Rozpuszczalność różnych rodzajów celulozy w cieczach jonowych Solubility of various types of cellulose in ionic liquids Barbara Surma-Ślusarska, Dariusz Danielewicz Zbadano proces rozpuszczania różnych rodzajów celulozy w chlorku oraz octanie 1-butylo-3-metyloimidazoliowym. Określono maksymalną ilość celulozy, jaka ulega całkowitemu rozpuszczeniu w tych cieczach, w przyjętych warunkach procesu rozpuszczania. Podatność na rozpuszczanie się różnych rodzajów celulozy powiązano z takimi jej właściwościami, jak skład frakcyjny, stopień polimeryzacji oraz typ struktury nadcząsteczkowej. Przebieg procesu rozpuszczania obserwowano i dokumentowano w mikroskopie optycznym wyposażonym w podgrzewany (do 120 C) stolik mikroskopowy oraz tor wizyjny. Słowa kluczowe: celuloza, rozpuszczanie, ciecze jonowe, mikroskop optyczny z torem wizyjnym The process of dissolving various types of cellulose in 1-butyl- 3-methylimidazolium chloride and acetate was investigated. We determined the maximum amount of cellulose that completely dissolved in the liquids mentioned above in certain conditions of the dissolution process. The dissolution ability of various types of cellulose was related to some of its properties, such as fractional composition, the degree of polymerisation (DP) and the type of supermolecular structure. The dissolution process was observed and recorded by means of an optical microscope equipped with an object stage (heated up to 120 C) and CCD camera coupled to a computer. Keywords: cellulose, dissolution, ionic liquids, optical microscope with a CCD camera Introduction Cellulose is the most abundant natural polymer in the environment, characterised by specific properties such as biocompatibility, biodegradability and relatively high chemical reactivity. Since cellulose is the most important element of all plant cells, its greatest advantages are availability and inexhaustability. At present, cellulose is widely used for the production of paper, microcrystalline cellulose (applied in the pharmaceutical, cosmetic and food industries) and, in addition, several other valuable derivatives. Cellulose is expected to gain many new applications, especially due to the depletion of petroleum resources that is currently used in the production of polymer materials. The use of cellulose as a substitute for the polymers currently used is connected to the necessity to modify it to increase its strength and resistance to chemical and thermal factors. One of the ways of modifying it is by producing esters and ethers of Wprowadzenie Celuloza jest najbardziej rozpowszechnionym w przyrodzie polimerem naturalnym charakteryzującym się specyficznymi właściwościami, takimi jak: biokompatybilność, biodegradowalność oraz relatywnie wysoka reaktywność chemiczna. Największymi zaletami celulozy są jej dostępność i niewyczerpalność zapasów, jest ona bowiem najważniejszym składnikiem komórek wszystkich roślin. Celuloza obecnie jest wykorzystywana w szerokim zakresie do produkcji papieru, wytwarzania celulozy mikrokrystalicznej stosowanej w przemysłach farmaceutycznym, kosmetycznym i spożywczym, a ponadto kilku cennych pochodnych. Przewiduje się, że może ona znaleźć jeszcze wiele nowych zastosowań, szczególnie wobec sukcesywnego wyczerpywania się naturalnych zasobów ropy naftowej, z której obecnie wytwarza się materiały polimerowe stosowane powszechnie w gospodarce. Użycie celulozy w charakterze materiału zastępującego obecnie wytwarzane polimery związane jest z koniecznością jej modyfikacji, która prowadzi do nadania celulozie zwiększonej wytrzymałości, odporności na czynniki chemiczne i termiczne. Jedną z dróg takiej modyfikacji jest otrzymywanie szeroko stosowanych od wielu lat estrów i eterów celulozy, w tym metylocelulozy, etylocelulozy, octanu czy ksantogenianu. Proces modyfikacji celulozy może odbywać się bez jej rozpuszczenia (celuloza w stanie włóknistym, proces heterogeniczny), jak również po jej rozpuszczeniu (proces homogeniczny). Ten drugi sposób daje możliwość wytwarzania