń, magnez, czy cer, prowadzi do uzyskania owalnych wtrąceń i zapewnia dobrą plastyczność stopu. 3. ZAGADNIENIA ODGAZOWANIA STALI NA ODLEWY PRZYKŁADY Odtlenianie stali w kadzi jest warunkiem koniecznym przed zalaniem jej do formy odlewniczej. Stosowanie stali półuspokojonej w odlewnictwie jest niemożliwe. Jednak usunięcie tlenu ze stali przeznaczonej na odlewy (do poziomu poniżej 50-60 ppm), nie gwarantuje otrzymania odlewów bez pęcherzy gazowych czy porowatości gazowej. Obecność azotu rozpuszczonego w ciekłej stali bądź wydzielonego podczas reakcji ciekłej stali z lepiszczem masy formierskiej (utwardzacze, żywice furanowe [(NH 2 hco]) prowadzi także do utworzenia wtrąceń niemetalicznych (azotków, węgliko-azotków), które obniżają plastyczność staliwa zwłaszcza wówczas, gdy wydzielają się wzdłuż pierwotnych granic ziarn. W warunkach takich, glin pozostały w roztworze po odtlenianiu reaguje z azotem dając azotki (rys. 2b ). Te charakterystyczne wtrącenia (pomarańczowo-żółta barwa, kształt wielościanów) są wynikiem przekroczenia granicznej rozpuszczalności glinu i azotu (rys. 2b).
Moifolagia azotków w procesie odtleniania stali 57 a) Azot O.QlO 1+-4--+A---+------:3--+---t---1 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 Glin % b) Rys. 2. Graniczna rozpuszczalność glinu i azotu [6] (a) i przykład wydzielania azotków w staliwie Cr-Mo, pow. 500 x, (b) Fig. 2. Solubility lirnit of aluminium and nitrogen [6] (a) and example of nitrides precipitation in Cr-Mo cast steel, mag. 500x, (b) St((żenia azotu w staliwie zależą nie tylko od reakcji metal forma ale przede wszystkim od jego składu chemicznego i temperatury. Takie pierwiastki jak mangan i wanad zwi((kszają, natomiast w((giel i fosfor zmniejszają rozpuszczalność azotu w staliwie [5].
58 J. Głownia, K Hii.bner Ponieważ wiele gatunków staliwa stopowego zawiera pierwiastki o dużym powinowactwie do azotu (Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mn), maksymalna rozpuszczalność azotu jest zmienna. Tak np. w staliwie niskostopowym Ni-Cr-Mo wynosi ona 380 ppm, a w staliwie austenitycznym wysokostopowym 2100 ppm [7]. Niekorzystne działanie pierwiastków azotkotwórczych w staliwie o wyrnienionych stężeniach azotu winno przejawiać się wówczas, gdy przekroczona zostanie krytyczna zawartość jednego z tych pierwiastków. Tak np. w przypadku tytanu, ta krytyczna wartość wynosi (1, 2]: max TiN = 3,42 x [N] :::::: 0,09%. W prowadzonych badaniach własnych (wytop stali Cr-Mo) otrzymano po odtlenianiu stężenie tlenu 65-85 ppm i stężenie azotu 200-220 ppm. Przy zawartości w stali 0,02% Al i 0,05% Ti stwierdzono w tych warunkach obecność dwu rodzajów azotków (rys. 3). Obok jednorodnych wydzieleń azotków (rys. 3a) występują również azotki złożone (rys. 3b). Rys. 3a, pow. 800x Pig. 3a. mag. 800x
Moifolagia azotków w procesie odtleniania stali 59..... Rys. 3b, pow. 800x Fig. 3b, mag. 800x Rys. 3. Kompleksowe wydzielenia azotków w staliwie Cr-Mo, pow. 800x Fig. 3. Complex precipitates of nitrides in cast Cr-Mo steel, mag. 800x Badania przeprowadzone przy pomocy mikroanalizatara rentgenowskiego wykazały, że jednorodne wydzielania to azotki tytanu (oz n. a), a złożone - azotki tytanu oraz azotki cyrkonu. Budowa tych złożonych wydzieleń wskazuje, że pierwotnie wykrystalizowały azotki cyrkonu, a na nich azotki tytanu. Badania przy pomocy mikroanalizy potwierdziły zatem, że cyrkon jako pierwiastek o wit(kszym powinowactwie do azotu niż tytan i glin (rys. 4), tworzy azotki, które są zarodkami dla azotków tytanu (rys. 3b).
