Aktywacja popiołów lotnych przez mikronizację

Aldona Łowińska-Kluge a,*, Jerzy Kropiwnicki b, Gabriela Tomanek b Przemysł budowlany wymusza kontynuację badań nad udoskonaleniem stosowanych już technologii, jak i opracowywaniem nowych. Dobór materiału na podstawie wiedzy o ich właściwościach zawsze zaczyna się od ustalenia warunków eksploatacji obiektu budowlanego oraz określenia wymagań jakościowych materiału. Kolejnym krokiem jest wybranie materiału, który jest nośnikiem odpowiednich właściwości lub jeśli nie ma takiego materiału dla specjalnych zastosowań, zaprojektowanie i wykonanie partii laboratoryjnej, sprawdzenie jego właściwości i wreszcie opracowanie technologii otrzymywania na skalę przemysłową oraz wdrożenie. Kształtowanie pożądanych właściwości kompozytów cementowych, takich jak np. wysoka wytrzymałość mechaniczna, wodoodpora Politechnika Poznańska; b Instytut Nawozów Sztucznych, Oddział Chemii Nieorganicznej IChN w Gliwicach Aktywacja popiołów lotnych przez mikronizację Activation of fly ash by micronization Przedstawiono wyniki badań nad wytworzeniem dodatku z popiołu lotnego do modyfikacji odporności kompozytów cementowych. Na podstawie badań SEM, RTG, DTG a także analiz chemicznych oraz granulometrycznych określono, jak na skutek mikronizacji poprzez obróbkę trybochemiczną zmieniają się cechy fizykochemiczne popiołu. Efekt rozmiarowy wpływa na kierunek i szybkość zachodzących przemian, co wskazuje na możliwość uzyskania pożądanych, specyficznych właściwości kompozytów cementowych poprzez ich modyfikację tym dodatkiem. Fly ash from an electric power station was activated by tribochem. micronization and studied for grain morphol., chem. and phase compn., hydration heat, thermal anal. and behaviour in mixts. with a cement. The addn. of the activated fly ash (25) to the cement resulted in an increase in the mech. strength of the concrete and its pozzolanic activity index. ność i mrozoodporność, mała odkształcalność, stabilność temperaturowa lub podwyższona odporność na różnego rodzaju oddziaływania destrukcyjne (np. chemiczne, temperaturowe lub promieniowanie wysokoenergetyczne) jest możliwe nie tylko przy zastosowaniu odpowiednich składników i procesów technologicznych, ale także przy zastosowaniu nanotechnologii. W przypadku materiałów otrzymywanych na bazie spoiw cementowych ma to miejsce na razie w bardzo ograniczonym zakresie. Wiadomo, że oddziaływania w mikro i nanoskali w istotny sposób wpływają na końcowe właściwości betonu poprzez kształtowanie mikrostruktur. Nanotechnologia pozwala na otrzymanie nowych struktur, a przez to na wytworzenie materiałów cementowych dedykowanych dla konkretnych zastosowań 1). Znane jest działanie nanokrzemionki prowadzące do powstania zwartych mikrostruktur materiałów cementowych o lepszych właściwościach mechanicznych i większej trwałości 2) lub nanowłókien stosowanych jako mikrozbrojenie, co zwiększa z kolei odporność matrycy cementowej na powstawanie i rozwój spękań 3, 4). Dotychczas, w celu uzyskania pożądanych cech, w produkcji materiałów wytwarzanych na bazie cementów na masową skalę stosuje się m.in. dodatki mineralne. Najczęściej stosowane są popioły lotne, żużle wielkopiecowe, pyły krzemionkowe i dodatki uzyskiwane z różnych mineralnych odpadów przemysłowych. Są one dodawane w ilości od kilku do kilkudziesięciu procent masy cementu, zależnie od ich aktywności. Niezależnie