P PRZEWODNIKOWE DO ZASTOSOWAŃ W BIOLOGII I MEDYCYNIE

KWATWE ATRUKTURY PÓŁPRZEWDIKWE P PRZEWDIKWE D ZATWAŃ W BILGII I MEDYCYIE - RZWÓJ J I KMERCJALIZACJA WEJ GEERACJI URZĄDZE DZEŃ DIAGTYKI MLEKULAREJ PARTYCH WE PLKIE PRZYRZĄDY PÓŁPRZEWDIKWE P PRZEWDIKWE Projekt nr PIG 01.01.02-00 00-008/08 008/08 Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego unduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu peracyjnego Innowacyjna Gospodarka eminarium ICh PA 15 listopada 2011 r.

Kwantowe nanostruktury półprzewodnikowe do zastosowań w biologii i medycynie Zadanie nr 17 pracowanie podstaw działania sensorów na bazie bioogniw i fotoogniw prof. dr hab. W. Kutner, dr inŝ. K. oworyta, dr P. indhu harma, dr A. Pietrzyk-Le, mgr inŝ. M. Dąbrowski oraz mgr inŝ. I. braztsov Instytut Chemii izycznej Polskiej Akademii auk ul. Kasprzka 44/52, 01-224 Warszawa 1. Przygotowanie bazy elektrochemicznej do tworzenia sensorów. 2. pracowanie techniki unieruchamiania ligandów na powierzchni elektrod. 3. Wybór optymalnych ligandów obdarzonych grupami funkcyjnymi zdolnymi do reagowania z wybranymi substancjami o znaczeniu biologicznym eminarium ICh PA 15 listopada 2011 r.

1. ummary of the research. utline Electrochemically deposited molecularly imprinted polymers as recognition layers in chemosensors for detection of biogenic amines. ew composite materials for application in supercapacitors and chemosensors. Piezomicrogravimetric chemosensors with zinc porphyrin polymer as recognition layers for detection of selected alkaloids. eminarium ICh PA 15 listopada 2011 r.

Ad 1. Electrochemically deposited molecularly imprinted polymers as recognition layers in chemosensors for detection of biogenic amines. eminarium ICh PA 15 listopada 2011 r.

Library of functional monomer capable of electrochemical polymerization R 1 Bis(2,2'-bithienyl)methane R = R = B R = n m n = 1, 2, 3 m = 1, 2, 3 2 5 8 H R = H R = H 3 6 R = H R = 4 7 eminarium ICh PA 15 listopada 2011 r.

X α 2 X = Y = H Library of electrochemically active cross-linking monomers T9 5 Y α 2 α 1 α 1 α 2 α α1 1 α α1 1 α 2 α 2 α 2 α 2 X = Y = D T9 5 (d 2 ) T14 6 T19 7 α 2 pider-like cross-linking monomers α 2 α 2 α 2 α 2 2,2'-bis(2,2'-bithiophen-5-yl)-3,3'- bi-1-benzothiophene 5,5',5''-methanetriyltris- (2,2'-bithiophene) eminarium ICh PA 15 listopada 2011 r.

Melamine-imprinted MIP film deposited by electropolymerization P + P - P + P - H 3 + H 3 H + + + H H + P - H + 3 P + 2,2 -bis(2,2 -bithiophen-5-yl)- 3,3 -bi-1-benzothiophene Trihexyl(tetradecyl)phosphonium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate n Poly{bis(2,2'-bithienyl)-benzo-[18-crown-6]methane} eminarium ICh PA 15 listopada 2011 r.

Melamine-imprinted MIP film deposited by electropolymerization lowing carrier solution: 1 mm HCl low rate: 35 µl min -1 Volume of sample injected: 100 µl H 3 + Melamine calibration plots for (1) MIP C (crosslinker & ionic liquid), (2) MIP B (crosslinker), (3) MIP C (crosslinker & ionic liquid), (4) MIP A, (5) IP C. + H 3 H 3 + ensitivity of the chemosensor with the MIP C film is the highest. Melamine eminarium ICh PA 15 listopada 2011 r.

Ad 2. ew composite materials for applications in supercapacitors and chemosensors. eminarium ICh PA 15 listopada 2011 r.

