48 Solidification of Metais and Alloys

48 Solidification of Metais and Alloys Krupniem Metali i Stop6w, 16 PL ISSN 0208-9386 Wpływ Cr i Sb na krystalizację i postać grafitu w żeliwie szarym Jerzy Kowalski Instytut Materiałovzawstwa i Technologii Metali, Politechnika Krakowska, Krak6w, Polska STRESZCZENIE Niskostopowe żeliwo szare z zawartością antymonu charakteryzuje się dobrą odpornością na ścieranie, jednak jego właściwości machaniczne, a szczególnie wytrzymałość na rozciąganie Rm są bardzo niskie. Dodatek er wpływa korzystnie na poprawienie tych właściwości poprzez neutralizację negatywnego działania Sb na postać i rozłożenie grafitu. Sb bowiem powoduje m.in. deformację płatków grafitu pogrubia ąc i zaostrzając ich zakończenia. Szczególnie interesująca jest analiza mikrofotografii grafitu wykonanych na klasycznych zgładach metalograficznych nietrawionych i z zastosowaniem tzw. głębokiego trawienia, polegającego na wytrawianiu osnowy metalowej zgładu. WPROWADZENIE Jednym z rodzajów niskostopowego żeliwa szarego o specjalnych właściwościach, w szczególności przeciwciernych, jest niskostopowe żeliwo an~ymonowe. Zasadniczą wadą tego żeliwa są jego niskie własności wytrzymałościowe, spowodowane niekorzystną postacią grafitu, którego płatki pod wpływem antymonu zniekształcają się poprzez wydłużenie i zaostrzenie swoich zakończeń. Dobre właściwości przeciwcierne związane są najprawdopodobniej ze zmianą cherakteru eutektyki fosforowej, w

49 której występuje dodatkowo faza c, zawierająca około 65% Sb. Zwiększenie zawartości Sb. w żeliwie powoduje wyraźne obniżenie właściwości wytrzymałościowych z jednoczesnym wzrostem twardości, co w rezultacie powoduje utrudnienie obróbki mechanicznej odlewów. Z tych też. względów zakres stosowania tego gatunku żeliwa ogranicza się jedynie do _wytwarzania elementów nie narażonych na duże obciążenia statyczne czy dynamiczne. W celu poprawy właściwości wytrzymałościowych żeliwa antymonowego, przy zachowaniu jego znakomitej odporności na ścieranie zastosowano dodatek chromu, który tworząc związek chemiczny Sb 2 er 3 neutralizuje negatywne działanie Sb na postać i rozłożenie grafitu w żeliwie. Dlatego też ilość wprowadzonego chromu determinowana była możliwością utworzenia w stopie związku chemicznego Sb er. 2 3 Dane literaturowe [1-9] wskazują na istnienie kilku rozbieżnych hipotez dotyczących wpływu Sb na przebieg procesu krystalizacji żeliwa. Doświadczenia własne skłaniają jednak do zakwalifikowania go do grupy pierwiastków sprzyjających przechłodzeniu stopu, czyli pierwiastków perlitotwórczych. Należy jednak zaznaczyć, że działanie Sb w tym kierunku jest znacznie słabsze niż er. Pierwsze spostrzeżenia poczynione podczas badań wstępnych sugerowały, że przy równoczesnym dodatku Sb i er w żeliwie, antymon zmniejsza zabielające działanie chromu, a więc powinien sprzyjać grafityzacji żeliwa. Trudno jest jednak bezspornie stwierdzić, czy obecność Sb - w stopie zwiększa ilość zarodków grafitu, czy też tworząc z. er wfw związek chemiczny, zmniejsza jego udział w procesie krystalizacji żeliwa. BADANIA WI:.ASNE Wprowadzenie er jako dodatku stopowego do żeliwa antymonowego miało na celu poprawienie właściwości wytrzymałościowych tego tworzywa, przy zachowaniu dobrej odpo

