Proceedings of ECOpole Vol. 1, No. 1/2 27 Lidia WOLNY 1, Mariusz KUGLARZ 1 i Lucyna PRZYWARA 2 ZAKŁÓCENIA PROCESU OCZYSZCZANIA ŚCIEKÓW Z PRZEMYSŁU SPOŻYWCZEGO OBSTACLES IN SEWAGE TREATMENT PROCESS FROM FOOD INDUSTRY Streszczenie: Ścieki pochodzące z produkcji olejów jadalnych zawierają duże stężenia fosforanów, siarczanów i związków organicznych, dlatego są trudne do oczyszczenia. Podczas strącania fosforanów za pomocą wapna powstają fosforany wapnia zazwyczaj w postaci hydroksyapatytu (HAP), który wraz z nadmiarem wodorotlenku wapnia tworzy dobrze sedymentujący osad. Zastosowanie powyższej metody do oczyszczania analizowanych ścieków w warunkach technicznych powoduje powstawanie uciążliwego osadu flotującego na powierzchni ścieków. Szukając przyczyn wypływania części osadów, wykonano badania obejmujące charakterystykę jakościową ścieków dopływających oraz po procesie sedymentacji, a także osadów zatrzymywanych w osadniku. Zmierzając do głębszego poznania procesów zachodzących w osadniku, badano wpływ mieszania mechanicznego na osady przetrzymywane w warunkach laboratoryjnych. W pracy analizowano podstawowe parametry fizykochemiczne, w tym zawartość wapna oraz substancji tłuszczowej. Stwierdzono, że obecność w ściekach tłuszczów w znacznych stężeniach przyczynia się do powstawania związków wapniowo-tłuszczowych flotujących na powierzchni ścieków, co w rezultacie zakłóca proces podczyszczania ścieków. Ponadto wapno stosowane do strącania fosforanów przyczynia się do uwalniania jonów siarczanowych. Słowa kluczowe: ścieki przemysłowe, usuwanie związków fosforu, koagulacja, substancje tłuszczowe Specyfika ścieków z przemysłu spożywczego, w tym z zakładów tłuszczowych, wynika głównie z obecnie stosowanej technologii wytwarzania produktów, przerabianego surowca i stosowanych reagentów. Głównym zanieczyszczeniem ścieków zakładów tłuszczowych są substancje tłuszczowe. Ścieki z produkcji oleju rzepakowego czy słonecznikowego oprócz znacznych ilości kwasów tłuszczowych i lipidów zawierają znaczne ilości związków fosforu, siarczanów oraz związków organicznych [1, 2]. W celu dostosowania jakości ścieków do wymagań stawianych przez oczyszczalnie ścieków oraz uniknięcia wysokich kar zakłady tłuszczowe stanęły przed koniecznością budowy zakładowych oczyszczalni ścieków. Usuwanie tłuszczów odbywa się zazwyczaj podczas procesu flotacji. Związki fosforu obecne w ściekach usuwane są przede wszystkim przez chemiczne strącanie. Ortofosforany wskutek reakcji z wapnem wytrącają się w postaci amorficznego fosforanu trójwapniowego Ca 3 (PO 4 ) 2 lub w postaci krystalicznego amorficznego Ca 5 (PO 4 ) 3 OH, rzadziej w postaci fosforanu czterowapniowego Ca 4 H(PO 4 ) 3. Lecz ze względu na różnorodność form wytrącanych związków wapna i fosforu oraz obecność innych substancji trudno określić jednoznacznie, jaki związek otrzymuje się podczas procesu podczyszczania. Formy wytrącanych związków zależą głównie od ph, zasadowości, temperatury oraz stężenia początkowego jonów wyrażonych jako Ca/P [3, 4]. Dodatek wapna, będący koagulantem, przyczynia się do usuwania związków organicznych. 1 Instytut Inżynierii Środowiska, Politechnika Częstochowska, ul. Brzeźnicka 6a, 42-2 Częstochowa, tel. 34 325 9 17, e-mail: wolny@is.pcz.czest.pl 2 Wydział Nauk o Materiałach i Środowisku, Akademia Techniczno-Humanistyczna, pl. Fabryczny 5, Bielsko-Biała, tel. 33 827 91 81, e-mail: l.przywara@ath.bielsko.pl
272 Lidia Wolny, Mariusz Kuglarz i Lucyna Przywara Usunięcie związków organicznych ze ścieków oznacza jednocześnie zatrzymanie ich w osadach. Zazwyczaj proces podczyszczania ścieków, polegający na wytrącaniu fosforanów wapnia, prowadzi do powstawania osadów dobrze sedymentujących. W przypadku ścieków pochodzących z produkcji olejów jadalnych powstają dodatkowo uciążliwe osady na powierzchni osadnika, które zakłócają proces podczyszczania ścieków [5]. Materiał badawczy i metodyka badań Materiałem badawczym były ścieki i osady sedymentacyjne pochodzące z podczyszczalni służącej do strącania fosforanów za pomocą wapna. Osady