od ich aktywności chemicznej modyfikują one fizyczne i mechaniczne właściwości zaczynów, zapraw i betonów. W większości zastosowań bierze się pod uwagę możliwość uzyskania jednego z efektów: poprawienie urabialności, zmniejszenie ciepła hydratacji, osiągnięcie wymaganego poziomu wytrzymałości i zwiększenie trwałości 2, 5 11). Dodatki aktywne wydatnie zwiększają udział fazy żelowej C-S-H w zaczynie cementowym 5). Tradycyjne aktywne dodatki (popiół lotny, żużel wielkopiecowy) i nowe (pył krzemionkowy, metakaolin) zbudowane są z tych samych tlenków co klinkier cementowy. Zasadnicza różnica między składem chemicznym dodatków i cementu portlandzkiego CEM I wynika ze względnych proporcji tlenków, które w wyniku reakcji tworzą fazę CSH stanowiącą główną składową wytrzymałości spoiwa. Tlenki Dr hab. inż. Aldona ŁOWIŃSKA-KLUGE jest profesorem Politechniki Poznańskiej. Ukończyła studia na Wydziale Budownictwa Lądowego Politechniki Poznańskiej o specjalności: budownictwo miejskie i przemysłowe. Pracuje w Instytucie Konstrukcji Budowlanych na Wydziale Budownictwa i Inżynierii Środowiska. Specjalność materiałoznawstwo budowlane z technologią betonu; korozja chemiczna, biologiczna i jądrowa materiałów; kształtowanie odporności i trwałości materiałów. * Autor do korespondencji: Instytut Konstrukcji Budowlanych, Wydział Budownictwa i Inżynierii Środowiska, Politechnika Poznańska, ul. Piotrowo 5, 60-965 Poznań, tel.: (61) 665-21-66, fax: (61) 876-61-16, e-mail: aldona.lowinska-kluge@put.poznan.pl Mgr inż. Jerzy KROPIWNICKI ukończył studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Śląskiej w Gliwicach, specjalność Technologia Kwasu Siarkowego i Nawozów Fosforowych. Po studiach, przez wiele lat pracował w Gliwickich Zakładach Chemicznych CARBOCHEM. Jest zastępcą dyrektora ds. technicznych w Oddziale Chemii Nieorganicznej IChN w Gliwicach, Instytut Nawozów Sztucznych w Puławach. Specjalność rozdrabnianie i mikronizacja m.in. substancji farmaceutycznych. 1000

CaO, SiO 2, Al 2 i F 2 w cemencie wchodzą w skład związków C 3 S, C 2 S, C 3 A i C 4 AF, które występują w fazach krystalicznych klinkieru. W dodatkach tylko tlenki wchodzące w skład fazy szklistej mogą reagować z wodorotlenkiem wapnia, tworząc fazy CSH. Formy krystaliczne, w temperaturze pokojowej, nie biorą udziału w aktywności pucolanowej 6, 8, 11). Jednym z najczęściej stosowanych dodatków w produkcji materiałów cementowych jest popiół lotny. Od wielu lat prowadzone są badania nad poprawianiem skuteczności działania tego dodatku. Z przeprowadzonych dotychczas badań wynika, że m.in. większa miałkość popiołu lotnego wpływa pozytywnie na niektóre cechy modyfikowanych kompozytów cementowych. Popioły lotne o większym rozdrobnieniu uzyskiwane są przez zastosowanie odpowiednich procesów odsiewania i przesiewania 12, 13). Stwierdzono, że ich użycie do modyfikacji kompozytów cementowych powoduje wzrost wytrzymałości na ściskanie nawet o ok. 15 (po 90 dniach twardnienia) oraz zwiększenie odporności na działanie środowiska agresywnego siarczanowego i chlorkowego w porównaniu z czystym kompozytem cementowym i kompozytem cementowym zawierającym zwykły popiół lotny. W tych drobnych popiołach występują głównie ziarna sferyczne, w przeciwieństwie do normalnego popiołu lotnego, w którym obok ziaren sferycznych występują także ziarna nieregularne. Ponadto wykazują one zwiększoną zawartość reaktywnego SiO 