SZYMURA Teresa 1 Badania, prowadzące do odtworzenia składu zapraw cementowych WSTĘP Badania nad odtworzeniem składu substratowego materiałów betonowych prowadzone są w Politechnice Lubelskiej od wielu lat. Wyniki takich badań były publikowane w wielu czasopismach, a w roku 2014 również w Logistyce. Niniejszy artykuł jest kontynuacją badań nad odtworzeniem składu zapraw betonowych na bazie cementu portlandzkiego i cementu o cechach ekspansywnych. Prace badawcze nad odtwarzaniem składu surowcowego, polegały na zaprojektowaniu i wykonaniu w warunkach laboratoryjnych zapraw cementowych. Wykonano analizy chemicznej tlenków CaO, SiO 2, Fe 2 O 3, Al 2 O 3, SO 3 w substratach i produktach w celu ułożenia a następnie rozwiązania równań bilansowych dla poszczególnych makroskładników, które będąc w substratach (cemencie, piasku i wody), znalazły się jako ich suma w produkcie, czyli zaprawach. Próby odtworzenia rzeczywistego składu surowcowego dokonano dla zapraw, na bazie cementu portlandzkiego oraz cementu o podwyższonej zawartości glinu i gipsu, w inżynierii budowlanej, zwanym ekspansywnym. Obliczenia wykonywano z pomocą programów komputerowych a wyniki obliczeń były porównywane z danymi rzeczywistymi (cement : piasek : woda). 1. CHARAKTERYSTYKA BADANYCH MATERIAŁÓW Badano materiały: spoiwa cementowe, piasek i wodę, tzn. składniki substratowe i wykonane z nich dwa rodzaje zapraw (oznaczone 1 i 2). Zaprawy różniły się rodzajem spoiwa w pierwszym był cement portlandzki (1), w drugim - cement portlandzki z dodatkami ekspansywnymi (2), różniły się też proporcjami dodawanych substratów (cement : piasek : woda zarobowa). Skład chemiczny cementu, a także innych materiałów budowlanych wyznaczano na podstawie analizy chemicznej metodami klasycznymi wg obowiązujących norm prawnych i metodami instrumentalnymi z zastosowaniem nowoczesnych technik obliczeniowych. 1.1. Cementy Do wykonania zaprawy (1) wybrano cement portlandzki oraz cement portlandzki z dodatkami ekspansywnymi [1, 2]. Ich skład chemiczny przedstawiono na rys.1 i 2. 1 dr inż. Wydział Budownictwa i Architektury, Politechnika Lubelska, ul. Nadbystrzycka 40, 20-618 Lublin. Tel. +48 815384440, t.szymura@pollub.p 4796
Rys. 1. Skład chemiczny badanego cementu portlandzkiego w % mas. Rys. 2. Skład chemiczny badanego cementu ekspansywnego w % mas. 1.2. Kruszywo Skład chemiczny wybranych kruszyw jest uzależniony od ich pochodzenia. W badaniach opierano się na nomach PN-79/B-06711 Piaski do zapraw budowlanych [3]. Do badań użyto piasku z magazynów Politechniki Lubelskiej. Skład piasku przedstawiono na rys. 3. 4797
Rys. 3. Skład chemiczny badanego kruszywa drobnego w % mas. 1.3. Woda zarobowa Woda zarobowa jest istotnym składnikiem betonu, gdyż umożliwia proces wiązania cementu oraz wpływa na konsystencję mieszanki materiałów cementowych. Tylko część wody wchodzi w reakcję chemiczną z cementem, reszta jest niezbędna aby mieszanka posiadała właściwą konsystencję. Proporcje woda/cement (w/c) określa stosunek efektywnej zawartości wody do zawartości masy cementu w mieszance zaprawy. O dopuszczeniu do stosowania w materiałach cementowych wody innej niż pitna decydują jej właściwości chemiczne, które należy określić zgodnie z obowiązującą normą PN-EN 1008:2002 i PN- 88/B-32250 Woda do betonów i zapraw. W tych badaniach, użyto lubelską wodę wodociągową. 