IZABELA PIETRYKA STRUKTURA I WŁASNOŚCI STALI CHROMOWO- -MOLIBDENOWYCH EKSPLOATOWANYCH W PODWYśSZONYCH TEMPERATURACH STRUCTURE AND MECHANICAL PROPERTIES OF 1Cr-0.5Mo STEELS AFTER IN HIGH TEMPERATURE EXPLOITATION S t r e s z c z e n i e A b s t r a c t W niniejszym artykule przedstawiono przemiany strukturalne zachodzące w strukturze stali energetycznych eksploatowanych w podwyŝszonych temperaturach. Przemiany te prowadzą do spadku własności uŝytkowych, które warunkują okres bezawaryjnej pracy. Zamieszczono obserwowane struktury oraz wyniki badań własności uŝytkowych stali chromowo-molibdenowych z gatunku 13CrMo4-5. Słowa kluczowe: stale dla energetyki, struktura, udarność, odporność na pękanie The structure of Cr-Mo steels and phase transformations during exploitation were strongly influenced on the save their life time. Results of structure investigations more over tests on functional properties the chromium-molybdenum steel (13CrMo4-5 type) are shown. Keywords: steels used in energetics, structure, impact strength, notch sensitivity Dr inŝ. Izabela Pietryka, Instytut InŜynierii Materiałowej, Wydział Mechaniczny, Politechnika Krakowska.
100 1. Wstęp Stale chromowo-molibdenowe stanowią grupę stali szeroko stosowanych do budowy urządzeń i maszyn energetycznych, tj. kotłów i przewodów pary, zbiorników, turbin parowych i gazowych turbospręŝarek, armatur. Stale te zawierają 0,08 0,20% C, 0,8 2,5% Cr, i 0,4 1,1 Mo. Stanowiły one do niedawna podstawowe materiały do wyrobu rur na przewody pary i elementy kotłów parowych. Wiele takich konstrukcji pracuje nadal w energetyce. Własności mechaniczne w podwyŝszonej temperaturze stali o osnowie ferrytycznej zaleŝą od wielu czynników [1]: składu chemicznego, udziału składników strukturalnych, umocnienia wydzieleniowego, substruktury osnowy i stopnia jej zdefektowania. Długotrwała eksploatacja w warunkach działania temperatury i napręŝenia wywołuje zmiany w strukturze materiału, które prowadzą do spadku własności uŝytkowych i postępu procesu niszczenia. W wypadku urządzeń i konstrukcji stosowanych w energetyce obserwujemy istotne pogorszenie własności uŝytkowych w czasie eksploatacji. Powoduje to wzrost częstotliwości występowania awarii, co jest równoznaczne z podniesieniem kosztów eksploatacji tych instalacji. Konieczne są bowiem bieŝące naprawy, a takŝe remonty. MoŜna ich uniknąć, stosując system kompleksowej wymiany elementów po określonym czasie eksploatacji. Niestety, koszty takiej operacji są wysokie, a ocena momentu, w którym jest ona ekonomicznie bardziej opłacalna niŝ bieŝące naprawy, nie jest łatwa. Powszechnie stosuje się tzw. obliczeniowy czas pracy jako kryterium wyznaczające moment wymiany elementów instalacji energetycznych. Znane są jednak przypadki urządzeń, które uległy awarii z powodu utraty własności uŝytkowych materiału przed upływem obliczeniowego czasu pracy, a takŝe urządzeń, które mimo Ŝe ich czas eksploatacji znacznie przekroczył ten parametr dobrze spełniały swoje zadania. Stąd w wielu ośrodkach podjęto prace nad ustaleniem lepszych kryteriów określenia dopuszczalnego czasu eksploatacji materiału stosowanego na elementy urządzeń instalacji energetycznych. Prace te, to z jednej strony poszukiwanie odpowiedniego sposobu oceny zmian zachodzących w strukturze tych materiałów, a z drugiej opracowanie nowych metod badawczych. 