2 12, 13). Na podstawie dotychczas przeprowadzonych badań 6 13) można przypuszczać, że popiół lotny poddany specjalnej obróbce trybochemicznej, zastosowany do modyfikacji matrycy cementowej pozwoliłby na uzyskanie znacznie większej odporności kompozytów cementowych na różnego rodzaju oddziaływania destrukcyjne 6) niż jest to możliwe dotychczas. Dodatek popiołu lotnego, o średnim rozmiarze ziaren D 50 < 2,5 µm uzyskanego poprzez obróbkę trybochemiczną, nie był dotąd stosowany do modyfikacji właściwości kompozytów cementowych. Poddano go badaniom RTG, DTG i SEM, aby stwierdzić jakiego rodzaju zaszły przemiany oraz przeanalizować i rozpoznać jego przydatność do specyficznych modyfikacji kompozytów cementowych. Część doświadczalna Materiały Do badań użyto popiołu lotnego z Elektrociepłowni Karolin w Poznaniu. Próbki popiołu lotnego zostały przygotowane w skali półtechnicznej poprzez obróbkę trybochemiczną, w urządzeniu multiprocesowym, przystosowanym do pracy z młynem fluidalnym przeciwstrumieniowym. Uzyskano dodatek o niezmienionym składzie chemicznym lecz o innym rozkładzie ziarnowym i zmienionych niektórych cechach fizycznych (D 50 < 2,5 µm). Metodyka badań Obróbka trybochemiczna Próby ustalenia parametrów obróbki trybochemicznej badanego dodatku na skalę półtechniczną do rozmiarów D 50 < 2,5 µm przeprowadzono na fluidalnych młynach przeciwstrumieniowych z wykończeniem przeciwściernym firmy Hosokawa Alpine, młynie kulowym Mgr inż. Gabriela TOMANEK w roku 1983 ukończyła studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Śląskiej w Gliwicach. Jest asystentem w Instytucie Nawozów Sztucznych, Oddziale Chemii Nieorganicznej IChN w Gliwicach. Specjalność dyfrakcja laserowa, inżynieria chemiczna i procesowa. firmy Fritsch oraz młynie udarowym firmy Fritsch. Stopień zmielenia popiołu lotnego określono dwiema metodami 15), a mianowicie poprzez badanie składu granulometrycznego oraz poprzez określenie powierzchni właściwej. Badania składu granulometrycznego dodatków przed i po zastosowanej obróbce przeprowadzono na laserowym analizatorze wielkości cząstek typu LS firmy Coulter przy użyciu mokrego modułu pomiarowego. Badania powierzchni właściwej przeprowadzono metodą przepuszczalności powietrza (Blaine). Aby wyznaczyć rozmiar ziaren dodatku, przy którym występowała zmiana lub pojawiały się jego nowe właściwości, popiół lotny poddawano aktywacji trybochemicznej. Starano się uzyskać jak największe (możliwe do osiągnięcia) rozdrobnienie tego dodatku ustalając równocześnie optymalny rodzaj obróbki i odpowiadające jej parametry. Przy określaniu właściwych parametrów obróbki trybochemicznej na skalę przemysłową oznaczano każdorazowo skład granulometryczny i zawartość procentową poszczególnych frakcji w uzyskanych próbkach. Morfologia ziaren i ich mikrostruktura W celu określenia morfologii i struktury ziaren dodatków oraz ich zmian zaistniałych w wyniku przeprowadzonej mikronizacji wykonano badania mikroskopowe. Obserwacje morfologii i struktury dodatków prowadzono z użyciem mikroskopu skaningowego VEGA TS 5135 MM z mikrosondą rentgenowską, przy parametrach podanych w tabeli 1 na próbkach napylanych. Analizie mikroskopowej SEM poddano zarówno popiół lotny w postaci wyjściowej, jak i po mikronizacji. Tabela 1. Warunki badania morfologii ziaren Table 1. Conditions for studying the grain morphology Parametr Wymiar Wartość Napięcie przyspieszające