50 rności na ścieranie, poprzez zneutralizowanie negatuwnego wpływu Sb na postać i rozłożenie grafitu. Skład chemiczny żeliwa badanego charakteryzował się dwoma czynnikami zmiennymi, a ~o: - zmienną zawartością er w granicach 0,05 + 1,5%, - zmienną zawartością Sb w granicach 0,08 + 1,8% pozostale pierwiastki składu podstawowego żeliwa ustalono w granicach: c 2,6 + 4,2% i Si = 1,6 + 3,8% Mn = 1,2% i S = 0,18% i p= 0,62% Zastosowany statystyczny program planowania doświadczeń PS/DS-P:U przewidywal wykonanie 15 wytopów ze zmienną zawartości Cr i Sb. Skład chemiczny badanego żeliwa przedstawiono w tablicy 1. Przy ustaleniu podstawowego składu chemicznego dla poszczególnych wytopów żeliwa kierowano się wartością równoważnika węgla CE utrzymując go w granicach 4,0 + 4,6. Ze względu na znaczną rozpiętość przewidywanych dodatków er ~. Sb w poszczególnych wytopach, zdecydowano się przeprowadzić dwie serie wytopów, różniące się zawartością podstawowych składników żeliwa tj: c i S i. Podwyższona zawartość węgla i krzemu w żeliwie wyjściowym, przeznaczonym dla drugiej serii wytopów miała na celu zredukować zabielająoy wpływ er (i Sb), stosowanych w tych wytopach w ilościach: er - powyżej 1%, Sb - powyżej 0,8%. W celu uzyskania jednorodnego wsadu, przeznr.1ezonego do wytopów w piecu laboratoryjnym, przeprowadzono 2 wytopy żeliwa wyjściowego w tyglowym piecu indukcyjnym średniej częstotliwości o wyłożeniu kwaśnym i pojemności 250 kg. Wszystkie wytopy żeliwa z dodatkami er i Sb przeznaczonego do badań przeprowadzono w piecu indukcyjnym średniej częstotliwości (10kHz), o pojemności 12 kg i wyłożeniu magnezowym.

51 Tablica l Skład chemiczny badanego żeliwa Nr Skład chemiczny wy t er Sb Sb/Cr c S i M n p s S c l 0,06 o,oo O,OQ 3,35 2,17 0,72 0,172 0,22 0,82 2 0,23 0,00 0,00 3,24 2,23 0,69 o, 1 16 0,22 0,81 3 0,54 o,oo o,oo 3,35 2,28 0,70 0,173 0,21 0,79 4. 0,86 0,00 o,oo 3,44 2,27 0,70 0,172 0,23 0,78 s. 1,16 o,oo 0,00 3,57 2,46 0,75 0,198 0,27 1,05 6. 1,33 0,00 0,00 3,72 2,54 0,74 0,220 0,25 1,07 7 0,10 0,00 0,00 3,67 2,46 0,76 0,198 0,27 1,07 8 0,05 0,09 1,80 3,31 2,30 0,70 0,158 0,22 0,74 9 0,08 0,16 2,00 3,50 2,24 0,68 0,166 0,24 0,79 10. 0,05 0,25 5,00 3,34 2,38 0,69 0,150 0,22 0,74 11. 0,08 0,71 8,80 "3 t 62 2,60 0,75 0,160 0,28 1,02 12 0,10 0,91 9,10 3,45 2,70 0,85 0,175 0,35 1,06 13 0,23 0,55 2,40 3,50 2,43 0,73 0,151 0,26 0,76 14 0,44 0,29 0,65 3,64 2,43 0,70 0,157 0,25 0,79 15. 0,84 0,10 0,12 3,60 2,34 0,71 0,168 0,22 0,80 16 0,98 0,46 0,45 3,62 2,55 0,75 0,195 0,35 1,06 Uwaga: wytop nr l - żeliwo wyjściowe do I serii wytopów wytop nr 7 - żeliwo wyjściowe do II serii wytopów * - żeliwo z II serii wytopów Podczas wszystkich wytopów odlano wlewki próbne, przeznaczone m.in. również do oceny struktury badanego żeliwa. Odpowiednio przygotowane zgłady metalograficzne poddano standardowym obserwacjom w stanie nietrawionym jak i trawionym w 4% roztworze alkoholowym HN0 przy powiększ.eniu 100 i 500x, 3 za pomocą mikroskopu laboratoryjnego, a następnie po zastosowaniu selektywnego trawienia, za pomocą mikroskopu elektronowego, skaningowego. Pomiary cech morfologicznych grafitu przeprowadzono za pomocą telewizyjnego analizatora obrazu Quantimet 720, stosując próbki wycinane z wlewków próbnych, podobnie jak w