2. Procesy strukturalne zachodzące w stalach chromowo-molibdenowych podczas eksploatacji Zmiany własności, które ograniczają trwałość, są spowodowane w głównej mierze występującymi procesami strukturalnymi: wydzielaniem i przemianami węglików, rozpadem obszarów perlit/bainit, zmianami morfologii węglików, stopniem zuboŝenia osnowy głównie w chrom i molibden, segregacją fosforu do granic ziaren, uboŝeniem obszarów przygranicznych w wydzielenia. Węgliki typu M 2 C obserwowano dopiero podczas eksploatacji w podwyŝszonych temperaturach [2, 3]. Są one widoczne jako igły w ferrycie. Stwierdzono równieŝ występowanie węglików M 2 C w ziarnach ferrytu w stanie wyjściowym [4]. Węgliki te w wyniku eksploatacji stali w podwyŝszonej temperaturze zmieniają kształt i wielkość równolegle do przebiegu sferoidyzacji cementytu w bainicie. Baker i Nutting [5] określili sekwencję wydzielania się węglików w czasie wygrzewania stali 2,25Cr-1Mo w zakresie 100 000 h. Zaproponowali oni następujący schemat przemian wydzielania się węglików w stali 10H2M:
w bainicie 101 w ferrycie węglik ε M3C M7C3 + M3C + M23C6 + M3C Mo2C M6C Mo 2 C M 6 C Zmiany składu fazowego węglików w stali 1% Cr-0,5% Mo po normalizowaniu i odpuszczaniu przedstawiono w pracy [9] M 3 C M 3 C + M 2 C M 3 C + M 2 C + M 23 C 6 (+M 7 C 3 ) M 3 C +M 2 C + M 23 C 6 +M 6 C (+M 7 C 3 ) Według Bojarskiego [7, 8] zasadniczymi fazami węglikowymi rozmieszczonymi w osnowie ferrytycznej są węgliki typu M 23 C 6 i M 6 C. Węgliki M 23 C 6 zawierają chrom i Ŝelazo, a węgliki M 6 C molibden, Ŝelazo i niewielkie ilości chromu. Podczas długotrwałego wyŝarzania stali chromowo-molibdenowych obserwowano nie tylko procesy wydzielania z roztworu stałego, ale równieŝ procesy rozpuszczania się węglików [9]. Bukowiecki [10] w badaniach nad stalami 10H2M zaobserwował silną tendencję do zaniku struktury bainitycznej z równoczesnym wydzielaniem się węglików i powstawaniem struktury ferrytyczno-węglikowej. Podobne wyniki uzyskano dla stali 13CrMo44, a analiza rentgenograficzna wykazała, Ŝe są to węgliki (Fe, Cr) 3 C, (Mo, Cr) 23 C 6, (Mo, Cr) 2 C [11]. W badaniach nad stalą 15HM Adelt [12] ujawnił znaczne róŝnice w zawartości chromu i molibdenu w fazie węglikowej w stanie wyjściowym. W badaniach prowadzonych nad stalami chromowo-molibdenowymi [13, 14] obserwowano znaczne uboŝenie osnowy w chrom i molibden; największym zmianom podlegał podział molibdenu pomiędzy ferryt a fazy węglikowe. W pracy [14] stwierdzono, Ŝe zawartość chromu i molibdenu w fazach węglikowych rośnie szybciej pod obciąŝeniem niŝ w tych samych temperaturach bez obciąŝenia. Liczne prace badawcze [15 17] dowodzą, Ŝe w stalach tych zachodzi zjawisko segregacji fosforu do granic ziaren, jak i powierzchni międzyfazowych węglik/ferryt. Szerokość przygranicznych obszarów ziaren wzbogaconych w fosfor wzrasta wraz z zawartością tego pierwiastka w stali. ZaleŜy ona równieŝ od zawartości chromu i molibdenu. Chrom zwiększa skłonność do segregacji, natomiast molibden skłonność tę spowalnia [18, 19]. Dyfuzja