produktów z celulozy regenerowanej (włókna, folie itp.), zapewnia też lepszą dostępność reagentów do grup wodorotlenowych celulozy i możliwość kontroli stopnia ich podstawienia. Najpopularniejszym obecnie źródłem celulozy jest drewno. Jej wyodrębnienie z tego surowca do celów papierniczych polega na poddaniu go tzw. roztwarzaniu, z użyciem środków chemicznych (najczęściej metodą siarczanową), a następnie bieleniu uzyskanych mas celulozowych. Istotnym źródłem celulozy mogą być również leśne odpady drzewne (np. gałęzie) oraz rolnicze (np. Dr hab. B. Surma-Ślusarska, prof. PŁ, dr inż. D. Danielewicz, Instytut Papiernictwa i Poligrafii Politechniki Łódzkiej, ul. Wólczańska 223, 90-924 Łódź 43
słoma), stosowane obecnie głównie do wytwarzania energii. Jak już wspomniano, uzyskanie pochodnych celulozy o nowych właściwościach z reguły związane jest z koniecznością przeprowadzenia jej w stan ciekły. Do najbardziej znanych rozpuszczalników celulozy należą związki kompleksowe metali przejściowych z aminami lub amoniakiem (np. [Cu(H 2 N-(CH 2 -NH 2 ](OH ), roztwory stopionych soli nieorganicznych (np. LiClO 4. 3H 2 O), roztwory chlorku litu w dipolowym aprotonowym rozpuszczalniku organicznym, np. N,N-dimetyloacetamidzie, roztwory trihydratu tetrabutyloamonowofluorowego w DMSO, disiarczek węgla (CS 2 ) oraz N-tlenek-N-metylomorfoliny (1-3). Do grupy efektywnych rozpuszczalników celulozy dołączyły również odkryte stosunkowo niedawno ciecze jonowe, zbudowane najczęściej z dużego organicznego kationu zawierającego heteroatom oraz nieorganicznego lub organicznego anionu. Szczególnie dobrymi właściwościami rozpuszczania celulozy charakteryzują się przede wszystkim ciecze zawierające kation imidazoliowy i aniony, takie jak chlorkowy, octanowy i mrówczanowy (4-6). Z literatury źródłowej wynika, że dotychczas zbadano i określono właściwości cieczy jonowych o różnych anionach i kationach (7), a także ich zdolność do rozpuszczania celulozy (5-9). Oprócz rozpuszczania celulozy (czystej lub wyodrębnionej z surowców roślinnych), ciecze jonowe wykazują również zdolność rozpuszczania drewna (9). Interesującym zagadnieniem w badaniach procesu rozpuszczania celulozy w cieczach jonowych jest wpływ rodzaju użytego materiału celulozowego. Niniejsza praca stanowi przyczynek do wyjaśnienia tego zagadnienia. Metodyka badań Preparaty celulozy Do badań użyto następujących rodzajów celulozy (oznaczonych symbolami A, B, C, D i E): A celuloza mikrokrystaliczna MCC (Avicel, Fluka), B celuloza włóknista (medium, Sigma-Aldrich), C celuloza wiskozowa z drewna bukowego (przemysłowa), D α-celuloza (Sigma-Aldrich), E celuloza bakteryjna, wytworzona w procesie hodowli bakterii octowych Acetobacter xylinum, w warunkach statycznych, w temperaturze 30 C, w ciągu 7 dni, z zastosowaniem pożywki Herstina-Schramma, wg metodyki opracowanej w Instytucie Papiernictwa i Poligrafii PŁ (10). Ciecze jonowe Do rozpuszczania celulozy użyto chlorku oraz octanu 1-butylo- 3-metyloimidazoliowego (BMIMCl, BMIMOAc) przygotowanych w zespole badawczym prof. J. Pernaka na Wydziale Chemicznym Politechniki Poznańskiej. Rozpuszczanie celulozy w cieczach jonowych Próbki celulozy odważano z dokładnością do 0,0001 g, w ilości odpowiadającej określonemu stężeniu wagowemu, do szklanych cellulose, including methyl cellulose, ethyl cellulose, acetate and xanthate. The process of cellulose modification can be performed without its dissolution (cellulose in a fibrous state, the heterogeneous process) as well as after the dissolution (the homogeneous process). The latter enables the production of materials from regenerated cellulose (fibres and films, among others), providing better accessibility of reagents to the hydroxyl groups of cellulose and enabling control of the degree of substitution. Wood is currently the most popular source of cellulose. To isolate cellulose from wood (for the paper industry), wood undergoes a so-called pulping process with the use of chemicals (most frequently a sulphate process) and then bleaching of the cellulose pulps obtained. Another crucial source of cellulose is wood waste (e.g., branches) and agricultural residues (e.g., straw) used mainly for the production of energy at present. As already mentioned, to obtain cellulose derivatives with new properties, it is frequently necessary to turn cellulose into liquid. The most popular cellulose solvents are the complex compounds of transition metals with amines or ammonium (e.g., [Cu(H 2 N-(CH 2 -NH 2 ](OH ), solutions of inorganic molten salts (e.g., LiClO 4. 