52 przypadku badań strukturalnych. warunki pomiarów były następujące: - powiększenie mikroskopowe loox, - pole pomiaru 800 x 625 punktów obrazowych, - wymiar punktu pomiarowego 0 1 00078 x o,ooo719 mm, - liczba pól pomiaru 25, -całkowite pole pomiaru 6,312 mm 2 Określono następujące parametry pomiarowe: -liczba wydzielań N [mm 2 - ], a - udział grafitu (wielkość powierzchni zajętej przez grafit na jednostkę powierzchni) A [%], -wielkość granicy grafit- osnowa La a (mm- 2 ]. Wyniki pomiarów uszeregowano w 8 przedziałach klasowych w zakresie wartości 0,00 + 1,99. W przedziale klasowym 0,00+0,03 wyniki pomiarów są nieprecyzyjne ze wzglęgu na duży poziom szumów i zakłóceń. Zestawienie wyników pomiarów wjw parametrów steralogicznych grafitu przedstawiono w tablicy 2. Struktura osnowy metalowej żeliwa z wytopu l (żeliwo wyjściowe o składzie podeutektycznym) składa się z perlitu oraz dużych ilości ferrytu, usytuowanych wokół wydzieleń grafitu. Grafit w tym żeliwie występuje w postaci dużych i grubych płatków o zróżnicowanej długości (rys.l) rozłożonych równomiernie w całej strukturze. Natomiast żeliwo z wytopu 7 (żeliwo wyjściowe o składzie nadeutektycznym) charakteryzuje się perlityczną strukturą osnowy metalowej z niewielką ilością ferrytu wewnątrz ziarn eutektycznych, oraz drobnymi wydzieleniami eutektyki fosforowej, występującej w obszarach peryferyjnych ziarn. W strukturze tego żeliwa występuje drobny grafit płatkowy rozmieszczony równomiernie (rys.2) oraz częśc i owo w przestrzeniach międzydendrytycznych. w przypadku żeliwa z dodatkami er (wytopy 2,3,4 - żeliwo podeutektyczne i 5,6 - nadeutektyczne) wraz ze wzrostem zawartości tego pierwiastka obserwuje się zmiejszenie udziału

53 Zestawienie parametrów stereologicznych grafitu Zawartosc Udzl.ał Gran. Ll.czba Nr grafitu wydzieleń -2 [%] A [%] L.. ~~~~:z) N,. [mm ) wy t - - - er Sb X s X s X s Tablica 2 l 0,06 -- 15,7 3,8 90,7 17,9 990,7 246,8 2 0,23 -- 9,6 1,2 77,1 9,1 1591,4 408,2 3 0,54 -- 15,1 4,4 85,2 19,4 814,6 198, 6 4 0,86 -- 14,4 3,6 88,2 21,1 1157,8 513,6 5 1,16 -- 14,1 2,0 124,9 14,0 3602,0 742,0 6 1,33 -- 14,1 1,2 120,4 8,9 2713,0 416,0 7 0,10 -- 17,6 1,3 162,7 39,_5 4864,0 2304,0 8 0,05 0,09 13,1 2,8 90,5 17,6 1344 l o 342,0 9 0,08 0,16 12,8 2,8 88,4 13,5 1513,3 404,3 lo 0,05 0,25 12,2 2,4 85,4 18,8 1157,4 274,5 11 0,08 0,71 10,0 4,6 49,7 7,7 2253,0 447,0 12 0,10 ó,91 9,0 2,0 58,9 6,6 2563,0 361,1 13 0,23 0,55 13 l l 2,7 106,2 18,4 2403,6 1065,4 14 0,44 0,29 12,0 2,8 91,1 17,7 1372,3 542,7 15 0,84 0,10 11,2 2,1 88,7 15,2 1512,5 415,3 16 0,98 0,46 8,1 1,4 62,5 6,0 1814,0 379,0. Uwaga. wytop nr l. - żeliwo wyjściowe do I serii wytopów wytop nr 7 - żeliwo wyjściowe do II serii wytopów ferrytu w porównaniu ze strukturą żeliwa z wytopów l i 7. Jednocześnie zaobserwować można zwiększenie się stopnia dyspersji perlitu wraz ze wzrostem zawartości er. Powyżej zawartości 1% er zaobserwować można drobne wydzielenia cementytu stopowego. Wpływ er na wydzielenia grafitu jest niezauważalny do zawartości 0,54% (rys.3), powyżej tej zawartości następuje wyraźne rozdrobnienie grafitu, przy zawartościach powyżej 1% er występuje zjawisko jego degeneracji z postaci płatkowej do płatkowej zwichrzonej (rys.4). Przeprowadzone obserwacje mikroskopowe próbek żeliwa z dodatkiem Sb (wytopy 8,9,10,11,12) pozwalają stwierdzić, że pierwiastek ten wpływa korzystnie na zmniejszenie się ilości