fosforu do obszarów przygranicznych ferrytu oraz powierzchni międzyfazowych ferryt/węglik jest procesem wtórnym, spowodowanym wcześniejszym wydyfundowaniem z tych obszarów atomów pierwiastków węglikotwórczych. Dyfuzja atomów chromu i molibdenu do granic ziaren wytwarza w obszarach przygranicznych gradient stę- Ŝeń wakansów, a to wywołuje krótkozakresową dyfuzję wakansową. Ze względu na wyŝszą aktywność powierzchniową atomy fosforu są uprzywilejowane w lokowaniu się w wakansach utworzonych przez pierwiastki węglikotwórcze [20]. Charakterystyczną cechą struktury w stanie poeksploatacyjnym jest mniejsza ilość węglików w obszarach przygranicznych ziaren ferrytu, a większa ich ilość na granicach ziaren. Silne zuboŝenie w węgliki obszarów przygarnicznych ziaren wskazuje na przyspieszony, w porównaniu z wnętrzem ziaren, proces koagulacji węglików oraz odmienny jego przebieg. Wyniki badań nad procesami strukturalnymi zachodzącymi w trakcie
102 eksploatacji stali Cr-Mo wskazują na występowanie róŝnych sposobów przebiegu przemian fazowych. Odmienne procesy przemian fazowych mogą wynikać z wielu przyczyn. W wypadku krótkich czasów mogą być spowodowane róŝnicami w obróbce cieplnej. Wpływ mogą mieć wahania w składzie chemicznym, jak równieŝ inna zawartość pierwiastków domieszkowych [21]. Szczególnie istotny wpływ wydają się mieć wahania temperatury zachodzące w sposób niekontrolowany w trakcie eksploatacji. 3. Materiał i metodyka badań Badania zostały przeprowadzone na stalach chromowo-molibdenowych z gatunku 13CrMo4-5 niskostopowych przeznaczonych do pracy w podwyŝszonej temperaturze. Stal oznaczona literą A pochodziła z komory zbiorczej pary przegrzanej eksploatowanej ok. 150 tys. h przy temperaturze 530 580 C i ciśnieniu 12 MPa. Stal B pochodziła z rurociągu przesyłowego pary eksploatowanego ok. 250 tys. h przy temperaturze nominalnej 530 C i ciśnieniu 12 MPa. Badania obejmowały analizę składu chemicznego, obserwacje mikroskopowe, badania dyfraktometryczne izolatów oraz badanie własności wytrzymałościowych, udarności i odporności na pękanie. Obserwacje przeprowadzono za pomocą mikroskopu skaningowego Jeol JSM-5510LV (rys. 2 6). Analizę wyekstrahowanych faz węglikowych wykonano na dyfraktometrze rentgenowskim TUR-M62. Statyczną próbę rozciągania przeprowadzono na podstawie normy PN-EN 10002- -1:2002. Pomiary realizowano na maszynie wytrzymałościowej EU20, stosując zakres pomiarowy 0 40000 N; badania przeprowadzono na próbkach cylindrycznych pięciokrotnych o średnicy pomiarowej d o = 5 mm. Badania udarności przeprowadzono na próbkach wykonanych zgodnie z normą PN-EN 10045-1:1994 jako próbki ISO Charpy V. Próbki poprzeczne łamano młotem wahadłowym o energii 150 J. Badania odporności na pękanie zrealizowano metodą ASPEF [22]. Zaproponowana przez Czobolego metoda pozwala ocenić odporność stali na pękanie wyraŝoną całką Rice a. 4. Wyniki badań i ich dyskusja Wyniki analizy chemicznej przeprowadzonej za pomocą spektrometru marki SPECTROLAP przedstawiono w tab. 1. Skład chemiczny badanych stali T a b e l a 1 Stal Zawartość pierwiastków w procentach [% wag.] C Mn Si P S Ni Cr Cu Mo A 0,148 0,580 0,230 0,019 0,031 0,078 0,979 0,090 0,412 B 0,162 0,428 0,186 0,014 0,022 0,094 0,443 0,205 0,974