1.4. Zaprawa Według normy europejskiej PN-EN 998-2 Wymagania dotyczące zapraw do murów. Część 2: Zaprawa murarska, jak też często przywoływanej normy amerykańskiej ASTM C270, składniki zaprojektowanej zaprawy należy dobrać tak, żeby zostały spełnione określone wymagania fizyczne[3]. Bilansując składniki chemiczne, należy uwzględnić, że podczas procesów wiązania, badane w tej pracy makroskładniki (Ca, Si, S, Al, Fe) wniesione w substratach z cementem, kruszywem i wodą pozostają w zaprawie. W wodzie stężenie tych składników jest trzy rzędy niższe niż w pozostałych substratach i są na poziomie błędu oznaczeń analitycznych, dlatego w równaniach bilansowych zostały pominięte. wniesionego cementu i piasku pozostaje niezmieniona w produkcie. Natomiast ilość wody jest inna w produkcie niż ilość wody zarobowej zaprojektowana dla zaprawy, zależy od wielu czynników, dlatego nie została uwzględniona w obliczeniach bilansowych. Jej udział został obliczony jako dopełnienie do 100%. W materiałach cementowych w ostatnim okresie dojrzewania, tj. w procesach karbonatyzacji należy uwzględnić jeszcze CO 2 z powietrza atmosferycznego. W tej pracy badania chemiczne prowadzono po 28 dniach dojrzewania, więc składnik ten nie wpływał znacząco na wyniki i został pominięty. 2. ZASTOSOWANIE METOD ANALIZY CHEMICZNEJ Badania składu chemicznego materiałów budowlanych w laboratoriach dokonuje się metodami klasycznymi i takie zalecają obowiązujące normy do oznaczania składników w cemencie, wodzie zarobowej i kruszywa. W laboratoriach chemii budowlanej dokonuje się również analiz metodami instrumentalnymi z wykorzystaniem nowoczesnego sprzętu i certyfikowanych wzorców. 4798
W tej pracy analizę chemiczną poszczególnych materiałów wykonywano wg obowiązujących norm prawnych, czyli metodami klasycznymi i jeżeli to było możliwe również metodą XRF. W przypadkach, które budziły wątpliwości stosowano interpolację wyników [1, 6]. 3. BADANIA DOŚWIADCZALNE Celem badań było opracowanie sposobu, służącego do określenia wyjściowego składu surowcowego zapraw, a także ocena jego dokładności poprzez porównanie obliczonych ilości substratów z rzeczywistymi, użytymi do wykonania produktów. Prace laboratoryjne obejmowały: zaprojektowanie składu mieszanek zapraw, tak aby właściwości wytrzymałościowe dla obu były porównywalne, wykonanie próbek zapraw zgodnie z normą, przy użyciu w zaplanowanych proporcjach (po korekcji konsystencji), następujących składników substratowych: Próbki zaprawy z cementu portlandzkiego (oznaczonej 1) Wykonano 21 próbek zaprawy w postaci beleczek o wymiarach 40x40x160 mm w siedmiu formach po trzy beleczki. Skład zaprawy został przyjęty wg normy PN-90/B-14501 Zaprawy budowlane zwykłe [3], dla zaprawy klasy M20 w proporcji cement portlandzki : piasek 1:1,5. Badanie konsystencji normowej zapraw cementowych wykonano zgodnie z normą wg PN-EN 196-3. Zaczyn cementowy o konsystencji normowej wykazuje określony opór podczas zanurzania bolca znormalizowanego. Określenie ilości wody wymaganej do uzyskania konsystencji normowej uzyskano się na podstawie wielokrotnych prób, z wykorzystaniem Aparatu Vicata, zanurzenia bolca w zaprawie o różnej zawartości wody, Próbki zaprawy ekspansywnej (oznaczonej 2) Wykonano 21 próbek - beleczek o wymiarach 40x40x160 mm. W celu pomiaru wielkości ekspansji, na końcach trzech próbek zamontowano repery. Orientacyjny skład zaprawy został przyjęty wg M. Król Beton ekspansywny [5] w stosunku cementu ekspansywnego do piasku 1:1. Składniki w tych proporcjach wsypano do mieszarki do zapraw i wymieszano dodając stopniowo wodę. Dokładną ilość wody ustalono doświadczalnie metodą rozpływu mieszanki. Próbkę poddano 10 i 20 wstrząsom na stoliku wstrząsowym. Z uwagi na postępujące zjawisko ekspansji i możliwość zniszczenia form, próbki zaprawy ekspansywnej rozformowano po upływie 12 godzin od momentu zaformowania, natomiast próbki z cementu zwykłego rozformowano po upływie 24 godzin. Po