PSZCZELNICZE ZESZYTY NAUKOWE Rok XXXIII 1989 ZA WARTOŚĆ W PRODUKTACH PSZCZELICH MIKROELEMENTOW ORAZ PIERWIASTKÓW SZKODLIWYCH DLA ZDROWIA CZŁOWIEKA J a n in a L i p i ń s k a, W it o l d Z a l e w s k i Zakład Chemii Ogólnej Instytutu Chemii WSR-P w Siedlcach Streszczenie W latach 1986-1987 oznaczano w 19 próbkach obnóży, 11 pierzgi oraz 31 miodów metodą AAS zawartość żelaza, manganu, cynku, miedzi, niklu, kadmu i ołowiu. Stwierdzono mniejsze ilości żelaza, miedzi, kadmu oraz ołowiu w miodzie niż w obnóżach i pierzdze. W miodach pochodzących z pasiek położonych przy szosach i hutach oznaczono dużo więcej ołowiu. Miody spadziowe zawierały więcej ołowiu, kadmu oraz miedzi niż miody nektarowe. Zawartość pierwiastków śladowych w obnóżach oraz pierzdze była zróżnicowana i przeważnie większa niż w miodach nektarowych oraz spadziowych. Brak jest norm na obnóża oraz pierzgę, dlatego ocena danych jest trudna. Należy wznowić badania produktów pszczelich na zawartość pierwiastków śladowych, zwłaszcza ołowiu i kadmu. WPROWADZENIE Opublikowane dotychczas prace dotyczące zawartości mikroelementów oraz pierwiastków szkodliwych w produktach pszczelich nie poruszają wystarczająco problemu zawartości miedzi, cynku, a zwłaszcza ołowiu i kadmu. Zawartość tych pierwiastków w żywności jest limitowana (Zarządzenie... 1985). Ołów i kadm są zaliczane do grupy pierwiastków-końtaminantów o szczególnie szkodliwych własnościach dla zdrowia człowieka. Oznaczeniami badanych przez nas pierwiastków w obnóżach i pierzdze zajmowali się między innymi L o p e r i inni (1980), N a t i o n i R o- b i n s o n (1971), Z a l e w s k i i S z y m a n i u k (1985 a, b), S t a n l e y i L i n s k e n s (19'74) oraz M i ś k i e w i c z ikr a u s e (1969). Oznaczeniami metali szkodliwych dla zdrowia człowieka w miodach zajmowali się między innymi G a j e w s k a i inni (1984), oraz. M i ś k i e w i c z i Kra u s e (1969). Nadmienić należy, że w kraju jest obowiązująca norma "Miód Pszczeli" (1987), w której podane są dopuszczalne zawartości niektórych pierwiastków (cynk, miedź, arsen, ołów), nie ma natomiast normy na obnóża oraz pierzgę. 113
MATERIAŁ I METODY BADAŃ MATERIAŁ Kontynując badania z lat poprzednich oznaczano zawartość żelaza, manganu, cynku, miedzi, niklu, ołowiu oraz kadmu w następujących produktach pszczelich: miód, obnóża oraz pierzga. Przebadano: 5 próbek obnóży, 11 próbek pierzgi w 1986 roku oraz 14 próbek obnóży i 31 próbek miodów odmianowych w 1987 roku. Obnóża oraz pierzga pochodziły z pasiek indywidualnych producentów z województw: warszawskiego i siedleckiego oraz z OSP w Poznaniu, a próbki miodów odmianowych: wrzosowych, lipowych, akacjowych, nektarowo-spadziowych oraz spadziowych zostały dostarczone przez OSP w Lublinie. METODY BADAŃ Do oznaczeń mikroelementów oraz pierwiastków szkodliwych odważano na wadze analitycznej 5 g pierzgi lub obnóży oraz 10 g miodów. Odważone próbki miodów suszono wstępnie przez 10-15 godzin w suszarce, stopniowo zwiększając temperaturę od 100 do 150 C w celu odparowania wody. Zaznaczyć należy, że spalanie próbek obnóży oraz pierzgi przebiegało bez potrzeby ich wstępnego podsuszania. Próbki spalano w piecu muflowym w temperaturze 250 C przez 12 godzin, po czym podwyższano temperaturę pieca do 450 C. W tej temperaturze spalano badane próbki przez następne dwa dni - 16 godzin. Jeżeli w tyglu pozostały resztki sadzy, dodawano 