103 Fot. 1. Mikrostruktura stali A trawiona. Pow. 500 Photo 1. Microstructure of A steel after etching Fot. 2. Mikrostruktura stali B trawiona Photo 2. Microstructure of B steel after etching Fot. 3. Mikrostruktura stali A Photo 3. Microstructure of A steel after etching Fot. 4. Mikrostruktura stali A Photo 4. Microstructure of A steel after etching Fot. 5. Mikrostruktura stali stal B Photo 5. Microstructure of B steel after etching Fot. 6. Mikrostruktura stali stal B Photo 6. Microstructure of B steel after etching
104 Stal A charakteryzuje się strukturą ferrytyczno-bainityczną o duŝym rozrzucie wielkości ziaren zarówno ferrytu, jak i bainitu. JuŜ przy powiększeniach stosowanych na mikroskopie optycznym widoczne były wydzielenia węglikowe w ziarnach ferrytu (fot. 1). Charakterystyczną cechą struktury w stanie poeksploatacyjnym jest mniejsza ilość węglików w obszarach przygranicznych. Liczne wydzielenia węglikowe widoczne w ferrycie przedstawiono na fot. 3. Koagulacja cementytu widoczna jest w ziarnach bainitu, co moŝna zobaczyć na fot. 4. Wielkość ziaren ferrytu i bainitu odpowiada 7 i 6 klasie wg normy ASTM. W wyniku rentgenowskiej analizy fazowej wyekstrahowanych faz węglikowych zidentyfikowano Fe 2 MoC, Fe 3 C oraz węglik typu M 7 C 3 (Cr 2,5 Fe 4,3 Mo 0,1 )C 3. Obserwacje stali B prowadzone na mikroskopie skaningowym ujawniły ziarna ferrytu o róŝnej ilości i kształcie wydzieleń węglikowych (fot. 2, 5). Koagulacja wydzieleń w ziarnach bainitu, widoczna na fot. 6, powoduje zanik struktury ferrytyczno-bainitycznej. Wielkość ziaren zarówno ferrytu, jak i bainitu odpowiada 6 klasie wg normy ASTM. W wyniku rentgenowskiej analizy fazowej wyekstrahowanych faz węglikowych zidentyfikowano Fe 2 MoC oraz węglik typu M 7 C 3 (Cr 2,5 Fe 4,3 Mo 0,1 )C 3. Re Rm Rm min Re min Rys. 1. Własności po eksploatacji i wymagania wytrzymałości dla nowych materiałów zaznaczone linią przerywaną Fig. 1. Mechanical properties after exploitation Uzyskane w statycznej próbie rozciągania wartości dla stali A to odpowiednio: wytrzymałość na rozciąganie 453 N/mm 2 i granica plastyczności 285 N/mm 2 oraz wydłuŝenie A 5 = 27,5%. Natomiast dla materiału B Rm = 557 N/mm 2 i Re =337 N/mm 2, A 5 = 24,2%. Otrzymane wyniki przedstawiono na rys. 1. Na rysunku 2 natomiast zamieszczono wartości udarności i odporności na pękanie. Udarność stali A wynosiła ok. 14,3 J/cm 2. Odporność na pękanie, wyraŝona współczynnikiem intensywności napręŝeń, to ok. 62,5 MPa m 1/2. Udarność stali B wynosiła ok. 6,2 J/cm 2. Odporność na pękanie wyraŝona współczynnikiem intensywności napręŝeń to ok. 61,3 MPa m 1/2. W wypadku badanych stali nie były znane własności materiału przed eksploatacją. Dlatego za stan odniesienia przyjęto wymagania norm dla materiałów nowych. Z badań wynika, Ŝe długotrwała eksploatacja przy temperaturze 530 580 C nie spowodowała istotnego spadku własności wytrzymałościowych. Potwierdzają to dane zamieszczone w literaturze przedmiotu [20, 13, 23]. Badane stale spełniają wymagania norm odnośnie do Rm, A 5 dla nowych elementów. Natomiast Re stali A nie spełniała załoŝonego minimum wymaganego przez normę (rys. 1).