3H 2 O), solutions of lithium chloride in a dipole aprotic organic solvent (e.g., N,N-dimethylacetamide), solutions of tetrabutylammonium fluoride trihydrate in DMSO, carbon disulphide (CS 2 ) and N-methylmorpholine-N-oxide (1-3). Recently discovered ionic liquids composed mostly of a large organic cation containing the heteroatom and of an inorganic or organic anion belong to the group of effective solvents. The main liquids characterised by particularly good properties for the dissolution of cellulose are the ones containing imidazolium cations and anions such as chloride, acetate and formate (4-6). The literature contains reports that have investigated and determined the properties of ionic liquids with different anions and cations (7) and their ability to dissolve cellulose (5-9). In addition to cellulose dissolution (pure or extracted from raw plant materials), ionic liquids also show the ability to dissolve wood. An interesting aspect of the research on the process of cellulose dissolution in ionic liquids is the effect of the type of cellulose material used. The aim of this study was to develop this issue further. Experimental procedures Cellulose preparations The following types of cellulose were used in the testing (marked with symbols A, B, C, D and E): A microcrystalline cellulose MCC (Avicel, Fluka), B fibrous cellulose (medium, Sigma-Aldrich), C dissolving pulp from beech wood (industrial) D α-cellulose E bacterial cellulose, produced in the process of acetate bacterial culture Acetobacter xylinum in static conditions at 30 C for 7 days, using Herstin-Schramm s nutrient medium, according 44
Rys. 1. Fotografie wodnej zawiesiny: celulozy mikrokrystalicznej Avicel (A), celulozy włóknistej medium (B), celulozy wiskozowej (C), α-celulozy (D) oraz celulozy bakteryjnej (E) (mikroskop optyczny, pow. ~62,5x) Fig. 1. The optical microphotographic images of an aqueous suspension of microcrystalline cellulose Avicel (A), fibrous cellulose, medium (B), dussolving pulp (C), α-cellulose (D) and bacterial cellulose (E) (the optical microscope, magnification ~62.5x) fiolek o pojemności 2 lub 4 cm 3 wyposażonych w nakrętki. Przed dodaniem cieczy jonowej, naważki poddawano suszeniu w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 103±2 C w ciągu 1 godziny. Do wysuszonych próbek dodawano ciecz jonową w ilości wymaganej do uzyskania założonego stężenia celulozy. Następnie tak przygotowane próbki ogrzewano w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 100 C, w czasie 3 godzin. Po upływie założonego czasu fiolki odkręcano i za pomocą cienkiej bagietki szklanej pobierano niewielką ilość roztworu w celu sporządzenia preparatu mikroskopowego i sprawdzenia postępu procesu rozpuszczania celulozy. Kontrola rozpuszczania się celulozy w cieczy jonowej W celu określenia postępu rozpuszczania się celulozy (aż do całkowitego rozpuszczenia) pobierano niewielkie ilości roztworu i wykonywano fotografie preparatów w mikroskopie optycznym Biolar wyposażonym w podgrzewany stolik mikroskopowy (do 120 C) i tor wizyjny. to the methodology developed at the Institute of Papermaking and Printing of the Lodz University of Technology (10). Charakterystyka morfologiczna użytych do badań różnych rodzajów celulozy Ionic liquids Właściwości morfologiczne włókien długość i jej rozkład, To dissolve cellulose, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride szerokość, stopień ich uszkodzenia, a także liczbę włókien and acetate (BMIMCl and BMIMOAc) prepared by