rozformowaniu próbki przechowywano w warunkach laboratoryjnych na ruszcie nad wodą. Wykonanie badań Wykonane próbki zapraw, po stwardnieniu, poddano serii badań wytrzymałościowych oraz dokonano pomiaru ekspansji dla zaprawy ekspansywnej. Połowa próbek została poddana próbom wytrzymałościowym po 7 dniach, a druga część po 28 dniach. Badania chemiczne prowadziły do oznaczenia zawartości podstawowych pierwiastków w substratach (cementy, woda zarobowa i piasek) i produktach czyli zaprawach, wykonanych z tych surowców po 28 dniach wiązania. Wszystkie próbki homogenizowano w taki sam sposób, wykorzystując kruszarkę laboratoryjną i przesiewano na zestawie sit. Badania analityczne wszystkich składników surowcowych i zapraw wykonano, opierając się na metodach klasycznych wg obowiązujących norm prawnych, natomiast analizę cementów wykonano dwoma metodami, zgodnymi z aktualnymi normami (PN-EN 206-1:2006) oraz technikami fluorescencji rentgenowskiej XRF z wykorzystaniem spektrometru fluorescencji rentgenowskiej Philips, model PW 1606, albowiem tylko dla nich były dostępne wzorce kalibracyjne. Oznaczano następujące składniki chemiczne CaO, SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, SO 3. 4799
4. WYNIKI BADAŃ 4.1. Wyniki badań wytrzymałościowych Oznaczenie zmian liniowych (ekspansji) stwardniałej zaprawy z cementu ekspansywnego Oznaczenie wykonano metodą opisaną w monografii Mieczysława Króla [5]. Badanie polegało na określeniu wielkości zmian liniowych twardniejącej zaprawy, wykonanej z cementu ekspansywnego. W oznaczeniu posłużono się aparatem Graf-Kauffmana, wyposażonym w czujnik przemieszczeń o dokładności 0,01 mm. Nominalna długość beleczki wynosiła 0,16 m. Tab. 1. Zestawienie wyników badania zmian liniowych beleczek Czas badania od rozformowania [dni] l X [mm] próbka nr 1 próbka nr 2 próbka nr 3 ε [mm/m] l X [mm] ε [mm/m] l X [mm] ε [mm/m] 0 1,62 0,0000 0,15 0,0000 2,4 0,0000 1 2,21 0,3688 0,69 0,3375 2,96 0,3500 2 2,21 0,3688 0,7 0,3438 2,97 0,3563 3 2,22 0,3750 0,71 0,3500 2,98 0,3625 4 2,22 0,3750 0,71 0,3500 2,98 0,3625 5 2,22 0,3750 0,71 0,3500 2,99 0,3688 6 2,22 0,3750 0,71 0,3500 2,99 0,3688 7 2,22 0,3750 0,71 0,3500 2,99 0,3688 14 2,22 0,3750 0,71 0,3500 2,99 0,3688 28 2,22 0,3750 0,71 0,3500 2,99 0,3688 Rys. 4. Zmiany liniowe zaprawy ekspansywnej w ciągu 10-dniowym cyklu badawczym W tabeli 1 przedstawiono zestawienie wyników badania zmian liniowych beleczek. Pomiary przeprowadzono po 12 godzinach od zaformowania codziennie do 7 dnia, oraz po upływie 14 i 28 dni. Pomiary wykonywano z dokładnością do 0,01 mm, przy jednakowym ustawieniu beleczek w aparacie i w stałej temperaturze. 4800
Wielkość zmian liniowych, czyli odkształcenia ε w mm/m, obliczono jako l x l 0 / 0,16, gdzie: l x - odczyt z aparatu po x-dniach [mm], l 0 - odczyt zerowy [mm]. Wyniki badań przedstawia również rys. 4. Badania wytrzymałości na zginanie i ściskanie zapraw Badanie przeprowadzono w oparciu o normę PN-EN 1015-11: Metody badań zapraw do murów. Określenie wytrzymałości na zginanie i ściskanie stwardniałej zaprawy. Wytrzymałość na zginanie przeprowadzono na próbkach w kształcie graniastosłupa o wymiarach 4 4 16 cm, natomiast badanie wytrzymałości na ściskanie na połówkach beleczek uzyskanych po oznaczeniu wytrzymałości na zginanie. Podsumowanie badań wytrzymałościowych W tabeli 2 i na rys. 5 i 6 zestawiono wyniki badań wytrzymałościowych zapraw zwykłych i ekspansywnych, z podaniem ich składów substratowych rzeczywistych. Woda i kruszywo we wszystkich rodzajach próbek pochodziły z tego samego źródła, różne było jedynie spoiwo cementowe. Tab. 2. Zestawienie wyników badań wytrzymałościowych dla