pobierano z górnej i dolnej części osadnika, zwane dalej odpowiednio osadami flotującymi oraz sedymentującymi. Oznaczenia wykonano zgodnie z metodyką opisaną w Standard Methods for Examination of Water and Wastewater [6]. Materiał badawczy pobierano bez względu na panujące warunki technologiczne i pogodowe. Analizy wykonywano zawsze w dniu pobierania próbek, następnie osady przetrzymywano w warunkach laboratoryjnych, mieszając za pomocą mieszadła wolnoobrotowego. Zakres analiz fizykochemicznych obejmował: fosforany, siarczany, zawartość związków organicznych oznaczanych jako ChZT, zawartość tłuszczów, zawartość jonów wapnia, pomiar ph i przewodności. W przypadku osadów oznaczenia fosforanów, siarczanów oraz ChZT wykonano w cieczy nadosadowej po ich odwirowaniu. Omówienie wyników badań i ich analiza Metoda strącania fosforanów za pomocą wapna prowadzi do prawie całkowitego usunięcia fosforanów, pozostawiając w większości przypadków ilości nieprzekraczające 2 mg PO 4 /dm 3. Uzyskane stężenie siarczanów w ściekach oczyszczonych na poziomie od 5 do 21 mg SO 4 /dm 3 świadczy o niewielkim efekcie usuwania tych związków pod wpływem wapna, co jest zgodne z danymi Ruffera i in. [7], który podaje, że wytrącanie siarczanów technicznym Ca(OH) 2 prowadzi jedynie do obniżenia stężenia tych związków do wartości 2 mg SO 4 /dm 3. 7 6 Ekstrakt eterowy [ g/ dm 3 ] 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 7 Serie badań Osad sedymentujący Osad flotujący Rys. 1. Zawartość substancji tłuszczowych oznaczanych jako ekstrakt eterowy z osadów Fig. 1. Fatty substances measured as an ether extract from the sludge
Zakłócenia procesu oczyszczania ścieków z przemysłu spożywczego 273 Ponadto stwierdzono, że w wyniku doprowadzenia wapna następuje średnie zmniejszenie zawartości substancji tłuszczowych o 9% oraz związków organicznych oznaczanych jako ChZT o 6%. Usunięcie substancji organicznych oraz związana z tym redukcja substancji tłuszczowych jako skutek dodania wapna w celu wytrącania fosforanów uwidacznia się w jakości osadów. Zatrzymywane osady sedymentujące cechowały się zawartością substancji tłuszczowych w zakresie od 1 do 2 g/dm 3, podczas gdy zawartość substancji tłuszczowych w osadach flotujących była od dwóch do trzech razy większa (rys. 1). Nieco inaczej przedstawione wyniki oznaczeń zawartości substancji tłuszczowych, wyrażone jako ich udział procentowy w suchej masie, pokazano na rysunku 2. Udział substancji tłuszczowych w s.m.o. [%] 1 8 6 4 2 1 2 3 4 5 6 7 Nmer serii badań Osad sedymentujący Rys. 2. Udział substancji tłuszczowych w suchej masie osadów Fig. 2. Fatty substances in the sludge solid Osad flotujący 5 Siarczany [mgso4/dm 3 ] 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 7 Czas [doby] Próbka I Próbka II Próbka III Próbka IV Rys. 3. Zmiany zawartości siarczanów (w wybranych seriach badań) Fig. 3. Changes in sulphates concentration ( in selected series of measurements) Osadom flotującym towarzyszyła zawartość jonów wapna w zakresie od 2 do 3125 mg Ca 2+ /dm 3, średnio około 26 mg Ca 2+ /dm 3, a osadom sedymentującym od 937 do 2681 mg Ca 2+ /dm 3, średnio około 19 Ca 2+ /dm 3. Większe wartości substancji tłuszczowych w osadach flotujących korespondują z większymi stężeniami jonów wapnia,
274 Lidia Wolny, Mariusz Kuglarz i Lucyna Przywara co potwierdza założenie, że dozowane wapno, w celu strącenia fosforanów, przyczynia się równocześnie do powstawania związków zawierających wapno i substancje tłuszczowe. W dalszej kolejności, zmierzając do wyjaśnienia procesów zachodzących w osadniku, osady przetrzymywano w warunkach laboratoryjnych z jednoczesnym mieszaniem. Założono, że reakcje chemiczne mogły spowodować zmiany jakościowe osadów, przyczyniając się do zakłóceń procesu strącania. Na podstawie kilku serii pomiarowych stwierdzono zmiany parametrów fizykochemicznych osadów, m.in. spadek wartości ph oraz wzrost stężenia związków organicznych (ChZT). Ponadto podczas eksperymentu zaobserwowano wzrost stężenia siarczanów (rys. 3), co zostało również potwierdzone wzrostem