the research w jednostce wagowej masy oznaczono w aparacie MorFi LB01 team of Professor Pernak at the Chemical Faculty of the Poznan (Techpap), zgodnie z instrukcją obsługi aparatu. University of Technology were used. Oznaczanie stopnia polimeryzacji The dissolution of cellulose in ionic liquids Średni stopień polimeryzacji użytych do badań preparatów Samples of cellulose were weighed to an accuracy of 0.0001 g, celulozy oznaczono metodą pomiaru lepkości roztworów celulozy in the amount corresponding to a particular mass concentration w wodorotlenku etylenodiaminomiedziowym (CED), zgodnie and put into 2 or 4 cm 3 glass vials equipped with screw caps. z normą PN-92/P-50101/01 (równoważna z ISO 5351/1:1981). Before adding the ionic liquid, the weighed samples were dried in Zestawienie i omówienie wyników badań a laboratory oven at 103±2 C for 1 h. Ionic liquid was added to Na rysunku 1 przedstawiono obrazy mikroskopowe preparatów the dried samples in the amount required to achieve the assumed badanych próbek celulozy w wodzie, a w tabeli 1 i na rysunku 2 concentration of cellulose. Subsequently, the prepared samples ich właściwości morfologiczne. were heated in a laboratory oven at 100 C for 3 h. Afterwards, Jak wynika z rysunków 1 i 2 oraz danych tabeli 1, największym stopniem rozdrobnienia charakteryzuje się celuloza mikrokrystaliczna Avicel (A), a następnie celuloza włóknista medium (B) oraz α-celuloza (D), najmniejszym zaś celuloza wiskozowa (C). Ten ostatni rodzaj celulozy odznacza się bowiem długością statystycznego włókna zbliżoną do długości włókien masy celulozowej papierniczej z drewna Rys. 2. Rozkład długości włókien w próbkach celulozy: a) Avicel, b) celulozy włóknistej medium, liściastego. Odmienną strukturą c) celulozy wiskozowej oraz d) α-celulozy charakteryzuje się celuloza bakteryjna, co związane jest z jej specyficzną Fig. 2. The distribution of fibre length in samples of cellulose: (a) Avicel, (b) fibrous cellulose, medium, (c) dissolving pulp and (d) α-cellulose 45
Tabela 1. Właściwości badanych próbek celulozy oznaczone metodą komputerowej analizy obrazu w aparacie MorFi Table 1. The properties of the tested cellulose samples determined by computer image analysis in MorFi Wskaźnik Properties Celuloza Avicel (A) Cellulose Avicel (A) Celuloza włóknista medium (B) Fibrous cellulose, medium (B) Celuloza wiskozowa (C) Dissolving pulp (C) α-celuloza (D) α-cellulose (D) Liczba włókien, mln/g Fibres, million/g 0,161 4,033 8,074 2,605 Zawartość frakcji drobnej, % powierzchni Percentage of fine elts, % in area 96,99 62,72 9,46 50,65 Długość włókien (średnia ważona), mm Fibre length (weighted average), mm 0,289 0,374 1,066 0,401 Szerokość włókien, µm Fibre width, µm 44,7 23,9 24,2 35,7 Tabela 2. Stopień polimeryzacji użytych do badań próbek celulozy Table 2. The degree of polymerisation of cellulose samples used in the testing Symbol próbki Stopień polimeryzacji, SP Rodzaj celulozy Type of cellulose Sample Degree of polymerisation, DP A Celuloza mikrokrystaliczna MCC (Avicel) Microcrystalline cellulose MCC (Avicel) 150 B Celuloza włóknista medium Fibrous cellulose, medium 200 C Celuloza wiskozowa Dissolving pulp 670 D α-celuloza α-cellulose 880 E Celuloza bakteryjna Bacterial cellulose 1150 budową nadcząsteczkową. Powstające w tej syntezie łańcuchy celulozy układają się w płaskie połączone ze sobą warstwy, tworząc jednorodną błonę. W tabeli 2 przytoczono wartości średniego stopnia polimeryzacji badanych próbek celulozy. Najniższym stopniem polimeryzacji charakteryzuje się celuloza mikrokrystaliczna, zaś najwyższym celuloza bakteryjna. Wielkości stopnia polimeryzacji próbek celulozy włóknistej (A-D) korelują z poziomem degradacji struktury włókien. Rozpuszczalność różnego rodzaju celulozy w cieczach jonowych Na podstawie oznaczonych wskaźników morfologicznych, wartości SP celulozy oraz wyników badań wstępnych, eksperymenty rozpoczęto od zróżnicowanego stężenia próbek celulozy A, B, C, D i E w cieczy jonowej, wynoszącego odpowiednio 15, 8, 