Composite material of the ferrocene adduct of C 60 (C 60 c) and pyr-wcts Preparation of the composite 1. Electrophoretical deposition of a pyr- WCT film. 2. Electrochemical polymerization of the fullerene derivative. C 60 c + [Pd(ac) 2 ] 3 (C 60 c-pd) n + ne - 1-Pyrenebutyric acid-modified single-wall carbon nanotube pyr-wct Cyclic voltammogram of the composite film and C 60 c in solution 400 WE: 4-mm Au disk, 4-mm Au disk coated with pyr-wcts-c 60 c-pd CE: Pt wire olution: 0.3 mm C 60 -c in 0.1 M TBACl4 TL:AC, 4:1 (v:v) 0.1 M TBACl 4 in AC CH3 e 200 0-200 x 10 Current, µa -400 2 -errocenylpyrrolidino-[3,4 ;1,2]C 60 C 60 c -2.0-1.5-1.0-0.5 0.0 0.5 Potential, V vs. Ag AgCl eminarium ICh PA 15 listopada 2011 r.

Galvanostatic charge-recharge curves for a two-electrode capacitor system composed of Au electrodes coated with pyr-wcts/(c 60 c-pd) composite films 100 90 80 70 Relative capacity, % 60 aradaic : capacitive charging - 74 % : 26 % 0 200 400 600 800 1000 Charge-recharge cycle number 1.0 0.5 0.0-0.5-1.0-1.5-2.0 1.2 1.5 2.3 2.9 V Voltage, V -1.6 and +0.65 V potential limits (2.25 V voltage range) -1.4 and +0.60 V potential limits (2.0 V voltage range) 0.6 0 10 20 30 40 50 Time, s Two-electrode system: pyr-wcts/(c 60 c-pd)/au disk. 0.1 M (TBA)Cl 4 in deaerated AC solution. 90-µA charge and recharge current. eminarium ICh PA 30 marca 2011 r.

Ad 3. Piezomicrogravimetric chemosensors with zinc porphyrin polymer as recognition layers for detection of selected alkaloids. eminarium ICh PA 15 listopada 2011 r.

tructural formula of zinc porphyrins and selected alkaloids Zn H 2 Zn H 2 H 2 ZnPATDPP ZnPDATDPP 5-[2,2'-(2,6-Phenylenebis(oxy)diacetamide)]-10,15,20- tri-,-diphenyl-porphyrinatozinc(ii) H H H icotine Cotinine Myosmine 5-(2-Phenoxyacetamide)-10,15,20-tri-,-diphenylporphyrinatozinc(II) 3-[(2)-1-methylopyrrolidin-2-yl]- pyridine (5)-1-methyl-5-(3-pyridyl)- pyrrolidin-2-one 3-(4,5-dihydro-3H-pyrrol-2-yl) pyridine eminarium ICh PA 15 listopada 2011 r.

low-injection analysis of nicotine on zinc porphyrin polymer film-coated quartz crystal resonators 2 5 0 0 0.2 mm -5-10 -15-20 -25 7 mm -30 ZnPATDPP -35 ZnPDATDPP -40 1 mm 2 mm 5 mm Resonant frequency change, Hz -2-4 -6-8 -10-12 -14-16 -18 0.1 mm 0.2 mm 1 mm 5 mm 7 mm 10 mm Resonant frequency change, Hz Zn H 2 10 mm Zn H 2 H2 0 1 2 3 4 5 Time, min 0 1 2 3 4 5 Time, min Polymer film deposited on 10 MHz Au/Ti quartz crystal 0.1 M Acetate buffer, ph 4.2, EtH/H 2 Injection volume: 100 µl of nicotine solution low rate: 100 µl min -1 eminarium ICh PA 15 listopada 2011 r.

ummary 1. A versatile method of electrochemical deposition of polymer films imprinted with various analytes has been developed and successfully used to devise piezomicrogravimetric chemosensors for determination of melamine, dopamine and adenine. 2. ovel preparation method of carbon nanotube/fullerene polymer composite materials has been devised. The obtained composites were successfully used as active materials in symmetric supercapacitors. 3. ovel zinc porphyrins capable of electropolymerization as well as selective binding of alkaloids has been designed and synthesized. Method of their electrochemical polymerization has been developed. The obtained polymers were used for development of the piezomicrogravimetric sensor for nicotine, cotinine and mysomine determination. eminarium ICh PA 15 listopada 2011 r.

Acknowledgements Prof.. D ouza and his team from the Department of Chemistry and Department of Materials cience and Engineering, University of orth Texas, Denton, TX, UA, synthesized all bis(bithienyl)methane derivatives used in this work. Prof.. annicolo and his team from the Department of rganic and Industrial Chemistry and Interdisciplinary Center for anostructured Materials and Interfaces (CIMAIA), University of Milano, Milano, Italy synthesized spider-like cross-linking oligothiophenes. Prof. P. R. Mussini and her team from the Department of Physical Chemistry and Electrochemistry and CIMAIA, University of Milano, Milano, Italy, studied electrochemical properties of oligothiophene cross-linkers. eminarium ICh PA 15 listopada 2011 r.