2 cm" stężonego kwasu azotowego, odparowywano do sucha na łaźni wodnej oraz dopalano w piecu muflowym przez kilka godzin. Otrzymany popiół mieszano w 10 cm" 1 molowego kwasu azotowego, przenoszono do kolbki miarowej na 50 cm" i uzupełniano do kreski wodą potrójnie destylowaną. W przygotowanym w ten sposób roztworze oznaczano metodą AAS bezpośrednio żelazo, mangan oraz cynk. Pozostałe pierwiastki (ołów, kadm, miedź i nikiel) oznaczano ekstrahując je z APDC za pomocą ketonu metyloizobutylowego. WYNIKI W obnóżach stwierdzono wysoką zawartość badanych przez nas pierwiastków, zarówno pochodzących z województwa warszawskiego, siedleckiego oraz z OSP z Poznaniu (tab. 1). Zawartość tych samych pierwiastków w pierzdze była również na wysokim poziomie (tab. 2), wyższa niż w miodach nektarowych i spadziowych. 114
Zawartość pierwiastków śladowych w obnóżach w mg/kg The eontent of harmful elements in nectar honeys, mg/kg Tabela l Pierwiastek Element Woj. warszawskie i Woj. warszawskie i siedleckie siedleckie District of Warsaw and District of Warsaw and Siedlce Siedlce 1986 1987 OSP w Poznaniu Dist. Bee.Cooper. in Poznań 1987 zakres zakres zakres range frorn - range from - range from - x x x - to - to - to żelazo - iron 51,1-112.7 80.2 20.9-83.8 59.9 46.5-83.1 62.0 mangan - manganese 32,4 --64.6 50.0 22.0-57.0 42.9 19.1-36.9 28.3 cynk - zinc 43.6-55.7 48.6 36.8 --48.0 41.6 34.6 --47.1 42,4 miedź - copper 5.54-10.11 8,43 4.89-9,44 6.94 3.98-8.21 6.85 nikiel - nic kei 0.231-0.579 0,401 0.246-0.919 0.606 0.374-0.990 0.598 kadm - cadmium 0,D32-D.076 0.053 0.037-D.504 0.191 0.028-D.294 0.119 ołów - lead 0.00-10.87 2.38 0.269-1.240 0,704 0.426-0.909 0.640 Tabela 2 Zawartość pierwiastków śladowych w pierzdze w mg/kg The eontent of harmful elements in bee bread, mg/kg Pierwiastek Element żelazo - iron mangan - manganese cynk miedź nikiel kadm ołów - zinc - copper - nickei - cadrnium -lead Woj. warszawskie i siedleckie District of Warsaw and Siedlce 1986 zakres range frorn - to 70.5-158.3 106.3 30.9-101.2 41.0-61.3 3.62-7.64 0,39-0.98 0,03-0.25 0.00-0.63 x 50.7 48.0 5.73 0.61 0.11 0.25 Przeprowadzone badania wykazały w miodach spadziowych oraz nektarowych duże wahania w zawartości poszczególnych pierwiastków (tab. 3 i 4). Stwierdzone ilości tych pierwiastków w miodach były jednak niższe niż w obnóżach i pierzdze, ale ogólnie można powiedzieć, że miody spadziowe oraz nektarowo-spadziowe zawierały większe ilości badanych pierwiastków niż miody nektarowe. 115
Tabela 3 Zawartość pierwiastków śladowych w miodach spadziowych i nektarowo-spadziowych w mg/kg. The eontent of harmful elements in honey-dew honeys and in nectar-dew bo- Pierwiastek ney, mg/kg Spadziowy Nektarowo - spadziowy Honeydew honey Nectar - honeydew honey Element zakres - zakres - range from - to x range from - żelazo - iron 4,0-21,2 11,1 11,8-25,4 17,4 mangan - manganese 2,1-6,7 5,0 5,8-8,6 7,6 cynk - zinc 2,6-9,5 4,8 3,7-6,9 5,5 miedź - copper 0,12-2,33 1,43 1,31-1,82 1,58 nikiel - nickel Om6-- 1.147 0,786 0,839-1,093 0,972 kadm - cadmium 0,005-0,065 0,038 0,033-0,072 0,055 ołów - lead 0,136-0,544 0,284 0,000-0,293 0,160 to x Zawartość pierwiastków śladowych w miodach nektarowych w mg/kg The content of harmful elements in nectar honeys, mg/kg Tabela 4 Lipowy Akacjowy Wrzosowy Lime honey Acacia honey Heather honey Pierwiastek - - - Element zakres x zakres x zakres x range from - to range