kv 25 Próżnia Pa 10 Elektrony odbite BSE - - Skład chemiczny i fazowy Skład chemiczny dodatków przed i po mikronizacji oznaczono zgodnie ze standardową procedurą wyznaczania składu chemicznego tych materiałów 15,16). Skład fazowy dodatków przed i po mikronizacji oraz tychże dodatków po badaniach DTA określono rentgenograficznie za pomocą dyfraktometru rentgenowskiego typu Bruker D8 Advance. Na podstawie rentgenowskich dyfraktogramów próbek wykonano identyfikację fazową. Analizę fazową prowadzono z użyciem programu XRAYAN z bazą danych ICDD PDF-2 Release 2005 v 2.05 w wersji 2.90 oraz programu Powdercell w wersji 2.3 14). Dyfraktogramy proszkowe prób wykonano z zastosowaniem promieniowania CuKα 1 w zakresach pomiarowych kątów Bragga 2θ: 5 do 70, 14 o do 54 o oraz 14 o do 70 o. Pomiary wykonano przy krokowym przesuwie goniometru co 0,02 i czasie zliczania impulsów w każdym punkcie pomiarowym równym 4,5 s. Do rejestracji stosowano krzemowy detektor paskowy. Oznaczono odczyn wyciągu wodnego próbek badanego dodatku (20 fazy stałej w zawiesinie). Pomiary ph wykonano za pomocą pehametru N517OE, a do badań użyto kombinowanej elektrody szklanej. Termicznej analizie różnicowej poddano dodatki przed i po obróbce trybochemicznej. Badania prowadzono z użyciem derywatografu typu Setsys TG-DSC15 firmy Setaram Francja (tabela 2). Zachowanie się popiołu lotnego w układzie z cementem wykonano zgodnie z procedurami podanymi w tabeli 3. Dla popiołu lotnego nie poddanego obróbce trybochemicznej oraz dla popiołu poddanego tejże obróbce wykonano badanie wodożądności, czasu wiązania, stałości objętości, ciepła hydratacji i wskaźnika aktywności pucolanowej. 1001

Tabela 2. Warunki analizy termicznej Table 2. Conditions of thermal analysis Parametr Wartość Zakres temperatury pomiaru 20 1000 C Szybkość wzrostu temperatury pieca 10 C/min Substancja odniesienia Al 2 Atmosfera pieca N 2 ką i (b) po mikronizacji. Malejąca w miarę obróbki krzywa dzwonowa świadczy o zwiększaniu się jednorodności uziarnienia popiołu lotnego z wartości 0 µm < D < 250 µm (rys. 1a) do wartości 0 µm < D < 10 µm (rys. 1b). Na rys. 2 pokazano porównanie końcowych efektów obróbki popiołu lotnego w młynie kulowym (a) i w młynie udarowym (b). Najdrobniejszy, możliwy do osiągnięcia na skalę przemysłową, skład granulometryczny popiołu lotnego zawierał się w granicach 0,0 µm < D 9,0 µm, a D 50 wynosił ok. 2,214 µm. Był on zbliżony dla wszystkich urządzeń zastosowanych do obróbki. Tabela 3. Rodzaj badań i zastosowane procedury badawcze Table 3. Test types and applied test procedures Rodzaj badania Procedura badawcza wg Oznaczenie wodożądności, czasu wiązania i stałości objętości Wskaźnik aktywności pucolanowej Ciepło hydratacji Wyniki badań PN-EN 196-3:1996 Metody badania cementu. Oznaczanie czasów wiązania i stałości objętości PN-EN 450-1:2009 Popiół lotny do betonu. Część 1. Definicje, specyfikacje i kryteria zgodności Instrukcja obsługi mikrokalorymetru ToniCAL III Niektóre wyniki badań przedstawiono na rys. 1 i 2 oraz w tabeli 4. Na rys. 1 przedstawiono skład granulometryczny żużla (a) przed obrób- Tabela 4. Skład granulometryczny popiołu lotnego przed i po obróbce trybochemicznej w różnych urządzeniach Table 4. Grain composition of fly ash before and after tribochemical treatment in various devices Ilość przechodzącej masy, Przed obróbką trybochemiczną Po obróbce trybochemicznej młyn kulowy