54 ferrytu w strukturze osnowy żeliwa zmniejszając jednocześnie dyspersję perlitu, a po przekroczeniu 0.5% powoduje pojawienie się niewielkich ilości cernenty_tu oraz eutektyki antymonowofosforowej. Wzrost zawartości Sb w żeliwie powoduje zmianę postaci grafitu i to zarówno pod względem kształtu jak i rozłożenia. Do zawartości O, 25% zmiany te są niezauważalne (rys.5) lecz po jej przekroczeniu następuje początkowo powiększenie długości i grubości płatków, szczególnie na końcach wydzieleń, a następnie powstanie grafitu zwichrzonego, płatkowego i grafitu nadeutektycznego w postaci jam grafitowych (ocena na podstawie zgładu klasycznego) - żeliwo nadeutektyczne (rys.6). Wprowadzenie do żeliwa Sb spowodowało szarego równoczesnego dodatku er i wyeliminowanie ferrytu ze struktury osnowy metalowej. Pojawiający się cementyt występowal w postaci ' węglików złożonych, mających układ ' siatkowy (rys.? i 8). Wydzielenia grafitu płatkowego mają różny stopień dyspersji w zależności od zawartości obu tych pierwiastków, z tym że jego rozłożenie wyjściowego nie jest tak równomierne jak w przypadku żeliwa lub z dodatkiem sarnego chromu. Wydzielenia grafitu, szczególnie przy wyższych zawartościach er, tworzą pewnego rodzaju skupiska (rys.?). Najbardziej korzystną postać grafitu stwierdzono w żeliwie z wytopu 14 o zawartości o. 44% er i 0.29% Sb (rys.s). WNIOSKI Przeprowadzone badania oraz uzyskane wyniki pozwalają przedstawienie następujących wniosków: na obecność chromu w żeliwie powoduje zmniejszenie udziału powierzchniowego grafitu, przy jednoczesnym zwiększeniu ilości wydzieleń; spowodowane jest to równoczesnym zabi&lającym i zarodkatwórczym działaniem tego pierwiastka,

55 - zaobserwowany wzrost liczby wydzieleń grafitu pod wpływem antymonu zarejestrowany na klasycznym zgładzie metalograficznym, nietrawionym jest pozorny. Po wykonaniu bowiem krofotografii tych samych zgładów za pomocą mikroskopu skaningowego, lecz poddanych głębokiemu (selektywnemu) trawieniu, stwierdzono istnienie grafitu płatkowego mi zwichrzonego, co na klasycznym zgładzie metalograficznym powodowało rejestrowanie zwiększonych ilości wydzieleń grafitu. Obserwacje te wskazują na odmienne niż chrom działanie a,ntymonu nie powodującego rozdrobnienia grafitu, wprowaszenie równoczesne Cr i Sb do żeliwa powoduje zwiększenie udziału powierzchniowego grafitu w strukturze żeliwa, przy równoczesnym zmniejszeniu jego obwodu; wskazuje to na wzajemne kompenso~anie działań tych pierwiastków podczas procesu krzepnięcia żeliwa, - zaobserwowany korzystny wpływ antymonu i chromu, wprowadzonych w proporcji 2/3 do stopu (wytop 14) odpowiada ilościom tych pierwiastków łączących się całkowici~ w związek chemiczny Sb 2 Cr 3 Potwierdzają ten fakt obserwacje zmiany właściwości strukturalnych i mechanicznych żeliwa. LITERATURA l. Fraś E.: Krystalizacja żeliwa. AGH, Kraków 1981 2. Podrzucki Cz., Kalata Cz.: Metalurgia i odlewnictwo żeliwa. Wyd. "Sląsk", wyd.2, Katowice 1976 3. Pelleg J.: Antimany treated cast iron. Modern Casting 1 962, t.42, nr 2, s.76 4. Rohring K., Wolters D.: Legiertes Gusseisen. Band 1, Gusseisen mit Lamellengraphit und karbidisches Gusseisen. Dusseldorf 1970, Giesserei Verlag 5. Boyes J.W.: Influens of chromiurn eontent on chill and mottle formation. B.C.I.R.A. Journal 1961, t.9,s.l61