8, 10 i 4% wag. (seria I). Obserwacje mikroskopowe roztworów po 3 godz. ogrzewania próbek w 100 C wykazały, że celuloza uległa całkowitemu rozpuszczeniu. W drugiej serii badań (seria II) podniesiono zatem stężenie celulozy w cieczy jonowej do wartości odpowiednio 20, 12, 12, 15 i 8% wag., a w serii III do 22, 14, 14, 17 i 10% wag. Na rysunku 3 przedstawiono fotografie fiolek pochodzących z tych serii badań. Jak wynika z rysunku 3, potwierdzeniem postępu procesu rozpuszczania się celulozy w cieczy jonowej jest przede wszystkim istotny wzrost przezroczystości próbek. Dodatkowymi zmianami, jakie można zaobserwować, są: wyraźna zmiana zabarwienia roztworów z białego na żółty, obecność pęcherzyków gazu oraz znaczny wzrost lepkości cieczy, co można było stwierdzić w trakcie okresowego mieszania zawartości fiolek. the vials were unscrewed and a small amount of solution was taken using a thin glass rod to make a microscopic preparation and verify the progress of cellulose dissolution. Control of cellulose dissolution in ionic liquid To determine the progress of cellulose dissolution (until complete dissolution), small amounts of solution were drawn and the photographs of the preparations were taken using the optical microscope Biolar equipped with an object stage (heated up to 120 C) and a CCD camera coupled to a computer. Morphological characteristics of various types of cellulose used in the research Morphological properties of fibres, i.e., the length and fibre length distribution, the width, the extent of damage to the fibre and the number of fibres per gram of pulp, were determined in MorFi LB01 (Techpap) in accordance with the instruction manual of the tester. Determination of the degree of polymerisation The average degree of polymerisation of the cellulose preparations used in the research was determined by measuring the viscosity of solutions of cellulose in cupriethylenediamine hydroxide (CED) according to the standard PN-92/P-50101/01 (Equiv. ISO 5351 / 1:1981). Results and Discussion Figure 1 shows the microscopic images of the preparations of tested cellulose samples in water, whereas Table 1 and Figure 2 present their morphological characteristics. As demonstrated in Figures 1 and 2 and Table 1, the microcrystalline cellulose Avicel (A) was characterised by the highest 46
level of fineness. Fibrous cellulose, medium (B) and α-cellulose (D) were the next in order, whereas viscose cellulose was characterised by the lowest level of fineness. The last type of cellulose had a similar length of its statistical fibre to the length of fibres of paper pulp from hardwood. Bacterial cellulose had a different structure that was related to its specific supermolecular structure. The cellulose chains resulting from the synthesis were arranged in flat layers connected together to form a homogenous film. Table 2 shows the average values of the polymerisation degree of the tested cellulose samples. The microcrystalline cellulose displayed the lowest DP whereas the highest one was exhibited by bacterial cellulose. The DP values of fibrous cellulose samples (A to D) correlated with the level of degradation of the fibre structure. Solubility of various types of cellulose in ionic liquids On the basis of the determined morphological properties, DP values of cellulose and the results of the preliminary tests, experiments were started that used a varied concentration of cellulose samples A, B, C, D and E in ionic liquids, amounting to 15, 8, 8, 10 and 4 wt%, respectively (series I). Microscopic observation of the solutions after 3 h of heating at 100 C showed that the cellulose had completely dissolved. Rys. 3. Fiolki zawierające roztwory celulozy o stężeniu odpowiednio: a0, 12, 12, 15 i 8% wag. (seria II) oraz b2, 14, 14, 17 i 10% wag. (seria III) w BMIMCl po 3 godz. ogrzewania w temp. 100 C Fig. 3. Vials containing solutions of cellulose with the concentration of cellulose amounting to: (a0, 12, 12, 15 and 8 wt%, respectively, (series II) and (b2, 14, 14, 17 and 10 