obu zapraw Zaprawa zwykła Zaprawa ekspansywna Wytrzymałość na po 7 dniach 3,50 5,60 ściskanie [MPa] po 28 dniach 5,80 7,30 Stopień osiągnięcia wytrzymałości na ściskanie dojrzałej zaprawy (28 dniowej) przez zaprawę 7-dniową [%] 60 77 Wytrzymałość na po 7 dniach 3,0 3,8 zginanie [MPa] po 28 dniach 4,6 5,1 Stopień osiągnięcia wytrzymałości na zginanie dojrzałej zaprawy (28 dniowej) przez zaprawę 7-dniową [%] 65 75 procentowa substratów w zaprawie [%] Zaprawa zwykła Zaprawa ekspansywna Cement 36,1 44,05 Piasek 54,15 44,05 Woda 9,75 11,9 Próbki zapraw ekspansywnych zostały wykonane w ten sam sposób jak próbki z cementu portlandzkiego, różniły się tylko proporcją użytych składników. Próbki ekspansywne rozformowano wcześniej i miało to wpływ na ich wytrzymałość. 4801
Wytrzymałość na ściskanie [MPa] 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 po 7 dniach po 28 dniach Zaprawa zwykła Zaprawa ekspansywna Rys. 5. Porównanie wytrzymałości 7 i 28-dniowej na ściskanie dla obu zapraw Wytrzymałość na zginanie [MPa] 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 Zaprawa zwykła Zaprawa ekspansywna 1,0 0,0 po 7 dniach po 28 dniach Rys. 6. Porównanie wytrzymałości 7 i 28-dniowej na zginanie dla obu zapraw 4.2. Badania chemiczne Analizie chemicznej poddano następujące substraty: cement portlandzki, cement ekspansywny, piasek, oraz produkty: zaprawę zwykłą i zaprawę ekspansywną. W tabeli 3 i 4 przedstawiono wyniki badań chemicznych, wykonanych tylko metodami chemicznymi wg normy PN-EN 206-1:2006. Skład ilościowy substratów został przedstawiony na Rys.1, 2, 3 w rozdziałach 1.1 i 1.2. Tab. 3. Skład chemiczny substratów - zestawienie Cement portlandzki Cement ekspansywny Piasek Skład chemiczny [%] Skład chemiczny [%] Skład chemiczny [%] CaO 61,55 CaO 61,69 CaO 3,2 SiO 2 17,99 SiO 2 17,11 SiO 2 87,74 Al 2 O 3 8,87 Al 2 O 3 12,74 Al 2 O 3 0,58 Fe 2 O 3 3,07 Fe 2 O 3 1,76 Fe 2 O 3 0,44 SO 3 2,69 SO 3 4,91 SO 3 0,02 Cl 0,11 Cl 0,02 Cl 0,15 Σ 94,28 Σ 98,23 Σ 92,13 4802
Tab. 4. Skład chemiczny produktów - zestawienie Zaprawa zwykła Zaprawa ekspansywna Skład chemiczny [%] Skład chemiczny [%] CaO 22,5 CaO 27,82 SiO 2 54,95 SiO 2 45,59 Al 2 O 3 3,29 Al 2 O 3 5,71 Fe 2 O 3 1,05 Fe 2 O 3 0,94 SO 3 0,92 SO 3 2,1 Cl 0,12 Cl 0,07 Σ 82,83 Σ 82,23 W tabeli 5 i 6 przedstawiono uśrednione wyniki obliczeń składu składników substratowych zaprawy z cementu portlandzkiego i ekspansywnego. Tab. 5. Obliczony skład zaprawy zwykłej wg badań normowych Cement Piasek Wartość rzeczywista [%] 36,1 54,15 Wartość obliczeniowa [%] 34,02 54,27 Różnica wyników [%] 5,77 0,22 Tab. 6. Obliczony skład zaprawy ekspansywnej wg badań normowych Cement Piasek Wartość rzeczywista [%] 44,05 44,05 Wartość obliczeniowa [%] 42,81 44,09 Różnica wyników [%] 2,83 0,08 Rys. 7. Skład zaprawy zwykłej wg badań normowych 4803
Rys. 8. Skład zaprawy ekspansywnej wg badań normowych PODSUMOWANIE I WNIOSKI Na podstawie przeprowadzonych badań można stwierdzić, iż wytrzymałość na ściskanie i na zginanie, zarówno po 7, jak i po 28 dniach jest większa w przypadku próbek zaprawy ekspansywnej. Na zróżnicowanie wytrzymałości mogły mieć też duży wpływ proporcje zastosowanych substratów. Główny przyrost wytrzymałości na ściskanie i zginanie zaprawy ekspansywnej wystąpił w pierwszych siedmiu dniach, wyniósł on aż około trzy czwarte wytrzymałości 28-dniowej. W przypadku zaprawy zwykłej większy przyrost wytrzymałości odnotowano również w ciągu pierwszych siedmiu dni, jednak był on mniejszy niż dla zaprawy ekspansywnej i wyniósł około 60%. Metoda odtworzenia składu substratowego zapraw cementowych, zaproponowana w tej pracy, pozwala na określenie wyjściowego