młyn udarowy młyn fluidalny rozmiar ziarna, µm 3 0,670 0,788 0,891 0,908 25 4,482 1,495 1,603 1,789 50 19,430 2,214 2,293 2,587 75 64,790 3,284 3,252 3,620 97 158,600 5,975 5,427 5,694 99 190,000 7,000 6,200 6,500 100 250,000 12,000 9,000 9,000 Zawartość, Zawartość, Rys. 1. Rozkład ziarnowy popiołu lotnego; a) przed obróbką, b) po obróbce trybochemicznej (mikronizacji) Fig. 1. Grain size distribution of fly ash; a) before treatment, b) after tribochemical treatment (micronization) Zawartość, Zawartość, Rys. 2. Rozkład ziarnowy popiołu lotnego; a) po obróbce w młynie kulowym, b) po obróbce w młynie udarowym Fig. 2. Grain size distribution of fly ash; a) after grinding in ball mill, b) after disintegration in impact mill 1002

Skład chemiczny i wybrane właściwości badanego popiołu lotnego podano w tabeli 5. Skład ten ani gęstość nie uległy zmianie po obróbce. Zmianie uległo ph wyciągu wodnego próbek badanego dodatku z 10,22 do 9,12 oraz powierzchnia właściwa z 763 m 2 /kg do 1732 m 2 /kg. Wyniki obserwacji mikroskopowych (SEM) popiołu lotnego przed i po mikronizacji (obróbce trybochemicznej) przedstawiono na rys. 3a i b. Jest oczywiste, że mikronizacja (obróbka trybochemiczna) próbek popiołu lotnego prowadziła do znacznej ich homogenizacji i eksponowania niedostępnych dotychczas dla reakcji obszarów ziaren. Tabela 5. Skład chemiczny i wybrane właściwości próbek popiołu lotnego Table 5. Chemical composition and selected properties of fly ash samples Składnik CaO SiO 2 Al 2 Fe 2 MgO Na 2 O K 2 O S Straty Gęstość, prażenia, Mg/m 3 Powierzchnia F, m 2 /kg Odczyn ph Postać 1,40 51,40 29,30 6,50 3,50 0,67 2,72 0,51 3,80 2,28 763 10,92 wyjściowa Po 1,40 51,40 29,30 6,50 3,50 0,67 2,72 0,51 3,80 2,28 1732 9,12 mikronizacji Rys. 3. Obraz mikroskopowy (SEM) dodatku popiołu lotnego; a) wyjściowego (przed obróbką), b) po mikronizacji Fig. 3. SEM image of fly ash additive: a) original (before treatment), b) after micronization Na rys. 4 przedstawiono wyniki badań XRD popiołu lotnego przed i po mikronizacji (obróbce trybochemicznej), a rys. 5 wyniki analizy termicznej tychże próbek. Na dyfraktogramie rentgenowskim popiołu lotnego nie poddanego obróbce (rys. 4a), obserwowano refleksy pochodzące od substancji krystalicznych, oprócz pewnych ilości fazy amorficznej manifestującej się podniesieniem tła. Na dyfraktogramie popiołu lotnego poddanego obróbce trybochemicznej (rys. 4b) stwierdzono obecność głównie fazy amorficznej, oprócz tego śladowe ilości faz krystalicznych. Identyfikowane fazy, dopasowane na podstawie porównania z danymi zawartymi w bazie ICDD PDF-2 Release 2005 v 2.05, podano w tabeli 6. Jak wynika z powyższego, po obróbce trybochemicznej (rys. 4b) w próbce popiołu lotnego obserwowano zmianę składu fazowego w stosunku do próbki wyjściowej (rys. 4a). Na derywatogramach popiołu lotnego obserwowano efekty związane z rozkładem i przemianą fazową (rys. 5). Dla popiołu wyjściowego (rys. 5a, tabela 7) zaobserwowano 2 efekty endotermiczne, z których pierwszy zaczynał się w temp. 25 C, osiągał maksimum przy 70 C i kończył się w temp. 135 C, a drugi zaczynał się w temp. 877 C, osiągał maksimum przy 940 C i kończył się w temp. 985 C. Całkowity ubytek masy był niewielki i wynosił 1,4. W wyniku powtórnego ogrzewania popiołu w atmosferze azotu nastąpiła zmiana barwy z szarej na jasnobrunatną z zachowaniem postaci proszku bez śladów spiekania. Dla