wt%, respectively, (series III) in BMIMCl after 3 h heating at 100 C W wyniku tych badań ustalono, że roztwory różnego rodzaju celulozy w BMIMCl o stężeniu odpowiednio 20, 12, 12, 15 i 8% wag. (seria II, rys. 3a) nie wykazywały już obecności nierozpuszczonych cząstek, natomiast w obrazie mikroskopowym próbek o stężeniu wyższym (seria III, rys. 3b) były one wyraźnie widoczne, przy czym ich liczba zależała od rodzaju celulozy. Analogiczne badania, jak w przypadku chlorku 1-butylo- 3-metyloimidazoliowego, wykonano dla octanu 1-butylo-3- metyloimidazoliowego (BMIMOAc). Badania mikroskopowe roztworów różnych rodzajów celulozy w BMIMOAc wykazały, że rozpuszczalność celulozy Avicel (A), włóknistej (B), wiskozowej (C), α-celulozy (D) oraz celulozy bakteryjnej (E) wynosiła odpowiednio 20, 12, 12, 15 i 8% wag., a zatem była podobna, Rys. 4. Postępujący proces rozpuszczania celulozy mikrokrystalicznej (A) w BMIMCl o stężeniu 20% wag. po: a) 1 godz., b godz. i c) 3 godz. ogrzewania w temp. 100 C (mikroskop optyczny, pow. ~125x) Fig. 4. The progressive process of dissolution of microcrystalline cellulose (A) in BMIMCl at a concentration of 20 wt% after: (a) 1 h, (b h, and (c) 3 h of heating at 100 C (the optical microscope, magnification ~125x) Rys. 5. Postępujący proces rozpuszczania włókien celulozy wiskozowej (C) w BMIMCl o stężeniu 14% wag po: a) 1 godz., b godz. i c) 3 godz. ogrzewania w temp. 100 C (mikroskop optyczny, pow. ~62,5x) Fig. 5. The progressive process of dissolution of viscose cellulose fibres (C) in BMIMCl at a concentration of 14 wt% after: (a) 1 h, (b h, and (c) 3 h of heating at 100 C (the optical microscope, magnification ~62.5x) 47
Rys. 6. Postępujący proces rozpuszczania włókna celulozy wiskozowej w BMIMCl w temp. 100 C (mikroskop optyczny, pow. ~250x) Fig. 6. The progressive process of dissolution of dissolving pulp fibre in BMIMCl at 100 C (the optical microscope, magnification ~250x) jak w przypadku BMIMCl, aczkolwiek całkowitą rozpuszczalność można było uzyskać w krótszym o ok. 30 min czasie, tj. w ciągu 2,5 godz. Ocena zdolności rozpuszczania celulozy przez ciecze jonowe Jak już wspomniano, używając mikroskopu optycznego z torem wizyjnym, wykonano obserwacje rozpuszczania użytych do badań próbek celulozy w cieczach jonowych. Na rysunku 4 przedstawiono postępujący proces rozpuszczania celulozy Avicel (A), a na rysunkach 5 i 6 celulozy wiskozowej (C). Badania wykazały, że w przypadku celulozy Avicel proces rozpuszczania następuje stosunkowo szybko po wniknięciu cieczy jonowej do cząstek włóknistych i polega prawdopodobnie głównie na rozrywaniu wiązań wodorowych, a następnie przejściu do roztworu rozpuszczonej celulozy. Mechanizm ten jest ułatwiony postacią celulozy mikrokrystalicznej złożonej z fragmentów silnie uszkodzonych włókien bielonej masy celulozowej. Jak wynika z rysunku 5, rozpuszczanie włókien celulozy wiskozowej zachodzi trudniej. W przypadku tej celulozy do roztworu muszą zostać przeprowadzone całe włókna, a nie tylko ich fragmenty. Rozpuszczanie włókien zachodzi najszybciej w tzw. słabych miejscach, w których widoczny jest początkowo efekt pęcznienia ścianki komórkowej. Na fotografiach (rys. 6), można zaobserwować rozwijanie się spiralnej struktury fibryl celulozowych pod wpływem cieczy jonowej we fragmencie włókna o znacznej długości. Wnioski Użyte do badań preparaty celulozy: Avicel (A), włóknistej medium (B), wiskozowej (C), α-celulozy (D) oraz bakteryjnej (E) rozpuszczały się całkowicie w cieczach jonowych: chlorku 1-butylo-3-metyloimidazoliowym (BMIMCl) oraz octanie In the second series of tests (series II), the concentration of cellulose in ionic liquids was, therefore, increased to 20, 12, 12, 15 and 8 wt%, respectively, and in the third series (III) to 22, 14, 14, 17 and 10 wt%. Figure 3 shows the photographs of vials from these series of tests. As shown in the photographs presented in Figure 3, a significant increase in the transparency of the samples confirms the progress of the process of cellulose dissolution