from - to range from - to żelazo - iron 3,0-13,9 8,4 2,5-21,2 9,6 2,9-14,0 8.4 mangan - manganese 1,2-8,5 3,7 0,0-1,2 0,6 3,9-5,8 4,9 cynk - zinc 3,4---47,7 19,7 0,8-2,2 1,5 5,1-28,2 18,4 miedź - copper 0,05-0,36 0,17 0,03-0,08 0,06 0,12-0,69 0,24 nikiel - nickei 0,125-0,249 0,187 0,093-0,190 0,149 0,125-0,604 0,289 kadm - cadmium 0,000-0,005 0,002 0,000-0,034 0,022 0,000-0,024 0,005 ołów - lead 0,000-0,295 0,111 0,000-0,058 0,039 0,057-0,370 0,185 DYSKUSJA Miody W porównaniu z obnóżami i pierzgą zawierały znacznie mniej żelaza (tab. 1-4). Średnia zawartość tego pierwiastka w miodach spadziowych wynosiła 11,1 mg/kg, a w nektarowo-spadziowych 17,4 mg/kg i była wyższa niż w miodach nektarowych (8,8 mg/kg). Zaznaczyć należy, że wokoło 70% próbek miodów wrzosowych oraz lipowych stwierdzono przekroczenie zawartości cynku, dopuszczone normą przedmiotową (1987). Zawartość ołowiu i kadmu, których nadmierne ilości są bardzo szko- 116
dliwe dla zdrowia człowieka, była również większa w miodach spadziowych niż w miodach nektarowych. Ilość ołowiu w miodach spadziowych wahała się w granicach od 0,136 do 0,544 mg/kg, a w miodach nektarowo-spadziowych od do 0,293 mg/kg. W miodach nektarowych np. lipowym wahała się ona od do 0,295 mg/kg, wrzosowym od 0,057 do 0,370 i akacjowym od do 0,058 mg/kg. Zaznaczyć należy, że ilości ołowiu przez nas oznaczone były znacznie niższe od wartości podanych przez L o p e r a i innych (1980), gdyż wykazali oni od 6 do 15 mg/kg. Autorzy ci tłumaczą tak dużą zawartość ołowiu w miodzie lokalizacją pasieki przy drodze szybkiego ruchu. Do podobnych wniosków doszli w swojej pracy P r a t t i S i kor s k i (1982), badają zawartość ołowiu w miodach z pasieki położonej również przy drodze o dużym nasileniu ruchu samochodowego. W naszych próbach miodu spadziowego maksymalnie oznaczona zawartość miedzi wynosiła 2,33 mg/kg. Stwierdzono, że miody spadziowe oraz nektarowo-spadziowe zawierają większe ilości miedzi niż miody nektarowe, w których maksymalnie oznaczono 0,69 mg/kg (miód wrzosowy). Otrzymane w niniejszej pracy wyniki są zbliżone do wartości podanych przez G a j e w s k ą i innych (1984). Norma na Miód Pszczeli (1987) dopuszczająca 10 mg/kg miedzi w miodzie jest więc w świetle naszych badań bardzo tolerancyjna, gdyż zezwala na znacznie większe ilości tego pierwiastka niż oznaczono w pracy. Oddzielnym zagadnieniem, dotychczas w kraju mało dyskutowanym jest problem zawartości pierwiastków śladowych w obnóżach oraz pierzdze, gdyż w produktach tych nie jest dotychczas normowany poziom ołowiu, kadmu, niklu oraz cynku. Zawartość żelaza w obnóżach wahała się w granicach od 20,9 do 112,7 mg/kg, a w pierzdze od 70,5 do 158,3 mg/kg. Były to wartości zbliżone do wyników N a t i o n a i R o b i n s o n a (1971). Stężenie cynku w tym samym produkcie pszczelim wahało się od 34,6 do 55,7 mg/kg, a w badanej przez nas pierzdze od 41,0 do 61,3 mg/kg. Stwierdzić należy, że w większości próbek było ono w ilościach dopuszczalnych dla środków spożywczych (Zarz. 1985). Stwierdzono, że ilość miedzi w obnóżach i pierzdze nie przekraczała 10,1 mg/kg i była o połowę mniejsza od ilości dopuszczalnej w cytowanym Zarządzeniu. Zawartość żelaza, manganu oraz cynku w badanych obnóżach była zbliżona do wartości podanych przez S t a n l e ya i L i n s k e n s a (1974). Badacze ci oznaczyli w pyłkach kwiatowych żelaza od 120 do 363 mg/kg, a manganu od 27,0 do 112,0 mg/kg oraz cynku od 30 do 251 mg/kg. Z podobnych badań przeprowadzonych w kraju przez K ról (1983) tylko ilość manganu w pyłku była zbliżona do naszych wartości, natomiast znalazła ona znacznie mniejsze ilości miedzi i cynku. W próbach pierzgi i obnóży zawartość kadmu oscylowała od wartości 0,03 do 0,50 mg/kg w próbce obnóży pochodzących z Janowa k/mińska Mazowieckiego. W 50% próbek znaleziono go więcej niż zezwala Zarzą- 9 - Pszczelnicze zeszyty naukowe 117