60 J. Głownia, K Hillmer >< E.E o, l.....,.,.5; o(!)a 100 50-50 -100 Temperatur in c 150 1500 1550 1600 1650 1700 1750 r:,lic;. -1. l l l l l l l l l ':{Mej + {xj =n '< MemXn>.. o -,'l NbC :==:; r- --- g 1 N, -1--:::::::::::: ---BN _l---!--- 1/l'r!;iz..---_Al N f.--- - / Mg S -:rtin - - -150-200 i= f.fn oschmel l--. zrc- /_r,s t/zce 6((2.. -:-;:::-_:.:...;,:::::.!-::_ --= - -. :::t;,;....::l.- t- - t-:. - -:- Mn5(/J. p --- TaN 1--- NbN 1-- - r==== r-- f--:=::::: ----:f-::_ N c > vs n,o.- t/jce s, _ - - _...113Aiz0J _...tnceoz-!izzroz 1-- ces f- 1/3 ce,o,s M go,- - -250 r--- _...113 Ce,O, -300 f.--- f-- _...cas r---- ----- -350 1700 1750 1800 1850 1900 1950 2000 Temperatur T in K - Rys 4. Entalpia swobodna tworzenia tlenków, siarczków i azotków w stopach żelaza [I]. Fig. 4. Free enthalpy of the formation o f oxides, suphides and nitrides in ferrous alloys [I]. Należy podkreślić że kształt utworzonych wydzieleń (wieloboki o ostrych kształtach) wskazuje na ich wykrystalizowanie już w stanie ciekłym. Także w staliwie o mniejszym stężeniu azotu (I I 5 - I 50 ppm) i tlenu (40-60 ppm) otrzymano identyczne wydzielenia (rys. 5).
Morfologia azotków w procesie odtleniania stali 61 '-;. Rys. 5. Wydzielenia azotków tytanu i cyrkonu w staliwie z molibdenem pow. 800x Fig. 5. Precipitates of titanium and zirconium nitrides in cast steel with molybdenium, mag. 800x Wskazuje to na wydzielenia się azotków w miejscach przekroczenia rozpuszczalności azotu i tytanu (cyrkonu) (np. w przestrzeniach międzydendrytycznych, wzdłuż granic ziarn). 4. WNIOSKI l. Bardziej dokładna analiza procesu odtleniania stali ujawnia obecność innych niż tlenki wydzieleń, prowadzących do obniżenia plastyczności. 2. Wydzielenie się azotków już w stanie ciekłym stwarza możliwości ich eliminowania poprzez przedmuchiwanie stali w kadzi. 3. Stosowanie jako odtleniaczy stopów zawierających tytan może przyczynić sit do zmniejszenia stopnia zagazowania odlewów ze stali. 4. Ma to istotne znaczenie w warunkach stosowania mas z żywicami zawierającymi azot (furanowe, fosforanowe itp.).
62 J. Głownia, K Hiilmer LITERATURA [l]. Baliktay S., Homer K. E., Beitrag zur desoxidation von stahlguss, Giessserei 1986, vol. 73, nr 23, s. 684-690, [2] Baliktay S., Homer K.E., Beitrag zur desoxidation von stahlguss- schluss, Giessserei 1986, vol. 73, nr 25/26, s. 742-747, [3]. Chojecki A., Bogacz T.,- Solidiffica. a. Gravity, Transtec Publ. Ltd Zurich, 1996, s.385-391, [ 4]. Darken S. i in. Physical Chemistry o f Metal s, London 1953, (5]. Flinn R.A., Fundamentais ofmetal Casting, Adison-Wesley, 1963, [6]. Głownia J., Bujas R., Młynarczyk L., Wpływ obróbki cieplnej i odtleniania staliwamn-ni najego udarność, Przegląd Odlewnictwa, 1995, vol. 45, nr l, s. 1-6, [7]. Homer K. E., Zum einfluss das stickstoffs auf die gasblasen bildung in stahlguss, Giesserei, 1975, vol. 62, nr l, s. 6-12 [8]. Mamro K., Odtlenianie stali, Wyd. Ślask, Katowice, 1976 J. G ł owni a, K. Hubner Morphology of Nitrides d u ring Deoxidation of Steel Summary lntroduction o f complex deoxidizers in to the liquid stecl provide to form not only oxidcs bul also nitrides. The study reported he re h as been shown the ni trides o f titatnium and zirkonium cvcn in these steel castings, in which the nitrogen eontent is below the permissible value ( 120 ppm). In own investigations were found that titanium nitrides nucleated on thc zirconium nitrides.