in ionic liquids. Additional changes that can be observed are a clear change in colour of the solutions from white to yellow, the presence of gas bubbles and a considerable increase in the viscosity of the ionic liquid (which could be detected during periodic stirring of the content of the vials). It was found that the solutions of various types of cellulose in BMIMCl with a concentration of 20, 12, 12, 15 and 8 wt%, respectively, (series II, Fig. 3a) no longer showed undissolved particles, while in the microscopic image of the samples at a higher concentration (series III, Fig. 3b), particles were clearly visible but their number depended on the type of cellulose. Similar studies as in the case of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride were performed for 1-butyl-3-methylimidazolium acetate (BMIMOAc). Microscopic studies of the solutions of different types of cellulose in BMIMOAc showed that the solubility of Avicel cellulose (A), fibrous cellulose (B), dissolving pulp (C), α-cellulose (D) and bacterial cellulose (E) was 20, 12, 12, 15 and 8 wt%, respectively, and therefore similar to that seen in the case of BMIMCl; however, complete dissolution was obtained in a shorter time of about 30 minutes, i.e., within 2.5 h. Assessment of the cellulose-dissolving ability of ionic liquids As already mentioned, the dissolution process of the cellulose samples used in this study was observed using an optical microscope with a CCD camera coupled to a computer. Figure 4 shows the progressive process of Avicel cellulose (A) dissolution and in Figures 5 and 6, viscose cellulose (C). The studies showed that in the case of Avicel cellulose, the dissolution process occurred relatively quickly after entering the ionic liquid and was probably based on breaking hydrogen bonds, resulting in the dissolved cellulose solution. The dissolution mechanism of cellulose in ionic liquids is facilitated by the form of microcrystalline cellulose, which consists of fragments of deeply damaged fibres of bleached cellulose pulp. As shown in Figure 5, the dissolution of dissolving pulp fibres was more difficult because whole fibres and not just fibrous fragments have to be dissolved. The dissolution of fibres occurs faster in so-called weak places, where the effect of cell wall swelling is initially visible. In the photographs (Fig. 6), one can observe the development of the spiral structure of cellulose fibrils under the influence of the ionic liquid in a fragment of fibre of considerable length. 48
Conclusions The cellulose preparations used in the research, Avicel (A), fibrous medium (B), dissolving pulp (C), α-cellulose (D) and bacterial cellulose (E), dissolved completely in the ionic liquids of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIMCl) and 1-butyl- 3-methylimidazolium acetate (BMIMOAc) at varying concentrations. Microcrystalline Avicel cellulose had the highest solubility (ca. 20 wt%), followed by α-cellulose (15 wt%), fibrous cellulose (medium) and dissolving pulp (12 wt%), whereas bacterial cellulose had the lowest solubility (ca. 8 wt%). The amount of cellulose that was completely dissolved both in BMIMCl and BMIMOAc was primarily influenced by the degree of polymerisation of cellulose and fineness, as well as the type of supermolecular structure. Avicel cellulose displayed the lowest degree of polymerisation and the highest fineness, dissolved at the highest concentration in the ionic liquids mentioned above, whereas bacterial cellulose showing the highest degree of polymerisation and different supermolecular structure, dissolved in the lowest amount. Microscopic studies indicated a more complicated mechanism of the dissolution of cellulose contained in intact fibres, which was less complex in the case of cellulosic materials containing fragmented fibres with a more accessible structure. The evidence for this included the observation of a gradual development of the spiral structure of cellulose fibrils under the influence of ionic liquid