56 6. Sękowski K., Machynia E.: Struktura żeliwa antymonowego. Prace Inst.Odlewnictwa 1970, nr 2, s,149 7. Określenie wpływu pierwiastków stopowych na graniczną wartość stopnia przechłodzenia żeliwa szarego. Etap II i III (praca zbiorowa).symbol Z-2085. Kraków, Instytut Odlewnictwa 1977-1978 8. Kowals k i J. : Rola chromu i antymonu w kształtowaniu struktury i właściwości żeliwa szarego. Rozprawa doktorska, Folitechnika Krakowska, Kraków 1987 9. Rączka J.,Kowalski J., Tabor A.: Analiza różniczkowa krzywych stygnięcia żeliwa w zastosowaniu do oceny przebiegu wydzielania i cech stereologicznych grafitu.przegląd Odlewnictwa, t.32, 1982, nr~. s.85-88

57 Rys.l Wytop l - żeliwo wujściowe, podeuktyczne, 0.06% er a) grafit płatkowy - nietraw. pow.loox b) grafit płatkowy- głębokie trawienie, pow.loox Rys.2 Wytop 7 - żeliwo wyjściowe, nadeutektyczne, 0.10% er a) grafit płatkowy, międzydendrytyczny- nietraw., pow.loox b) grafit płatkowy, międzydendrytyczny - głębokie traw., pow. loox

58 Rys.3 Wytop 3 - żeliwo podeutektyczne, 0.54% Cr a) grafit płatkowy- nietraw., pow.100x b) grafit płatkowy- głębokie trawienie,. pow.100x Rys.4 Wytop 5 -żeliwo nadeutektyczne, 1.16% er a) grafit płatkowy, międzydendrytyczny- nietraw., pow.100x b) grafit płatkowy, międzydendrytyczny-głębokie traw., pow.100x

59 Rys.5 Wytop 10 - żeliwo podeutektyczne, 0.25% er, 0. 25% Sb a) grafit płatkowy- nietraw., paw 100x b) grafit płatkowy - głębokie trawienie, paw. 100x..-:.., : (....,..- 'y '{ '. >~ -. ; ;. f 1.. \... j ' ) - ł t r _ /. #>"..../ *'. L l. - ~~, l "\. - " '~-. \,._-.,. \ : ~ -. ~ \. ~ ~ - -. -.. - ' ~.~ --- - Rys.6 Wytop 11 -żeliwo nadeutektyczne, 0.08% er, 0.71% Sb a) grafit płatkowy+ nadeutektykczny- nietraw., paw 100x b) grafit płatkowy + nadeutekt. - głębokie trawienie, pow.100x

60 ~ "'l l., (.. -.- '... l r... Rys.7 Wytop 13 -żeliwo podeutektyczne, 0.23% er, 0.55% Sb a) grafit płatkowy, rniędzydendryczny nietraw., pow.100x b) grafit płatkowy, rniędzydendr. - głębokie trawienie, pow.100x "'' Rys.8 Wytop 14 - żeliwo podeutektyczne, 0.44% er, 0.29% Sb a) grafit płatkowy- nietraw., pow.100x b) ~rafit płatkowy- głębokie trawienie, pow.100x