105 Rys. 2. Udarność i odporność na pękanie Fig. 2. Impact strenght and notch sensitivity after exploitation KIC [MPa m 1/2 ], KVC [J/cm 2 ] Badane stale miały niŝszą udarność niŝ wymaga tego norma dla materiałów nowych. Pękały krucho, charakteryzowały się zbyt małą ilością pochłanianej energii ze względu na zbyt małe odkształcenie plastyczne poprzedzające to pęknięcie. Oba materiały wykazywały mieszane przełomy. Dominujący udział miał przełom transkrystaliczno-łupliwy. 5. Podsumowanie Prowadzone badania potwierdziły brak istotnych zmian własności wytrzymałościowych stali typu Cr-Mo w trakcje eksploatacji. Obserwowane zmiany struktury przedmiotowych stali wraz z zachodzącymi procesami wydzieleń faz węglikowych wpływają przede wszystkim na zmianę ciągliwości. Obserwowano to w badaniach zarówno udarności, jak i odporności na pękanie wyraŝonej przez K IC. W wypadku stali A z wyŝszą zawartością Cr zachodzące zmiany strukturalne wywołały obniŝenie Re poniŝej wartości dopuszczalnej. MoŜe to świadczyć o tym, Ŝe ten składnik stopowy łatwiej dyfunduje z osnowy do faz węglikowych. NaleŜy zatem uznać, Ŝe ograniczenie czasu eksploatacji stali energetycznych moŝna szacować, obserwując postęp procesu zmian strukturalnych i rodzaj wydzielonych faz węglikowych przy jednoczesnym monitorowaniu odporności na pękanie. L i t e r a t u r a [1] H e r n a s A., InŜynieria Materiałowa 4 5, 1992, 85-91. [2] T o m a k i K., S u z u k i J., Res. Rep. Fac. Eng. Mie. Univ. 7, 1982, 39. [3] Z i e l iński Z., K u r z y d ł o w s k i K., G r a b s k i M.W., Prace VI Konferencji Mikroskopia Ciała Stałego, 1981, 195. [4] C o l l i n s M.J., A f r o u z A., P i l k n g t o n R., Met. Technol. 12, 1983, 461. [5] B a k e r R.G., N u t t i n g J., Iron Steel Inst. 192, 1959, 257. [6] B a r b a c k i A., K a c h l i c k i T., W a c h o w i a k A., InŜynieria Materiałowa 4, 1987, 105-109.
106 [7] B o j a r s k i Z., Prace Instytutu Hutnictwa 15, 1963, 109. [8] B o j a r s k i Z., Prace Instytutu Hutnictwa 17, 1965, 35. [9] B e r e z i n a T.G., J u d i n a A.G., Fizyka Miett. Miettałow 49, 1980, 91. [10] B u k o w i e c k i R., B u k a ł a C., S z y m a n e k M., Dozór Techniczny 2, 1979, 9. [11] W a l d e r V., Hutnickie Aktuality, 1986, 6. [12] A d e l t J., Biuletyn Instytutu Energetyki 3/4, 1974, 24. [13] W i e l g o s z R., Zeszyt Naukowy 8, Kraków 1988. [14] K e l l e r H., K r i s c h A., Archiv fur das Eisenhuttenwessen 48, 1977, 49. [15] B r i a n t C.L., Acta Metallurgica Materialia 31, 1983, 257. [16] M c L e a n D., Grain Boundaries in Metals, Oxford Univ. Press, London 1957. [17] V i e f h a u s H., R i c h r z B., Mater. Corrosion 46, 1995, 306. [18] S t a c h u r a S., T r z e s z c z yński J., InŜynieria Materiałowa 6, 1997, 227-233. [19] S t a c h u r a S., InŜynieria Materiałowa 6, 1998, 1333-1340. [20] S t a c h u r a S., Energetyka 2, 1999, 109-115. [21] S t e v e n s R.A., F l e w i t t P.E.J., Acta Metallurgica Materialia 5, 1986, 849. [22] C z o b o l y E., H a v a s J., Poper in Proc of Symp. on Absorbend Spec. Energy Strain Energy Density, Budapest 1980. [23] P i e t r y k a I., Politechnika Krakowska, praca doktorska, Kraków 2005.