in a fragment of undamaged fibre of the dissolving pulp, preceding the stage of its physical dissolution. Dissolution of cellulose in imidazolium ionic liquids was accompanied by yellowing of the solutions. As demonstrated by the research carried out, this phenomenon occurred the least in the case of fibrous cellulose (medium) and the most in the case of microcrystalline cellulose. This was probably related to the partial chemical degradation of cellulose. Badania finansowane w ramach Umowy Nr 59/2009 Projekt POIG 01.03.01-30-074/08 pt. Ciecze jonowe w innowacyjnych technologiach związanych z przetwarzaniem surowców lignocelulozowych (2009-2012). Acknowledgement The research was financed under the contract No. 59/2009 the Project of the Innovative Economy 01.03.01-30-074/08 entitled Ionic Liquids in Innovative Technologies Related to the Processing of Lignocellulosic Materials (2009-2012). 1-butylo-3-metyloimidazoliowym (BMIMOAc) w zróżnicowanej ilości. Największą rozpuszczalnością charakteryzowała się celuloza mikrokrystaliczna Avicel (ok. 20% wag.), a następnie α-celuloza (15% wag.), celuloza włóknista (medium) i wiskozowa (12% wag.), zaś najmniejszą celuloza bakteryjna (ok. 8% wag.). Na ilość celulozy, jaka ulega całkowitemu rozpuszczeniu zarówno w BMIMCl, jak i w BMIMOAc, wpływ wywierają przede wszystkim stopień polimeryzacji celulozy oraz stopień rozdrobnienia, a także typ struktury nadcząsteczkowej. W największej ilości rozpuszczeniu w wymienionych cieczach jonowych ulegała celuloza Avicel, charakteryzująca się najniższym SP i największym rozdrobnieniem, zaś w najmniejszej celuloza bakteryjna o najwyższym SP i odmiennej strukturze nadcząsteczkowej. Badania mikroskopowe wskazują na bardziej złożony mechanizm procesu rozpuszczania celulozy zawartej we włóknach nieuszkodzonych i mniej złożony w przypadku materiałów celulozowych zawierających włókna rozdrobnione, o większej dostępności struktury. Świadczy o tym m.in. zaobserwowane stopniowe rozwijanie się spiralnej struktury fibryl celulozowych pod wpływem cieczy jonowej we fragmencie nieuszkodzonego włókna masy wiskozowej, poprzedzające etap jej fizycznego rozpuszczenia. Rozpuszczaniu celulozy w imidazoliowych cieczach jonowych towarzyszy żółknięcie roztworów. Jak wykazały wykonane badania, zjawisko to w najmniejszym stopniu występuje w przypadku celulozy włóknistej (medium), a w największym w przypadku celulozy mikrokrystalicznej, i prawdopodobnie związane jest z częściową degradacją chemiczną celulozy. Literatura/LITERATURE 1. Klemm D., Heublein B., Fink H.-P., Bohn A.: Cellulose: Fascinating biopolymer and sustainable raw material, Angew. Chem. Int. Ed. 44, 22, 3358-3393 (2005). 2. Heinze R., Liebert T.: Unconventional methods in cellulose functionalization, Prog. Polym. Sci. 26, 9, 1689-1762 (2001). 3. Fisher S. [et al.]: Inorganic molten salts as solvents for cellulose, Cellulose 10, 3, 227-236 (2003). 4. Plechkova N.V., Seddon K.R.: Applications of ionic liquids in the chemical industry, Chem. Soc. Rev. 37, 1, 123-150 (2008). 5. Pinkert A., Marsh K.N., Pang S., Staiger M.P.: Ionic liquids and their interaction with cellulose, Chem. Rev. 109, 12, 6712-6728 (2009). 6. Zhu S. [et al.]: Dissolution of cellulose with ionic liquids and its application: a mini-review, Green Chem. 8, 4, 325-327 (2006). 7. Endres F., Zein El Abedin S.: Air and water stable ionic liquids in physical chemistry, Phys. Chem. Chem. Phys. 8, 18, 2101-2116 (2006). 8. Huddleston J.G. [et al.]: Characterization and comparison of hydrophilic and hydrophobic room temperature ionic liquids incorporating the imidazolium cation, Green Chem. 3, 4, 156-164 (2001). 9. Mäki-Arvela P. [et al.]: Dissolution of lignocellulosic materials and its constituents using ionic liquids A review, Ind. Crops Prod. 32, 3, 175-201. (2010). 10. Surma-Ślusarska B., Presler S., Danielewicz D.: Characteristics of bacterial cellulose obtained in Acetobacter xylinum culture for application in papermaking, Fibres Text. East. Eur 16, 4, 108-111 (2008). 49