składu mieszanek zapraw z dość dobrą dokładnością. Błąd względny zawartości cementu w zaprawie zwykłej wynosi 5,8% i w ekspansywnej 2,8%. piasku w zaprawach nie różni się od wartości rzeczywistej więcej niż 0,5%. W celu zwiększenia dokładności oszacowania składu należałoby zwiększyć dokładność oznaczeń poszczególnych makroskładników, poprzez wykonanie możliwie największej ilości próbek w każdym przypadku aby zminimalizować wpływ błędów przypadkowych podczas wykonywania analiz chemicznych. Podczas obliczeń bilansowych można było zauważyć, że zestawienie tlenków glinu i siarki zarówno w przypadku produktu portlandzkiego jak i ekspansywnego dawało błędne rozwiązania. Wyjaśnienie wymaga dalszych badań. Streszczenie Zaprezentowano badania prowadzące do odtworzenia składu substratowego zapraw cementowych, z wykorzystaniem analizy chemicznej technikami klasycznymi wg normy PN-EN 206-1:2006. Badaniom poddano zaprawy oparte na cemencie portlandzkim i cemencie o zwiększonej zawartości składników ekspansywnych, oraz kruszywie drobnym (piasku). Badania wytrzymałościowe otrzymanych zapraw wykazały właściwości zbliżone. Skład substratowy, w sposób szacunkowy obliczono na podstawie sposobu, który polegał na oznaczeniu w substratach i produktach składu tlenkowego z uwzględnieniem zawartości wapnia, glinu, krzemu, żelaza i siarki i chlorków; sporządzeniu bilansu materiałowego dla poszczególnych tlenków w substratach i produktach. Otrzymane dane pozwoliły na ułożenie układów równań dla składników zapraw z dwoma niewiadomymi (ilość cementu i piasku). Rozwiązywano wszystkie możliwe kombinacje równań z wykorzystaniem programu komputerowego. Wyniki końcowe były średnią arytmetyczną wszystkich możliwych rozwiązań, spełniających warunki brzegowe. Zastosowany sposób odtwarzania składu okazał się bliski składu rzeczywistego (maksymalne różnice w granicach kilku procent). 4804
Chemical testing of cement mortars to analyze their substrate composition Abstract The paper presents results of research was to define composition of mortars on the basis of hardened samples. A classic chemical analysis according to PN-EN 206-1:2006 was used in the process. The object of research were samples of hardened mortars based on Portland cement or cements with increased contents of expansive compound, and fine aggregate (sand). Strength tests on both types of mortars produced similar results. Composition of substrates was estimated by defining and comparing oxide composition of substrates and products considering contents of calcium, aluminum, silicon, iron, sulfur, and chlorides. The results provided input for a system of linear equations with two unknown values: cement sand content. All possible combinations of equations were solved. The final result was an arithmetic mean of all possible results that fulfilled boundary conditions. The method proved to be reliable, as the results were close to the actual composition of tested concretes. BIBLIOGRAFIA 1. Szymura T. Badania nad odtworzeniem składu betonów, Logistyka, nr 6, 2014 2. Chłądziński S., Garbacik A.: Cementy wieloskładnikowe w budownictwie, Stowarzyszenie Producentów Cementu, Kraków, 2008 3. Kurdowski W.: Chemia cementu, PWN, Warszawa 1991. 4. Normy prawne: PN-90/B-14501, PN-EN 196-2, PN-EN 196-7, PN-EN 1744-1, PN-EN 1097-6:2002, PN-EN 998-2, ASTM C270, PN-79/B-06711, PN-88/B-06250, PN-EN 1744-1, 5. Król M. i Tur W.: Beton ekspansywny, Arkady, Warszawa 1999 6. Szymura T.; Research into the Reproduction of Raw-Material Composition of Concrete and Mortars Based on Portland and Expansive Cements, Physicochemical Problems of Mineral Processing, 43,1, 2012 4805