dzenie Ministra Z i OS (1985), które dla środków spożywczych dopuszcza zawartość kadmu 0,1 mg/kg. Zawartość ołowiu w większości próbek nie przekraczała dopuszczalnej ilości 1 mg/kg (1985). Zastanowiające jest jednak to, ze w próbce obnóży zebranej w 1986 roku w Kukłówce koło Żyrardowa oznaczono aż 10,87 mg/kg tego pierwiastka, to jest 10 razy więcej niż dopuszcza cytowane powyżej Zarządzenie. Tak duże zanieczyszczenie spowodowane było prawdopodobnie lokalizacją pasieki w pobliżu drogi szybkiego ruchu lub lokalnej odlewni żeliwa. Również w dwóch próbach obnóży zebranych w 1987 roku z okolic Wyszkowa stwierdzono nieznaczne przekroczenie dopuszczalnej ilości ołowiu. Należy się zastanowić nad źródłem skażenia produktów pszczelich mikroelementami lub pierwiastkami śladowymi. Skażenie to spowodowane jest świadomą lub raczej bezmyślną ingerencją człowieka w otaczającą go przyrodę. Jak bowiem stwierdzono głównym źródłem skażenia środowiska naturalnego cynkiem, manganem, ołowiem oraz kadmem są pyły i dymy emitowane przez zakłady przemysłowe i motoryzację oraz preparaty do ochrony roślin i nawozy mineralne. Na podstawie przeprowadzonych badań przez K a b a t ę-p e n d i a s i B o l i b r z u c h a z pyłami i dymami emitowanymi przez Hutę Miedzi w Głogowie (1981 a, b) autorzy ci stwierdzili, że mogą być one emitowane zależnie od kierunku wiatrów na odległość przeszło 50 kilometrów. A l e k s a n d r o w i c z i inni (1979) podają, że niektóre pierwiastki np. cynk mogą przechodzić do miodu w czasie jego pozyskiwania i prze- chowywania w naczyniach z blachy ocynkowanej. Według naszych przypuszczeń skażenie produktów pszczelich pierwiastkami śladowymi (szkodliwymi dla zdrowia człowieka) może być specyficznym testem określenia stopnia zanieczyszczenia środowiska naturalnego. WNIOSKI Z przeprowadzonych przez nas badań wynika, że potrzebne jest opracowanie norm krajowych na obnóża i pierzgę z dokładnym określeniem liczb granicznych na zawartość w nich pierwiastków śladowych oraz kontaminantów. W przypadku miodu należałoby określić strefy wyraźnego skażenia środowiska naturalnego kontaminantami, szczególnie ołowiem i kadmem. Miód z tych regionów powinien być przeznaczony do specjalnego przerobu, aby zmniejszyć szkodliwe działanie kontaminantów na organizm człowieka. Należałoby również nie przeznaczać miodów z tych regionów do bezpośredniej konsumpcji. 118
LITERATURA A l e k s a n d r o w i c z M., O l e j n i k E., R u t k i e w i c z D. (1979) - Zawartość cynku w miodach pszczelich i miodach pitnych z terenu województwa olsztyńskiego. Roczniki PZH, 30:131 B o r n u s L. (1986) - Miód pszczeli od producenta do konsumenta. PWRiL Poznań G a j e w s k a R., N a b r z y s k i M., G a j e k O. (1984) - Zawartość metali śladowych w miodzie pszczelim. Bromat. Chem. TOksykolog. XVII, 3: 259-260 K a b a t a-p e n d i a s A., B o l i b r z u c h E. (1981 a) - Impact of copper smelter on agricultural environments. Part II. Contamination of herbage. Roczn. Glebozn. 