przewodności. Podsumowanie Obecność tłuszczów w ściekach odgrywa negatywną rolę, przyczyniając się do powstawania uciążliwej warstwy osadów. Większe zawartości substancji tłuszczowych w osadach, korespondujące z większymi wartościami jonów wapnia pozwalają stwierdzić, że wapno ze względu na swe właściwości koagulacyjne powoduje tworzenie mieszanin tłuszczów i wapna, które w wyniku zachodzenia procesów wtórnych ulegają przemianom fizykochemicznym i są wynoszone na powierzchnię ścieków. W trakcie eksperymentu przetrzymywania osadów w warunkach laboratoryjnych stwierdzono: 1. Wzrost wartości ChZT - prawdopodobnie następował rozkład substancji organicznych w warunkach beztlenowych i powstawanie prostszych, łatwiej utleniających się związków organicznych, które także mierzone są jako ChZT, np. kwasów tłuszczowych. 2. Wzrost stężenia siarczanów - jony siarczanowe uwalniane były z wytrąconych siarczanów wapnia, co zostało również potwierdzone wzrastającymi wartościami przewodności. Przedstawione wyniki badań będą wymagały dalszej weryfikacji w kolejnych etapach doświadczeń. Podziękowanie Przedstawione badania były finansowane w ramach projektów badawczych: BW-41/22/7/R i I-22/1818/48/26/BW. Literatura [1] Saatci Y., Arsen E.I. i Konar V.: Removal of total lipids and fatty acids from sunflower oil factory effluent by USAB reactor. Biores. Technol., 23, 87, 269-272. [2] Przywara L.: Warunki i możliwości usuwania fosforanów i fosforu ogólnego ze ścieków przemysłowych. Praca doktorska. Politechnika Krakowska, Kraków 26. [3] Coleman P.: Chemiczne usuwanie fosforu. Materiały Międzynarodowej Konferencji Naukowo-Technicznej Usuwanie związków biogennych ze ścieków. Kraków 1997. [4] Song Y., Hahn H.H. i Hoffmann E.: The effect of ph and Ca/P ratio on the precipitation of calcium phosphate. Second International Conference on the Recovery of Phosphorus from Sewage and Animal Wastes. Noordwijkerhout, Netherlands 21, s. 1-9. [5] Kuglarz M..: Problemy ekologiczne w produkcji olejów spożywczych i technicznych z rzepaku i słonecznika. Praca magisterska. Akademia Techniczno-Humanistyczna, Bielsko-Biała 26.
Zakłócenia procesu oczyszczania ścieków z przemysłu spożywczego 275 [6] Eaton A.D., Clesceri L.S. i Greenberg A.E.: Standard methods for the examination of water and wastewater. American Public Health Association, Washington 1995. [7] Rüffer H. i Rosenwinnkel K.H.: Oczyszczanie ścieków przemysłowych. Proj. Przem.-EKO, Bydgoszcz 1998. OBSTACLES IN SEWAGE TREATMENT PROCESS FROM FOOD INDUSTRY Summary: The application of physico-chemical methods of purification may be limited due to the varied sewage character and its chemical properties. It is particularly difficult to treat sewage from the production of edible oils because of high concentration of phosphates, sulphates and organic compounds. Phosphates precipitated by means of calcium hydroxide turn into calcium phosphates, usually in the form of hydroxyapatite (HAP), which together with an excessive amount of calcium hydroxide create well sedimenting sludge. What is more, the industrial application of the method for the treatment of the analysed sewage leads to the burdensome floating sludge on the surface of the sewage. The research project was carried out to establish the causes of partial sludge floating. Raw and post-sedimentation sewage as well as sludge collected in the settling tank were analysed with a view to identify their chemical content. One of the main aims was to transfer the sedimentation process into laboratory conditions. The sludge samples were mixed mechanically in anaerobic conditions. The research focused on basic physico-chemical parameters, including concentration of calcium and fatty substances. The process of sewage pretreatment may be hindered by an excessive amount of fatty substances, which generate lime-fatty compound. Moreover, calcium hydroxide used for phosphates precipitation lead to the release of sulphates into the treated sewage. Keywords: industrial sewage, removal of phosphates, coagulation, fatty substances