popiołu poddanego obróbce trybochemicznej (mikronizacji) (rys. 5b, tabela 7) zaobserwowano 3 efekty, z których pierwszy był efektem endotermicznym związanym z rozkładem niektórych faz i zaczynał się w temp. 52 C, osiągał maksimum przy 95 C i kończył się w temp. 165 C; drugi efekt był efektem egzotermicznym, zaczynał się w temp. 853 C, osiągał maksimum przy 872 C i kończył się w temp. 905 C; trzeci efekt był również efektem egzotermicznym, zaczynał się w temp. 945 C, osiągał maksimum przy 988 C i kończył się w temp. powyżej 1000 C. Całkowity ubytek masy wynosił 1,5. Popiół poddany mikronizacji po obróbce termicznej w temp. 20 1000 C przybrał postać spieku. Wyniki analizy termicznej zmikronizowanego popiołu lotnego wskazują na jego zdolność do rekrystalizacji w badanym zakresie temperatury. Rys. 4. Dyfraktogramy popiołu lotnego; a) w postaci wyjściowej, b) po obróbce trybochemicznej (mikronizacji) Fig. 4. Diffractograms of fly ash; a) original (untreated), b) after tribochemical treatment (micronization) 1003

Próbki uzyskane poprzez wygrzanie w temp. do 1000 C poddano badaniom XRD (rys. 6). W próbkach tych (rys. 6a i b) zidentyfikowano fazy podane w tabeli 8. Jak wynika z rys. 6 po wygrzaniu próbek popiołu lotnego do temp. 1000 C (badanie DTA, rys. 5a a) i b, tabela 8) uległ zmianie skład fazowy próbki poddanej obróbce trybochemicznej. Natomiast poddanie próbki wyjściowej powtórnej obróbce termicznej w temp. 20 1000 C nie zmieniło zasadniczo jej budowy. b) Rys. 5. Derywatogram popiołu lotnego; a) wyjściowego, b) po obróbce trybochemicznej do mniejszych rozmiarów ziaren Fig. 5. Thermal analysis curves of fly ash; a) original (untreated), b) after tribochemical disintegration of grains Tabela 6. Zidentyfikowane fazy Tabela 7. Opis efektów cieplnych z krzywej DTA i odpowiadający im ubytek masy Table 6. Identified phases Nr zapisu Nazwa Wzór chemiczny 00-015-0776 (I) mulit Al6Si2O13 01-070-3755 (*) kwarc SiO2 tlenek wodorotlenku 01-076-0182 (I) żelaza Fe1,833(OH)0,5O2,5 01-071-5088 (*) hematyt Fe2O3 01-089-2645 (*) mulit Al(Al 0,83Si1,08O4,85) Rodzaj próbki w postaci wyjściowej po trójwodny mikroni00-042-0592 (I) hydroksy-węglan CaAl2(CO3)2(OH)4 3 H2O zacji glinowo-wapniowy Rodzaj próbki Efekt Zakres temperatury efektów cieplnych (krzywa DTA), C Tp Tmaks Tk Popiół wyjściowy Popiół po obróbce Ubytek masy, I 25 70 135 0,4 II 877 940 985 0,6 I 52 95 165 0,2 II 853 872 905 0,0 III 945 988 1000 0,3 Sumaryczny ubytek masy, 1,4 1,5 b) a) Table 7. Thermal effects observed on DTA curve and corresponding mass losses Rys. 6. Dyfraktogramy popiołu lotnego próbki po badaniu derywatograficznym (po wygrzaniu w temp. do 1000 C); a) próbka wyjściowa, b) próbka poddana mikronizacji Fig. 6. XRD curves of fly ash after thermal analysis (after heating at 1000 C); a) original sample, b) sample after micronization 1004

Przeprowadzone badania rentgenowskie (rys. 4a i b, tabela 6 oraz rys. 6a i b, tabela 8), wyniki analizy termicznej (rys. 5a i b, tabela 7) oraz zmiany ph wyciągów wodnych próbek potwierdzają zwiększoną dostępność do reakcji ziaren popiołu po mikronizacji. Obserwowane na dyfraktogramie próbki poddanej obróbce trybochemicznej (rys. 4b) zmniejszenie intensywności linii dyfrakcyjnych i zanik niektórych faz w stosunku do próbki wyjściowej wskazuje na zwiększenie w nich ilości faz amorficznych (bardziej reaktywnych). Tabela 8. Identyfikowane fazy Table 