Dorobek naukowy w latach 2008-2011 (c.d.) Podsumowanie: 1. Publikacje: 7 2. Patenty: 5 3. Konferencje: 15 4. Prace licencjackie, magisterskie i doktorskie: - 1 praca doktorska - 1 praca magisterska 5. Wyjazdy badawcze: 2 eminarium ICh PA 15 listopada 2011 r.

DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ! Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego unduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu peracyjnego Innowacyjna Gospodarka. eminarium ICh PA 15 listopada 2011 r.

Dorobek naukowy w latach 2008-2011 Publikacje: 1. E. Grodzka, P. Pieta, P. DłuŜewski, W.Kutner, K. Winkler ormation and electrochemical properties of composites of the C60 Pd polymer and multi-wall carbon nanotubes, Electrochim. Acta, 54 (2009), 5621. 2. P. Pieta, G. M. Venukadasula,. D ouza, W. Kutner, Preparation and selected properties of an improved composite of the electrophoretically deposited single-wall carbon nanotubes, electrochemically coated with a C60-Pd and polybisthiophene mixed polymer film, J. Phys. Chem. C, 113 (2009), 14046. 3. A. Pietrzyk, W. Kutner, R. Chitta, M. E. Zandler,. D ouza,. annicolo, P. R. Mussini, Melamine acoustic chemosensor based on molecularly imprinted polymer film, Anal. Chem. 81 (2009), 10061. 4. A. Pietrzyk,. uriyanarayanan, W. Kutner, R. Chitta,. D ouza, Bioelectrochem. 80 (2010) 62, Molecularly imprinted poly[bis(2,2 bithienyl)methane] ilm with Built-in Molecular Recognition ites for a Piezoelectric Microgravimetry Chemosensor for elective Determination of Dopamine. 5. A. Pietrzyk,. uriyanarayanan, W. Kutner, R. Chitta,. D ouza, Biosens. Bioelectron. 25 (2010), 2522; Molecularly imprinted polymer (MIP) based piezoelectric chemosensor for selective determination of adenine. 6. "Chemosensors Based on Molecularly Imprinted Polymers",. uriyanarayanan, P. Cywinski, A. J. Moro, G. J. Mohr, and W. Kutner, in Molecular Imprinting Technology and Applications, Haupt, K. (Ed.), Topics in Current Chemistry, 2010, pp. 1-102, pringer-verlag, Berlin Heidelberg, DI: 10.1007/128_2010_92, publikacja online. 7. "Preparation, properties, and application of polymer composites of carbon nanotubes", P. Pieta,. D'ouza, W. Kutner in: Handbook of Carbon ano Materials, Vol. 2 Electron Transfer and Applications, D'ouza,. and Kadish, K. M., Eds., World cientific Publishing Co., ingapore, 2011, pp. 693-755. eminarium ICh PA 15 listopada 2011 r.

Dorobek naukowy w latach 2008-2011 (c.d.) Prace licencjacke, doktorskie i magisterskie: 1. abrizio Guidi, anostructured Materials for Electrochemical Biosensors, praca wykonana we współpracy ICh PA, Uniwersytetu im. Kardynała tefana Wyszyńskiego i Uniwersytetu w Bolonii Promotorzy: prof. dr hab. Włodzimierz Kutner (ICh PA, UKW) i prof. rancesco Paolucci (Universtet w Bolonii) Praca obroniona 7 kwietnia 2009 r. 2. Praca doktorska mgr inŝ. Agnieszki Pietrzyk-Le, zatytułowana Przewodzące polimery wdrukowywane molekularnie do selektywnego oznaczania wybranych amin biogenicznych. Promotor: prof. dr hab. Włodzimierz Kutner brona przyjęta dnia 13 czerwca 2011 r. topień naukowy doktora z wyróŝnieniem nadany przez Radę aukową ICh PA w dniu 20 czerwca 2011 r. eminarium ICh PA 15 listopada 2011 r.