32: 215 K a b a t a-p e n d i a s A., B o l i b r z u c h E. (1981 b) - Contamination of cultivated plants. Part. III. Roczn. Glebozn. 32: 223 K ról A. (1983) - Wpływ rodzaju spożywanego przez pszczoły pyłku na zawartość ważniejszych składników mineralnych w mleczku pszczelim różnych ras pszczół. Pszczel. Zesz. Nauk. 27: 33-38 L o p e r G., S t a n d i f f e r L.N., T h o m p s o n M.J., G i II i a m M. (1980) - Biochemistry and microbiology of bee-colleted almond (Prunus dulcis) pollen and bee bread. Apidologie 11: 63-73 Miód Pszczeli PN -87/A -77626 M i ś k i e w i c z W., Kra u s e S. (1969) - Badania nad miodami polskimi ze szczególnym uwzględnieniem podstawowych składników mineralnych. Roczn. PZH 20/1: 73-84 N a t i o n J.L., R o b i n s o n F.A. (1971) - Concentration of some major and trace elements in honeybees, royal jelly and pollens, determined by atomic absorption spectrophotometry. Ap. Res. 10(1): 35-43 P r a t t C.R., S i kor s k i R.S. (1982) - Lead eontent of wild flowers and honey bees (Apis mellifeera) along a roadway, possible contamination of a simple food cha in. Proc. Acad. Sc. 56: 151-152 R y b a k H. (1986) - Charakterystyka chemiczna krajowych miodów odmianowych. Pszczelno Zesz. Nauk. 30: 3-17 S t a n l e y R.G., L i n s k e n s H.F. (1974) - Pollen, Biology, Biochemistry Management-Springer- Verlag, Berlin, Heidelberg, New Jork Z a l e w s k i W., S z y m a n i u k J. (1985 a) - Zawartość pierwiastków śladowych w obnóżach i pierzdze. Pszczelarstwo 10: 3-5 Z a l e w s k i W., S z y m a n i u k J. (1985 b) - Pollution with heavy elements of the pollen and bee bread collected from several places in Poland. Chemistry for Protection of the Environment. 5th Int. Conference Leuven, Belgiurn Zarządzenie Ministra Zdrowia i Opieki Społecznej z dnia 18 października 1985 roku w sprawie wykazu substancji dodatkowych dozwolonych i zanieczyszczeń technicznych w środkach spożywczych i używkach oraz na ich powierzchni. Mon. Polski, 1985, 39 poz. 259 THE CONTENTS OF MICROELEMENTS AND HARMFUL ELEMENTS IN BEE PRODUCTS FROM POLAND J. L i P i ń s k a, W. Z a l e w s k i Summary The amount of iron, zinc, manganese, copper, nickei, lead and cadmium had be en analysed in bee bread, load pollen and honey by AAS - method. Those bee products were mostly collected in May, June and July in 1986 and 1987 by 119
beekeepers from some places in the Districts of Warsaw, Siedlce and Biała Podlaska. The 5 g sampies of bee bread and load pollen and 10 g samples of honey were incinerated in an oven at 450 C and next dissolved in l mol/dm! nitric acid in a vmumetnc flabł\ et tne capa city ot ~o cm-, It was found that bee bread and load pollen are rich in some elements (iron, zinc, manganese) and very poor in others (lead, nickel, cadmium). For the details of the quantity of investigated elements see tableś 1-4. The honey samples were very poor in lead, Le. less than permissible lirn it for this element in food. In the analysed samples of bee bread and load pollen the contents of cadmium ranged between 0,03 to 0,5 mg/kg, respectively and in more than 50010 of the samples it was higher than the permissable limit for food in Poland. It is suggested that bee products could be used to test the increasing centamination of the environment wit h heavy elements.