8. Identified phases Nr zapisu Nazwa Wzór chemiczny 00-015-0776 (I) mulit Al 6 Si 2 O 13 03-065-0466 (I) kwarc SiO 2 01-089-8937 (*) tlenek krzemu SiO 2 01-089-0599 (*) hematyt Fe 2 tlenek 01-076-0182 (I) wodorotlenku Fe 1,833 (OH) 0,5 O 2,5 żelaza 01-070-9101 (*) spinel 01-082-0590 (*) hercynit (Mg 0,101 Fe 0,747 Al 0,152 ) (Fe 0,151 Mg 0,076 Al 1,774 )O 4 (Fe 0,826 Al 0,174 ) (Al 1,826 Fe 0,174 )O 4 01-087-1584 (*) sodalit Na 8 (Al 6 Si 6 O 24 )Cl 2 01-075-1631 (*) glinokrzemian sodowo-potasowy (Na 0,667 K 0,333 )(AlSi 3 O 8 ) Rodzaj próbki w postaci wyjściowej po mikronizacji Powyższe potwierdza zachowanie się popiołu lotnego po obróbce w układzie z cementem. Uzyskane wyniki badań wodożądności, czasu wiązania i stałości objętości przedstawiono w tabeli 9, ciepła hydratacji w tabeli 10 a wskaźnika aktywności pucolanowej w tabeli 11. Z tabeli 9 wynika, że dodanie 25 popiołu lotnego po obróbce do CEM I powodowało nieznaczne zmniejszenia ilości wody koniecznej do uzyskania konsystencji normowej (o 0,8) oraz skrócenie czasu początku (o 50 min) i końca wiązania (o 30 min) w stosunku do próbki porównawczej CEM I. Dodanie popiołu lotnego wyjściowego niewiele zmieniło właściwą ilość wody (z 27 dla CEM I do 27,8 dla CEM I + popiół lotny wyjściowy) i czas wiązania (początek t p wydłużało o 35 min a koniec t k skracało o 10 min). Wyznaczone wartości ciepła hydratacji popiołu lotnego po obróbce były zbliżone do wartości uzyskiwanych dla popiołu lotnego w postaci wyjściowej i niż wynika z tabeli 11 przy użyciu wytworzonego poprzez mikronizację sze od próbki porównawczej bez popiołu lotnego. Jak dodatku popiołu lotnego (D 50 2,5 µm) uzyskiwano wzrost wytrzymałości na ściskanie kompozytu cementowego o ok. 33 (po 90 dniach twardnienia) w stosunku do próbek wykonanych z popiołem lotnym wyjściowym. Tabela 11. Wskaźnik aktywności pucolanowej Table 11. Pozzolanic activity index Termin badania po 28 dniach po 90 dniach Opis próbki wytrzymałość na ściskanie, MPa wskaźnik aktywności, wytrzymałość na ściskanie, MPa wskaźnik aktywności, Zaprawa z cementem CEM I 42,5R 54,4 100,0 58,7 100,0 Zaprawa z 75 CEM I 42,5R i 25 popiołu 43,52 80,0 53,4 91,0 wyjściowego Zaprawa z 75 CEM I 42,5R i 25 popiołu po obróbce (mikronizacji) 58,8 108,1 72,8 124,0 Tabela 9. Wodożądność, czas wiązania i stałość objętości użytego do badań cementu oraz popiołu lotnego przed i po obróbce trybochemicznej Table 9. Water demand, setting time and soundness of tested cement and of fly ash prior to and after tribochemical treatment Oznaczana cecha Ilość wody do konsystencji normowej, H 2 O Czas, min CEM I 42,5R Zaczyny 75 CEM I 42,5R + 25 popiołu wyjściowego Podsumowanie Przeprowadzone badania (XRD, DTA, SEM) dostarczyły informacji o zmianach podstawowych właściwości popiołu lotnego spowodowanych obróbką trybochemiczną oraz przesłanek do określenia jego przydatności do specyficznych modyfikacji materiałów budowlanych. Uzyskane wyniki wskazują, że mikronizacja ułatwia i przyspiesza otrzymanie nowego pożądanego produktu (rys. 4 6). Efekt ten jest rejestrowany na dyfraktogramach (rys. 4 i 6; tabele 6 i 8) i derywatogramach (rys. 5, tabela 7). Uzyskany produkt końcowy jest inny niż wyjściowy. Przeprowadzone badania samego popiołu lotnego, jak i badania popiołu lotnego w układzie z cementem potwierdziły zwiększoną dostępność do reakcji ziaren popiołu po obróbce trybochemicznej. Powoduje to