Dorobek naukowy w latach 2008-2011 (c.d.) Zgłoszenia patentowe: 1. A. Pietrzyk,. uriyanarayanan, W. Kutner,. D ouza; Polimer wdrukowany molekularnie, sposób jego wytwarzania oraz chemiczny czujnik piezoelektryczny do oznaczania substancji biologicznie czynnych, zwłaszcza histaminy, dopaminy i adeniny ; zgłoszenie patentowe do Urzędu Patentowego RP z dnia 2008.12.02, nr P-386665. 2. P. Pieta, E. Grodzka, K. Winkler, A. L. Balch, G. M. Venukadasula,. D ouza, W. Kutner; Materiał kompozytowy do budowy kondensatorów elektrochemicznych oraz sposób jego przygotowywania, zgłoszenie patentowe do Urzędu Patentowego RP z dnia 2008.12.24, nr P-386921. 3. A. Pietrzyk, W. Kutner, R. Chitta, M. E. Zandler,. D ouza,. annicolò, P. R. Mussini; "Polimer wdrukowany molekularnie, sposób jego wytwarzania oraz chemiczny czujnik piezoelektryczny do wykrywania i oznaczania substancji biologicznie czynnych wybranych z grupy amin biogenicznych, korzystnie melaminy". Zgłoszenie patentowe P-388565 z 18 lipca 2009 r. 4. P. Pieta, I. braztsov, J. obczak, K. Winkler, A. L. Balch,. Das,. D ouza, W. Kutner, Polish Pat. Appl. o. P-393956, 18 ebruary 2011, Materiał kompozytowy, zwłaszcza do budowy kondensatorów elektrochemicznych i kondensator elektrochemiczny. 5. K. oworyta, W. Kutner, C. Wijesinghe,. D ouza, zgłoszenie do Urzędu Patentowego nr P-394919, 5 maja 2011 r., Pochodna porfiryny, spolimeryzowana warstwa zawierająca pochodną porfiryny i jej zastosowanie do oznaczania i uwalniania nikotyny eminarium ICh PA 15 listopada 2011 r.

Dorobek naukowy w latach 2008-2011 (c.d.) Konferencje: 1. P. Pieta, G. M. Venukadasula,. D'ouza, Wlodzimierz Kutner; XXIIIrd International Winterschool on Electronic Properties of ovel Materials / Molecular anostructures (IWEPM2009), 07.03-14.03.2009, Kirchberg in Tirol, Austria; Preparation and selective properties of a new composite material for electrochemical capacitor built of single-wall carbon nanotubes coated with the mixed fullerene-palladium co-polymer and bithiophene polymer film (plakat). 2. K. oworyta, W. Kutner, C. A. Wijesinghe,. G. rour,. D ouza; 215th Meeting of the Electrochemical ociety, an rancisco, CA, UA, May 24-29th, 2009; icotine chemosensor based on molecular imprinting zinc porphyrin polymers as the recognition element (wykład). 3. W. Kutner, A. Pietrzyk,. uriyanarayanan, R. Chitta,. D ouza; III Krajowa Konferencja anotechnologii, A 2009, Warszawa, 22-26 czerwca 2009 r., "Chemosensory piezoelektryczne z polimerami wdrukowanymi molekularnie jako elementami rozpoznającymi do selektywnego oznaczania wybranych amin biogenicznych" (wykład). 4. A. Pietrzyk, W. Kutner, R. Chitta, M. E. Zandler,. D ouza,. annicolò, P. R. Mussini, 4th International Workshop on urface Modification for Chemical and Biochemical ensing, MCB 2009, Przegorzały, Poland, 6-10 listopada 2009, A melamine acoustic chemosensor based on molecularly imprinted polymer film (komunikat ustny). 5. K. oworyta, W. Kutner, C. A. Wijesinghe,. G. rour,. D ouza, 4th International Workshop on urface Modification for Chemical and Biochemical ensing, MCB 2009, Przegorzały, Poland, 6-10 listopada 2009, IA detection of nicotine and cotinine using piezomicrogravimetric sensors with zinc porphyrin polymer films as their recognition elements (komunikat ustny). 6. oworyta, K., Kutner, W., Wijesinghe, C., rour,., D ouza,., Third International ACET cientific Meeting, Budapest, Hungary, July 27-29th, 2009, "icotine and cotinine determination using zinc porphyrin polymers as the recognition elements of electrochemical and piezomicrogravimetric chemosensor" (wykład). 7. Pietrzyk, A., Kutner, W., Chitta, R., Zandler, M. E., D ouza,., annicolò,., Mussini, P. R., Third International ACET cientific Meeting, Budapest, Hungary, July 27-29th, 2009, A melamine-templated molecularly imprinted polymer (MIP) film as a recognition element of the selective piezomicrogravimetric chemosensor (wykład). 8. Kutner, W., Pietrzyk, A., uriyanarayanan,., Chitta, R., D ouza,., The 60th Annual International ociety of Electrochemistry Meeting, Beijing, P. R. China, August 16-21, 2009, "Piezoelectric chemosensors using recognition films of molecularly imprinted polymers of bis(bithiophene) derivatives for selective determination of biogenic amines" (komunikat). eminarium ICh PA 15 listopada 2011 r.