zmianę wybranych właściwości kompozytu cementowego modyfikowanego takim dodatkiem (np. wytrzymałość na ściskanie, tabela 11) przy zachowaniu dotychczasowych pożądanych właściwości w zasadzie na niezmienionym poziomie (np. ciepło hydratacji, tabela 10). Opracowany dodatek można uznać za nanododatek, zgodnie z coraz częściej stosowanym w odniesieniu do materiałów budowlanych twierdzeniem, że graniczną wielkością definiującą nanododatek mineralny jest wymiar ziaren, przy którym występuje zmiana lub pojawiają się jego nowe właściwości. 75 CEM I 42,5R + 25 popiołu po obróbce 27,0 27,8 26,2 Początek wiązania, t p 150 185 135 Koniec wiązania, t k 295 285 255 Stałość objętości v, mm 0 0,60 0,65 Tabela 10. Ciepło hydratacji, J/g Table 10. Heat of hydration, J/g Czas pomiaru, Cement czysty 75 CEM I 42,5R + 25 popiołu lotnego CEMI 42,5R w postaci h bez popiołu wyjściowej po obróbce (mikronizacji) 6 26,3 28,6 29,3 12 85,5 77,3 76,0 24 184,7 159,3 159,5 41 239,2 209,3 211,4 1005

Efekt rozmiarowy wpływa na kierunek przemian, co wskazuje na możliwość uzyskania pożądanych specyficznych właściwości kompozytów cementowych poprzez ich modyfikację nanododatkiem wytworzonym z popiołu lotnego. Istnieją podstawy aby sądzić, że może to prowadzić do zachodzenia reakcji w wyniku których w normalnych warunkach powstaną inne produkty końcowe niż w przypadku popiołu nie poddanemu aktywacji. Może to w znaczący sposób przyczynić się do uzyskania znacznie większej odporności kompozytów cementowych na różnego rodzaju oddziaływania destrukcyjne niż dotychczas 6) (np. środowisk chemicznych, temperatury czy wysokoenergetycznego promieniowania). Otrzymano: 14-07-2011, ponownie 30-10-2012 LITERATURA 1. A. Nazari, S. Riahi, S. Riahi, S.F. Shamekhi, A. Khademno, J. Am. Sci. 2010, nr 6, 98. 2. L. Senff, D. Hotza, W.L. Repette, V.M. Ferreira, J.A. Labrincha, Constr. Build. Mater. 2010, nr 24, 1432. 3. A. Keyvani, Int. J. Nanosci. Nanotechnol. 2007, 3, nr 1, 3. 4. K. Sobolev, M. Ferrada-Gutiérrez, Am. Ceram. Society Bull. 2005, nr 11, 16. 5. H.F.W. Taylor, Cement chemistry, Thomas Telford, 1997 r. 6. A. Łowińska-Kluge, Żużel pomiedziowy jako składnik kompozytów cementowych o zwiększonej trwałości, Rozprawy Politechniki Poznańskiej 2008, nr 419. 7. S. Antiohos, S. Tsimas, Cement Concrete Composites 2005, 27, nr 2, 171. 8. R.I. Malek, Z.H. Khalil, S.S. Imbaby, D.M. Roy, Cement Concrete Rese. 2005, 35, nr 6, 1152. 9. C.Y. Lee, H.K. Lee, K.M. Lee, Cement Concrete Rese., 2003, 33, nr 3, 425. 10. V.S. Ramachandran, R.M. Paroli, J.J. Beaudoin, A.H. Delgado, Handbook of thermal analysis of construction materials, William Andrew Inc., 2002 r., 293. 11. V. Lilkov, E. Dimitrova, O.E. Petrov, Cement Concrete Rese. 1997, 27, nr 4, 577. 12. Ch. Maibaum, R. Hüttl, Beton 2004, 54, nr 3, 132. 13. D. Brandenburger, R. Hüttl, Beton 2006, 56, nr 5, 198. 14. W. Kraus, G. Noltze, PowderCell, BAM, Berlin 1999 r. 15. Norma EN 196-6, Methods of testing cement Part 6: Determination of fineness. 16. Norma EN 196-2, Methods of testing cement Part 2: Chemical analysis of cement. 17. Norma EN 196-21, Method of testing cement Part 21: Determination of the chloride, carbon dioxide and alkali content of cement. 18. PN-EN 196-3:1996 Metody badania cementu. Oznaczanie czasów wiązania i stałości objętości. 19. PN-EN 450-1:2009 Popiół lotny do betonu. Część 1. Definicje, specyfikacje i kryteria zgodności. 1006