Dorobek naukowy w latach 2008-2011 (c.d.) Konferencje: 9. Pietrzyk, A., Kutner, W., uriyanarayanan,., Chitta, R., Maligaspe, E., Zandler, M. E., D ouza,., annicolò,., Mussini, P. R., 43th Heyrovský Discussion. Electrochemistry of rganic Molecules and Coordination Compounds, Castle Třešt', Czech Republic, 30 May - 3 June, 2010, J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Academy of ciences of the Czech Republic, "upramolecular complexation of biogenic amines by functional electroactive monomers of thiophene derivatives for formation of molecularly imprinted polymer (MIP) films for biosensor development" (wykład na zaproszenie). 10. Pietrzyk, A., uriyanarayanan,., Kutner, W., Maligaspe, E., Zandler, M. E., D ouza, MIP2010: The 6th International Conference on Molecular Imprinting, ew rleans, LA, U..A., August 9-12, 2010, "Poly[bis(2,2 - bithienyl)methane] film with molecularly imprinted recognition sites for selective dopamine acoustic chemosensor" (wykład). 11. 11. Kutner, W., Pietrzyk, A., uriyanarayanan,., Chitta, R., Maligaspe, E., Zandler, M. E., D ouza, annicolò,., and Mussini, P. R., The 61st Annual Meeting of the International ociety of Electrochemistry, ice, rance, eptember 26th - ctober 1st, 2010, "Molecularly imprinted polymer (MIP) films as recognition elements of selective piezoelectric microgravimetry chemosensors for biogenic amines" (komunikat). 12. P. Pieta, I. braztsov, G. M. Venukadasula,. D ouza, W. Kutner, 25th International Winterschool on the Electronic Properties of ovel Materials, Molecular anostructures, IWEPM 2011, 26.02.2011 05.03.2011; A Composite of the Red-ox Conducting Polymer of the errocene Adduct of C60 and ingle-wall Carbon anotubes for a ymmetric Electrochemical Capacitor (poster). 13. W. Kutner, A. Pietrzyk-Le, T.-P. Huyunh, C. K. C. Bikram,. D ouza, The 62nd Annual Meeting of the International ociety of Electrochemistry, 11-16 eptember, 2011, iigata, Japan, A ystematic Approach to abrication of Chemical ensors for Biogenic Amines eaturing Recognition Units of Molecularly Imprinted Polymers (wykład na zaproszenie). 14. W. Kutner, AT Conference Portable chemical sensors for the rapid detection of chemical and biological agents and other weapons of terrorism", Lund, weden, July 1-4, 2011; Molecularly imprinted polymers for development of chemical sensors for determination of amine contamination (wykład na zaproszenie). 15. P. Pieta, I. braztsov,. K. Das,. D ouza, W. Kutner; VI Ukrainian Congress on Electrochemistry, eptember, 16-27, 2011, A Composite of the Red-ox Conducting C60 Polymer and ingle-wall Carbon anotubes for a ymmetric upercapacitor (poster). eminarium ICh PA 15 listopada 2011 r.

Dorobek naukowy w latach 2008-2011 (c.d.) Wyjazdy badawcze: 1. Wyjazd badawczy dr inŝ. K. oworyty do zespołu prof. dr hab. inŝ. Reginy Paszkiewicz na Wydziale Elektroniki Mikrosystemów i otoniki Politechniki Wrocławskiej Czas trwania: 6-8 października 2009 r. Cel: przeprowadzenie wstępnych prac nad elektrochemicznym osadzaniem polimerów wdrukowywanych molekularnie na półprzewodnikowych strukturach AlGa/Ga. 2. Wyjazd badawczy mgr inŝ. Marcina Dąbrowskiego do zespołu prof. A Kuhn a na Uniwersytecie w Bordeaux. Czas trwania pobytu: 30 sierpnia 1 października 2010 r. Cel: pracowanie metody otrzymywania warstw pochodnych politiofenu o kontrolowanej porowatości z wykorzystaniem warstw Langmuira-Blodgett nanosfer. eminarium ICh PA 15 listopada 2011 r.